JP5137594B2

JP5137594B2 - 酸化タンタル

Info

Publication number: JP5137594B2
Application number: JP2008009194A
Authority: JP
Inventors: 賢治東
Original assignee: Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Current assignee: Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Priority date: 2008-01-18
Filing date: 2008-01-18
Publication date: 2013-02-06
Anticipated expiration: 2028-01-18
Also published as: JP2009167065A

Description

本発明は、酸化タンタルに関し、特に、タンタル酸リチウムを製造する際の原料として好適な、焼結性に優れる酸化タンタルに関する。

酸化タンタルは、タンタル酸リチウム（ＬｉＴａＯ_３：以下、ＬＴと略記する）の単結晶の原料、スパッタリングターゲットまたは蒸着用ペレットなどの薄膜形成材料、光学製品やファインセラミックなどの原料として広く用いられている。そのため、各種用途の原料として好適な粉体特性を有する酸化タンタルが要求されている。

例えば、ＬＴ単結晶の製造においては、酸化タンタルと炭酸リチウムとを用い、次のような工程を経てＬＴ単結晶が形成される。まず、酸化タンタルと炭酸リチウムとを混合し、成型、焼成して、ＬｉＴａＯ_３の焼結体を作製する。そして、このＬｉＴａＯ_３の焼結体を坩堝に投入し、溶融して結晶引き上げを行うことにより、ＬＴの単結晶インゴットを製造する方法が知られている（特許文献１参照）。また、この製造方法における成型前に、酸化タンタルと炭酸リチウムとの混合物を、予め仮焼することによりＬｉＴａＯ_３粉体を得た後、成型、焼成して、ＬｉＴａＯ_３の焼結体を作製する方法も好適な態様として知られている（特許文献１参照）。

このようなＬＴ単結晶の製造においては、ＬｉＴａＯ_３の焼結体の密度が高いことが望まれる。その理由は、焼結体密度が高ければ、坩堝に投入できるＬｉＴａＯ_３の焼結体量が多くなり、生産量が増加するからである。また、焼結体の密度が低い場合、生産性の効率化から、坩堝内に幾つもの焼結体を積み上げて溶融することが行われるが、このようにすると溶融の際に積み重ねた焼結体が倒れて、坩堝上部から不純物を取り込む場合がある。そのため、このような不純物の混入リスクを極力回避するため、高密度の焼結体を用いることが望まれている。
特開昭５３−１０９９００号公報

このような酸化タンタル製造方法としては、例えば、フッ化タンタル溶液にアンモニア溶液を添加することで水酸化タンタルを沈殿生成し、該水酸化タンタルを濾別採取した後洗浄し、得られた水酸化タンタルを焙焼する方法が知られている（特許文献２参照）。この製造方法によれば、粉体の輸送途中における振動による固化が生じにくく、圧縮成型性に優れた酸化タンタルを得ることが可能となる。
特開２００４−５１３８３号公報

上記した先行技術により得られた酸化タンタルは、各種用途に利用可能である。しかしながら、ＬＴ単結晶の原料として用いた場合、凝集粒子が小さいため、ある程度の焼結性が維持できるものの、見かけ密度が低くなり、取り扱いが難しく、その流動性もあまりよくない傾向がある。また、見かけ密度が低く、流動性が悪い酸化タンタルにより、単結晶用の焼結体を形成すると、混合時の生産性が悪くなる傾向がある。具体的には、混合の際に、玉状の凝集物を生成しやすく、仮焼、成型時の取り扱いが難しくなるのである。

本発明は、上記のような事情を背景になされたもので、好適な流動性を有しつつ、高密度の焼結体を形成可能な、酸化タンタルを提供することを目的とする。

本発明は、所定粒度分布を有する酸化タンタルにおいて、目開き５００μｍ、４２５μｍ、３５５μｍ、３００μｍ、２５０μｍ、１５０μｍ、７５μｍ、４５μｍの８種類のふるいを用いて、酸化タンタルの乾式ふるい試験を行い、前記８種類の目開き値から構成される次の９区間の目開き範囲である、５００μｍ超区間、５００μｍ〜４２５μｍ区間、４２５μｍ〜３５５μｍ区間、３５５μｍ〜３００μｍ区間、３００μｍ〜２５０μｍ区間、２５０μｍ〜１５０μｍ区間、１５０μｍ〜７５μｍ区間、７５μｍ〜４５μｍ区間、４５μｍ未満区間における各区間の酸化タンタル残分を定量した際に、３００μｍ超える４区間の酸化タンタル量が、全酸化タンタル量の３質量％以下であることを特徴とする。このような酸化タンタルであれば、好適な流動性を有しつつ、タンタル酸リチウム焼結体密度を大きくすることができる。

本発明の酸化タンタルは、８種類のふるいを使用して、ふるい分けを行っていき、その際のふるい上の酸化タンタル量、ふるい下の酸化タンタル量を測定することにより特定することができる。具体的には、ＪＩＳＫ００６９−１９９２化学製品のふるい分け試験方法（６．１乾式ふるい分け試験方法）に準じて行うもので、使用するふるいは、ＪＩＳＺ８８０１−１に記載の直径２００ｍｍの試験用ふるいであって、目開きが５００μｍ、４２５μｍ、３５５μｍ、３００μｍ、２５０μｍ、１５０μｍ、７５μｍ、４５μｍの８種類のふるいを用いる。ふるい操作としては、機械ふるい分けで行うもので、まず、目開きの大きいふるいが上段になように、各ふるいを受け皿の上に重ねる。そして、最上段のふるいに試料（酸化タンタル：試料量１５０ｇ）を装入し、ふたをする。ふるいをふるい分け装置に装着後、振とう時間を６０分間として、振とうふるい分けを行う。ふるい分けの終了後、ふるい分け装置からふるいを取り出し、各段のふるい上の質量を測定する。８種類の目開きのふるいにおいて、ふるい上の質量とは、各ふるいの上にふるい落とされずに残った酸化タンタルの質量である。また、目開き４５μｍふるいのふるい下の質量も測定する。そして、８種類の各ふるいにおけるふるい上の質量、及び、目開き４５μｍふるいのふるい下の質量の計量結果により、乾式ふるい試験に用いた全酸化タンタル量に対する９区間の目開き範囲における酸化タンタル量の比率を求めることで、本発明の酸化タンタルが特定される。この９区間の目開き範囲とは、５００μｍ超区間、５００μｍ〜４２５μｍ区間、４２５μｍ〜３５５μｍ区間、３５５μｍ〜３００μｍ区間、３００μｍ〜２５０μｍ区間、２５０μｍ〜１５０μｍ区間、１５０μｍ〜７５μｍ区間、７５μｍ〜４５μｍ区間、４５μｍ未満区間である。なお、本発明における酸化タンタルは、通常、強熱減量が０．５％以下と低く、水分をほとんど含んでいないため、乾式ふるい分け試験の前処理として行われる乾燥工程を省略することができる。

そして、本発明の酸化タンタルは、３００μｍ〜２５０μｍ区間及び２５０μｍ〜１５０μｍ区間の酸化タンタル量の合計が、全酸化タンタル量の４０質量％以上であることが好ましい。３００μｍ〜２５０μｍ区間及び２５０μｍ〜１５０μｍ区間の酸化タンタル量が、全酸化タンタル量の４０質量％未満であると、炭酸リチウムとの混合性が悪くなる傾向になる。

また、本発明の酸化タンタルは、２５０μｍ〜１５０μｍ区間の酸化タンタル量が、全酸化タンタル量の５０質量％以上であることが好ましい。２５０μｍ〜１５０μｍ区間の酸化タンタル量が、全酸化タンタル量の５０質量％未満であると、炭酸リチウムとの混合性が十分に行えなくなる傾向となる。

さらに、本発明の酸化タンタルは、７５μｍ以下の２区間における酸化タンタル量の合計が、全酸化タンタル量の１５質量％以下であることが好ましい。７５μｍ以下の区間における酸化タンタル量が、全酸化タンタル量の１５質量％を超えると、タンタル酸リチウム焼結体密度が小さくなる傾向がある。

本発明に係る酸化タンタルは、乾式ふるい分け試験により、その粒度分布が特定されるものであるが、乾式ふるい分け試験による粒度分布は、いわゆるレーザー回折法などの他の粒度分布測定法により得られる粒度分布とは異なる。例えば、レーザー回折・散乱法粒子径分布測定装置を使用して粒度分布を測定すると、その測定原理上、凝集された粒子は凝集粒子としてその粒度が測定されることになるが、乾式ふるい分け試験では、ふるい分けにより壊れてしまう程度の凝集粒子であると、その凝集粒子は崩れて小さくなる。つまり、レーザー回折・散乱法粒子径分布測定による場合、大きな凝集粒子としてその粒度が測定される酸化タンタルであっても、乾式ふるい分け試験では、凝集強度などによって、細かな粒径の粒子として測定されることになるのである。このことは、本発明の酸化タンタルにおいて、乾式ふるい分け試験により特定された所定の粒度分布を有することが、壊れやすい程度の凝集粒子が存在していることと、その凝集粒子の大きさの程度が非常に重要であることに関係している。

そしてさらに、本発明の酸化タンタルは、ＢＥＴ法による比表面積が２．０ｍ^２／ｇ以上であることが好ましい。比表面積が２．０ｍ^２／ｇ未満であると、炭酸リチウムとの反応性が低下する傾向となる。

本発明に係る酸化タンタルは、フッ化タンタル溶液にアンモニア溶液を添加することで水酸化タンタルを沈殿生成し、該水酸化タンタルを濾別採取した後洗浄し、得られた水酸化タンタルを焙焼することで酸化タンタルを得る製造方法において、焙焼後の酸化タンタルを目開き２１２〜３００μｍのふるいにより分級処理し、分級により粗大粒子が除去された酸化タンタルを混合撹拌処理することにより得ることができる。なお、焙焼後の酸化タンタルを、直接ふるいにより分級処理を行うと歩留りが低くなる場合があり、ふるいによる分級処理前に解砕処理を行うことが好ましい。使用する装置によっては、解砕処理と分級処理との両方を行うことができるものがあるので、そのような装置を使用してもよい。なお、フッ化タンタル溶液へのアンモニア溶液の添加時間は２時間以内で行うことが好ましく、１時間以下にすることが更に好ましい。添加時間が長すぎると得られる酸化タンタルが、乾式ふるい分け試験において微粒が多すぎるものになりやすいためである。また、工業的な大量生産を行う場合には工程操作の容易性から、添加時間を１分以上にすることが好ましく、３分以上にすることが更に好ましい。

本発明の製造方法では、目開き２１２〜３００μｍのふるいにより、一度分級処理を行った後に、ふるいを通過した酸化タンタルを混合撹拌処理することで、混合による凝集効果によって適度な凝集粒子が形成される。そのため、４５μｍ未満の微細な酸化タンタル粒子はあまり多くなく、一方で粗大化された酸化タンタル粒子も低減された酸化タンタルを製造することができる。本発明の製造方法においては、得られる凝集粒子の大きさから、目開き２５０μｍのふるいを使用することが最も好ましい。

本発明における混合撹拌処理とは、目開き２１２〜３００μｍのふるいによりふるい分けし、ふるい下の酸化タンタルを容器に投入し、容器を回転させることによって、重力と遠心力との作用により、酸化タンタルが交流落下を繰り返しながら、混合されるようにすることをいう。この混合撹拌処理は、容器を回転させて混合するタイプの装置を用いることができる。具体的には、Ｖ型混合機、ダブルコーン型（Ｗ型ともいう）混合機、或いは、樹脂ドラムやステンレス製密閉容器などを設置し、傾斜状態で回転させるドラムミキサーやタンブラーミキサーなどを用いることができる。この混合撹拌処理の条件は、混合時間を２分間から１２０分間とすることが好ましく、５分間から６０分間とすることが更に好ましい。混合時間が短時間過ぎると、凝集効果が得られにくく、長時間すぎると凝集が進行しすぎてしまうからである。また、混合時の容器の回転数としては、５ｒｐｍ〜１２０ｒｐｍが好ましく、１０ｒｐｍ〜１２０ｒｐｍがより好ましく、１５ｒｐｍ〜９０ｒｐｍが更に好ましい。回転数が遅すぎると、凝集効果が得られにくく、一方早すぎると凝集が進行しすぎてしまうからである。

本発明の製造方法において、目開き２１２〜３００μｍのふるいによりふるい処理を行う酸化タンタルは、その製法に特に制限はないが、粉体特性として、ＢＥＴ法による比表面積が２．３ｍ^２／ｇ〜２．５ｍ^２／ｇで、１０００℃、２時間の強熱減量（ＬＯＩ）が０．１％未満、フッ素含有量が１ｐｐｍ未満のものを用いることが好ましい。このような酸化タンタルを原料として用いれば、容易に本発明の酸化タンタルを得ることができる。

以上説明したように、本発明によれば、好適な流動性を有し、適度な凝集粒子からなる酸化タンタルとなるため、単結晶製造に用いる際の焼結体を高密度に形成することができる。そのため、ＬＴ単結晶の生産性を向上することが可能となる。

本発明の最良の実施形態について、実施例及び比較例を参照しながら詳説する。

まず、原料として用いるフッ化タンタル溶液は、タンタル濃度が酸化タンタル換算で３５ｇ／Ｌのものを用いた。そして、当該フッ化タンタル溶液４０００Ｌを槽内で攪拌しつつ、アンモニア溶液を添加し、水酸化タンタル粉を生成した。ここで用いたアンモニア溶液は、アンモニア濃度が２５質量％のものを用いた。また、アンモニア溶液の添加量は、１５Ｌ／ｍｉｎとし、ｐＨ９になるまで添加し、所定時間撹拌をして水酸化タンタルを沈殿生成した。なお、アンモニア溶液の添加時間は約１６分間であった。

次に、生成させた水酸化タンタルは、加圧濾過して水酸化タンタルケーキを作製した。ここでの加圧濾過には、フィルタープレスを用いて濾過することで、水酸化タンタルケーキを得た。また、フィルタープレスにより濾別する際に、希釈したアンモニア溶液で洗浄し、その後純水にて洗浄した。

続いて、得られた水酸化タンタルケーキを塊のまま焙焼炉に投入し、１１００℃で５時間焼成し、酸化タンタルを得た。

そして、焼成後の酸化タンタルは、目開き２５０μｍのスクリーンを装着した解砕・ふるい分け装置（装置名：ターボスクリーナー：ターボ工業（株）社製）により、解砕処理及びふるい分け処理を行った。この目開き２５０μｍのふるいによるふるい分け処理後、ふるい下の酸化タンタルをＶ型混合機（不二パウダル（株）社製）に投入して、混合撹拌処理を行った。この混合撹拌処理は、混合時間を１０分間の条件で行った。

この実施例２の酸化タンタルは、上記実施例１の製造条件において、最終的な混合撹拌処理条件を混合時間１５分間として行った。その他条件は、実施例１と同じとした。

この実施例３の酸化タンタルは、上記実施例１の製造条件において、最終的な混合撹拌処理条件を混合時間２０分間として行った。その他条件は、実施例１と同じとした。

＜参考例４＞
この参考例４の酸化タンタルは、上記実施例１の製造条件において、目開き２１２μｍのスクリーンを使用して、目開き２１２μｍのふるいによるふるい分け処理後、ふるい下の最終的な混合撹拌処理条件を混合時間１５分間として行った。その他条件は、実施例１と同じとした。

＜参考例５＞
この参考例５の酸化タンタルは、上記実施例１の製造条件において、目開き３００μｍのスクリーンを使用して、目開き３００μｍのふるいによるふるい分け処理後、ふるい下の最終的な混合撹拌処理条件を混合時間１５分間として行った。その他条件は、実施例１と同じとした。

比較例１：
比較例１の酸化タンタルは、上記実施例１の製造条件において、ふるい分け処理を目開き５００μｍのふるいにて行い、最終的な混合撹拌処理を行わないものである。その他条件は、実施例１と同じとした。

比較例２：
この比較例２の酸化タンタルは、上記実施例１の製造条件において、ふるい分け処理を目開き３５５μｍのふるいにて行ったものである。その他条件は、実施例１と同じとした。

以上のようにして得られた実施例１〜３、参考例４、参考例５、比較例１、２の各酸化タンタルについて、目開き５００μｍ、４２５μｍ、３５５μｍ、３００μｍ、２５０μｍ、１５０μｍ、７５μｍ、４５μｍの８種類のふるいを用いて、酸化タンタルの乾式ふるい試験を順次行った。そして、次の９区間の目開き範囲である、５００μｍ超区間、５００μｍ〜４２５μｍ区間、４２５μｍ〜３５５μｍ区間、３５５μｍ〜３００μｍ区間、３００μｍ〜２５０μｍ区間、２５０μｍ〜１５０μｍ区間、１５０μｍ〜７５μｍ区間、７５μｍ〜４５μｍ区間、４５μｍ未満区間における各区間の酸化タンタル量を定量し、全酸化タンタル量に対する各区間の酸化タンタル比率（質量％）を測定した。その結果を表１に示す。

また、各酸化タンタルを用いて、ＬＴ単結晶用の焼結体を形成し、その焼結体密度を測定した。この焼結体は、次の製法により作製した。各条件で得られた酸化タンタル３００ｇと炭酸リチウム５０．２５ｇとを容量１Ｌのポリ容器に投入し、ロッキングミル（（株）セイワ技研社製：ＲＭ−０５型）にポリ容器をセットし、回転数３００ｒｐｍにて１０分間混合した。その混合物を８００℃、２時間の仮焼を行い、この仮焼混合物から２０ｇを分取して成型体を形成した。成型条件は、内径２５．０ｍｍの型に、２０ｇの仮焼混合物を入れて、圧力１０．８ＭＰａでプレスした。このようにして得られた円柱状の成型体を１２５０℃、２時間の焼結処理を行い、ＬＴ単結晶用の焼結体を作製した。また焼結体密度は、得られた焼結体質量を０．０１ｇ単位で測定し、焼結体の直径及び高さを測定し、焼結体体積を算出し、この焼結体質量と焼結体体積から測定した。焼結体の直径は、ノギスを用いて、３カ所の直径を測定して、その平均値を使用した。また、焼結体高さは、マイクロメーターにて測定した。

また、各酸化タンタルについて、静置見かけ密度（ＡＤ）とＢＥＴ比表面積の測定を行った。なお、静置見かけ密度（ＡＤ）は、ＪＩＳＫ５１０１に準拠して行った。

さらに、焼結体を形成する途中の、８００℃、２時間の仮焼後の仮焼結混合物（粉末）に関しＸ線回折測定（Ｘ線分析装置株式会社リガク製：ＲＡＤ−Ｂ）を行い、Ｔａ_２Ｏ_５のピーク強度と、ＬｉＴａＯ_３のピーク強度との強度比を測定した。測定条件は、Ｃｕ−Ｋα線にて、管電圧を３５ｋＶ、管電流２０ｍＡ、測定範囲を２θで２０〜５０°の範囲とし、サンプリング幅を０．０４°、走査速度は４°／ｍｉｎとして測定した。Ｔａ_２Ｏ_５のピークは２２．９°±０．３°、ＬｉＴａＯ_３のピークは２３．７°±０．３°に出現したもので、ピーク強度比は、Ｔａ_２Ｏ_５強度値／ＬｉＴａＯ_３強度値により算出した。表１にそのピーク強度比を示す。

表１に示すように、実施例１〜３、参考例４、参考例５の酸化タンタルでは、焼結体密度がすべて５ｇ／ｃｍ^３を超えるものとなり、比較例に比べ焼結体の成型能が非常に優れていることが判った。一方、比較例１のように、目開きの５００μｍのふるいによるふるい分け処理を行っただけの酸化タンタルでは、粗大な粒子も多く含まれており、焼結体密度も４．５ｇ／ｃｍ^３以下のものとなった。そして、比較例２の場合では、混合撹拌処理を行ったとしても、目開きが３００μｍより大きな３５５μｍでふるい分け処理を行うと、実施例１〜３、参考例４、参考例５の粒度分布に近い粉体となっていたが３００μｍ区間を超える粒子が多くなったため、焼結体密度も４．５ｇ／ｃｍ^３以下のものとなった。また、実施例１〜３、参考例４、参考例５のピーク強度比は、比較例１のものより低い値となっていた。これは、本実施例の酸化タンタルの方が、炭酸リチウムと十分に混合がされ、その反応性が高くなっていることを示している。

Claims

所定粒度分布を有する酸化タンタルにおいて、
目開き５００μｍ、４２５μｍ、３５５μｍ、３００μｍ、２５０μｍ、１５０μｍ、７５μｍ、４５μｍの８種類のふるいを用いて、酸化タンタルの乾式ふるい試験を行い、前記８種類の目開き値から構成される次の９区間の目開き範囲である、
５００μｍ超区間、
５００μｍ〜４２５μｍ区間、
４２５μｍ〜３５５μｍ区間、
３５５μｍ〜３００μｍ区間、
３００μｍ〜２５０μｍ区間、
２５０μｍ〜１５０μｍ区間、
１５０μｍ〜７５μｍ区間、
７５μｍ〜４５μｍ区間、
４５μｍ未満区間における各区間の酸化タンタル量を、各ふるいのふるい上の酸化タンタル量及び、目開き４５μｍふるいのふるい下の酸化タンタル量を定量した際に、
３００μｍを超える４区間の酸化タンタル量の合計が、全酸化タンタル量の３質量％以下であり、
３００μｍ〜２５０μｍ区間及び２５０μｍ〜１５０μｍ区間の酸化タンタル量の合計が、全酸化タンタル量の４０質量％以上であり、
７５μｍ以下の２区間における酸化タンタル量の合計が、全酸化タンタル量の１５質量％以下９．４質量％以上であることを特徴とする酸化タンタル。
２５０μｍ〜１５０μｍ区間の酸化タンタル量が、全酸化タンタル量の５０質量％以上である請求項１に記載の酸化タンタル。
ＢＥＴ法による比表面積が２．０ｍ^２／ｇ以上である請求項１または請求項２に記載の酸化タンタル。
フッ化タンタル溶液にアンモニア溶液を添加することで水酸化タンタルを沈殿生成し、該水酸化タンタルを濾別採取した後洗浄し、得られた水酸化タンタルを焙焼することで酸化タンタルを得る、請求項１〜請求項３いずれかに記載の酸化タンタルの製造方法において、
焙焼後の酸化タンタルを目開き２１２〜３００μｍのふるいにより分級処理し、分級後の酸化タンタルを混合撹拌処理することを特徴とする酸化タンタルの製造方法。