CN101622198B - 制备二氧化钛的方法 - Google Patents

制备二氧化钛的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN101622198B
CN101622198B CN2006800569270A CN200680056927A CN101622198B CN 101622198 B CN101622198 B CN 101622198B CN 2006800569270 A CN2006800569270 A CN 2006800569270A CN 200680056927 A CN200680056927 A CN 200680056927A CN 101622198 B CN101622198 B CN 101622198B
Authority
CN
China
Prior art keywords
solution
ferruginous
ammonium
oxalate
leachate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN2006800569270A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101622198A (zh
Inventor
K·W·哈钦森
S·李
D·R·科尔宾
C·托拉迪
M·B·什夫蒂特
J·J·扎赫
T·P·格里芬
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
EIDP Inc
Original Assignee
EI Du Pont de Nemours and Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by EI Du Pont de Nemours and Co filed Critical EI Du Pont de Nemours and Co
Publication of CN101622198A publication Critical patent/CN101622198A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101622198B publication Critical patent/CN101622198B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G23/00—Compounds of titanium
    • C01G23/04—Oxides; Hydroxides
    • C01G23/047—Titanium dioxide
    • C01G23/08—Drying; Calcining ; After treatment of titanium oxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G23/00—Compounds of titanium
    • C01G23/04—Oxides; Hydroxides
    • C01G23/047—Titanium dioxide
    • C01G23/053—Producing by wet processes, e.g. hydrolysing titanium salts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G49/00—Compounds of iron
    • C01G49/02—Oxides; Hydroxides
    • C01G49/06—Ferric oxide [Fe2O3]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B34/00—Obtaining refractory metals
    • C22B34/10—Obtaining titanium, zirconium or hafnium
    • C22B34/12—Obtaining titanium or titanium compounds from ores or scrap by metallurgical processing; preparation of titanium compounds from other titanium compounds see C01G23/00 - C01G23/08
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B34/00—Obtaining refractory metals
    • C22B34/10—Obtaining titanium, zirconium or hafnium
    • C22B34/12—Obtaining titanium or titanium compounds from ores or scrap by metallurgical processing; preparation of titanium compounds from other titanium compounds see C01G23/00 - C01G23/08
    • C22B34/1236—Obtaining titanium or titanium compounds from ores or scrap by metallurgical processing; preparation of titanium compounds from other titanium compounds see C01G23/00 - C01G23/08 obtaining titanium or titanium compounds from ores or scrap by wet processes, e.g. by leaching
    • C22B34/1254—Obtaining titanium or titanium compounds from ores or scrap by metallurgical processing; preparation of titanium compounds from other titanium compounds see C01G23/00 - C01G23/08 obtaining titanium or titanium compounds from ores or scrap by wet processes, e.g. by leaching using basic solutions or liquors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B34/00—Obtaining refractory metals
    • C22B34/10—Obtaining titanium, zirconium or hafnium
    • C22B34/12—Obtaining titanium or titanium compounds from ores or scrap by metallurgical processing; preparation of titanium compounds from other titanium compounds see C01G23/00 - C01G23/08
    • C22B34/1236—Obtaining titanium or titanium compounds from ores or scrap by metallurgical processing; preparation of titanium compounds from other titanium compounds see C01G23/00 - C01G23/08 obtaining titanium or titanium compounds from ores or scrap by wet processes, e.g. by leaching
    • C22B34/1259—Obtaining titanium or titanium compounds from ores or scrap by metallurgical processing; preparation of titanium compounds from other titanium compounds see C01G23/00 - C01G23/08 obtaining titanium or titanium compounds from ores or scrap by wet processes, e.g. by leaching treatment or purification of titanium containing solutions or liquors or slurries
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/77—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by unit-cell parameters, atom positions or structure diagrams
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/62—Submicrometer sized, i.e. from 0.1-1 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明提供了由钛铁矿来制备二氧化钛的方法。在这些方法中，使用含水草酸氢铵来煮解钛铁矿。钛铁矿中的铁沉淀为水合草酸亚铁，通过过滤将所述水合草酸亚铁去除，剩下富含钛的溶液。可对富含钛的溶液进一步处理以形成二氧化钛。

Description

制备二氧化钛的方法
发明领域
本发明涉及由钛铁矿来制备二氧化钛的方法。
发明背景
二氧化钛作为白色颜料用于涂料、塑料、纸材和特色应用中。钛铁矿是天然存在的矿石，其包含化学式为FeTiO3的钛和铁。
目前用于制备TiO2颜料的两个主要方法是：硫酸盐法，如Haddeland，G.E.和Morikawa，S.，″Titanium Dioxide Pigment″，SRI internationalReport #117中所述；和氯化物法，如Battle，T.P.，Nguygen，D.和Reeves，J.W.，The Paul E.Queneau International Symposium onExtractive Metallurgy of Copper，Nickel and Cobalt，Volume I：Fundamental Aspects，Reddy，R.G.和Weizenbach，R.N.编辑，TheMinerals，Metals and Materials Society，1993，第925-943页中所述。Dumon等人(Dumon，J.C.，Bull.Inst.Geol.Bassin Aquitaine，1975，17，95-100以及Dumon，J.C.，和Vigneaux，M.，Phys.Chem.Earth1977，11，331-337)描述了使用有机酸和无机酸来提取钛铁矿的方法。
本发明提供制备TiO2的新方法，这些方法能够使用耗能较低的贫矿，所需的资金投入更少，并且与目前常规的制备方法相比对环境的影响更小。
附图简述
图1为根据本发明的方法来制备二氧化钛的工艺流程图。
图2为粒度范围为20-100nm的不规则形状的TiO2聚集体的扫描电子显微照片。
图3为主要粒度范围为100-500nm的规则形状的初级TiO2颗粒的扫描电子显微照片。
发明概述
本发明的一个方面为一种方法，所述方法包括：
a)使用含水草酸氢铵来煮解钛铁矿石以形成沥出液和富含铁的沉淀；
b)从所述富含铁的沉淀中分离出所述沥出液；
c)使用氨来水解所述沥出液以形成氢氧化氧钛和富含草酸盐的溶液；
d)从所述富含草酸盐的溶液中分离出所述氢氧化氧钛；
e)使用选自水、含水草酸铵和氢氧化铵的材料来洗涤所述氢氧化氧钛以形成低草酸盐的氢氧化氧钛；并且
f)从所述低草酸盐的氢氧化氧钛中来结晶二氧化钛。
本发明的另一个方面为一种方法，所述方法包括：
a)使用含水草酸氢铵来煮解钛铁矿石以形成第一沥出液和富含铁的沉淀；
b)从所述富含铁的沉淀中分离出所述第一沥出液；
c)任选地，在所述第一沥出液中添加还原剂以形成第二富含铁的沉淀和第二沥出液，并且从所述第二沥出液中中分离出所述第二富含铁的沉淀；
d)在高压釜中将所述第一或第二沥出液进行水热结晶1小时至24小时以形成二氧化钛和水热处理的溶液；并且
e)从所述水热处理的溶液中分离出所述二氧化钛。
本发明的又一个方面为一种方法，所述方法包括：
a)使用含水草酸氢铵来煮解钛铁矿石以形成沥出液和富含铁的沉淀；
b)从所述富含铁的沉淀中分离出所述沥出液；
c)在所述沥出液中添加还原剂以形成富含铁的沉淀和还原的沥出液；
d)从所述还原的沥出液中分离出所述第二富含铁的沉淀；
e)使用氢氧化铵来水解所述还原的沥出液以形成氢氧化氧钛；并且
f)将所述氢氧化氧钛进行水热结晶以形成二氧化钛和草酸二铵溶液。
发明详述
在本文所公开的方法中，钛铁矿通过暴露于含水草酸氢铵而被煮解。该方法包括使用草酸氢铵来煮解钛铁矿。这样可形成能够分离出的富含铁的沉淀和富含钛的溶液。多种其他工序步骤可制备出二氧化钛。在一些实施方案中，可将工艺流中的草酸盐以草酸氢铵的形式回收，以用于另外的煮解。本发明的一个实施方案的示意图如图1所示。
在该方法的第一步中煮解矿石。煮解过程生成富含铁的固体和富含钛的溶液。水解富含钛的溶液，并将所得的溶液结晶成二氧化钛。可以水解富含铁的固体以形成氧化铁。可从多个工序中收集草酸二铵。可使草酸二铵结晶并脱氨以形成草酸氢铵和氨，可回收草酸氢铵和氨以用于较早的工序中。
如本文所用，对于本发明的实施方案而言，术语“钛铁矿石”是指二氧化钛含量范围为35至75重量％的钛铁矿。天然钛铁矿石的化学组成可以多种多样。一般被认为是化学式为FeTiO3的钛酸亚铁。由于混合有赤铁矿或磁铁矿，铁的比例可高于理论组成。钛的过量可能是由于金红石的存在。本发明的方法可用于二氧化钛含量在钛铁矿范围内较低端的钛铁矿。优选的是35至60重量％的含量，最优选的是45至55重量％的含量。
钛铁矿的粒度优选地在小于1至300微米的范围内，以便快速溶解，并且95％或更多的颗粒小于～100微米。本方法中可使用粒度较小的矿石颗粒(＜～140目)，这比目前所使用的硫酸盐法和氯化物法可能更有利。这些较小的颗粒并不是硫酸盐法或氯化物法所优选使用的。草酸氢铵的浓度必须为5至10质量摩尔。
煮解反应可在非氧化性、氧化性、或还原性三种不同化学环境的其中之一中进行。所有煮解反应环境均包含含水草酸氢铵。含水草酸氢铵中铵与氢的比率可以有所不同。煮解反应可在铵与氢的比率高达并包括1.5比1的含水草酸氢铵中进行。
对于非氧化性煮解反应而言，使钛铁矿在例如氮气之类的惰性气体环境下与含水草酸氢铵接触。其他合适的惰性气体包括氦气和氩气。惰性气体环境下的煮解反应可抑制溶液中铁离子的氧化。对于在惰性气氛中进行的煮解反应而言，草酸氢铵与钛铁矿石的摩尔比为4∶1至8∶1(按草酸氢铵中的氢与钛铁矿的比率计)。钛铁矿和含水草酸氢铵形成混合物。该混合物在约100℃至140℃的温度下保持回流状态。在这些条件下，钛铁矿在含水草酸氢铵中的溶解以某个速率进行，使得矿石中大致约70至90％的钛在8小时内溶解。溶液中的铁(II)以FeC2O4·2H2O的形式沉淀，剩下富含钛的溶液。富含钛的溶液是指溶液中Ti/(Fe+Ti)的摩尔比大于所用钛铁矿石中Ti/(Fe+Ti)摩尔比的溶液。富含铁的沉淀是指溶液中Ti/(Fe+Ti)的摩尔比小于所用钛铁矿石中Ti/(Fe+Ti)摩尔比的沉淀。沉淀包含FeC2O4·2H2O。该煮解步骤所生成的固体还可包含未反应的钛铁矿石及其附带的杂质(如石英、锆石、金红石、锐钛矿、其他钛铁矿、独居石等)。此外，还可包含其他极其难溶的金属草酸盐(如草酸镁、草酸钙等)。
除草酸氢铵之外，非氧化性煮解反应可在存在还原剂的情况下进行。还原剂可以为例如Fe(0)、Zn(0)、Ti(III)、或Al(0)。优选的是金属铁。使用还原剂进行处理可将极易溶于含水草酸氢铵的所有Fe(III)转化为Fe(II)，后者以FeC2O4·2H2O的形式沉淀，从而增大溶液的Ti/(Ti+Fe)比率。然后可将溶液稀释至Ti含量为约1重量％，此含量是通过ICP(电感耦合等离子体光谱法)或等同的化学分析方法来测定的。金属还原剂可以粉末、薄片、线材或其他已知的形式添加。来自钛铁矿石中杂质的其他金属草酸盐，例如MnC2O4·2H2O，可与草酸亚铁共沉淀。
在氧化性煮解反应中，煮解在氧化性气体(例如空气)中进行。对于在空气或其他氧化性气体中进行的溶解而言，草酸氢铵与矿石的摩尔比为5∶1至10∶1(按草酸氢铵中的氢与钛铁矿的比率计)。在此类煮解反应中，Fe(II)物质被氧化成Fe(III)。在空气中煮解后所生成的三价铁离子比二价铁离子更易溶于溶液，并且需要附加步骤来还原和分离，以便形成富含钛的溶液用于进一步的处理。氧化性煮解反应涉及在氧化性气体中使钛铁矿石与含水草酸氢铵接触以形成富含铁和钛的溶液和包含不溶物质的固体。可将空气作为过压添加在高压釜中，例如使用喷雾器。矿石中的不溶性组分可包括金红石、锆石、和/或石英。将在存在空气的情况下不溶解的物质分离之后，将所得的溶液在惰性气体下暴露于还原剂，例如金属锌，以将三价铁离子还原成二价铁离子并形成富含铁的沉淀。
在还原性煮解反应中，煮解反应在存在还原剂例如铁、锌、镁或铝金属颗粒的情况下进行，该还原剂是在反应开始时加入的。在还原性煮解反应中，主要形成的基本上全部为二价铁离子以形成富含铁的沉淀，该沉淀可从富含钛的溶液中分离出。
无论煮解反应是以单个步骤还是以多个步骤进行，并且不管煮解反应是氧化性、非氧化性还是还原性的，煮解反应的产物均是富含钛的溶液和富含铁的沉淀。通过常规方法例如过滤和离心将富含钛的溶液从富含铁的沉淀中分离出来。可添加足够的草酸氢铵以获得水解温度(介于25℃和90℃之间；优选75-90℃)下的饱和溶液。
煮解之后，可采取两种途径进行处理。第一种途径是在200℃至374℃的温度和自生压力条件下在高压釜中对富含钛的溶液进行水热处理1小时至24小时。这种处理可形成所需的二氧化钛和残余溶液，可通过常规方法例如过滤或离心将二氧化钛从残余溶液中分离出来。
富含钛的溶液的水热处理可导致草酸根阴离子的分解。如果需要回收草酸盐以降低工艺成本，则可采用替代途径。在替代途径中，使用碱来水解富含钛的溶液，优选使用氢氧化铵。在约25℃至约90℃、优选地在75℃至90℃的温度下将气体或水溶液形式的碱以足够的量加入富含钛的溶液中，从而使富含钛的溶液中的钛组分尽可能多地沉淀，而铁组分尽可能少地沉淀。一般通过pH值来监控。例如，如果在室温(约25℃)下进行水解，则pH优选不高于约7.5。较高的pH值可导致不期望的铁物质沉淀，这些铁物质可能需要使用酸进行大量洗漂才能去除。水解产物是混合物，包含具有高草酸盐含量的“氢氧化氧钛”固体和富含草酸盐的残余溶液。“氢氧化氧钛”的确切化学特性尚未精确地确定。据信“氢氧化氧钛”(钛酸)以TiO(OH)2、TiO(OH)2·H2O、或TiO(OH)2·nH2O(其中n＞1)或它们的混合物的形式存在[参阅J.Barksdale，“Titanium：Its Occurrence，Chemistryand Technology”，第2版，Ronald Press；New York(1966)]。将混合物搅拌1小时或更长时间，然后分离，优选使用大约4μm至5.5μm孔径的过滤介质进行热过滤。优选采用大于约12mL/min的过滤速率。然后使用溶液(包含水、含水草酸铵和/或氢氧化铵)来洗涤氢氧化氧钛固体，以置换所有吸入的沥出液，并且降低不期望的金属例如Fe的浓度。
在这个工艺点上，又存在两种可用的途径。在第一种途径中，对混合有残余溶液的氢氧化氧钛固体进行水热处理，以形成纳米二氧化钛和草酸二铵溶液。在250℃或更低的温度下进行水热处理1小时-24小时。可保留草酸二铵溶液，以进行回收，成为草酸氢铵的形式，草酸氢铵将用于该方法前期另外的矿石煮解。本文以上所公开的任何煮解方法均可与此制备TiO2的途径配合使用。在第二种替代途径中，将高草酸盐含量的氢氧化氧钛固体与水再浆化以形成包含足量NH4OH的浆液，将pH提高至约9。然后加热浆液，并添加另外的NH4OH将pH值保持在约9。在此步骤中，将去除仍然与钛物质结合的全部草酸盐，从而在浆液中形成低草酸盐的氢氧化氧钛。然后过滤浆液，并用水来洗涤低草酸盐含量的氢氧化氧钛固体以去除任何残余的草酸盐。
已知二氧化钛以至少三种结晶矿物形式存在：锐钛矿型、金红石型和板钛矿型。金红石型结晶为四方晶系(P42/mnm，
Figure G2006800569270D00061
Figure G2006800569270D00062
Figure G2006800569270D00063
)；锐钛矿型结晶为四方晶系(I41/amd，
Figure G2006800569270D00064
Figure G2006800569270D00065
Figure G2006800569270D00066
)；板钛矿型结晶为正交晶系(Pcab，
Figure G2006800569270D00067
Figure G2006800569270D00068
Figure G2006800569270D00069
)。可通过四种结晶法中的一种来实现从低草酸盐含量的氢氧化氧钛固体中结晶二氧化钛：低温水热结晶(150℃-250℃)、高温水热结晶(250℃-374℃)、普通煅烧结晶(700℃-1100℃)或助熔煅烧结晶。结晶过程可任选包括结晶助剂的添加，例如金红石型晶种、矿化剂、和金红石型结晶导向剂(如Sn化合物)。较高温度的途径(包括水热结晶和煅烧结晶)可使金红石具有合适的粒度，从而使产物具有大多数应用所需的不透明度。100至600纳米粒度范围内的二氧化钛产物适合用作颜料。粒度小于100纳米的二氧化钛被称为纳米级。
对于普通煅烧而言，将低草酸盐含量的氢氧化氧钛固体加热至约800℃至1000℃的温度并保持至少一小时。可以在空气或惰性气体中加热固体。低草酸盐含量的氢氧化氧钛固体向晶体锐钛矿形式和金红石形式的转化可受到工艺因素的影响，包括例如温度、保温时间、温度时间分布、杂质的量、以及促进锐钛矿、金红石或板钛矿形成或稳定的添加剂。相同因素或其他因素还会影响初级和次级二氧化钛颗粒的形态，如二氧化钛产物的粒度、形状、聚集、和附聚。
如果使用商业级合成草酸钛铵(ATO)来源的材料，则低草酸盐含量的氢氧化氧钛固体在较低的煅烧温度下比从工艺沥出液所得到的固体更易转化为金红石。从工艺沥出液所得到的固体包含杂质，例如Fe、V、Mn、Si、和Nb，这些杂质普遍地存在于天然钛铁矿石中。例如，在800℃下将得自商业级ATO的低草酸盐含量的氢氧化氧钛固体持续加热约1小时，可全部生成金红石型产物，然而在相同煅烧条件下得自沥出液的低草酸盐含量的氢氧化氧钛固体则全部或主要生成锐钛矿型产物。通过在较高温度(如1000℃)下将得自沥出液的低草酸盐含量的氢氧化氧钛固体加热1小时，可使其转化为金红石型产物。
通过使用添加剂例如助熔剂，可改变由得自ATO的低草酸盐含量的氢氧化氧钛固体制成的金红石的形态。氯化钠是助熔剂的一个实例。添加NaCl可改变初级和次级金红石型颗粒的形状和粒度。这称为“助熔煅烧”。在助熔煅烧中，在存在至少1重量％的助熔剂例如NaCl的情况下将钛沉淀加热至约800℃至1000℃并保持至少1小时。其他助熔剂的实例为KCl和LiCl。
图2和3对分别在添加和未添加NaCl助熔剂的情况下制成的金红石型晶体进行比较。在图2中，使用介质研磨产物以打碎附聚物之后，扫描电镜(SEM)成像主要示出20-100nm的不规则形状的聚集体。图3示出得自商业级ATO的钛沉淀与33重量％NaCl一起煅烧后的SEM图像。从沉淀中获得的TiO2由约95重量％的金红石型和5重量％的锐钛矿型组成(基于TiO2的总重量)。经过介质研磨之后，SEM成像显示，大部分为在约100-500nm范围内的形状规则的初级颗粒，还有一些较小(小于100nm)的不规则形状的颗粒。在煅烧过程中，添加NaCl可生成包含形状更加清晰的较大初级颗粒的产物。
除了作为粒度和形状控制剂之外，NaCl还可起到结构导向剂(金红石型促进剂)的作用。例如，在800℃下，当不存在NaCl时，在添加和未添加另外的颗粒形态调节剂(例如K和P)的情况下，得自沥出液的钛沉淀均会生成不规则形状的锐钛矿型颗粒。然而，在800℃下，通过添加仅仅约1-5重量％的NaCl(该百分比基于可从沉淀中获得的TiO2的重量)来调整工艺条件可生成规则形状的金红石型颗粒产物，该产物与图3中所示的产物相似，也易于解聚。因此，在800℃下，氯化钠可与得自草酸盐的钛沉淀一起用作金红石型促进剂、颗粒形态控制剂、和颗粒附聚控制剂。在800℃下，其他试剂例如KCl和LiCl也可与得自草酸盐的钛沉淀一起用作金红石型促进剂、颗粒形态控制剂、和颗粒附聚控制剂。
低温水热结晶(LTHC)涉及在与目前商业TiO2制备中通常采用的煅烧温度(大约1000℃以上)比较而言相对温和的温度条件(150℃至250℃)下，在存在水的情况下非晶形的“氢氧化氧钛”中间体向TiO2的转化。LTHC方法中的反应温度在低至150℃至最高250℃的范围内，反应压力接近相应的水蒸汽压，而反应时间少于24小时。该范围内的条件变化、反应混合物中酸浓度的控制、以及相导向矿化剂的添加均可用来选择性地控制所得的TiO2的粒度、晶体结构、和形态。例如，具有颜料粒度(100nm-300nm)的金红石型TiO2可在220℃-250℃并添加金红石型导向矿化剂(如ZnCl2、ZnO、MgCl2、或NaCl)的情况下来形成。纳米级金红石型TiO2可在相似条件下制成，不过温度低至150℃。在低至150℃的温度下并且添加锐钛矿型导向矿化剂(如KH2PO4、Al2(SO4)3、ZnSO4、和Na2SO4)的情况下进行操作可生成锐钛矿型TiO2。板钛矿型TiO2可在高于150℃的温度下制备，可任选添加板钛矿型导向矿化剂(如，AlCl3·6H2O、α-Al2O3、和Al(OH)3)。
当在250℃至374℃的温度范围内进行高温水热结晶时，在存在强酸和多种金属氯化物矿化剂的情况下以水热方式进行TiO2颗粒的结晶。将非晶形的水合氧化钛沉淀(有时表示为TiO(OH)2·nH2O，n为约32)加入水中，以制成通常在33-50重量％范围内的浆液。可使用强无机酸使浆液酸化，以获得通常在1-2范围内的pH值。作为另外一种选择，可添加的金属氯化物盐含量在非晶形TiO(OH)2·nH2O重量的0.5至20％的范围内。例如，具有颜料粒度(100nm-300nm)的金红石型TiO2可在250℃-374℃并添加金红石型导向矿化剂(如ZnCl2、ZnO、MgCl2、或NaCl)的情况下来形成。把浆液放入金制反应管中，然后卷曲封闭，但不是完全密封，使得压力平衡。然后将包含内容物的金制反应管放入高压釜中。温度可在250℃至374℃的范围内，压力为自生压力，通常在40至170atm的范围内。高温水热处理的持续时间一般为1至72小时。
氧化铁可由上述方法中生成的富含铁的沉淀来制备。在存在氧气的情况下，富含铁的沉淀与碱(优选为氢氧化铵)反应以形成氧化铁/氢氧化铁和由富含铁的沉淀得到的草酸铵溶液。然后从溶液中分离出氧化铁。氧化铁可用作颜料或用于金属铁的生产。作为另外一种选择，通过在草酸盐溶液中进行处理可将富含铁(II)的沉淀氧化成可溶解的铁(III)物质，然后使用NH4OH来水解铁(III)物质，从而得到氧化铁/氢氧化铁沉淀和草酸铵溶液。作为另外一种选择，可对富含铁的沉淀进行锻烧或水热处理，以形成多种氧化铁状态。这些途径描述于U.Schwertmann和R.M.Cornell的“IronOxides in the Laboratory”，2003年第2版，Wiley VCH，Weinheim。
草酸氢铵可从所述方法的多个步骤和实施方案中生成的草酸铵中回收和再利用。回收的草酸氢铵可用于另外的钛铁矿石煮解。水合草酸铵来源于对富含铁的溶液和富含钛的溶液的处理。水合草酸铵可以结合或单独处理。使草酸铵溶液结晶成(NH4)2C2O4·H2O，然后在存在蒸汽的情况下在140℃至200℃的熔炉中加热以形成草酸氢铵。对含草酸盐的试剂和氨的回收能力降低了该方法的操作成本。
实施例
实施例1
在500mL PFA瓶中装入5.69g FeTiO3(Aldrich，-100目，目录号40，087-4，CAS号[12022-71-8])、14.18g H2C2O4·2H2O(Aldrich试剂级二水合草酸，目录号24，753-7，CAS号[6153-56-7])、15.99g(NH4)2C2O4·H2O(Aldrich试剂级一水合草酸铵，目录号22，171-6，CAS号[6009-70-7])和47.97g去离子水。该混合物中草酸盐与Ti的比率为6.0，并且水溶液中草酸盐的浓度为4.2M。将瓶子密封(记录总质量为368.90g)，然后将其放入压力容器中，在该容器中将瓶子在2小时内加热至140℃，并在该温度下保持8小时，之后使其冷却。在该实验的过程中，观察容器中的压力逐渐上升到最大值52psig。在这些条件下，草酸与一水合草酸铵反应生成草酸氢铵。将瓶子从容器中取出，测量其总质量为368.30g，表明有0.60g的损失。这个损失可能是因为0.0083摩尔或3.7％的可用草酸盐的分解。使浆液内容物穿过0.2μm尼龙过滤膜，并且还使用去离子洗涤水来冲洗固体，从而获得197.68g的合并的总滤液质量。采用ICP对该液体进行三次分析，得出平均含5227ppm的元素Fe和8590ppm的元素Ti，并且Fe/Ti的摩尔比为0.5219。该Ti含量相当于溶解了原料中可用的至少94％的Ti。
实施例2
在250mL玻璃Büchi高压釜中装入13.66g FeTiO3(Aldrich，-100目，目录号40，087-4，CAS号[12022-71-8])、45.38g H2C2O4·2H2O(Aldrich试剂级二水合草酸，目录号24，753-7，CAS号[6153-56-7])、51.16g(NH4)2C2O4·H2O(Aldrich试剂级一水合草酸铵，目录号22，171-6，CAS号[6009-70-7])和110.25g去离子水。该混合物中草酸盐与Ti的比率为8.0，并且水溶液中草酸盐的浓度为5.5M。将反应容器密封，并以125rpm的速度开始搅拌。向浆液中鼓入氮气5分钟，并通过反应器封盖中的出口排放，以置换残余的空气。然后关闭排气口，并用氮气来填充反应器室，直至初始压力达到40psig。将搅拌速度增加至500rpm，并使温控油在玻璃夹套中循环来供热，从而使温度升至140℃。通过定期排气将压力控制在65psig，同时将温度保持在140℃并保持4小时，然后使体系冷却。在这些条件下，草酸与一水合草酸铵反应生成草酸氢铵。在60℃下使反应器内容物通过0.2μm尼龙膜过滤，并用去离子洗涤水来冲洗固体，然后将固体干燥至17.37g的净质量。将滤液进一步冷却至室温，并形成晶体。将该浆液再次通过0.2μm尼龙过滤膜进行过滤，并使用足量的去离子洗涤水来冲洗晶体，使合并的总滤液体积达到400mL，测定的质量为424g。采用ICP对该液体进行六次分析，得出平均含927ppm元素Fe和9075ppm元素Ti，并且Fe/Ti的摩尔比为0.0876。该Ti含量相当于溶解了原料中可用的至少89％的Ti。
实施例3a
将12.3g(NH4)2TiO(C2O4)·H2O(ATO)(Aldrich，一水合草酸钛铵，99.998％，目录号22，998-9，CAS号10580-03-7)溶解于98mL去离子水中，并过滤所得的混合物，以去除不溶解的固体。将过滤后的溶液转移到
Figure G2006800569270D00101
烧杯中，在热板上加热至约80℃，并使用涂覆
Figure G2006800569270D00102
的磁性搅拌棒来搅拌溶液。将由1体积浓NH4OH和1体积去离子水组成的溶液逐滴加入到ATO溶液中，直到pH值达到7.5。立即过滤白色浆液，并用已加热至约80℃的水来洗涤滤饼。在室温下使洗涤后的滤饼在空气中干燥。干燥的产物的X-射线粉末衍射(XRPD)图表明其结晶程度较差。
实施例3b
在3小时之内将实施例3a的干燥产物的一部分在空气中从室温加热至800℃，并在800℃下保持1小时。记录重量损失为15.9％。灼烧后产物的XRPD表明它完全是金红石型。
实施例3c
在3小时之内将实施例3a的干燥产物的一部分在空气中从室温加热至1000℃，并在1000℃下保持1小时。记录重量损失为15.7％。灼烧后产物的XRPD表明它完全是金红石型。
实施例4a
将12.3g(NH4)2TiO(C2O4)·H2O(ATO)(Aldrich，一水合草酸钛铵，99.998％，目录号22，998-9，CAS号10580-03-7)溶解于98mL去离子水中，并过滤所得的混合物，以去除不溶解的固体。将过滤后的溶液转移到
Figure G2006800569270D00111
烧杯中，在热板上加热至约80℃，并使用涂覆
Figure G2006800569270D00112
的磁性搅拌棒来搅拌溶液。将由1体积浓NH4OH和1体积去离子水组成的溶液逐滴加入到ATO溶液中，直到pH值达到7.5。在80℃下将白色浆液搅拌4小时，然后进行过滤，并使用已加热至约80℃的水来洗涤滤饼。在室温下使洗涤后的滤饼在空气中干燥。干燥的产物的XRPD表明其结晶程度较差。
实施例4b
在3小时之内将实施例4a的干燥产物的一部分在空气中从室温加热至800℃，并在800℃下保持1小时。记录重量损失为15.8％。灼烧后产物的XRPD表明它完全是金红石型。
实施例4c
在3小时之内将实施例4a的干燥产物的一部分在空气中从室温加热至1000℃，并在1000℃下保持1小时。记录重量损失为15.4％。灼烧后产物的XRPD表明它完全是金红石型。
实施例5a
将12.3g(NH4)2TiO(C2O4)·H2O(ATO)(Aldrich，一水合草酸钛铵，99.998％，目录号22，998-9，CAS号10580-03-7)溶解于98mL去离子水中，并过滤所得的混合物，以去除不溶解的固体。将过滤后的溶液转移到
Figure G2006800569270D00113
烧杯中，在热板上加热至约80℃，并使用涂覆
Figure G2006800569270D00114
的磁性搅拌棒来搅拌溶液。将由1体积浓NH4OH和1体积去离子水组成的溶液快速倒入ATO溶液中，以达到约7.5的pH值。立即过滤白色浆液，并使用已加热至约80℃的水来洗涤滤饼。在室温下使洗涤后的滤饼在空气中干燥。干燥的产物的XRPD表明其结晶程度较差。
实施例5b
在3小时之内将实施例5a的干燥产物的一部分在空气中从室温加热至800℃，并在800℃下保持1小时。记录重量损失为14.1％。灼烧后产物的XRPD表明它完全是金红石型。
实施例5c
在3小时之内将实施例5a的干燥产物的一部分在空气中从室温加热至1000℃，并在1000℃下保持1小时。记录重量损失为15.7％。灼烧后产物的XRPD表明它完全是金红石型。
实施例6a
将12.3g(NH4)2TiO(C2O4)·H2O(ATO)(Aldrich，一水合草酸钛铵，99.998％，目录号22，998-9，CAS号10580-03-7)溶解于98mL去离子水中，并过滤所得的混合物，以去除不溶解的固体。将过滤后的溶液转移到
Figure G2006800569270D00121
烧杯中，在热板上加热至约80℃，并使用涂覆的磁性搅拌棒来搅拌溶液。将由1体积浓NH4OH和1体积去离子水组成的溶液快速倒入ATO溶液中，以达到约7.5的pH值。在80℃下将白色浆液搅拌4小时，然后进行过滤，并使用已加热至约80℃的水来洗涤滤饼。在室温下使洗涤后的滤饼在空气中干燥。干燥的产物的XRPD表明其结晶程度较差。
实施例6b
在3小时之内将实施例6a的干燥产物的一部分在空气中从室温加热至800℃，并在800℃下保持1小时。记录重量损失为14.6％。灼烧后产物的XRPD表明它完全是金红石型。
实施例6c
在3小时之内将实施例6a的干燥产物的一部分在空气中从室温加热至1000℃，并在1000℃下保持1小时。记录重量损失为14.8％。灼烧后产物的XRPD表明它完全是金红石型。
实施例7a
将29.4g(NH4)2TiO(C2O4)·H2O(ATO)(Aldrich，一水合草酸钛铵，99.998％，目录号22，998-9，CAS号10580-03-7)溶解于100mL去离子水中，并将所得的混合物进行离心，以去除不溶解的固体。将二分之一的澄清溶液置于
Figure G2006800569270D00123
烧杯中，用涂覆的磁性搅拌棒进行搅拌。添加3.15g H2C2O4·2H2O(Sigma Aldrich，99％试剂级，CAS 6153-56-6)和10.65g(NH4)2C2O4·H2O(Sigma Aldrich，99％以上试剂级，CAS 609-70-7)。在热板上加热样本，以获得约80℃的清液。将由1体积浓NH4OH和1体积去离子水组成的溶液逐滴加入到ATO溶液中，以达到约7.5的pH值。使用10mL去离子水稀释浓浆液并将其转移到过滤漏斗中，用室温去离子水洗涤三次，每次使用100mL。在室温下使滤饼在空气中干燥。干燥的产物的XRPD显示出的复杂图案表明其结晶程度低，并且由水合草酸钛(“复杂”图案)、“类锐钛矿型”峰、以及一些草酸铵构成。
实施例7b
在3小时之内将实施例7a的粉末的一部分在空气中从室温加热至800℃，并在800℃下保持1小时。记录重量损失为48.9％。灼烧后产物的XRPD表明它完全是金红石型。
实施例7c
在3小时之内将实施例7a的粉末的一部分在空气中从室温加热至1000℃，并在1000℃下保持1小时。记录重量损失为48.9％。灼烧后产物的XRPD表明它完全是金红石型。
实施例7d
在2小时之内将实施例7a的一部分在空气中从室温加热至600℃，并在600℃下保持1小时。样本的重量损失为51.2％。灼烧后产物的XRPD表明它完全是锐钛矿型。
实施例7e
将29.4g(NH4)2TiO(C2O4)·H2O(ATO)(Aldrich，一水合草酸钛铵，99.998％，目录号22，998-9，CAS号10580-03-7)溶解于100mL去离子水中，并将所得的混合物进行离心，以去除不溶解的固体。将二分之一的澄清溶液置于
Figure G2006800569270D00131
烧杯中，用涂覆
Figure G2006800569270D00132
的磁性搅拌棒进行搅拌。添加3.15g H2C2O4·2H2O(Sigma Aldrich，99％试剂级，CAS 6153-56-6)和10.65g(NH4)2C2O4·H2O(Sigma Aldrich，99％以上试剂级，CAS 609-70-7)。在热板上加热样本，以获得约80℃的清液。将由1体积浓NH4OH和1体积去离子水组成的溶液逐滴加入到ATO溶液中，以达到约7.5的pH值。使用10mL去离子水稀释浓浆液并将其转移到过滤漏斗中，用已加热至约90℃的水洗涤三次，每次使用100mL。在室温下使滤饼在空气中干燥。干燥的产物的XRPD表现出“类锐钛矿型”峰。
实施例7f
在3小时之内将实施例7e的粉末的一部分在空气中从室温加热至800℃，并在800℃下保持1小时。记录重量损失为42.4％。灼烧后产物的XRPD表明它完全是金红石型。
实施例7g
在3小时之内将实施例7e的粉末的一部分在空气中从室温加热至1000℃，并在1000℃下保持1小时。记录重量损失为42.8％。灼烧后产物的XRPD表明它完全是金红石型。
实施例8a
将29.4g(NH4)2TiO(C2O4)·H2O(ATO)(Aldrich，一水合草酸钛铵，99.998％，目录号22，998-9，CAS号10580-03-7)溶解于100mL去离子水中，并将所得的混合物进行离心，以去除不溶解的固体。将澄清溶液分为相等的两份，并将每份置于
Figure G2006800569270D00141
烧杯中，用涂覆
Figure G2006800569270D00142
的磁性搅拌棒进行搅拌。在每份溶液中添加3.15g H2C2O4·2H2O(Sigma Aldrich，99％试剂级，CAS 6153-56-6)和10.65g(NH4)2C2O4·H2O(Sigma Aldrich，99％以上试剂级，CAS 609-70-7)。在热板上将两个样本加热至沸腾(约101℃)，以获得清液。将由1体积浓NH4OH和1体积去离子水组成的溶液逐滴加入到每份ATO溶液中，以达到约7.5的pH值。
将产物转移到过滤漏斗中，并使用热去离子水洗涤四次，每次使用100mL。首先在热板上将洗涤水加热至沸腾，然后迅速从热板上取下并倒在含钛的滤饼上。经过空气干燥的产物的XRPD仅示出“类锐钛矿型”线条。
实施例8b
在3小时之内将实施例8a的粉末的一部分在空气中从室温加热至800℃，并在800℃下保持1小时。记录重量损失为42.9％。灼烧后产物的XRPD表明它完全是金红石型。
实施例8c
在3小时之内将实施例8a的粉末的一部分在空气中从室温加热至1000℃，并在1000℃下保持1小时。记录重量损失为42.5％。灼烧后产物的XRPD表明它完全是金红石型。
实施例8d
在2小时之内将实施例8a的一部分在空气中从室温加热至600℃，并在600℃下保持1小时。样本的重量损失为43.4％。灼烧后产物的XRPD表明它完全是锐钛矿型。
实施例8e
将29.4g(NH4)2TiO(C2O4)·H2O(ATO)(Aldrich，一水合草酸钛铵，99.998％，目录号22，998-9，CAS号10580-03-7)溶解于100mL去离子水中，并将所得的混合物进行离心，以去除不溶解的固体。将澄清溶液分为相等的两份，并将每份置于烧杯中，用涂覆的磁性搅拌棒进行搅拌。在每份溶液中添加3.15g H2C2O4·2H2O(Sigma Aldrich，99％试剂级，CAS 6153-56-6)和10.65g(NH4)2C2O4·H2O(Sigma Aldrich，99％以上试剂级，CAS 609-70-7)。在热板上将两个样本加热至沸腾(约101℃)，以获得清液。将由1体积浓NH4OH和1体积去离子水组成的溶液逐滴加入到每份ATO溶液中，以达到约7.5的pH值。
在沸腾状态下将产物搅拌2小时，之后将其转移到过滤漏斗中，并用热去离子水洗涤四次，每次使用100mL。在室温下使所得的滤饼在空气中干燥。干燥的产物的XRPD仅示出“类锐钛矿型”线条。
实施例8f
在3小时之内将实施例8e的粉末的一部分在空气中从室温加热至800℃，并在800℃下保持1小时。记录重量损失为45.0％。灼烧后产物的XRPD表明它包含95％的金红石型和5％的锐钛矿型。
实施例8g
在3小时之内将实施例8e的粉末的一部分在空气中从室温加热至1000℃，并在1000℃下保持1小时。记录重量损失为43.1％。灼烧后产物的XRPD表明它完全是金红石型。
实施例9a
将96.0g(NH4)2TiO(C2O4)·H2O(ATO)(Aldrich，一水合草酸钛铵，99.998％，目录号22，998-9，CAS号10580-03-7)溶解于400mL去离子水中，并过滤所得的混合物，以去除不溶解的固体。将过滤后的溶液转移到配有水冷式冷凝器并且带夹套的
Figure G2006800569270D00161
圆底烧瓶中，将溶液加热至90℃，同时使用涂覆
Figure G2006800569270D00162
的磁性搅拌棒进行搅拌。将由1体积浓NH4OH和1体积去离子水组成的溶液逐滴加入到ATO溶液中，直到pH值达到7.5。在90℃下将白色浆液搅拌15分钟，之后将其转移到带夹套的过滤器中，并在90℃下过滤。使用已加热至90℃的水来洗涤滤饼数次，直到滤液具有约500μS的电导率。在室温下使洗涤后的滤饼的一小部分在空气中干燥。XRPD表明干燥样本是纳米晶锐钛矿型。
实施例9b
在3小时之内将实施例9a的干燥样本的一部分在空气中从室温加热至800℃，并在800℃下保持1小时。XRPD表明灼烧后产物包含99％的金红石型和1％的锐钛矿型。
实施例9c
通过在研钵中研磨，将实施例9a的干燥样本的一部分与NaCl混合。NaCl的量为干燥TiO2重量的5重量％。在3小时之内将混合物在空气中从室温加热至800℃，并在800℃下保持1小时。XRPD表明灼烧后产物主要由金红石型组成，并包含痕量Na2Ti6O13。未发现锐钛矿型。
实施例9d
通过在研钵中研磨，将实施例9a的干燥样本的一部分与NaCl混合。NaCl的量为干燥TiO2重量的5重量％。在3小时之内将混合物在空气中从室温加热至850℃，并在850℃下保持1小时。XRPD表明灼烧后产物主要由金红石型组成，并包含痕量Na2Ti6O13。未发现锐钛矿型。
实施例10a
在配有冷凝器、热电偶、和机械搅拌器的3L圆底烧瓶中，将712.03g(NH4)2C2O4·H2O(Aldrich试剂级一水合草酸铵，目录号22，171-6，CAS号[6009-70-7])和630.91g H2C2O4·2H2O(Aldrich试剂级二水合草酸，目录号24，753-7，CAS号[6153-56-7])与1057.50g去离子水混合，然后加热以溶解固体。溶解之后，将喷射管插入液面以下，并输入气流。然后添加151.85g钛铁矿石(Iluka Resources，LTD，Capel，Western Australia，西南部钛铁矿，硫酸盐级)。该混合物中草酸盐与Ti的比率为9.6，并且水溶液中草酸盐的浓度为7.5M。在回流状态(约105℃)下加热体系71.3小时。立即过滤所得的混合物。然后将所收集的沥出液置于冰水中，并通过过滤来去除另外的固体。ICP分析显示沥出液中包含19810ppm Ti和19607ppm Fe，并且Fe/Ti的摩尔比为0.8489。
实施例10b
在氮气中，将实施例10a的沥出液置于配有冷凝器、热电偶和机械搅拌器的2L圆底烧瓶中，并一边搅拌一边加热至80℃。缓慢加入31.26g Fe粉末(Aldrich，＜10μm，99.94％，目录号26，795-3，CAS号[7439-89-6])。将混合物在冰水浴中放置过夜，然后过滤。
实施例10c
在室温下，向从实施例10b所得到的还原沥出液中缓慢添加68.08gNH4OH(EMD，目录号AX1303-13，CAS号[1366-21-6])，使最终pH值为7.5。所得的沉淀很难过滤。因此采用离心分离，并从固体产物滗析出剩余的液体。然后通过在热的饱和草酸铵溶液中重悬固体来进行洗涤，并再次离心。XRPD表明所得的固体包含一水合草酸二铵和非晶形水合氧化钛。
实施例10d
然后通过将实施例10c的固体在热的饱和草酸铵溶液中重悬进行洗涤，并再次离心。多次重复该步骤，即在热水中重悬固体并离心。XRPD表明所得的固体包含一水合草酸二铵和非晶形水合氧化钛。
实施例11a
在2小时之内，将实施例10d中得自沥出液的含钛沉淀的样本在氧化铝坩埚中从室温加热至800℃，并在800℃下保持12小时。XRPD表明产物包含约75％的锐钛矿型和25％的金红石型。产物的SEM图像显示出形状极不规则的颗粒。
实施例11b
在3小时之内，将实施例10d中得自沥出液的含钛沉淀的样本在氧化铝坩埚中从室温加热至1000℃，并在1000℃下保持12小时。XRPD证实产物完全是平均晶体粒度为约60nm的金红石型。产物的SEM图像示出形状不太清晰的圆片状TiO2。
实施例12a
将710.55g(NH4)2C2O4·H2O(Aldrich试剂级一水合草酸铵，目录号22，171-6，CAS号[6009-70-7]，批号02309EI)、630.35g H2C2O4·2H2O(Aldrich试剂级二水合草酸，目录号24，753-7，CAS号[6153-56-7])和1386.50g去离子水在配有冷凝器、热电偶、和机械搅拌器的3L圆底烧瓶中混合。使内容物回流并搅拌，直至所有固体溶解。通过喷射管将空气鼓入瓶中。将151.79g钛铁矿(Titania A/S，Tellnes，Norway)加入到瓶中。该混合物中草酸盐与Ti的比率为11.8，并且水溶液中草酸盐的浓度为6.0M。72小时后，瓶中生成橄榄绿色的浆液，然后使浆液通过0.45μm的一次性尼龙过滤器进行过滤。去除所有固体，并将装有溶液的瓶子置于冰水中。滤除冰浴中所形成的固体。收集到2035.01g鲜黄绿色沥出液。
实施例12b
然后将实施例12a的溶液取2008.92g用26.57g Fe粉末(Aldrich，＜10μm，99.94％，目录号26，795-3，CAS号[7439-89-6])进行处理。还原(通过与氢氧化铵混合时蓝色沉淀的形成来指示)之后，过滤溶液。通过此方法，收集到1501.76g麦根沙士色的还原沥出液。
实施例12c
将实施例12b的溶液使用NH4OH来滴定，使钛物质沉淀。添加99.35gNH4OH(Aldrich)，使溶液的最终pH值达到7.58。搅拌40分钟后，pH值降至7.30，将不透明的淡蓝色浆液离心，以收集固体。收集之后，反复洗涤固体，方法是使固体在多种液体中重新浆化、离心、滗析液体，并重复数次。洗涤的详细过程如下：
●使用草酸铵饱和溶液洗涤5次(共使用3530.33g)
●使用0.25M草酸铵溶液洗涤2次(共使用1216.83g)
●使用pH值为7.5的去离子水洗涤1次(673.42g)
●使用0.25M草酸铵溶液洗涤1次(632.85g)
将洗涤后的固体与2136.26g去离子水和255.24g H2C2O4·2H2O(Aldrich试剂级二水合草酸，目录号24，753-7，CAS号[6153-56-7])混合，加热至95℃，并搅拌直到pH值降至1.73。并非全部固体均会溶解。取出353.11g浆液用于小试，将剩余的2393.56浆液离心以去除220.25g灰色凝胶状的淤渣。最终获得2171.26g溶液。使用171.99g NH4OH(Aldrich，目录号AX1303-6)将该溶液滴定至pH值为7.69。将所得的浆液离心并收集固体(固体含量为38.06％)。XRPD表明产物包含一水合草酸二铵，并且示出水合氧化钛的复杂图案。
实施例13a
将711.71g一水合草酸铵(Aldrich，目录号22171-6，批号02309EI)、630.58g H2C2O4·2H2O(Aldrich，目录号247537)和1719.62g去离子水在3L圆底烧瓶中混合。使内容物回流并搅拌，直至所有固体溶解。通过喷射管将空气鼓入瓶中。浆液的pH值为2.67(在90℃下测定，带有自动温度补偿)。将151.86g钛铁矿(Iluka Resources LTD，Capel，Australia)加入到瓶中。该混合物中草酸盐与钛的比率为9.6，并且水溶液中草酸盐的浓度为5.0M。68小时后，瓶中生成橄榄绿色的浆液，然后在氮气中使浆液通过0.45μm的一次性尼龙过滤器进行过滤。去除所有固体，并将装有溶液的瓶子置于冰水中。滤除冰浴中所形成的固体。收集到2054.50g鲜黄绿色沥出液。ICP分析显示沥出液包含16600ppm Fe和16150ppm Ti，并且Fe/Ti的摩尔比为0.8816。
实施例13b
将实施例13a的溶液取1121.92g再次过滤，加热至80℃，然后使用17.2g Fe粉末(Aldrich，目录号267953)进行处理。还原(通过与氢氧化铵混合时蓝色沉淀的形成来指示)之后，过滤溶液。通过此方法，收集到768.34g麦根沙士色的溶液。ICP分析示出其包含459ppm Fe和12115ppmTi，并且Fe/Ti的摩尔比为0.0325。观察到沥出液的部分氧化，并在80℃下将另外的1.92g Fe粉末加入到溶液中。冷却过夜之后过滤混合物，并收集到722.84g麦根沙士色的溶液(pH 5.15)。
实施例13c
使用NH4OH来滴定实施例13b的溶液，析出钛前体。添加24.01g NH4OH(Aldrich)，使溶液的最终pH值达到7.75。所得的浆液为不透明的蓝色液体。在浆液中鼓入空气，直到浆液呈奶油色。离心分离浆液，以收集固体。收集之后，反复洗涤固体，方法是使固体在多种液体中重新浆化、离心、滗析液体，并重复数次。洗涤的详细过程如下：
●使用草酸铵饱和溶液洗涤5次(共使用2697.68g)
●使用去离子水洗涤1次(552.21g)
●使用草酸铵饱和溶液洗涤4次(共使用3077.80g)
●使用pH值为7.5的去离子水洗涤1次(960.23g)
离心之后，收集固体并用XRPD分析，表明固体包含非晶形的水合氧化钛。
实施例14a
将实施例10c中含草酸盐的非晶形水合氧化钛的样本在氧化铝坩埚中于1000℃下加热1小时。XRPD表明产物是平均晶体粒度为72nm的金红石型。
实施例14b
将实施例13c中非晶形的类锐钛矿型水合氧化钛的样本在氧化铝坩埚中于1000℃下加热1小时。XRPD表明产物是平均晶体粒度为68nm的金红石型。
实施例14c
将实施例12c中含草酸盐的水合二氧化钛的样本在氧化铝坩埚中于1000℃下加热1小时。XRPD表明产物是平均晶体粒度为53nm的金红石型。
实施例15a
将1820g去离子水、630g H2C2O4·2H2O(Aldrich，目录号247537)、710g一水合草酸铵(Aldrich，目录号221716)和296g Iluka Capel矿石(Iluka Resources LTD，Capel，Australia)加入到配有加热罩的4L玻璃树脂釜中。该混合物中草酸盐与钛的比率为4.9，并且水溶液中草酸盐的浓度为4.8M。将带真空油脂的4颈玻璃封盖放在树脂釜上并密闭。将带有玻璃搅拌棒和
Figure G2006800569270D00201
叶片的搅拌电机置于中心出口。在其余三个外部出口中，设置了与实验室环境相通的冷凝器和两个制动器。
以约300-400rpm的速度搅拌混合物，并将温度升至回流(105℃)。在回流状态下混合物的加热总共持续117小时。将热溶液转移到0.2微米的
Figure G2006800569270D00202
过滤漏斗中进行真空过滤以去除不溶解的矿石。将滤液冷却至室温。草酸盐固体结晶出来后，将沥出液通过0.45微米的乙酸纤维素过滤漏斗进行过滤。收集到总共2754g橄榄绿色的未还原沥出液。
实施例15b
将实施例15a的未还原沥出液(2754g)转移到配有加热罩的4L玻璃树脂釜中。将带真空油脂的4颈玻璃封盖放在树脂釜上并密闭。将带有玻璃搅拌棒和
Figure G2006800569270D00211
叶片的搅拌电机置于中心出口。在其余三个外部出口中，设置了配有矿物油鼓泡器的冷凝器、涂覆
Figure G2006800569270D00212
的热电偶、和氮气吹扫管。将氮气流量设定为每秒钟产生约2-3个气泡。
以约300-400rpm的速度搅拌沥出液，并将温度升至约80℃。添加20gFe粉末(Aldrich，目录号255637)。30分钟之后，进行“蓝色测试”。蓝色测试包括向约0.5mL 30％的NH4OH(EMD，目录号AX130313)中添加三滴样本。如果混合物变成蓝色，则沥出液被还原。沥出液样本未通过蓝色测试。添加另外15g Fe粉末，然后混合物通过蓝色测试。停止加热，将混合物搅拌89小时。使用0.2微米的
Figure G2006800569270D00213
过滤漏斗来过滤混合物，以去除草酸亚铁固体。在过滤漏斗上使用配有软管倒钩接头的封盖，使得在进行过滤时真空拉动氮气穿过滤饼。暴露出滤饼后，用去离子水(约1044g)来喷洗滤饼，直到滤液变成黄色。收集到2183g还原沥出液，并将其储存在氮气条件下的2L瓶子中。ICP分析显示样本具有0.010的Fe/Ti摩尔比。
实施例15c
在配有加热罩的2L玻璃树脂釜中，将按照实施例15b中所述制备的500g还原沥出液使用500g去离子水进行稀释。将具有
Figure G2006800569270D00214
O形环密封件的4颈玻璃封盖放在树脂釜上并密闭。将带有玻璃搅拌棒和
Figure G2006800569270D00215
叶片的搅拌电机置于中心出口。在其余三个外部出口中，设置了配有矿物油鼓泡器的冷凝器、涂覆
Figure G2006800569270D00216
的热电偶、和氮气吹扫管。在氮气吹扫管中插入“T形连接器”，并将其连接到配有精密计量阀的无水氨气气瓶。将氮气流量设定为每秒钟产生约2-3个气泡。
以约300-400rpm的速度搅拌稀释的溶液，并将温度升至83-85℃，此时加入81.3g一水合草酸铵(Aldrich，目录号221716)。温度再次稳定在83-85℃后，使用pH探针替换热电偶，示出溶液的pH值为约4.2。然后将氨气(MG Industries)以一定的速率输入到流动的氮气中，使得pH值在大约35-40分钟内增加至约6.0，并且温度升高小于10℃。一旦pH值达到6.0即停止输入氨气。在流动的氮气中，将混合物在上述温度下再搅拌8分钟。在此过程中，pH值下降至约5.9。加入更多氨气，直到pH值达到6.1。然后再次停止输入氨气，将混合物在上述温度下再搅拌11分钟。最终pH值为6.0。
然后将所得的灰白色浆液置于2L的布氏漏斗中，该漏斗已在75℃的真空炉中加热至少1小时并使用3英寸宽的保温纱布隔热。使热浆液静置大约15秒，然后施加真空(-16至-20inHg)。在约1-1.5小时内完成过滤。当临近过滤终点时暴露出滤饼，使用塑料喷雾瓶中的pH 7饱和草酸铵(Aldrich，目录号221716)热(约60℃)溶液来喷洗滤饼。持续该过程，直到滤液无色(约170g溶液)。然后在过滤器上干燥滤饼。
使用尽量少的去离子水将滤饼重新转移到树脂釜中。然后加入150mL温热的(30℃)30％NH4OH(EMD，目录号AX1303-13)。在此情况下，如前所述搅拌浆液，不同的是使体系与实验室环境相通。搅拌浆液，直到滤饼均匀地分散，然后使用上述保温的热布氏漏斗进行过滤。使用约100g温热的(30℃)30％氢氧化铵来洗涤滤饼。所得的滤饼(～119g)为约7mm厚。
实施例16a
在2小时之内，将实施例15c中得自沥出液的0.4g含钛沉淀在氧化铝坩埚中从室温加热至600℃，并在600℃下保持1小时。XRPD表明产物完全由锐钛矿型组成。
实施例16b
在2小时之内，将实施例15c中得自沥出液的0.4g含钛沉淀在氧化铝坩埚中从室温加热至800℃，并在800℃下保持1小时。XRPD表明产物主要由锐钛矿型组成，并包含痕量金红石型。
实施例17
在配有加热罩的2L玻璃树脂釜中，将按照实施例15b中所述制备的500g还原沥出液用500g去离子水进行稀释。将具有
Figure G2006800569270D00221
O形环密封件的4颈玻璃封盖放在树脂釜上并密闭。将带有玻璃搅拌棒和
Figure G2006800569270D00222
叶片的搅拌电机置于中心出口。在室温下将溶液搅拌5天，同时使其暴露于实验室环境。在此期间，溶液颜色从麦根沙士色变成橄榄色，表明溶液被氧化。在其余三个外部出口中，连接了与实验室环境相通的冷凝器、涂覆
Figure G2006800569270D00231
的热电偶、以及与配有精密计量阀的无水氨气气瓶相连的连接器。
以约300-400rpm的速度搅拌稀释的溶液，并将温度升至83-85℃，此时加入81.3g一水合草酸铵(Aldrich，目录号221716)。温度再次稳定在83-85℃后，使用pH探针替换热电偶，示出溶液的pH值为约4.3。然后将氨气(MG Industries)以一定的速率输入，使得pH值在大约60分钟内增加至约6.3，并且温度升高小于10℃。一旦pH值达到6.3即停止输入氨气。将混合物再搅拌10分钟。在此期间，pH值稳定在约6.2。
然后将所得的灰白色浆液置于2L的布氏漏斗中，该漏斗已在75℃的真空炉中加热至少1小时并使用3英寸宽的保温纱布隔热。使热浆液静置大约15秒，然后施加真空(-15至-16inHg)。在约1-1.5小时内完成过滤。当临近过滤终点时暴露出滤饼，使用塑料喷雾瓶中的pH 7.4饱和草酸铵(Aldrich，目录号221716)热(约70℃)溶液来喷洗滤饼。持续该过程，直到滤液无色(约171g溶液)。然后在过滤器上干燥滤饼。
将滤饼转移到烧杯中，并使用约150g温热的30％氢氧化铵将其重新浆化。使用约100g去离子水将浆液重新转移到树脂釜中，然后在60℃的外部温度下搅拌过夜，同时使体系与实验室环境相通。第二天早上，外部温度上升至110℃(内部温度为70℃)。使用上述保温的热布氏漏斗来过滤浆液。在约10分钟内完成过滤。使用约192g pH值为9.0的去离子水来洗涤滤饼。所得的TiO(OH)2滤饼的重量为115g。
实施例18
在配有加热罩的2L玻璃树脂釜中，将按照实施例15b中所述制备的500g还原沥出液用500g去离子水进行稀释。将具有
Figure G2006800569270D00232
O形环密封件的4颈玻璃封盖放在树脂釜上并密闭。将带有玻璃搅拌棒和
Figure G2006800569270D00233
叶片的搅拌电机置于中心出口。在室温下将溶液搅拌3天，同时使其暴露于实验室环境。在此期间，溶液颜色从麦根沙士色变成橄榄色，表明溶液被氧化。在其余三个外部出口中，连接了与实验室环境相通的冷凝器、涂覆
Figure G2006800569270D00234
的热电偶、以及与配有精密计量阀的无水氨气气瓶相连的连接器。
以约300-400rpm的速度搅拌稀释的溶液，并将温度升至83-85℃，此时加入81.5g一水合草酸铵(Aldrich，目录号221716)。温度再次稳定在83-85℃后，使用pH探针替换热电偶，示出溶液的pH值为约4.2。然后将氨气(MG Industries)以一定的速率输入，使得pH值在大约30-40分钟内增加至约6.2，并且温度升高小于10℃。一旦pH值达到6.2即停止输入氨气。将混合物再搅拌10分钟。在此期间，pH值稳定在约6.2。
然后将所得的灰白色浆液置于2L的布氏漏斗中，该漏斗已在75℃的真空炉中加热至少1小时并使用3英寸宽的保温纱布隔热。使热浆液静置大约15秒，然后施加真空(-15至-18inHg)。在约2-2.5小时内完成过滤。当临近过滤终点时暴露出滤饼，使用塑料喷雾瓶中的pH 7.4饱和草酸铵(Aldrich，目录号221716)热(约75℃)溶液来喷洗滤饼。持续该过程，直到滤液无色(约243g溶液)。然后在过滤器上干燥滤饼。
将滤饼转移到烧杯中，并使用约200g温热的30％氢氧化铵将其重新浆化。使用约50mL 30％的NH4OH将浆液重新转移到树脂釜中，然后在60℃的外部温度下搅拌过夜，同时使体系与实验室环境相通。第二天早上，外部温度上升至140℃(内部温度为86℃)。使用上述保温的热布氏漏斗来过滤浆液。在约20分钟内完成过滤。使用约157g pH值为9.0的去离子水来洗涤滤饼。所得的TiO(OH)2滤饼的重量为117g。
实施例19
在配有加热罩的2L玻璃树脂釜中，将按照实施例15c中所述制备的500g还原沥出液用500g去离子水进行稀释。将具有
Figure G2006800569270D00241
O形环密封件的4颈玻璃封盖放在树脂釜上并密闭。将带有玻璃搅拌棒和叶片的搅拌电机置于中心出口。在室温下将溶液搅拌3天，同时使其暴露于实验室环境。在此期间，溶液颜色从麦根沙士色变成橄榄色，表明溶液被氧化。在其余三个外部出口中，连接了与实验室环境相通的冷凝器、涂覆
Figure G2006800569270D00243
的热电偶、以及与配有精密计量阀的无水氨气气瓶相连的连接器。
以约300-400rpm的速度搅拌稀释的溶液，并将温度升至83-85℃，此时加入81.5g一水合草酸铵(Aldrich，目录号221716)。温度再次稳定在83-85℃后，使用pH探针替换热电偶，示出溶液的pH值为约4.3。然后将氨气(MG Industries)以一定的速率输入，使得pH值在大约50-60分钟内增加至约6.3，并且温度升高小于10℃。一旦pH值达到6.3即停止输入氨气。将混合物再搅拌20分钟。在此期间，pH值稳定在约6.2。
然后将所得的灰白色浆液置于2L的布氏漏斗中，该漏斗已在75℃的真空炉中加热至少1小时并使用3英寸宽的保温纱布隔热。使热浆液静置大约15秒，然后施加真空(-15至-16inHg)。在约30-40分钟内完成过滤。当临近过滤终点时暴露出滤饼，使用塑料喷雾瓶中的pH 7.4饱和草酸铵(Aldrich，目录号221716)热(约75℃)溶液来喷洗滤饼。持续该过程，直到滤液无色(约222g溶液)。然后在过滤器上干燥滤饼。
将滤饼转移到烧杯中，并使用约200mL温热的30％氢氧化铵将其重新浆化。使用约50mL 30％氢氧化铵将浆液重新转移到树脂釜。将树脂釜的外部温度升至130℃，并保持1小时。使用上述保温的热布氏漏斗来过滤浆液。在约10分钟内完成过滤。使用约150g pH值为9.0的去离子水来洗涤滤饼。所得的TiO(OH)2滤饼的重量为68g。
实施例20a
在2小时之内，将按照实施例17中所述制备的得自沥出液的0.3g钛沉淀样本在氧化铝坩埚中从室温灼烧至800℃，并在800℃下保持1小时。XRPD表明产物全部为锐钛矿型。
实施例20b
在2小时之内，将按照实施例18中所述制备的得自沥出液的0.3g钛沉淀样本在氧化铝坩埚中从室温灼烧至800℃，并在800℃下保持1小时。XRPD表明产物全部为锐钛矿型。
实施例20c
在2小时之内，将按照实施例19中所述制备的得自沥出液的0.3g钛沉淀样本在氧化铝坩埚中从室温灼烧至800℃，并在800℃下保持1小时。XRPD表明产物主要包含锐钛矿型，并包含痕量金红石型。
实施例21a
将钛铁矿石(Iluka Resources，LTD)的样本放入到两个1800mL的瓷制球磨罐中。每个球磨罐中使用约1000mL的3/8英寸氧化铝球，空隙中填充有矿石，球磨罐以72rpm的速度转动。在-325/+400目范围内筛选球磨罐的内容物，每天一次。每天得到大约100g该粒度范围内的内容物。
实施例21b
将包含378g H2C2O4·2H2O(Sigma Aldrich，99％纯度，A.C.S.试剂级，CAS号6153-56-6，目录号24，753-7)、426g一水合草酸铵(SigmaAldrich，99％以上纯度，A.C.S试剂级，CAS号6009-70-7，目录号221716-2.5KG)、152g Capel钛铁矿石(Iluka Resources，LTD，如实施例21a中所述研磨至粒度介于325和400目之间)、以及1037g去离子水的混合物加入到3L锆反应器中。该混合物中草酸盐与钛的比率为5.7，并且水溶液中草酸盐的浓度为5.0M。使用安装在单个轴上的两片叶轮以1000rpm的速度对反应器进行搅拌。用氩气以100sccm的流量对反应器顶部空间进行吹扫，以排除反应器中的全部氧气。使用背压调节器将反应器的压力保持为恒定的6.45atm(80psig)。以1K/min的速率将反应器从298.15K加热至413.15K(25℃至140℃)，并在413.15K(140℃)+/-1K下保持12小时。在这些条件下，草酸与草酸铵反应生成草酸氢铵。通过浸料管从反应器中采集液体样本，并且采用ICP来分析钛(Ti)。向每个液体样本中加入氯化锂(Sigma Aldrich，99％以上纯度，A.C.S.试剂级，CAS号7447-41-8，目录号310468-1006)，并且将其用作内标，用于准确测定Ti的浓度。从反应器的顶部空间采集蒸汽样本，并使用气相色谱仪(Agilent 6890型)来分析氢、一氧化碳、和二氧化碳。从反应器中采集的六个液体和蒸汽样本的浓度数据以时间函数的形式(表1)提供，并且用于计算原矿石中的钛转化为液相中钛含量的转化率、分解为一氧化碳和二氧化碳的原始草酸盐的总量。在6小时内达到80％的转化率。在6小时内分解的草酸盐的量是加入反应器中的草酸盐原始量的1.2+/-0.1重量％。
表1：非氧化性矿石煮解
  样本   时间   H2   CO   CO2   Ti   转化率
  (小时)   (ppmv)   (ppmv)   (ppmv)   (ppmw)   (％)
  1   1.5   -   10376   14020   14734   54
  2   3.6   -   26083   29558   17817   68
  3   5.8   -   93839   121506   20902   78
  4   8.0   -   56995   80165   20890   84
  5   10.5   -   47006   67604   21676   87
  6   12.1 -   48150   68690   21867   85
实施例22
将包含378g H2C2O4·2H2O(Sigma Aldrich，99％纯度，A.C.S.试剂级，CAS号6153-56-6，目录号24，753-7)、426g一水合草酸铵(SigmaAldrich，99％以上纯度，A.C.S试剂级，CAS号6009-70-7，目录号221716-2.5KG)、152g Capel钛铁矿石(Iluka Resources，LTD，如实施例21a中所述研磨至粒度介于325和400目之间)、以及1037g去离子水的混合物加入到3L锆反应器中。该混合物中草酸盐与钛的比率为5.7，并且水溶液中草酸盐的浓度为5.0M。使用安装在单个轴上的两片叶轮以1000rpm的速度对反应器进行搅拌。用氩气以100sccm的流量对反应器顶部空间进行吹扫，以排除反应器中的全部氧气。使用背压调节器将反应器的压力保持为恒定的6.45atm(80psig)。以1K/min的速率将反应器从298.15K加热至413.15K(25℃至140℃)，并在413.15K(140℃)+/-1K下保持8小时。在这些条件下，草酸与草酸铵反应生成草酸氢铵。通过浸料管从反应器中采集液体样本，并且采用电感耦合等离子体(ICP)来分析钛(Ti)。向每个液体样本中加入氯化锂(Sigma Aldrich，99％以上纯度，A.C.S.试剂级，CAS号7447-41-8，目录号310468-1006)，并且将其用作内标物，用于准确测定Ti的浓度。从反应器的顶部空间采集蒸汽样本，并使用气相色谱仪(Agilent 6890型)来分析氢、一氧化碳、和二氧化碳。从反应器中采集的一个液体和蒸汽样本的浓度数据以时间函数的形式(表2)提供，并且用于计算原矿石中的钛转化为液相中钛含量的转化率、分解为一氧化碳和二氧化碳的原始草酸盐的总量。在8小时内达到87％的转化率。在8小时内分解的草酸盐的量为1.6+/-0.1重量％。
表2：非氧化性矿石煮解
  样本   时间   H2   CO   CO2   Ti   转化率
  (小时)   (ppmv)   (ppmv)   (ppmv)   (ppmw)   (％)
  1   8.0   -   60325   82695   20890   87
实施例23
将实施例21b和实施例22中未还原的沥出液混合，并使用0.2μm尼龙过滤漏斗进行过滤。ICP显示混合的沥出液具有0.48的Fe/Ti摩尔比。将沥出液(1936.0g)转移到配有加热罩的2L玻璃树脂釜中。添加13g Fe颗粒(Aldrich，目录号413054)和7g Fe薄片(Aldrich，目录号267945)。将具有
Figure G2006800569270D00281
O形环密封件的4颈玻璃封盖放在树脂釜上并密闭。将带有玻璃搅拌棒和
Figure G2006800569270D00282
叶片的搅拌电机置于中心出口。在其余三个外部出口中，设置了配有矿物油鼓泡器的冷凝器、涂覆
Figure G2006800569270D00283
的热电偶、和氮气吹扫管。将氮气流量设定为每秒钟产生约2-3个气泡。
以约300-400rpm的速度搅拌沥出液，并将温度升至82℃。24小时之后，进行“蓝色测试”。蓝色测试包括向约0.5mL 30％的NH4OH(EMD，目录号AX130313，批号45076)中添加三滴样本。如果混合物变成蓝色，则沥出液被还原。沥出液样本通过蓝色测试。将还原的沥出液转移到0.2μm的乙酸纤维素过滤漏斗中，以去除草酸亚铁固体。在过滤漏斗上使用配有软管倒钩接头的封盖，使得在进行过滤时真空拉动氮气穿过滤饼。暴露出滤饼后，用去离子水来喷洗滤饼，直到滤液变成黄色(约113g洗涤水)。将洗涤水与还原的沥出滤液混合(总共1670.6g)。
将还原的沥出液储存在氮气条件下的2L瓶子中。ICP显示沥出液样本具有0.014的Fe/Ti摩尔比。在75℃的真空炉中干燥过夜后，草酸亚铁固体的收率为226g。
实施例24
在配有加热罩的2L玻璃树脂釜中，将按照实施例23中所述制备的499.2g还原沥出液使用499.2g去离子水进行稀释。将具有
Figure G2006800569270D00284
O形环密封件的4颈玻璃封盖放在树脂釜上并密闭。将带有玻璃搅拌棒和
Figure G2006800569270D00285
叶片的搅拌电机置于中心出口。在其余三个外部出口中，设置了配有矿物油鼓泡器的冷凝器、涂覆
Figure G2006800569270D00286
的热电偶、和氮气吹扫管。在氮气吹扫管中插入“T形连接器”，并将其连接到配有精密计量阀的无水氨气气瓶。将氮气流量设定为每秒钟产生约2-3个气泡。
以约300-400rpm的速度搅拌稀释的溶液，并将温度升至83-85℃，此时加入81.4g一水合草酸铵(Aldrich，目录号221716)。温度再次稳定在83-85℃后，使用pH探针替换热电偶，示出溶液的pH值为约3.8。然后将氨气(MG Industries)以一定的速率输入到流动的氮气中，使得pH值在大约35-40分钟内增加至约6.4，并且温度升高小于10℃。一旦pH值达到6.4即停止输入氨气。在流动的氮气中，将混合物在上述温度下再搅拌2.5小时。在此期间，pH值稳定在约6.0。
然后将所得的灰色浆液置于2L的布氏漏斗中，该漏斗已在75℃的真空炉中加热至少1小时并使用3英寸宽的保温纱布隔热。使热浆液静置大约15秒，然后施加真空(-16至-20inHg)。在约1-1.5小时内完成过滤。当临近过滤终点时暴露出滤饼，使用塑料喷雾瓶中的pH值为7的饱和草酸铵(Aldrich，目录号221716)热(约80℃)溶液来喷洗滤饼。持续该过程，直到滤液无色(约250g溶液)。然后在过滤器上干燥滤饼。
使用约500g去离子水将滤饼重新转移到树脂釜中。在此情况下，如前所述搅拌浆液，不同的是使体系与实验室环境相通。滤饼均匀分散后，将7.2g 30％的NH4OH加入到浆液中，直到pH值达到9.0，然后搅拌过夜。随后将温度上升至约90℃，再添加89.5g 30％的NH4OH。搅拌浆液1小时，然后使用上述保温的热布氏漏斗进行过滤。在约10分钟内完成过滤。使用约200g pH值为9.0的去离子水来洗涤滤饼。所得的滤饼(约132g)为约11mm厚。在75℃的真空炉中使样本干燥过夜，材料损失22.5重量％。ICP显示样本具有0.00089的Fe/Ti摩尔比，而还原沥出液的Fe/Ti摩尔比为0.014。通过草酸盐的标准高锰酸盐测试，对最终湿滤饼的分析表明每克滤饼含0.16毫摩尔草酸盐。
实施例25a
在室温下将18.0mL TiOCl2溶液(9.59％Ti，16.0重量％TiO2，1.512g/mL)与23mL去离子水充分混合，同时搅拌。将此含钛溶液快速倒入到100mL已在热板上加热至约80℃的去离子水中，并在
Figure G2006800569270D00291
烧杯中用涂覆
Figure G2006800569270D00292
的磁性搅拌棒进行搅拌。将混合物搅拌约15秒，然后从热板上取下。连续搅拌，使混合物冷却至室温，在用于实验前将其在室温下搅拌至少4小时，但不超过约72小时。
实施例25b
将实施例24中得自沥出液的2.5g钛沉淀滤饼(19.3重量％TiO2，基于干重)与以下液体混合：1g包含溶于水的2.4重量％AlCl3·6H2O的溶液，以及1g溶于HCl水溶液的2.9重量％金红石型晶种悬浮液(按照实施例25a中所述制备)。在3小时内将样本加热至1150℃，并且在1150℃下保持4小时。XRPD证实产物完全为金红石型。
实施例26
将实施例24中得自沥出液的2.5g钛沉淀滤饼(19.3重量％TiO2，基于干重)与以下液体混合：0.5g包含溶于水的0.19重量％KH2PO4、0.38重量％K2HPO4、和0.09重量％Na2HPO4的溶液，1g包含溶于水的2.4重量％AlCl3·6H2O的溶液，以及1g溶于HCl水溶液的2.9重量％金红石型晶种悬浮液(按照实施例25a中所述制备)。在3小时内将样本加热至1150℃，并且在1150℃下保持4小时。XRPD证实产物完全为金红石型。
实施例27a
在配有加热罩的2L玻璃树脂釜中，将按照实施例15b中所述制备的500g还原沥出液使用500g去离子水进行稀释。将具有
Figure G2006800569270D00301
O形环密封件的4颈玻璃封盖放在树脂釜上并密闭。将带有玻璃搅拌棒和
Figure G2006800569270D00302
叶片的搅拌电机置于中心出口。在室温下将溶液搅拌3天，同时使其暴露于实验室环境。在此期间，溶液颜色从麦根沙士色变成橄榄色，表明溶液被氧化。在其余三个外部出口中，连接了与实验室环境相通的冷凝器、涂覆
Figure G2006800569270D00303
的热电偶、以及与配有精密计量阀的无水氨气气瓶相连的连接器。
以约300-400rpm的速度搅拌稀释的溶液，并将温度升至83-85℃，此时加入81.5g一水合草酸铵(Aldrich，目录号221716)。温度再次稳定在83-85℃后，使用pH探针替换热电偶，示出溶液的pH值为约4.2。然后将氨气(MG Industries)以一定的速率输入，使得pH值在大约30-40分钟内增加至约6.2，并且温度升高小于10℃。一旦pH值达到6.2即停止输入氨气。将混合物再搅拌10分钟。在此期间，pH值稳定在约6.2。
然后将所得的灰白色浆液置于2L的布氏漏斗中，该漏斗已在75℃的真空炉中加热至少1小时并使用3英寸宽的保温纱布隔热。使热浆液静置大约15秒，然后施加真空(-15至-18inHg)。在约2-2.5小时内完成过滤。当临近过滤终点时暴露出滤饼，使用塑料喷雾瓶中的pH 7.4饱和草酸铵(Aldrich，目录号221716)热(约75℃)溶液来喷洗滤饼。持续该过程，直到滤液无色(约243g溶液)。然后在过滤器上干燥滤饼。
将滤饼转移到烧杯中，并使用约200mL温热的30％氢氧化铵将其重新浆化。使用约50mL 30％的NH4OH将浆液重新转移到树脂釜中，然后在60℃的外部温度下搅拌过夜，同时使体系与实验室环境相通。第二天早上，外部温度上升至140℃(内部温度为86℃)。使用上述保温的热布氏漏斗来过滤浆液。在约20分钟内完成过滤。使用约157g pH值为9.0的去离子水来洗涤滤饼。所得的“类TiO(OH)2”滤饼的重量为117g。
实施例27b
准备3L的锆高压釜，并使高压釜连接有压力过滤器、洗涤容器、冲洗容器和滤液接收容器。将容器和滤液接收容器进行洗涤。将62.7g实施例15c的材料和105.4g实施例27a的材料加入到高压釜中，同时加入686.5g去离子水。使用另外的20mL去离子水来完成转移。将300mL去离子水加入到洗涤容器中，并在40psig氮气中加热至105℃。一边搅拌一边将高压釜加热至100℃，然后将浆液转移到压力过滤器中。打开支路阀门，用20psig的氮气来填充压力过滤器的上部腔室和下部腔室。然后关闭支路阀门，并使用背压调节器将底部腔室的压力调节为18psig。在介于85-102℃之间，采用2-5psig的压力差在25分钟内进行加压过滤。然后，将300mL 100℃的洗涤水喷洒在过滤器上。在20分钟内完成洗涤过滤。停止加热，使固体冷却。从压力过滤器回收质量为166.9g的湿润氢氧化氧钛。
实施例28a、28b、28c、28d、28e
如下面表3中所述，将实施例27b中得自沥出液的含钛沉淀滤饼的2.5g样本(包含约0.5g TiO2，基于干重)与NaCl(5重量％和33重量％，基于TiO2的量)和AlCl3·6H2O(1重量％Al2O3，基于TiO2的量)一起在氧化铝坩埚中在1小时内从室温加热至90℃。使材料在90℃下保持4小时，在此期间温度在3小时内上升至850℃，并在850℃下保持1小时。XRPD分析的结果列于表3中，表明NaCl十分有助于金红石型的形成；而在不存在NaCl的情况下，锐钛矿型则是主要的产物。结果还表明添加的氯化铝抵消了氯化钠，并且使锐钛矿型得以稳定。
表3：向含钛沉淀添加NaCl和/或AlCl 3 ·6H 2 O对煅烧产物的影响
  成分(g)   A   B   C   D   E
  含钛沉淀   2.5   2.5   2.5   2.5   2.5
  NaCl   -   0.025   0.167   0.025   0.167
  AlCl3·6H2O   -   -   -   0.024   0.024
  水   1   1   1   1   1
  产物   锐钛矿型   锐钛矿型和痕量Na2Ti6O13   约98％的金红石型约2％的锐钛矿型痕量Na2Ti6O13   锐钛矿型   锐钛矿型
实施例29
重复实施例28C，但不需要在90℃下初始加热4小时，而是在3小时内将反应混合物从室温加热至850℃，并在850℃下保持1小时。根据XRPD，确认产物主要为金红石型，并包含痕量的锐钛矿型和Na2Ti6O13。
实施例30
在800℃下重复实施例28A，但不在该温度下保持。在3小时内将反应混合物从室温加热至800℃。当温度达到800℃时，切断熔炉的电源，让熔炉和样本自然冷却至室温。根据XRPD发现产物完全为锐钛矿型。
实施例31a
将937.99g一水合草酸铵(Aldrich，目录号22171)、416.14gH2C2O4·2H2O(Aldrich，目录号247537)和1137.20g去离子水在3L圆底烧瓶中混合。使内容物回流并搅拌，直至所有固体溶解。在这些条件下，草酸与草酸铵反应生成草酸氢铵。将体系置于氮气层下。将145.02g钛铁矿(Iluka，Capel)加入到瓶中。该混合物中草酸盐与钛的比率为9.9，并且水溶液中草酸盐的浓度为7.2M。72小时后，瓶中生成橄榄绿色的浆液，然后使浆液通过两个0.45μm的一次性尼龙过滤器进行过滤。去除所有固体，并将装有溶液的瓶子置于冰水浴中。滤除冰浴中所形成的固体。收集到1245.06g鲜黄绿色沥出液。ICP分析显示沥出液包含12250ppm Fe和18150ppm Ti，并且Fe/Ti的摩尔比为0.579。
实施例31b
将710.77g一水合草酸铵(Aldrich，目录号22171，批号02309EI)、630.66g H2C2O4·2H2O(Aldrich，目录号247537，批号07921TU)和1387.57g去离子水在3L圆底烧瓶中混合。使内容物回流并搅拌，直至所有固体溶解。在这些条件下，草酸与草酸铵反应生成草酸氢铵。将体系置于氮气层下。将151.82g钛铁矿(Iluka，Capel)加入到瓶中。该混合物中草酸盐与钛的比率为9.6，并且水溶液中草酸盐的浓度为6.0M。25小时后，瓶中生成橄榄绿色的浆液，然后使浆液通过两个0.45μm的一次性尼龙过滤器进行过滤。去除所有固体，并将装有溶液的瓶子置于冰水浴中。滤除冰浴中所形成的固体。收集到1725.93g鲜黄绿色沥出液。ICP分析显示沥出液包含8400ppm Fe和13510ppm Ti，并且Fe/Ti的摩尔比为0.533。
实施例31c
将710.66g一水合草酸铵(Aldrich，目录号22171，批号02309EI)、630.35g H2C2O4·2H2O(Aldrich，目录号247537，批号07921TU)和1388.55g去离子水在3L圆底烧瓶中混合。使内容物回流并搅拌，直至所有固体溶解。在这些条件下，草酸与草酸铵反应生成草酸氢铵。通过喷射管将空气鼓入瓶中。将151.82g钛铁矿(Iluka，Capel)加入到瓶中。该混合物中草酸盐与钛的比率为9.6，并且水溶液中草酸盐的浓度为6.0M。72小时后，瓶中生成淡绿色的浆液，然后使浆液通过两个0.45μm的一次性尼龙过滤器进行过滤。去除所有固体，并将装有溶液的瓶子置于冰水浴中。滤除冰浴中所形成的固体。收集到1916.05g绿色沥出液。沥出液的ICP分析显示沥出液包含15150ppm Fe和19650ppm Ti，并且Fe/Ti的摩尔比为0.661。
实施例31d
将实施例31a、实施例31b和实施例31c中未还原的沥出液混合，并使用0.45μm的乙酸纤维素过滤漏斗进行过滤。ICP显示混合的沥出液具有0.60的Fe/Ti摩尔比。将沥出液(约3500mL)转移到配有加热罩的4L玻璃树脂釜中。添加25g Fe粉末(Aldrich，目录号255637)。将带真空油脂的4颈玻璃封盖放在树脂釜上并密闭。将带有玻璃搅拌棒和
Figure G2006800569270D00341
叶片的搅拌电机置于中心出口。在其余三个外部出口中，设置了配有矿物油鼓泡器的冷凝器、涂覆
Figure G2006800569270D00342
的热电偶、和增湿的氮气吹扫管。将氮气流量设定为每秒钟产生约2-3个气泡。
以约300-400rpm的速度搅拌沥出液，并将温度升至85℃。64小时之后，进行“蓝色测试”。蓝色测试包括向约0.5mL 30％的NH4OH(EMD，目录号AX130313)中中添加三滴样本。如果混合物变成蓝色，则沥出液被还原。沥出液样本未通过蓝色测试。将还原的沥出液转移到0.2μm的乙酸纤维素过滤漏斗中，以去除草酸亚铁固体。在过滤漏斗上使用配有软管倒钩接头的封盖，使得在进行过滤时真空拉动氮气穿过滤饼。暴露出滤饼后，用去离子水来喷洗滤饼，直到滤液变成黄色(约56g洗涤水)。将约3500mL还原的沥出液储存在氮气条件下的4L瓶子中。ICP显示样本具有0.35的Fe/Ti摩尔比。
实施例31e
将实施例31d的1250g还原沥出液转移到添加了250g去离子水的2L瓶子中。搅拌该溶液并同时使其暴露于实验室环境2天，这样将使其氧化。将溶液通过0.2μm的过滤漏斗进行过滤，以去除已形成的黄色固体。过滤步骤获得1440g绿色沥出液。
将全部沥出液转移到配有加热罩的2L玻璃树脂釜中。将沥出液加热至85℃。然后添加99.7g已使用研钵和研杵研磨过的一水合草酸铵(Aldrich，目录号221716)。温度重新达到85℃后，使用氨气(MGIndustries)来滴定溶液，直到pH值保持在7.0。这时溶液为浅绿色浆液，并具有乳状稠度。在75℃下将溶液搅拌两天。搅拌之后，溶液为米黄色浆液，并具有乳状稠度，pH值为7.0。将温度重新升至85℃。把浆液转移到2L的布氏漏斗中，该漏斗已在75℃的真空炉中加热至少1小时并使用3英寸宽的保温纱布隔热。使用-15至-18inHg的真空在2.5小时内完成过滤。暴露出滤饼后，用215g草酸铵饱和水溶液来喷洗滤饼。向滤饼中添加另外的219g饱和草酸铵水溶液，然后将其储存在烧杯中。最终产物为615.8g氢氧化氧钛与饱和草酸铵水溶液的混合物。
实施例31f
将132g饱和H2C2O4·2H2O(Aldrich，目录号247537)水溶液加入到实施例31e的氢氧化氧钛浆液中。将混合物加热至85-90℃。添加75gH2C2O4·2H2O(Aldrich，目录号247537)和约75mL去离子水(用于冲洗烧杯内侧顶部)。45分钟之后，混合物溶解成绿色溶液，pH值为3.5。
将溶液转移到2L的树脂釜中，该树脂釜配有加热罩、涂覆
Figure G2006800569270D00351
的磁力搅拌棒、冷凝器和氮气吹扫管。添加2g Fe颗粒(Aldrich，目录号413054)。将溶液加热至60℃。22小时之后，进行“蓝色测试”。蓝色测试包括向约0.5mL 30％的NH4OH(EMD，目录号AX130313)中添加三滴样本。如果混合物变成蓝色，则沥出液被还原。样本通过蓝色测试。移除磁力搅拌棒，继而去除所有未溶解的Fe颗粒。停止加热，将沥出液搅拌过夜。将还原的沥出液转移到0.2μm的
Figure G2006800569270D00352
过滤漏斗中，以去除草酸亚铁固体。在过滤漏斗上使用配有软管倒钩接头的封盖，使得在进行过滤时真空拉动氮气穿过滤饼。暴露出滤饼后，用去离子水来喷洗滤饼，直到滤液变成黄色(约218g洗涤水)。将691.1g还原沥出液储存在氮气条件下的1L瓶子中。ICP显示样本具有0.017的Fe/Ti摩尔比。
实施例31g
将实施例31f中676.4g还原沥出液转移到配有加热罩的1L玻璃树脂釜中。将具有O形环密封件的4颈玻璃封盖放在树脂釜上并密闭。将带有玻璃搅拌棒和
Figure G2006800569270D00354
叶片的搅拌电机置于中心出口。在其余三个外部出口中，设置了配有矿物油鼓泡器的冷凝器、涂覆
Figure G2006800569270D00355
的热电偶、和氮气吹扫管。在氮气吹扫管中插入“T形连接器”，并将其连接到配有精密计量阀的无水氨气气瓶。将氮气流量设定为每秒钟产生约2-3个气泡。
以约300-400rpm的速度搅拌溶液，并将温度升至87℃，此时加入400g去离子水。温度再次稳定在87℃后，使用pH探针替换热电偶，示出溶液的pH值为约2.7。然后将氨气(MG Industries)以一定的速率输入到流动的氮气中，使得pH值在大约60分钟内增加至约6.5，并且温度升高小于10℃。一旦pH值达到6.5即停止输入氨气。在流动的氮气中，将混合物在上述温度下再搅拌10分钟。在此期间，pH值下降至6.4。输入氨气直到pH值达到6.6，然后停止输入。15分钟后，pH值稳定在6.6。
然后将所得的灰色浆液置于2L的布氏漏斗中，该漏斗已在75℃的真空炉中加热至少1小时并使用3英寸宽的保温纱布隔热。使热浆液静置大约15秒，然后施加真空(-15至-16inHg)。在约1-1.5小时内完成过滤。当临近过滤终点时暴露出滤饼，使用塑料喷雾瓶中的pH 7饱和草酸铵(Aldrich，目录号221716)热(约80℃)溶液来喷洗滤饼。持续该过程，直到滤液无色(约268g溶液)。然后在过滤器上干燥滤饼。
然后使用约426g去离子水将滤饼转移到烧杯中。用高架搅拌器来搅拌浆液，同时使其与实验室环境相通。滤饼均匀分散后，添加108g 30％的NH4OH，然后搅拌过夜。将表面皿放在烧杯上，使温度上升，直至观察到回流(60℃)。继续加热1小时。最终的氢氧化氧钛浆液为白色，并具有约800g的质量。
实施例31h
准备3L的锆高压釜，并使高压釜连接有压力过滤器、洗涤容器、冲洗容器和滤液接收容器。将实施例31g的800g氢氧化氧钛浆液加入到高压釜中。用另外的75mL去离子水来完成转移。将800mL去离子水加入到洗涤容器中，并加热至120℃。将300mL去离子水加入到冲洗容器中。在20psig的氮气并以200rpm的速度搅拌的情况下，将高压釜加热至115℃。把浆液转移到压力过滤器中，然后添加来自冲洗容器的300mL去离子水。在110℃开始加压过滤，其中上部腔室中的氮气压力为29psig，下部腔室中的压力为27psig(压降为2psig)。将压降升至6psig，以加快过滤。在约1小时内完成过滤。然后，将800mL 120℃的洗涤水喷洒在过滤器上。在40分钟内完成洗涤过滤。停止加热，使固体冷却。从压力过滤器回收质量为293.7g的湿润氢氧化氧钛。使样本的一部分干燥。微量分析显示材料中含0.82％C和2.89％N。
实施例32a、32b
在室温条件下的空气中，对实施例31h中得自沥出液的含钛沉淀滤饼的一部分进行干燥，并将其用于实验32A和32B。将包含约0.5g TiO2(基于干重)的0.6g样本与NaCl((a)5重量％和(b)33重量％的NaCl，基于TiO2的量)一起研磨，并在3小时内在氧化铝坩埚中从室温加热至850℃，并在850℃下保持1小时。XRPD分析的结果列于表4中，表明NaCl十分有助于金红石型的形成。
表4：组成详情和XRPD结果
  成分(g)   A   B
  含钛沉淀   0.6   0.6
  NaCl   0.025   0.167
  产物   金红石型∶锐钛矿型约为1∶1痕量Na2Ti6O13   基本上完全为金红石型，含痕量Na2Ti6O13
实施例33a、33b
在室温条件下的空气中，对实施例31h中得自沥出液的含钛沉淀滤饼的一部分进行干燥，并将其用于实验A和B。将包含约0.5g TiO2(基于干重)的0.6g样本与以下材料一起研磨：0.0005g Na2SO4(Fischer，ACS认证，无水)、0.0025g K2SO4(J.T.Baker，ACS试剂，100％)、0.0024gNH4H2PO4(J.T.Baker，超纯试剂，99.66％)、和0.025g金红石型晶种。将0.025g NaCl(5重量％，EMP，GR ACS，最低99.0％)加入到样本B中，在氧化铝坩埚中将两个样本在3小时内从室温加热至800℃，并在800℃下保持1小时。X-射线粉末衍射分析的结果列于表5中，表明NaCl十分有助于金红石型的形成。
表5：实施例33a和33b的XRPD结果
  A   B
  产物   主要为锐钛矿型，含极少量金红石型   约60％的金红石型，40％的锐钛矿型
实施例34a
将36.8g草酸钛铵(ATO)(Aldrich 99.998％)溶解于300mL去离子水中，并过滤所得的混合物，以去除不溶解的固体。将过滤的溶液转移到烧杯中，并使用涂覆
Figure G2006800569270D00372
的搅拌棒进行搅拌。将浓NH4OH逐滴加入到ATO溶液中，直到pH值达到9。立即过滤白色浆液，并使用400mL室温下的去离子水来洗涤滤饼。将含Ti滤饼转移到烧杯中，并添加450mL浓NH4OH，将混合物搅拌并煮沸30分钟。快速过滤沉淀。将含Ti滤饼再次转移到烧杯中，并使用浓NH4OH使其重新浆化，然后煮沸30分钟。在过滤器上收集固体后，将滤饼转移到烧杯中，使用约450mL去离子水将其浆化，在室温下搅拌一天，然后煮沸1小时。收集固体后，将洗涤后的滤饼在空气中红外热(约40℃)条件下进行干燥。XRPD显示出具有6nm的平均晶体粒度的锐钛矿型。
实施例34b
在3小时之内将实施例34a的全部样本加热至800℃，并在800℃下保持3小时。灼烧后产物的XRPD表明它主要为金红石型，并包含痕量的锐钛矿型。SEM成像表明经过介质研磨的产物主要包含20-100nm的不规则形状颗粒。
实施例34c
将36.8g草酸钛铵(ATO)(Aldrich 99.998％)溶解于300mL去离子水中，并过滤所得的混合物，以去除不溶解的固体。将过滤的溶液转移到
Figure G2006800569270D00381
烧杯中，并使用涂覆
Figure G2006800569270D00382
的搅拌棒进行搅拌。将浓NH4OH逐滴加入到ATO溶液中，直到pH值达到9。立即过滤白色浆液，并使用400mL室温下的去离子水来洗涤滤饼。将含Ti滤饼转移到烧杯中，并添加450mL浓NH4OH，将混合物搅拌并煮沸30分钟。快速过滤沉淀。将含Ti滤饼再次转移到烧杯中，并使用浓NH4OH使其重新浆化，然后煮沸30分钟。在过滤器上收集固体后，将滤饼转移到烧杯中，使用约450mL去离子水将其浆化，在室温下搅拌一天，然后煮沸1小时。收集固体后，将溶于10mL水的3.32gNaCl混合在TiO2滤饼中，然后在空气中红外热(约40℃)条件下干燥滤饼。
实施例34d
在3小时之内将实施例34c的全部样本加热至800℃，并在800℃下保持1小时。灼烧后产物的XRPD表明它含95％的金红石型和5％的锐钛矿型。SEM成像表明经过介质研磨的产物包含在约100-500nm范围内的形状规则的初级颗粒，以及一些较小(小于100nm)的不规则形状颗粒。
实施例35a
将426.30g一水合草酸铵(Aldrich，CAS 6009-70-7，目录号221716-2.5kg)、378.20g H2C2O4·2H2O(Aldrich，CAS 6153-56-6，目录号247537)、和838.49g去离子水在3L圆底烧瓶中混合。使内容物回流并搅拌，直至所有固体溶解。用氮气吹扫烧瓶，然后以氮气层覆盖。将151.85g钛铁矿(Iluka Resources LTD，Capel，Australia)加入到瓶中。该混合物中草酸盐与钛的比率为5.74，并且水溶液中草酸盐的浓度为6.0M。90小时后，瓶中生成橄榄绿色的浆液，然后使用12.43g Fe粉末(Aldrich，CAS7439-89-6，目录号267953-1kg)进行处理。还原(通过与NH4OH(EMDChemicals，CAS 1336-21-6，目录号AX1303-6)混合时蓝色沉淀的形成来指示)之后，将溶液置于冰浴中并搅拌过夜，以形成最大量的固体物质。在氮气层下，使浆液通过0.45μm的一次性尼龙过滤器进行过滤。通过此方法，收集到1118.59g麦根沙士色的溶液。
实施例35b
将1080.49g实施例35a的麦根沙士色溶液与1000.58g脱氧去离子水混合。通过将水加热至90℃，并且将氮气通过喷射管鼓入水中1小时，来脱除水中的氧气。然后使用NH4OH来处理稀释的溶液(继续还原)，以析出钛前体。加入111.74g NH4OH以将溶液的最终pH值调至6.34。所得的浆液为不透明的蓝色液体。将浆液装入瓶中，并且分为两批。将瓶子放置两天，并且让其冷却至室温。批次A的重量为479.04g。批次B的重量为1538.08g。加热浆液并且进行过滤，以便收集固体物质。收集之后，反复洗涤固体，方法是使固体在多种液体中重新浆化、加热至90℃、过滤，并重复数次。洗涤的详细过程如下：
批次A
●使用饱和草酸铵溶液洗涤3次(共1564.39g)
●使用529.00g去离子水和250.37g NH4OH洗涤1次
●使用去离子水洗涤1次(800.18g)
使浆液保持回流状态，同时打开一个烧瓶口以排出氨。进行换水以保持体积恒定。排尽蒸汽后，浆液pH值为7.0，再过滤浆液。
批次B
●使用529.00g去离子水洗涤1次(1568.59g)
●用0.20M草酸铵溶液洗涤1次(993.61g)
●使用饱和草酸铵溶液洗涤2次，并且使用氢氧化铵将溶液pH值控制在7.3(共2044.06g)
●使用去离子水洗涤1次，并且使用NH4OH将溶液pH值控制在7.4(800.18g)
●使用去离子水和NH4OH洗涤2次(1886.08g NH4OH和842.55gH2O)
在烧瓶中将得自批次A和B的固体物质与1667.02g去离子水混合。使浆液保持回流状态，同时打开一个烧瓶口以排出氨。进行换水以保持体积恒定。排尽蒸汽后，浆液pH值为约7.00，再过滤浆液并收集固体物质。
实施例36a、36b、36c
将实施例35b中315g得自沥出液的Ti沉淀滤饼(包含约49g TiO2(基于干重))与49g由0.19重量％KH2PO4、0.38重量％K2HPO4、和0.09重量％Na2HPO4组成的水溶液；98g由2.4重量％AlCl3·6H2O组成的水溶液；49g由4.8重量％NaCl组成的水溶液；以及69g按实施例25a中所述制备的2.9重量％金红石型晶种在HCl水溶液中的悬浮液混合。在红外线加热(约40℃)条件下的空气中干燥该混合物，并在研钵中研磨成粉末。
36a：
在熔融二氧化硅回转煅烧窑中，在3小时内将55g干燥混合物加热至1050℃，并且在1050℃下保持8小时。产物的XRPD表明它完全是金红石型。
36b
在12小时之内，将2.5g干燥混合物在氧化铝坩锅中灼烧至1050℃，达到该温度后，切断熔炉的电源，并且让样本自然冷却至室温。产物的XRPD图表明它是金红石型，并包含痕量的Na2Ti6O13。
36c
在12小时之内将如实施例36a中所述制备的2.5g干燥混合物在氧化铝坩锅中灼烧至1150℃，达到该温度后，切断熔炉的电源，并且让样本自然冷却至室温。产物的XRPD表明它完全是金红石型。
实施例37a
将426.30g一水合草酸铵(Aldrich，CAS 6009-70-7，目录号221716-2.5kg)、378.25g H2C2O4·2H2O(Aldrich，CAS 6153-56-6，目录号247537)、和832.61g去离子水在3L圆底烧瓶中混合。使内容物回流并搅拌，直至所有固体溶解。在这些条件下，草酸与草酸铵反应生成草酸氢铵。浆液的pH值为2.47(在90℃下测定，带有自动温度补偿)。将151.75g钛铁矿(Iluka Resources LTD，Capel，Australia)加入到瓶中。该混合物中草酸盐与钛的比率为5.8，并且水溶液中草酸盐的浓度为6.0M。72小时后，瓶中生成橄榄绿色的浆液，然后使用12.31g Fe粉末来处理浆液。还原之后，在氮气中使浆液通过0.45μm的一次性尼龙过滤器进行过滤。收集到麦根沙士色沥出液。还原沥出液的ICP分析显示其中包含192ppm Fe和21069ppm Ti，并且Fe/Ti的摩尔比为0.0078。
实施例37b
在2L烧瓶中，将787.89g去离子水加热至90℃，并且向水中鼓入氮气1小时。将得自实施例37a的948.93g麦根沙士色沥出液加入到烧瓶中。使用NH4OH来滴定该溶液，以析出钛前体。添加94.14g NH4OH，使溶液的最终pH值达到6.60。所得的浆液为不透明的蓝色液体。离心分离浆液，以收集固体。收集之后，反复洗涤固体，方法是使固体在多种液体中重新浆化并且加热至60℃、离心、滗析液体，并重复数次。洗涤的详细过程如下：
●使用去离子水洗涤1次(1000.07g)
●使用饱和草酸铵溶液(760.18g)和去离子水(739.88g)洗涤1次收集固体物质供后续研究之用。
实施例37c
将639.45g一水合草酸铵、567.32g H2C2O4·2H2O和1257.21g去离子水在3L圆底烧瓶中混合。使内容物回流并搅拌，直至所有固体溶解。在这些条件下，草酸与草酸铵反应生成草酸氢铵。在5psi压力下，使用喷射管向溶液中鼓入空气30分钟。将227.72g钛铁矿(Iluka Resources LTD，Capel，Australia)加入到瓶中。该混合物中草酸盐与钛的比率为5.8，并且水溶液中草酸盐的浓度为6.0M。74小时后，瓶中生成橄榄绿色的浆液，然后使浆液通过0.45μm的一次性尼龙过滤器进行过滤。将1577.34g沸腾的去离子水倒在固体物质上，然后与滤液混合。ICP分析显示，稀释的沥出液包含12691ppm Fe和12484ppm Ti，并且Fe/Ti的摩尔比为0.872。
实施例37d
将得自实施例37c的1959.11g沥出液与555.37g去离子水混合，加热至90℃，然后使用21.54g Fe粉末(Aldrich，CAS 7439-89-6，目录号267953-1kg)进行处理，并且在该温度下保持并搅拌过夜。然后过滤浆液，得到2347.77g麦根沙士色溶液。
实施例37e
在2L烧瓶中，将得自实施例37d的1410.08g还原沥出液加热至90℃，并且使用NH4OH来滴定，以析出钛前体。添加60.63g NH4OH，使溶液的最终pH值达到6.34(在90℃下测定，带有自动温度补偿)。所得的浆液为不透明的棕色液体。对浆液进行过滤，并且在暴露出湿的固体滤饼时，使用饱和草酸铵溶液进行淋洗，直至通过漏斗板的滤液液滴为无色。收集固体物质供后续研究之用。
实施例37f
将得自实施例37c的2815.69g沥出液与789.68g去离子水混合，并且加热至90℃，然后鼓入氮气。添加28.34g Fe粉末，并且在该温度下保持并搅拌过夜。然后将浆液冷却至室温并且搅拌一周，以生成尽可能多的固体物质。得到2529.41g麦根沙士色沥出液。ICP分析显示沥出液包含832ppmFe和18400ppm Ti，并且Fe/Ti的摩尔比为0.0386。
实施例37g
以下概述了过程的第一步。在1L烧瓶中，在氮气层下将得自实施例37f的827.17g还原沥出液加热至85℃，并且用NH4OH来滴定，以析出钛前体。添加41.59g NH4OH，使溶液的最终pH值达到6.04(在85℃下测定，带有自动温度补偿)。所得的浆液为不透明的蓝色液体。使用布氏漏斗来过滤浆液，该漏斗包裹有绝缘材料并且在烘箱中于80℃下加热了3小时。使用760.20g饱和草酸铵溶液将收集的固体物质重新浆化、加热至60℃并且搅拌4天。收集固体物质。
以下概述了过程的第二步。在1L烧瓶中，将得自实施例37f的883.55g还原沥出液与75.39g二水合草酸铵混合，然后在氮气层下加热至85℃，并且使用NH4OH来滴定，以析出钛前体。添加34.23g NH4OH，使溶液的最终pH值达到6.16(在85℃下测定，带有自动温度补偿)。在氮气下将所得的浆液搅拌2天，浆液呈灰色不透明状。使用布氏漏斗来过滤浆液，该漏斗包裹有绝缘材料并且在烘箱中于80℃下加热了3小时。使用656.29g饱和草酸铵溶液将收集的固体物质重新浆化、加热至60℃并且搅拌4天。收集固体物质。
将得自第一步和第二步的固体物质与557.65g去离子水混合、加热至60℃并且搅拌1小时。使用布氏漏斗来过滤浆液，该漏斗包裹有绝缘材料并且在烘箱中于80℃下加热了3小时。收集固体物质供后续研究之用。
实施例37h
将513.57g一水合草酸铵、455.70g H2C2O4·2H2O和1316.78g去离子水在3L圆底烧瓶中混合。使内容物回流并搅拌，直至所有固体溶解。在这些条件下，草酸与草酸铵反应生成草酸氢铵。浆液的pH值为2.42(在90℃下测定，带有自动温度补偿)。使用喷射管向溶液中鼓入空气。将204.09g钛铁矿(Iluka Resources LTD，Capel，Australia)加入到瓶中。该混合物中草酸盐与钛的比率为4.8，并且水溶液中草酸盐的浓度为5.2M。74小时后，瓶中生成橄榄绿色的浆液，然后使浆液通过0.45μm的一次性尼龙过滤器进行过滤。滤除在溶液冷却至室温的过程中形成的固体物质。收集到鲜黄绿色沥出液，ICP分析显示其包含23469ppm Fe和22594ppm Ti，并且Fe/Ti的摩尔比为0.891。
实施例37i
在2L烧瓶中，将1075.78g去离子水加热至80℃，并且与989.09g得自实施例37h的沥出液混合。向溶液中鼓入氮气，然后使用18.80g Fe粉末进行处理。使浆液冷却至室温并且搅拌过夜，然后进行过滤，得到1787.27g麦根沙士色沥出液，ICP分析显示其包含1716ppm Fe和11500ppmTi，并且Fe/Ti的摩尔比为0.128。
实施例37j
使用NH4OH对1760.80g得自实施例37i的还原沥出液进行滴定，以析出钛前体。加入43.64g NH4OH以将溶液的pH值调至7.84。添加6.19gH2C2O4·2H2O，使pH值降至7.05。再加入1.02g NH4OH以将溶液的pH值调至7.42。所得的浆液为不透明的蓝色液体。使用布氏漏斗来过滤浆液。反复洗涤固体，方法是使固体在多种液体中重新浆化、过滤，并重复数次。洗涤的详细过程如下：
●使用去离子水洗涤2次(共1586.98g)(将固体重新浆化并且进行过滤。)
●使用1586.98g去离子水和33.41g2706洗涤1次。(滗析除去液体中的絮凝固体物质。)
●使用468.59g饱和草酸铵溶液和2.70g
Figure G2006800569270D00442
2706洗涤1次。(将固体物质重新浆化，加热至90℃，搅拌2小时。)对浆液进行离心。滗析出液体。
收集固体物质。
实施例37k
将590.27g得自实施例37b的“TiO(OH)2”、244.36g得自实施例37e的“TiO(OH)2”、131.27g得自实施例37g的“TiO(OH)2”、和105.86g得自实施例37j的“TiO(OH)2”与766.87g饱和草酸铵溶液混合。在氮气层下将浆液加热至90℃并且搅拌2小时，然后进行离心和滗析。反复洗涤固体，方法是使固体物质在多种液体中重新浆化、加热、离心，并重复数次。洗涤的详细过程如下：
●使用1503.36g去离子水和70.43g一水合草酸铵(Aldrich，批号02039EI)在80℃下洗涤1次。
●(洗涤后进行过滤，而不离心)
●使用800.14g去离子水和135.57g NH4OH在75℃下洗涤1次。
●使用1053.81g去离子水和55.27g NH4OH在85℃下洗涤1次。
●使用800.31g去离子水和54.19g NH4OH在90℃下洗涤1次。
●使用1002.76g去离子水和161.05g NH4OH在90℃下洗涤1次。
收集固体物质。
实施例38
将实施例37k中得自沥出液的钛沉淀在室温下用水进行洗涤，通过反复搅拌和离心去除NH4OH，直至pH值为约7-8。该实验所使用的浆液包含13.18重量％TiO2。在室温条件下的空气中干燥浆液样本，XRPD分析显示存在结晶程度较差的锐钛矿型。C/N分析显示其包含0.39重量％的C和2.36重量％的N。
如下表6中所述，制备混合物并进行灼烧。XRPD结果表明为锐钛矿型和金红石型或如表中所述的混合物。在800℃下，氯化钠是一种理想的金红石型促进剂和颗粒形态控制剂。
表6
实施例39a、39b、39c、39d、39e、39f
在室温条件下的空气中，对实施例37k中得自沥出液的含钛沉淀滤饼的一部分进行干燥，并将其用于实验A和B。在室温条件下的空气中，对实施例31h中得自沥出液的含钛沉淀滤饼的一部分进行干燥，并将其用于实验C、D、E、和F。将包含约0.5g TiO2(基于干重)的0.6g样本粉末与LiCl混合，如下表7中所示。在研钵中将各种成分一起进行研磨。所使用LiCl的重量为基于干TiO2的约0.5重量％、2重量％、5重量％、和33重量％。
在3小时之内将样本A-D在氧化铝坩锅中从室温加热至800℃，并且在800℃下保持1小时。发现产物A-C主要由金红石型组成，包含少量Li-Ti-O杂质，并且所使用LiCl的百分比越高，样本中的杂质含量就越高。产物D主要由金红石型组成，并且包含少量锐钛矿型。在2小时之内将样本E和F在氧化铝坩锅中从室温加热至700℃，并且在700℃下保持1小时。产物E和F主要由锐钛矿型组成，包含少量Li-Ti-O杂质。具有高LiCl含量的产物F同样包含一些金红石型。表中给出的XRPD分析结果表明，LiCl十分有助于金红石型的形成，而在不含LiCl以及高温条件下，即实施例28A(参见上文)，则锐钛矿型为主要产物。
表7
  A   B   C   D   E   F
  干钛沉淀(g)   0.6   0.6   0.6   0.6   0.6   0.6
  LiCl(g)   0.025   0.17   0.010   0.0025   0.025   0.17
  温度(℃)   800   800   800   800   700   700
  产物的XRPD分析结果   金红石型+Li-Ti-O   金红石型+Li-Ti-O   金红石型+Li-Ti-O   99％金红石型+1％锐钛矿型   锐钛矿型+痕量Li-Ti-O   90％锐钛矿型+10％金红石型+痕量Li-Ti-O
实施例40a、40b
在室温条件下的空气中，对实施例31h中得自沥出液的含钛沉淀滤饼的一部分进行干燥，并将其用于实验A和B。将包含约0.5g TiO2(基于干重)的0.6g样本与LiCl(2重量％和0.5重量％LiCl，基于TiO2的量)一起研磨，并在2小时之内在氧化铝坩锅中从室温加热至700℃，并且在700℃下保持1小时。RPD分析的结果列于表8中，表明LiCl有助于TiO2晶体大小的生长。
表8
  成分(g)   A   B
  含钛沉淀   0.6   0.6
  LiCl   0.010   0.0025
  产物的XRPD分析结果   锐钛矿型28nm   锐钛矿型18nm
实施例41a、41b
在室温条件下的空气中，对实施例31h中得自沥出液的含钛沉淀滤饼的一部分进行干燥，并将其用于实验A和B。将包含约0.5g TiO2(基于干重)的0.6g样本与0.010g LiCl(约2重量％，基于TiO2的量)一起研磨，并且在氧化铝坩锅中加热。在3小时内将样本A从室温加热至700℃，并且在700℃下保持4小时。在3小时内将样本B从室温加热至750℃，并且在750℃下保持2小时。XRPD分析的结果列于表9中，表明LiCl有助于金红石型的形成。参见上述实施例39以进行比较。
表9
 A  B
  钛沉淀(g)  0.6  0.6
  LiCl(g)  0.010  0.010
  温度(℃)  700  750
  产物的XRPD分析结果  96％锐钛矿型，4％金红石型  98％金红石型，2％Li-Ti-O
实施例42a、42b、42c、42d
将实施例24中得自沥出液的3.5g钛沉淀滤饼样本(19.3重量％TiO2，基于干重)与硫酸盐添加剂和LiCl混合，如表10中所示。硫酸盐添加剂采用溶液形式，该水溶液由0.19重量％KH2PO4、0.38重量％K2HPO4、和0.09重量％Na2HPO4组成。以由0.25重量％LiCl组成的水溶液形式添加LiCl。在3小时内将样本加热至950℃，并且在950℃下保持4小时。表10中同样列出了XRPD结果。无论是否含有P、K和Na添加剂，LiCl均是理想的金红石型促进剂。
表10
  A   B   C   D
  钛沉淀滤饼(g)   3.5   3.5   3.5   3.5
  H2O  (g)   1   0   0.5   0
  P、K、Na溶液(g)   0   0   0   0.5
  LiCl溶液(g)   0   1   0.5   1
  温度(℃)   950   950   950   950
  产物的XRPD分析结果   锐钛矿型   金红石型   25％金红石型+75％锐钛矿型  金红石型+痕量锐钛矿型
实施例43
在空气中，在配有熔融二氧化硅管(具有导流板)的旋转煅烧炉中，将10.0g Iluka-Capel原钛铁矿石样本于300℃、550℃、和800℃下分别加热1小时和12小时。在45分钟内，将样本加热至300℃和500℃，并且在60分钟内加热至800℃。观察到在300℃下焙烧的矿石的表面积增加了30％。
实施例44
将包含378克H2C2O4·2H2O(Sigma Aldrich，99％纯度，A.C.S.试剂级，CAS号6153-56-6，目录号24，753-7)、426克一水合草酸铵(SigmaAldrich，99％以上纯度，A.C.S试剂级，CAS号6009-70-7，目录号221716-2.5KG)、152克Capel钛铁矿石(Iluka Resources，LTD，如实施例21a中所述研磨至粒度介于325和400目之间)、11.6克Fe粉末(Sigma Aldrich，＜10微米，99％以上纯度，CAS号7439-89-6，目录号267953-2506)、和1037克去离子水的混合物加入到3L锆反应器中。该混合物中草酸盐与钛的比率为5.7，并且水溶液中草酸盐的浓度为5.0M。使用安装在单个轴上的两片叶轮以1000rpm的速度对反应器进行搅拌。用氩气以100sccm的流量对反应器顶部空间进行吹扫，以排除反应器中的全部氧气。使用背压调节器将反应器的压力保持为恒定的6.45atm(80psig)。以1K/min的速率将反应器从298.15K加热至373.15K(25℃至100℃)，并且在373.15K(100℃)+/-1K下保持50小时。通过浸料管从反应器中采集液体样本，并且采用ICP来分析Ti和Fe。向每个液体样本中加入氯化锂(Sigma Aldrich，99％以上纯度，A.C.S.试剂级，CAS号7447-41-8，目录号310468-1006)，并且将其用作内标，用于准确测定Ti和Fe的浓度。从反应器的顶部空间采集蒸汽样本，并使用气相色谱仪(Agilent 6890型)来分析氢、一氧化碳、和二氧化碳。从反应器中采集的五个液体和蒸汽样本的浓度数据以时间函数的形式(表11)提供，并且用于计算原矿石中钛金属转化为液相中钛含量的转化率、分解为一氧化碳和二氧化碳的原始草酸盐的总量，以及钛与铁的比率。在8小时内达到80％的转化率，在此之后，由于存在传质限制(即产物层扩散控制)，转化速率放慢，在24小时内达到88+/-2％的最大转化率。在前8小时内分解的草酸盐的量是加入反应器的草酸盐原始量的0.5+/-0.1重量％。Ti/Fe比为约2.8+/-0.2(基于质量)。Fe/Ti的摩尔比为0.290。
表11：还原性矿石煮解
  样本   时间   H2   CO   CO2   Ti   Fe   转化率
  (小时)   (ppmv)   (ppmv)   (ppmv)   (ppmw)   (ppmw)   (％)
  1   2   39225   2714   6127   10619   4225   35
  2   8   5529   1769   2491   25975   10347   80
  3   24   2286   628   1118   29408   10714   90
  4   32   1763   634   939   28693   10253   88
  5   50   450   528   854   27954   9436   86
实施例45
将包含378克H2C2O4·2H2O(Sigma Aldrich，99％纯度，A.C.S.试剂级，CAS号6153-56-6，目录号24，753-7)、426克一水合草酸铵(SigmaAldrich，99％以上纯度，A.C.S试剂级，CAS号6009-70-7，目录号221716-2.5KG)、152克Capel钛铁矿石(Iluka Resources，LTD，如实施例21a中所述研磨至粒度介于325和400目之间)、和1037克去离子水的混合物加入到3L锆反应器中。该混合物中草酸盐与钛的比率为5.7，并且水溶液中草酸盐的浓度为5.0M。使用安装在单个轴上的两片叶轮以1000rpm的速度对反应器进行搅拌。用氩气以100sccm的流量对反应器顶部空间进行吹扫，以排除反应器中的全部氧气。使用背压调节器将反应器的压力保持为恒定的6.45atm(80psig)。以1K/min的速率将反应器从298.15K加热至373.15K(25℃至100℃)，并在373.15K(100℃)+/-1K下保持50小时。通过浸料管从反应器中采集液体样本，并且采用ICP来分析Ti。向每个液体样本中加入氯化锂(Sigma Aldrich，99％以上纯度，A.C.S.试剂级，CAS号7447-41-8，目录号310468-1006)，并且将其用作内标，用于准确测定Ti的浓度。从反应器的顶部空间采集蒸汽样本，并使用气相色谱仪(Agilent 6890型)来分析氢、一氧化碳、和二氧化碳。从反应器中采集的十个液体和蒸汽样本的浓度数据以时间函数的形式(表12)提供，并且用于计算原矿石中钛金属转化为液相中钛含量的转化率、分解为一氧化碳和二氧化碳的原始草酸盐的总量。在42小时内达到80％的转化率。在42小时内分解的草酸盐的量是加入到反应器中的草酸盐原始量的0.4+/-0.1重量％。
表12：非氧化性矿石煮解
  样本   时间   H2   CO   CO2   Ti   转化率
  (小时)   (ppmv)   (ppmv)   (ppmv)   (ppmw)   (％)
  1   3   -   1537   2564   7927   33
  2   5   -   3153   4016   11102   46
  3   7.2   -   2758   3555   13732   57
  4   9.3   -   2251   3010   16060   66
  5   11.3   -   1883   2398   17257   70
  6   13.3   -   1577   1997   17059   69
  7   15.3   -   1398   1750   17498   69
  8   21.3   -   1011   1164   18793   72
  9   33.3   -   796   965   20376   78
  20   49.8   -   682   819   21000   81
实施例46
将包含378克H2C2O4·2H2O(Sigma Aldrich，99％纯度，A.C.S.试剂级，CAS号6153-56-6，目录号24，753-7)、426克一水合草酸铵(SigmaAldrich，99％以上纯度，A.C.S试剂级，CAS号6009-70-7，目录号221716-2.5KG)、152克Capel钛铁矿石(Iluka Resources，LTD，如实施例21a中所述研磨至粒度介于325和400目之间)、和1037克去离子水的混合物加入到3L锆反应器中。该混合物中草酸盐与钛的比率为5.7，并且水溶液中草酸盐的浓度为5.0M。使用安装在单个轴上的两片叶轮以1000rpm的速度对反应器进行搅拌。用氩气以100sccm的流量对反应器顶部空间进行吹扫，以排除反应器中的全部氧气。使用背压调节器将反应器的压力保持为恒定的6.45atm(80psig)。以1K/min的速率将反应器从298.15K加热至393.15K(25℃至120℃)，并且在393.15K(120℃)+/-1K下保持33小时。通过浸料管从反应器中采集液体样本，并且采用ICP来分析Ti。向每个液体样本中加入氯化锂(Sigma Aldrich，99％以上纯度，A.C.S.试剂级，CAS号7447-41-8，目录号310468-1006)，并且将其用作内标，用于准确测定Ti的浓度。从反应器的顶部空间采集蒸汽样本，并使用气相色谱仪(Agilent 6890型)来分析氢、一氧化碳、和二氧化碳。从反应器中采集的八个液体和蒸汽样本的浓度数据以时间函数的形式(表13)提供，并且用于计算原矿石中钛金属转化为液相中钛含量的转化率、分解为一氧化碳和二氧化碳的原始草酸盐的总量。在12小时内达到80％的转化率。在12小时内分解的草酸盐的量是加入到反应器中的草酸盐原始量的0.7+/-0.1重量％。
表13：非氧化性矿石煮解
  样本   时间   H2   CO   CO2   Ti   转化率
  (小时)   (ppmv)   (ppmv)   (ppmv)   (ppmw)   (％)
  1   3   -   13944   17054   16000   60
  2   7.5   -   9890   14201   20537   75
  3   11.7   -   8488   12178   21973   80
  4   18.3 -   6852   9806   20366   82
  5   24.5 -   6694   9652   22048   87
  6   28.5 -   6707   9667   18711   73
  7   31.0 -   6643   9633   20874   81
  8   33.0 -   5985   9009   24187   91
实施例47
将包含378克H2C2O4·2H2O(Sigma Aldrich，99％纯度，A.C.S.试剂级，CAS号6153-56-6，目录号24，753-7)、426克一水合草酸铵(SigmaAldrich，99％以上纯度，A.C.S试剂级，CAS号6009-70-7，目录号221716-2.5KG)、152克Capel钛铁矿石(Iluka Resources，LTD，如实施例21a中所述研磨至粒度介于325和400目之间)、和1037克去离子水的混合物加入到3L锆反应器中。该混合物中草酸盐与钛的比率为5.7，并且水溶液中草酸盐的浓度为5.0M。使用安装在单个轴上的两片叶轮以1000rpm的速度对反应器进行搅拌。通过反应器底部、下方叶轮下的喷射管，用21体积％氧气和79体积％氩的混合物以1000sccm对反应器进行吹扫。使用背压调节器将反应器的压力保持为恒定的6.45atm(80psig)。以1K/min的速率将反应器从298.15K加热至373.15K(25℃至100℃)，并且在373.15K(100℃)+/-1K下保持31小时。通过浸料管从反应器中采集液体样本，并且采用ICP来分析Ti。向每个液体样本中加入氯化锂(Sigma Aldrich，99％以上纯度，A.C.S.试剂级，CAS号7447-41-8，目录号310468-1006)，并且将其用作内标，用于准确测定Ti的浓度。从反应器的顶部空间采集蒸汽样本，并使用气相色谱仪(Agilent 6890型)来分析氢、一氧化碳、和二氧化碳。从反应器中采集的四个液体和蒸汽样本的浓度数据以时间函数的形式(表14)提供，并且用于计算原矿石中钛金属转化为液相中钛含量的转化率、分解为一氧化碳和二氧化碳的原始草酸盐的总量。在24小时内达到80％的转化率。在24小时内分解的草酸盐的量是加入到反应器中的草酸盐原始量的2.0+/-0.1重量％。
表14：氧化性矿石煮解
  样本   时间   H2   CO   CO2   Ti   转化率
  (小时)   (ppmv)   (ppmv)   (ppmv)   (ppmw)   (％)
  1   3   -   182   13464   10442   40
  2   7   -   -   11557   17265   67
  3   24   -   -   16828   20496   80
  4   31   -   -   17716   20700   81
实施例48
将包含378克H2C2O4·2H2O(Sigma Aldrich，99％纯度，A.C.S.试剂级，CAS号6153-56-6，目录号24，753-7)、426克一水合草酸铵(SigmaAldrich，99％以上纯度，A.C.S试剂级，CAS号6009-70-7，目录号221716-2.5KG)、152克Capel钛铁矿石(Iluka Resources，LTD，如实施例21a中所述研磨至粒度介于325和400目之间)、和1037克去离子水的混合物加入到3L锆反应器中。该混合物中草酸盐与钛的比率为5.7，并且水溶液中草酸盐的浓度为5.0M。使用安装在单个轴上的两片叶轮以1000rpm的速度对反应器进行搅拌。通过反应器底部、下方叶轮下的喷射管，用21体积％氧气和79体积％氩的混合物以1000sccm对反应器进行吹扫。使用背压调节器将反应器的压力保持为恒定的6.45atm(80psig)。以1K/min的速率将反应器从298.15K加热至393.15K(25℃至120℃)，并且在393.15K(120℃)+/-1K下保持12小时。通过浸料管从反应器中采集液体样本，并且采用ICP来分析Ti。向每个液体样本中加入氯化锂(Sigma Aldrich，99％以上纯度，A.C.S.试剂级，CAS号7447-41-8，目录号310468-1006)，并且将其用作内标，用于准确测定Ti的浓度。从反应器的顶部空间采集蒸汽样本，并使用气相色谱仪(Agilent 6890型)来分析氢、一氧化碳、和二氧化碳。从反应器中采集的三个液体和蒸汽样本的浓度数据以时间函数的形式(表15)提供，并且用于计算原矿石中钛金属转化为液相中钛含量的转化率、分解为一氧化碳和二氧化碳的原始草酸盐的总量。在8小时内达到80％的转化率。在8小时内分解的草酸盐的量是加入到反应器中的草酸盐原始量的2.4+/-0.1重量％。
表15：氧化性矿石煮解
  样本   时间   H2   CO   CO2   Ti   转化率
  (小时)   (ppmv)   (ppmv)   (ppmv)   (ppmw)   (％)
  1   3   -   2087   21835   12342   48
  2   8   -   2336   28729   20300   79
  3   12   -   1939   19871   20900   81
实施例49
将包含378克H2C2O4·2H2O(Sigma Aldrich，99％纯度，A.C.S.试剂级，CAS号6153-56-6，目录号24，753-7)、426克一水合草酸铵(SigmaAldrich，99％以上纯度，A.C.S试剂级，CAS号6009-70-7，目录号221716-2.5KG)、152克Capel钛铁矿石(Iluka Resources，LTD，如实施例21a中所述研磨至粒度介于325和400目之间)、和1037克去离子水的混合物加入到3L锆反应器中。该混合物中草酸盐与钛的比率为5.7，并且水溶液中草酸盐的浓度为5.0M。使用安装在单个轴上的两片叶轮以1000rpm的速度对反应器进行搅拌。通过反应器底部、下方叶轮下的喷射管，用21体积％氧气和79体积％氩的混合物以1000sccm对反应器进行吹扫。使用背压调节器将反应器的压力保持为恒定的6.45atm(80psig)。以1K/min的速率将反应器从298.15K加热至413.15K(25℃至140℃)，并且在413.15K(140℃)+/-1K下保持5小时。通过浸料管从反应器中采集液体样本，并且采用ICP来分析Ti。向每个液体样本中加入氯化锂(Sigma Aldrich，99％以上纯度，A.C.S.试剂级，CAS号7447-41-8，目录号310468-1006)，并且将其用作内标，用于准确测定Ti的浓度。从反应器的顶部空间采集蒸汽样本，并使用气相色谱仪(Agilent 6890型)来分析氢、一氧化碳、和二氧化碳。从反应器中采集的五个液体和蒸汽样本的浓度数据以时间函数的形式(表16)提供，并且用于计算原矿石中钛金属转化为液相中钛含量的转化率、分解为一氧化碳和二氧化碳的原始草酸盐的总量。在5小时内达到80％的转化率。在5小时内分解的草酸盐的量是加入到反应器中的草酸盐原始量的6.0+/-0.1重量％。
表16：氧化性矿石煮解
  样本   时间   H2   CO   CO2   Ti   转化率
  (小时)   (ppmv)   (ppmv)   (ppmv)   (ppmw)   (％)
  1   1   -   16199   197482   7900   34
  2   2.5   -   2156   225705   16800   65
  3   5.0   -   -   208971   20800   81
实施例50
将包含150g试剂级一水合草酸氧钛铵(Acros；CAS号10580-03-7)和1200g去离子水的混合物加入到4L玻璃烧杯中。使用磁力搅拌棒在室温下搅拌混合物30分钟，然后用0.45μm的一次性尼龙小漏斗进行过滤，以除去所有不溶解的杂质。收集滤液，然后将其重新转移到4L玻璃烧杯中，在电热板上加热至80℃并且持续搅拌。徐徐加入浓NH4OH(28-30重量％NH3；CAS号1336-21-6)，将草酸氧钛铵溶液滴定至pH 8.0-8.3，同时将混合物的温度保持在80℃。将反应混合物在该温度下再保持15分钟，然后使用24cm#54Whatman纸质过滤器进行过滤，得到463g氢氧化氧钛沉淀。收集氢氧化氧钛沉淀，并且使用2L去离子水在室温下将其重新浆化。在热板上将混合物加热至60℃并同时搅拌，并且在该温度下保持20分钟。加入少量浓NH4OH溶液，以将溶液pH值保持在8.0-8.3。然后使用24cm#54Whatman纸质过滤器过滤溶液，得到438g湿氢氧化氧钛滤饼。然后通过将材料在2L去离子水中再次悬浮来洗涤湿滤饼，并且在室温下进行过滤以去除残余的草酸盐。重复洗涤步骤，直至滤液的电导率下降至100μS以下。估计所得的氢氧化氧钛沉淀具有10重量％的固体含量，并且发现其XRPD图为非晶形，并且没有类似锐钛矿型或类似金红石型的特征峰。C-N元素分析显示合成的氢氧化氧钛沉淀包含0.2％C和2.7％N(基于干重)。
实施例51
使用去离子水将由试剂级草酸氧钛铵制得的4g氢氧化氧钛沉淀(有关沉淀的制备和定性，参见实施例50)、0.0102g ZnCl2(试剂级，CAS号7646-85-7)、和3.9g稀盐酸溶液组成的混合物稀释至浓度为每100克浆液含4g TiO2。通过将2.8g 12.1N试剂级HCl溶液(CAS号7647-01-0)与32.6g去离子水进行混合来制备稀HCl溶液。将包含钛沉淀的混合物加入到具有焊接底部的10mL金制管中。然后使金制管的顶部卷曲，并且将管子垂直插入到1L的Zr-702压力容器中。为了促进1L反应器内的热传递，加入水以浸没所插入金制管的下半部分。反应器热电偶套管同样浸没于水中，该热电偶套管包括用于测定反应器内部温度的热电偶。在加热之前，向反应器内充入压力为50psig的氩。密封反应容器内部包含所施加的氩压力以及自生的水热压力。通过使用外部电加热套，将反应器加热至250℃的内部温度，并且在不搅拌的条件下在该温度下保持8小时。水热反应完成之后，从金制管中回收TiO2浆液并且在热板上加热至35℃。然后使用0.2μm尼龙薄膜进行过滤，并且用去离子洗涤。将湿TiO2滤饼在75℃真空炉中干燥13-14小时，生成0.3g TiO2粉末。回收的TiO2产物为100％金红石型，经XRPD测定显示其具有34nm的平均晶畴尺寸。该材料具有单模态PSD，以及131nm的d50(d10＝92nm；d90＝197nm)。SEM证实所合成的TiO2产物的初级颗粒具有大约150nm的纳米级粒度。
实施例52
使用去离子水将由试剂级草酸氧钛铵制得的4g氢氧化氧钛沉淀(有关沉淀的制备和定性，参见实施例50)、0.0582g ZnCl2(试剂级，CAS号7646-85-7)、和2.1g稀盐酸溶液组成的混合物稀释至浓度为每100g浆液含4g TiO2。通过将2.8g 12.1N试剂级HCl溶液(CAS号7647-01-0)与33.3g去离子水进行混合来制备稀HCl溶液。将包含钛沉淀的混合物加入到具有焊接底部的10mL金制管中。然后使金制管的顶部卷曲，并且将管子垂直插入到1L的Zr-702压力容器中。为了促进1L反应器内的热传递，加入水以浸没所插入金制管的下半部分。反应器热电偶套管同样浸没于水中，该热电偶套管包括用于测定反应器内部温度的热电偶。在加热之前，向反应器内充入压力为50psig的氩。密封反应容器内部包含所施加的氩压力以及自生的水热压力。通过使用外部电加热套，将反应器加热至250℃的内部温度，并且在不搅拌的条件下在该温度下保持16小时。水热反应完成之后，从金制管中回收TiO2浆液并且在热板上加热至35℃。然后使用0.2μm尼龙薄膜进行过滤，并且用去离子洗涤。将湿TiO2滤饼在75℃真空炉中干燥13-14小时，生成0.3g TiO2粉末。回收的TiO2产物为100％金红石型，经XRPD测定显示其具有54nm的平均晶畴尺寸。材料的PSD具有220nm的d10、535nm的d50、和930nm的d90。SEM图像证实所合成的TiO2产物的初级颗粒具有大约200-500nm的颜料粒度。
实施例53
将由试剂级草酸氧钛铵制得的140g氢氧化氧钛沉淀(有关沉淀的制备和定性，参见实施例50)、2.2182g ZnCl2(试剂级，CAS号7646-85-7)、7g 12.1N试剂级盐酸溶液(CAS号7627-01-0)、和175g去离子水组成的混合物加入到1L Zr-702压力容器中。在加热之前，向反应器内充入压力为50psig的氩。密封反应容器内部包含所施加的氩压力以及自生的水热压力。使用斜叶轮以130rpm的恒定速率搅拌反应混合物。通过使用外部电加热套，将反应器加热至250℃的内部温度，并且在该温度下保持16小时。将反应器热电偶套管内的热电偶浸入反应混合物中测量反应器内部温度。水热结晶反应完成之后，从锆反应器回收TiO2浆液，并且测得其具有1.1的pH值。然后在室温条件下，使用0.2μm一次性尼龙小漏斗对其进行过滤，并且使用去离子水充分洗涤，生成20.11g湿TiO2滤饼，估计其固体含量为55重量％。制备的TiO2为100％金红石型，经XRPD测定显示其具有55nm的平均晶畴尺寸。该材料具有单模态PSD，以及802nm的d50(d10＝453nm；d90＝1353nm)。经SEM测定显示，所合成的TiO2产物的初级颗粒具有大约200-500nm的颜料粒度。
然后使用标准氯化工艺技术对颜料级金红石型TiO2进行表面处理，以便用二氧化硅/氧化铝涂层封装TiO2基体材料。经X射线荧光光谱(XRF)分析表明，被涂覆产物含有3.1重量％的SiO2组分和1.5重量％的Al2O3组分。材料具有0.2％的酸溶解度值(相对于＜9％的商业规格)，表明制成了耐光性TiO2产物。经表面处理的TiO2的SEM图像证实，二氧化硅/氧化铝涂层均匀沉积在TiO2颗粒上。
实施例54
使用去离子水将由实施例80中所述Capel钛铁矿石(Iluka，Australia)制得的2.7g氢氧化氧钛沉淀(15重量％固体)、0.0583g ZnCl2(试剂级，CAS号7646-85-7)、和3.2g稀盐酸溶液组成的混合物稀释至浓度为每100克浆液含4g TiO2。通过将2.8g 12.1N试剂级HCl溶液(CAS号7647-01-0)与48.9g去离子水进行混合来制备稀HCl溶液。将包含钛沉淀的混合物加入到具有焊接底部的10mL金制管中。然后使金制管的顶部卷曲，并且将管子垂直插入到1L的Zr-702压力容器中。为了促进1L反应器内的热传递，加入水以浸没所插入金制管的下半部分。反应器热电偶套管同样浸没于水中，该热电偶套管包括用于测定反应器内部温度的热电偶。在加热之前，向反应器内充入压力为50psig的氩。密封反应容器内部包含所施加的氩压力以及自生的水热压力。通过使用外部电加热套，将反应器加热至250℃的内部温度，并且在不搅拌的条件下在该温度下保持24小时。水热反应完成之后，从金制管中回收TiO2浆液并且在热板上加热至35℃。然后使用0.2μm尼龙薄膜进行过滤，并且用去离子洗涤。将湿TiO2滤饼在75℃真空炉中干燥13-14小时，生成0.25g TiO2粉末。回收的TiO2产物为94％金红石型，经XRPD测定显示其具有45nm的平均晶畴尺寸。TiO2产物的SEM图像显示，初级颗粒具有大约500-1000nm的超颜料级粒度。材料显示具有双模态PSD，相当数量的颗粒处于500-1000nm的颜料级范围内(d10＝104nm；d50＝610nm；d90＝1199nm)。
实施例55a-i
使用去离子水将由试剂级草酸氧钛铵制得的4g氢氧化氧钛沉淀(有关沉淀的制备和定性，参见实施例50)、0.0582g ZnCl2(试剂级，CAS号7646-85-7)、和少量(如表17中所示)稀盐酸溶液组成的混合物稀释至浓度为每100g浆液含4-5g TiO2。通过将2.8g 12.1N试剂级HCl溶液(CAS号7647-01-0)与32.6g去离子水进行混合来制备稀HCl溶液。将包含钛沉淀的混合物加入到具有焊接底部的10mL金制管中。然后使金制管的顶部卷曲，并且将管子垂直插入到1L的Zr-702压力容器中。为了促进1L反应器内的热传递，加入水以浸没所插入金制管的下半部分。反应器热电偶套管同样浸没于水中，该热电偶套管包括用于测定反应器内部温度的热电偶。在加热之前，向反应器内充入压力为50psig的氩。密封反应容器内部包含所施加的氩压力以及自生的水热压力。通过使用外部电加热套，将反应器加热至如表17中所指定的内部温度，并且在不搅拌的条件下在该温度下保持24小时。水热反应完成之后，从金制管中回收TiO2浆液并且在热板上加热至35℃。然后使用0.2μm尼龙薄膜进行过滤，并且用去离子洗涤。将湿TiO2粉饼在75℃真空炉中干燥13-14小时，并且通过XRPD和PSD对所得的TiO2粉末进行定性分析。产物特征数据显示，在235℃的水热温度下制成了颜料级金红石型TiO2产物(样本A)。材料的SEM图像证实其初级颗粒具有大约200-500nm的颜料粒度。在220℃下，观察到具有单模态PSD的纳米级金红石型TiO2产物(样本F)。反应温度进一步降至200℃时有利于形成锐钛矿相(样本G)；然而，增加HCl的浓度时，发现产物中纳米级金红石型的百分比也会增加(样本I)。
表17：较低温度(≤235℃)下TiO 2 的水热结晶
Figure G2006800569270D00591
实施例56a-s
使用去离子水将由试剂级草酸氧钛铵制得的4-5g氢氧化氧钛沉淀(有关沉淀的制备和定性，参见实施例50)和0.025g矿化盐(如表18中所示)组成的混合物稀释至浓度为每100g浆液含4-5g TiO2。向混合物中加入少量的酸(如表18中所示)，以将其pH值降至约1。将包含钛沉淀和矿化盐的酸性混合物装入具有焊接底部的10mL金制管中。然后使金制管的顶部卷曲，并且将管子垂直插入到1L压力容器中。为了促进1L反应器内的热传递，加入水以浸没所插入金制管的下半部分。反应器热电偶套管同样浸没于水中，该热电偶套管包括用于测定反应器内部温度的热电偶。在加热之前，向反应器内充入压力为50-60psig的氩。密封反应容器内部包含所施加的氩压力以及自生的水热压力。通过使用外部电加热套，将反应器加热至250℃的内部温度，并且在不搅拌的条件下在该温度下保持16小时。水热反应完成之后，从金制管中回收TiO2浆液并且在热板上加热至35℃。然后使用0.2μm尼龙薄膜进行过滤，并且用去离子洗涤。将湿TiO2粉饼在75℃真空炉中干燥13-14小时，并且通过XRPD和PSD对所得的TiO2粉末进行定性分析。产物特征数据显示，在18种经测试的矿化盐中，发现ZnCl2、ZnO、MgCl2和NaCl不仅可以促进金红石型的形成，而且还可以促进等轴TiO2晶体的生长。发现矿化剂KBr、KCl、LiCl、SnCl4、ZnF2、NH4F、和NaF具有金红石相导向性，但是对晶体形态无显著影响。KH2PO4、Al2(SO4)3、ZnSO4、和Na2SO4有利于形成锐钛矿相，而AlCl3、Al2O3、和Al(OH)3的存在会对TiO2颗粒的形成和生长产生负面影响。
表18：矿化剂对TiO 2 形成的影响
Figure G2006800569270D00611
*R＝金红石型；A＝锐钛矿型；B＝板钛矿型
使用经过多个已知标准品混合物校正的XRPD技术对金红石型/锐钛矿型混合物进行定量。使用全谱拟合法(WPF)并且在
Figure G2006800569270D00612
XRPD分析软件(
Figure G2006800569270D00613
v.6.1
Figure G2006800569270D00614
2006 by Materials Data，Inc.，Livermore，CA)中进行Rietveld晶体结构精修来对金红石型/锐钛矿型/板钛矿型混合物进行估算。
实施例57a-d
使用去离子水将由试剂级草酸氧钛铵制得的3g氢氧化氧钛沉淀(有关沉淀的制备和定性，参见实施例50)和少量ZnCl2(试剂级，CAS号7646-85-7，如表19中所示)组成的混合物稀释至浓度为每100克浆液含3-4gTiO2。如表19中所示，向氢氧化氧钛浆液中加入各种量的稀HCl溶液。然后将混合物装入具有焊接底部的10mL金制管中。使金制管的顶部卷曲，并且将管子垂直插入到1L的Zr-702压力容器中。为了促进1L反应器内的热传递，加入水以浸没所插入金制管的下半部分。反应器热电偶套管同样浸没于水中，该热电偶套管包括用于测定反应器内部温度的热电偶。在加热之前，向反应器内充入压力为50psig的氩。密封反应容器内部包含所施加的氩压力以及自生的水热压力。通过使用外部电加热套，将反应器加热至250℃的内部温度，并且在不搅拌的条件下在该温度下保持16小时。水热反应完成之后，从金制管中回收TiO2浆液并且在热板上加热至35℃。然后使用0.2μm尼龙薄膜进行过滤，并且用去离子洗涤。将湿TiO2粉饼在75℃真空炉中干燥13-14小时，并且通过XRPD和PSD对所得的TiO2粉末进行定性分析。产物特征数据表明，在水热反应条件下，反应pH值的控制对于确定TiO2的结晶相和晶体形态是至关重要的。增加HCl的浓度有利于形成金红石型，但是对TiO2的晶体生长具有负面影响。在每3g氢氧化氧钛沉淀含0.0018摩尔HCl的酸浓度下，观察到颜料级金红石型TiO2(样本B)。提高HCl浓度会进一步促进纳米级金红石型TiO2的生成。
表19：反应pH值对TiO 2 形成的影响
Figure G2006800569270D00621
实施例58a-b
使用去离子水将由实施例80中所述Capel钛铁矿石(Iluka，Australia)制得的2.7g氢氧化氧钛沉淀(15重量％固体)、0.0583g ZnCl2(试剂级，CAS号7646-85-7)、0.02g由TiOCl2制成的金红石型晶种(经XRPD分析，为100％金红石型；经PSD分析，d10＝56nm，d50＝86nm，d90＝143nm)、和2.9g稀HCl溶液组成的混合物稀释至浓度为每100克浆液含4g TiO2。通过将2.8g 12.1N试剂级HCl溶液(CAS号7647-01-0)与48.9g去离子水进行混合来制备稀HCl溶液。将包含由矿石制成的钛沉淀和金红石型晶种的混合物加入到具有焊接底部的10mL金制管中。然后使金制管的顶部卷曲，并且将管子垂直插入到1L的Zr-702压力容器中。为了促进1L反应器内的热传递，加入水以浸没所插入金制管的下半部分。反应器热电偶套管同样浸没于水中，该热电偶套管包括用于测定反应器内部温度的热电偶。在加热之前，向反应器内充入压力为50psig的氩。密封反应容器内部包含所施加的氩压力以及自生的水热压力。通过使用外部电加热套，将反应器加热至250℃的内部温度，并且在不搅拌的条件下在该温度下保持24小时。水热反应完成之后，从金制管中回收TiO2浆液并且在热板上加热至35℃。然后使用0.2μm尼龙薄膜进行过滤，并且用去离子洗涤。将湿TiO2粉饼在75℃真空炉中干燥13-14小时，并且通过XRPD和PSD对所得的TiO2粉末进行定性分析。TiO2产物(表20中的样本A)为97％金红石型，经XRPD测定显示其具有30nm的平均晶畴尺寸。该材料具有双模态PSD，以及155nm的d50(d10＝99nm；d90＝4893nm)。为了便于比较，在相同的水热反应条件下还合成了未加晶种的TiO2产物(表20中的样本B)。未加晶种的TiO2为68％金红石型，经XRPD测定显示其具有40nm的平均晶畴尺寸。该材料同样显示具有双模态PSD，具有462nm的d50(10＝162nm；d90＝3513nm)。数据表明，由TiOCl2制成的金红石晶种的存在可以促进金红石相的形成，但是对TiO2颗粒生长具有负面影响。
表20：添加晶种对由Capel钛铁矿石制成的氢氧化氧钛沉淀的TiO 2 低 温水热结晶的影响
Figure G2006800569270D00631
实施例59a-d
使用去离子水将由试剂级草酸氧钛铵制得的4g氢氧化氧钛沉淀(有关沉淀的制备和定性，参见实施例50)和少量稀HCl溶液(如表21中所示)组成的混合物稀释至浓度为每100g浆液含7-8g TiO2。通过将4.3g 12.1N试剂级HCl溶液(CAS号7647-01-0)与14.5g水进行混合来制备稀HCl溶液。向氢氧化氧钛浆液中加入各种量的Na2C2O4，以调节其草酸盐浓度。表21中列出了所加入Na2C2O4(试剂级，CAS号62-76-0)的克数。然后将混合物装入具有焊接底部的10mL金制管中。使金制管的顶部卷曲，并且将管子垂直插入到1L的Zr-702压力容器中。为了促进1L反应器内的热传递，加入水以浸没所插入金制管的下半部分。反应器热电偶套管同样浸没于水中，该热电偶套管包括用于测定反应器内部温度的热电偶。在加热之前，向反应器内充入压力为50psig的氩。密封反应容器内部包含所施加的氩压力以及自生的水热压力。通过使用外部电加热套，将反应器加热至250℃的内部温度，并且在不搅拌的条件下在该温度下保持16小时。水热反应完成之后，从金制管中回收TiO2浆液并且在热板上加热至35℃。然后使用0.2μm尼龙薄膜进行过滤，并且用去离子洗涤。将湿TiO2粉饼在75℃真空炉中干燥13-14小时，并且通过XRPD和PSD对所得的TiO2粉末进行定性分析。根据产物特征数据，发现在初始氢氧化氧钛混合物中存在草酸盐的情况下，可以促进水热反应条件下金红石相的形成；然而，TiO2的粒度会随着初始草酸盐浓度的升高而下降。
表21：草酸盐对TiO 2 形成的影响
实施例60
将实施例91中由Capel钛铁矿石(Iluka，Australia)制得的80g氢氧化氧钛沉淀、8g浓NH4OH溶液(28-30重量％NH3，CAS号1336-21-6)、0.4g纳米级金红石型晶种(经XRPD分析，为100％金红石型；经PSD分析，d10＝118nm，d50＝185nm，d90＝702nm)、和173g去离子水组成的混合物加入到1L带PTFE衬里的
Figure G2006800569270D00642
B-3压力容器中。浸湿的反应器组件包括热电偶套管、搅拌器轴和叶轮，均由Zr-702金属制成，以便最大限度地减少在较高的温度和pH值条件下由于金属腐蚀产物造成的TiO2污染。在加热之前，向反应器内充入压力为90psig的氩。密封反应容器内部包含所施加的氩压力以及自生的水热压力。使用斜叶轮以90rpm的恒定速率搅拌反应混合物。通过使用外部电加热套，将反应器加热至220℃的内部温度，并且在该温度下保持8小时。将反应器热电偶套管内的热电偶浸入反应混合物中以测量反应器内部温度。水热结晶反应完成之后，从反应器内回收TiO2浆液，并且测得其具有9.5的pH值。将浆液与160g去离子水混合，并且装入1L圆底烧瓶中。使用磁力搅拌棒在回流状态下，于80℃搅拌混合物约5小时。然后使用0.2μm的一次性尼龙小漏斗来趁热过滤TiO2浆液。使用80℃去离子水充分洗涤所得的湿TiO2滤饼，然后在75℃真空炉中干燥约12小时，生成8g TiO2粉末。经XRPD测定显示，回收的TiO2产物包含多达25％的非晶形材料。使用全谱拟合法(WPF)并且在
Figure G2006800569270D00651
XRPD分析软件(
Figure G2006800569270D00652
v.6.1
Figure G2006800569270D00653
2006 by Materials Data，Inc.，Livermore，CA)中进行Rietveld晶体结构精修来对产物中三种结晶相的TiO2的相对量进行估算。该分析的结果表明，回收的结晶产物由10％金红石型、10％锐钛矿型和80％板钛矿型组成。样本XRPD还显示，其结晶相是由50％板钛矿型、36％锐钛矿型、和14％金红石型组成的混合物。该材料显示具有单模态PSD，以及86nm的d50(d10＝49nm；d90＝159nm)。
实施例61
将由草酸氧钛铵按实施例9A制成的20.0g氢氧化氧钛沉淀和100mL0.1N HCl溶液组成的混合物装入125mL玻璃容器中，该玻璃容器经过特别设计，可以安装到高压釜(最大压力额定值＝1000atm)上。该玻璃容器安装有活板，以使压力平衡。结晶前混合物的pH值为2.3。从外部将密封的高压釜加热至350℃，并且达到172atm的自生水热压力。将高压釜在该温度下保持16小时，不进行搅拌。完成水热反应后，从玻璃容器中回收所得的TiO2浆液，过滤，并用去离子水来洗涤，然后风干。回收的TiO2产物主要为金红石型(84％金红石型/16％锐钛矿型)，经XRPD测定显示其具有38.5nm的平均晶畴尺寸。TiO2产物的SEM图像显示，等轴初级颗粒具有大约200-500nm的颜料粒度。材料显示具有单模态PSD，相当数量的颗粒处于500-1000nm的颜料级范围内(d10＝414nm；d50＝732nm；d90＝1183nm)。
实施例62a
将150g ATO(一水合草酸氧钛铵，Aldrich 229989)溶于1200mL水中30分钟，并且静置过夜。重悬ATO，并且通过用丙酮润湿的0.45μm过滤器(-CR)进行过滤。转移滤液，并且在搅拌条件下，在热板上将滤液加热至86℃。以25mL等分试样的形式加入180mL浓NH4OH，得到8.3(8.1，带温度校正)的pH值。加入300mL水，以便搅拌悬浮液。搅拌悬浮液20分钟，然后使用24cm#54Whatman纸质过滤器趁热进行过滤。过滤时间为约5分钟。产物为约402g湿滤饼。在室温下将滤饼置于1000mL水中并且重悬。TiO2浆液的pH值为约8.2。将浆液加热至65℃，然后按上述步骤趁热过滤。储存滤液。在室温下将滤饼重悬于2000mL水中(pH 8.6；浆液电导率：6mMHO)，并且使用#54Whatman纸质过滤器进行过滤。再重复三次重悬和过滤步骤，直至浆液pH值为8.7，并且浆液电导率为108μMHO。滤饼重量为306g。
实施例62b
将由实施例62a中草酸氧钛铵制得的6.0克氢氧化氧钛沉淀和10mL1.0N HCl溶液组成的混合物装入具有焊接底部的15mL金制管中。然后将金制管的顶部卷曲，以使压力达到平衡，再将管子垂直插入到高压釜(最大压力额定值＝1000atm)中。结晶前混合物的pH值为1.3。从外部将密封的高压釜加热至350℃，并且达到163atm的自生水热压力。将高压釜在该温度下保持16小时，不进行搅拌。完成水热反应后，从金制管中回收所得的TiO2浆液，过滤，并用去离子水来洗涤，然后风干。回收的TiO2产物为100％金红石型，经XRPD测定显示其具有56.9nm的平均晶畴尺寸。TiO2产物的SEM图像显示，大部分等轴初级颗粒具有大约200-500nm的颜料粒度，还有一些初级颗粒具有超颜料级粒度(≥1μm)。材料显示具有单模态PSD，相当数量的颗粒处于500-1000nm的颜料级范围内(d10＝358nm；d50＝746nm；d90＝1378nm)。
实施例63a
将426.30g一水合草酸铵(Aldrich，CAS 6009-70-7，目录号221716-2.5kg，批号02039EI)、378.23g H2C2O4·2H2O(Aldrich，CAS 6153-56-6，目录号247537，批号07921TU)和838.50g去离子水在2L圆底烧瓶中混合。使内容物回流并搅拌，直至所有固体溶解(pH＝2.70)。通过喷射管将空气鼓入瓶中。将151.89g钛铁矿石(Iluka Resources LTD，Capel，Australia)加入到瓶中。72.5小时后，瓶中生成橄榄绿色的浆液，然后使浆液通过0.22μm的一次性尼龙过滤器进行过滤。收集到1711.63g鲜黄绿色沥出液，并且命名为E109693-017-1-S。沥出液的ICP显示其含有2.24％的Fe和2.33％的Ti。
实施例63b
将得自实施例63a的1678.81g沥出液在氮气层下加热至90℃，并使用21.34g Fe粉末(Aldrich，CAS 7439-89-6，目录号267953-250kg，批号11413MU)进行处理。还原(通过与NH4OH(EMD Chemicals，CAS 1336-21-6，目录号AX1303-6，批号44135)混合时蓝色沉淀的形成来指示)之后，过滤溶液。从1554.59g麦根沙士色的滤液中分离出173.54g黄色固体。在氮气层下将509.37g滤液与500.21g去离子水混合，并且加热至90℃。关闭热源并搅拌浆液3天。使用0.22μm尼龙过滤器滤出另外的48.90g黄色固体，得到949.20g麦根沙士色沥出液。ICP显示溶液包含1.31％Ti和730ppm Fe(Fe∶Ti的摩尔比＝4.78×10-2)。
实施例63c
在氮气下，将得自实施例63b的944.15g还原沥出液、55.11g去离子水和120.58g二水合草酸铵(Aldrich，02309EI)在2L圆底烧瓶中混合。然后，将混合物加热至90℃，并使用37.76g NH4OH来滴定以析出钛物质。在该温度下搅拌浆液1小时，然后使用布氏漏斗进行过滤，该漏斗用绝缘带材缠绕并且在80℃下加热了1小时后从烘箱中取出立即用于过滤。过滤速率为每70分钟大约1000mL。用热饱和草酸铵溶液来喷洗固体。使用503.29g去离子水将滤饼重新浆化，并加热至90℃。通过添加68.14g NH4OH(Aldrich，29％氨水)使pH值增加至9.00。使用600mL布氏漏斗来过滤固体。
实施例63d
将由实施例63c中Capel钛铁矿石(Iluka，Australia)制得的6.0克氢氧化氧钛沉淀与10mL 1.0N HCl溶液组成的混合物装入具有焊接底部的15mL金制管中。然后将金制管的顶部卷曲，以使压力达到平衡，再将管子垂直插入到高压釜(最大压力额定值＝1000atm)。从外部将密封的高压釜加热至350℃，并且达到165atm的自生水热压力。将高压釜在该温度下保持16小时，不进行搅拌。完成水热反应后，从金制管中回收所得的TiO2浆液，过滤，并使用去离子水洗涤，然后风干。回收的TiO2产物为100％金红石型，经XRPD测定显示其具有42.3nm的平均晶畴尺寸。TiO2产物的SEM图像显示，大部分等轴初级颗粒具有大约200-500nm的颜料粒度，还有一些初级颗粒具有超颜料级粒度(≥1μm)。材料显示具有双模态PSD，相当数量的颗粒处于500-1000nm的颜料级范围内(d10＝99nm；d50＝156nm；d90＝622nm)。
实施例64a
将38g ATO(草酸氧钛铵，Aldrich 229989)在300mL水中搅拌30分钟，然后静置2小时。将其重悬并使用#4 Whatman滤纸进行过滤。将滤液转移到热板上并在搅拌条件下加热至90℃。以10mL等分试样的形式加入125mL浓NH4OH以获得约9的pH值(未使用温度校正)。将该溶液在80℃下搅拌20分钟(添加液体过程中温度下降)，然后在约5分钟内使用11cm#4 Whatman滤纸进行热过滤。滤液在过滤器烧瓶内冷却过程中发生结晶。将滤饼转移到300mL室温下的去离子水中，将其重悬并静置过夜。这样便形成了pH值为约8的TiO2浆液。将该浆液加热至80℃，并添加浓NH4OH至pH值为9(60mL)，然后如上所述趁热过滤。在室温下将滤饼重悬于400mL去离子水中，并搅拌60分钟，使浆液的pH值为约8。未加入NH4OH。如上所述过滤浆液。滤液电导率为6mMHO。将滤饼重悬于400mL去离子水中，并加热至60℃，然后过滤。滤液电导率为1.6mMHO。在60℃下将滤饼重悬于400mL去离子水中。在搅拌过程中监测电导率，发现搅拌约一小时后电导率稳定在约0.6mMHO(pH 7.5)。添加浓NH4OH以获得pH 9。趁热过滤浆液(60℃)。使用1500mL室温的去离子水来重悬滤饼。电导率为0.067mMHO。发现浆液难以过滤。使pH值升至9.5并将浆液加热至70℃。过滤仍然缓慢。将浆液静置过夜，不进行搅拌。浆液出现一些沉淀，形成固体底层、凝胶中间层和清澈顶层。这些层的体积比率为1∶8∶1。使用直径为24cm的#54Whatman滤纸来过滤浆液。回收了50g湿润物质。滤液电导率为150μMHO。
实施例64b
将由实施例64a中草酸氧钛铵制得的6.0克氢氧化氧钛沉淀与6mL 0.2N HCl溶液组成的混合物装入具有焊接底部的15mL金制管中。然后将金制管的顶部卷曲，以使压力达到平衡，再将管子垂直插入到高压釜(最大压力额定值＝1000atm)中。结晶前混合物的pH值为4.7。从外部将密封的高压釜加热至350℃，并且达到170atm的自生水热压力。将高压釜在该温度下保持16小时，不进行搅拌。完成水热反应后，从金制管中回收所得的TiO2浆液，过滤，并使用去离子水洗涤，然后风干。回收的TiO2产物为100％锐钛矿型，经XRPD测定显示其具有20.3nm的平均晶畴尺寸。
实施例65
将由实施例64a中草酸氧钛铵制得的6.0克氢氧化氧钛沉淀与10mL1.0N HNO3溶液组成的混合物装入具有焊接底部的15mL金制管中。然后将金制管的顶部卷曲，以使压力达到平衡，再将管子垂直插入到高压釜(最大压力额定值＝1000atm)中。结晶前混合物的pH值为2.2。从外部将密封的高压釜加热至350℃，并且达到170atm的自生水热压力。将高压釜在该温度下保持16小时，不进行搅拌。完成水热反应后，从金制管中回收所得的TiO2浆液，过滤，并使用去离子水洗涤，然后风干。回收的TiO2产物为100％金红石型，经XRPD测定显示其具有27.0nm的平均晶畴尺寸。TiO2产物的SEM图象显示，大部分为纳米级针状初级颗粒，其长度为大约100nm，纵横比(长/宽)介于2和5之间。材料显示具有单模态PSD，大部分颗粒处于50-200nm的纳米级范围内(d10＝77nm；d50＝115nm；d90＝171nm)。
实施例66
将由实施例64a中草酸氧钛铵制得的6.0克氢氧化氧钛沉淀与10ml1.0N H2SO4溶液组成的混合物装入具有焊接底部的15mL金制管中。然后将金制管的顶部卷曲，以使压力获得平衡，再将管子垂直插入到高压釜(最大压力额定值＝1000atm)中。结晶前混合物的pH值为1.6。从外部将密封的高压釜加热至350℃，并且达到170atm的自生水热压力。将高压釜在该温度下保持16小时，不进行搅拌。完成水热反应后，从金制管中回收所得的TiO2浆液，过滤，并使用去离子水洗涤，然后风干。回收的TiO2产物为100％锐钛矿型，经XRPD测定显示其具有44.5nm的平均晶畴尺寸。该材料显示具有双模态PSD(d10＝98nm；d50＝154nm；d90＝700nm)。
实施例67a、67b、67c
将由实施例62a中草酸氧钛铵制得的6.0g氢氧化氧钛沉淀、0.5mol％的a)LiCl、b)NaCl、和c)SnCl4矿化剂、以及10mL 1.0N HCl溶液组成的混合物分别装入具有焊接底部的15mL金制管中。然后将金制管的顶部卷曲，以使压力达到平衡，再将管子垂直插入到高压釜(最大压力额定值＝1000atm)中。结晶前混合物的pH值为1.3。从外部将密封的高压釜加热至350℃，并且达到157atm的自生水热压力。将高压釜在该温度下保持16小时，不进行搅拌。完成水热反应后，从金制管中回收所得的TiO2浆液，过滤，并使用去离子水洗涤，然后风干。回收的TiO2产物为100％金红石型。经XRPD测得，平均晶畴尺寸为54.5nm(LiCl)、64.6nm(NaCl)和54.7nm(SnCl4)。这些材料显示具有双模态PSD(LiCl：d10＝122nm；d50＝307nm；d90＝818nm；NaCl：d10＝153nm；d50＝523nm；d90＝1026nm；SnCl4：d10＝84nm；d50＝169nm；d90＝719nm)。
实施例68a、68b、68c
将由实施例73中草酸氧钛铵制得的6.0g氢氧化氧钛沉淀、矿化剂(a)0、b)10、或c)20mol％NaCl)，以及10mL 1.0N HCl溶液组成的混合物分别装入具有焊接底部的15mL金制管中。然后将金制管的顶部卷曲，以使压力达到平衡，再将管子垂直插入到高压釜(最大压力额定值＝1000atm)中。从外部将密封的高压釜加热至350℃，并且达到158atm的自生水热压力。将高压釜在该温度下保持16小时，不进行搅拌。完成水热反应后，从金制管中回收所得的TiO2浆液，过滤，并使用去离子水洗涤，然后风干。回收的TiO2产物为100％金红石型。经XRPD测得，平均晶畴尺寸为31.1nm(0mol％NaCl)、44.8nm(10mol％NaCl)、和54.6nm(20mol％NaCl)。材料分别显示具有单模态、三模态和单模态PSD(0mol％NaCl：d10＝93nm；d50＝131nm；d90＝192nm；10mol％NaCl：d10＝58nm；d50＝167nm；d90＝572nm；20mol％NaCl：d10＝349nm；d50＝604nm；d90＝948nm)。
实施例69
将由实施例81中草酸氧钛铵制得的3.0g氢氧化氧钛沉淀、0.14gZnCl2矿化剂、和6mL 1.0N HCl溶液组成的混合物分别装入具有焊接底部的15mL金制管中。然后将金制管的顶部卷曲，以使压力达到平衡，再将管子垂直插入到高压釜(最大压力额定值＝1000atm)中。从外部将密封的高压釜加热至350℃，并且达到39atm的自生水热压力。将高压釜在该温度下保持16小时，不进行搅拌。完成水热反应后，从金制管中回收所得的TiO2浆液，过滤，并使用去离子水洗涤，然后风干。回收的TiO2产物为100％金红石型。经XRPD测得，平均晶畴尺寸为47.0nm。该材料显示具有单模态PSD(d10＝345nm；d50＝669nm；d90＝1108nm)。
实施例70a、70b
将由实施例81中草酸氧钛铵制得的12.0g氢氧化氧钛沉淀、矿化剂(0.43g MgCl2·6H2O(Mallinckrodt Chemical)或0.68g CaCl2·2H2O)、和6mL 1.0N HCl溶液组成的混合物分别装入具有焊接底部的15mL金制管中。然后将金制管的顶部卷曲，以使压力达到平衡，再将管子垂直插入到高压釜(最大压力额定值＝1000atm)中。从外部将密封的高压釜加热至350℃，并且达到170atm的自生水热压力。将高压釜在该温度下保持16小时，不进行搅拌。完成水热反应后，从金制管中回收所得的TiO2浆液，过滤，并使用去离子水洗涤，然后风干。回收的TiO2产物为100％金红石型。经XRPD测得，“MgCl2·6H2O矿化剂”金红石型产物的平均晶畴尺寸为54nm，“CaCl2·2H2O矿化剂”金红石型产物的平均晶畴尺寸为30nm。金红石型产物显示具有单模态PSD(MgCl2·6H2O：d10＝75.6nm；d50＝654.1nm；d90＝1317.2nm，CaCl2·2H2O：d10＝99.4nm；d50＝140.9nm；d90＝251.1nm)。
实施例71a
将426.40g一水合草酸铵(Aldrich，CAS 6009-70-7，，目录号221716-2.5kg，批号02039EI)、378.34g H2C2O4·2H2O(Aldrich，CAS6153-56-6，目录号247537，批号08507LU)和832.66g去离子水在3L圆底烧瓶中混合。使内容物回流并搅拌，直至所有固体溶解(pH＝2.70)。在这些条件下，草酸与草酸铵反应生成草酸氢铵。将空气通过喷射管鼓入瓶中。将151.77g钛铁矿(Iluka Resources LTD，Capel，Australia)加入到瓶中。72.5小时后，瓶中生成橄榄绿色的浆液，然后使浆液通过0.45μm的一次性尼龙过滤器进行过滤。去除所有固体，并将装有溶液的瓶子置于冰水浴中3小时。滤除所形成的固体。收集到1347.61g鲜黄绿色沥出液。沥出液的ICP显示其含有2.17％的Fe和2.07％的Ti。
实施例71b
然后将实施例71a的溶液加热至80℃，并使用31.06g Fe粉末(Aldrich，CAS 7439-89-6，目录号267953-250kg，批号11413MU)进行处理。形成黄色固体。将浆液的温度升至95℃，并添加13.73g经过球磨的草酸亚铁(Aldrich，CAS 6047-25-2，目录号30772-6，批号DU06027BS)。还原(通过与NH4OH(EMD Chemicals，CAS 1336-21-6，目录号AX1303-6，批号44135)混合时蓝色沉淀的形成来指示)之后，过滤溶液。收集黄色固体，并在真空炉(70℃，-15inHg)中干燥。
实施例71c
将实施例71b中的25.04g黄色固体在竖管式炉中于375℃下煅烧4小时，同时伴随加热的氮气向上流经玻璃料然后流经样本。在相同条件下重复煅烧步骤。收集到10.71g深棕色固体。
将另外的34.65g黄色固体置于管式炉中。将氮气阀门完全打开，增加流经样本的氮气。将样本温度升至400℃并保持12小时。收集到14.62g深棕色固体。
将两种棕色产物混合在一起并研磨。XRPD显示形成了包括Fe2O3(赤铁矿、磁赤铁矿)和Fe3O4(磁铁矿)的铁氧化物的混合物。
实施例72
使用箱式炉将实施例71b中收集到的79.40g黄色固体在375℃下的空气中煅烧4小时。收集到37.35g浅红色固体，并通过XRPD确定主要为赤铁矿。
实施例73
将123g一水合草酸氧钛铵(Aldrich 229989)加入1000mL去离子水中并搅拌30分钟。使用0.45μm的
Figure G2006800569270D00731
过滤器(
Figure G2006800569270D00732
-CR)过滤溶液以去除所有不溶解的白色沉淀。向滤液中加入200mL去离子水，并在热板上将滤液加热至82℃，同时进行搅拌。通过缓慢加入浓NH4OH，将溶液的pH值调整为8.2。搅拌溶液20分钟，在此过程中生成白色沉淀TiO(OH)2·nH2O。使用#54 Whatman滤纸来过滤TiO(OH)2·nH2O悬浮液，得到大约200克TiO(OH)2·nH2O湿滤饼。通过在1000ml的去离子水中重悬过夜来洗涤滤饼。TiO(OH)2·nH2O浆液具有8.0的pH值和5.2mMHO的电导率。使用浓NH4OH将浆液的pH值调整为8.2，然后使用#54 Whatman滤纸进行过滤。再重复三次重悬和过滤步骤，每次均要将浆液的pH值调整为8.2。测得过滤前的浆液电导率分别为1.52mMHO、0.6mMHO、和220μMHO。TiO(OH)2·nH2O湿滤饼的最终重量为大约180克。在潮湿状态下储存TiO(OH)2·nH2O材料，以便在后续的TiO2水热结晶实验中进行重悬。通过加热至500℃，使潮湿的TiO(OH)2·nH2O转化为TiO2，得到大约10重量％的固体。
实施例74
将108.3g一水合草酸铵(Aldrich，目录号221716)在75℃的真空炉中脱水过夜。将94.6g脱水的草酸铵转移到具有导流板的石英管中。加入360g SEPR(68％ZrO2和31％SiO2，得自Saint-Gobain)2mm小珠作为混合介质。将石英管放置于旋转管式炉中，并且用链子从电机连接到链轮齿上。将包含300mL去离子水并且具有
Figure G2006800569270D00733
搅拌棒的带活塞玻璃瓶连接到石英管的入口侧上。将玻璃瓶置于热板搅拌器上。使用热带和绝缘材料包裹伸出炉子每个末端的石英管。热带的温度均保持在105℃，这样可防止实验过程中蒸汽冷凝。将具有冷阱的真空泵连接到石英管的出口侧。冷阱位于冰水桶中，可将离开系统的氨气和水冷凝。设置管式炉，使得30分钟内加热循环将温度从环境温度升至180℃，然后保持4小时。开启电机以旋转(12rpm)石英管。打开真空泵，形成全真空(-29.2inHg)。管式炉进行30分钟的预热循环时，打开水瓶的活塞并将热板加热开至低档(约60-70℃)，同时进行搅拌(约250rpm)。管式炉达到180℃后，调节玻璃瓶上的活塞使得在接下来的4小时中总共90-100g的水被输送到固体。在180℃下保持4小时后，关闭管式炉加热和水瓶活塞。冷却固体时，冷却方式由水转换成内部氮气。当固体温度＜80℃后，关闭真空和氮气，从管式炉中取出石英管。反应期间使用的水总量为93.4g，但是由于高真空和低效的冷凝，冷阱中仅回收了33.8g液体(pH 10)。对在石英管出口侧的结霜内部进行刮取，使得刮取物落回到固体中。从石英管中取出白色固体，过筛除去混合介质，然后使用研钵和研杵进行研磨使其均一化。
使用约2g去离子水将大约1g固体浆化。液体pH值为2.5，这表明可能发生了完全脱氨。微量分析表明固体中含有0.2285重量％的C和0.1347重量％的N。这些结果与反应过程中回收的量(79.6g)表明草酸氢铵转化率为99％，收率损失为2.6％。
实施例75
将实施例15a的未还原沥出液(2754g)转移到配有加热罩的4L玻璃树脂釜中。将带真空油脂的4颈玻璃封盖放在树脂釜上并密闭。将带有玻璃搅拌棒和叶片的搅拌电机置于中心出口。在其余三个外部出口中，设置了配有矿物油鼓泡器的冷凝器、涂覆
Figure G2006800569270D00742
的热电偶、和氮气吹扫管。将氮气流量设定为每秒钟产生约2-3个气泡。
以约300-400rpm的速度搅拌沥出液，并将温度升至约80℃。添加20gFe粉末(Aldrich，目录号255637)。30分钟之后，进行“蓝色测试”。蓝色测试包括向约0.5mL 30％的NH4OH(EMD，目录号AX130313)中添加三滴样本。如果混合物变成蓝色，则沥出液被还原。沥出液样本未通过蓝色测试。添加另外15g Fe粉末，然后混合物通过蓝色测试。停止加热，搅拌混合物89小时。
使混合物通过0.2μm的
Figure G2006800569270D00743
过滤漏斗进行过滤，以去除草酸亚铁固体。在过滤漏斗上使用配有软管倒钩接头的封盖，使得在进行过滤时真空拉动氮气穿过滤饼。产生了足够多的固体，必须使用两个过滤漏斗(1和2号)。暴露出滤饼后，使用去离子水喷洗固体，直到滤液变成黄色。将得自1号过滤器的固体立即在带有氮气吹扫的75℃的真空炉中过夜干燥。得自2号过滤器的固体在第一夜意外暴露于实验室环境中，在第二夜进行干燥。反应得到163.8g暗黄色草酸亚铁(1号过滤器)和238.3g暗橙色草酸亚铁(2号过滤器)。ICP显示得自1号过滤器的样本具有505的Fe/Ti摩尔比。
实施例76
将得自实施例75的草酸亚铁(II)(44.99g)转移到具有
Figure G2006800569270D00751
衬里和磁力搅拌的1L高压釜中。然后加入200.7g去离子水、52.98g一水合草酸铵(Aldrich，目录号221716)和16.08g H2C2O4·2H2O(Aldrich，目录号247537)。装上高压釜盖，其具有作为密封件的O形环。
使用250psig的空气(MG Industries，目录号UN1002)对高压釜加压，并检查泄漏情况。打开加热并开始搅拌。将高压釜的内部温度升至160℃，并保持1小时。关闭高压釜加热，并将反应器冷却至＜80℃。打开高压釜，将热溶液转移到预热的(在75℃的真空炉中加热30分钟)0.2μm尼龙
Figure G2006800569270D00753
过滤漏斗中。将溶液趁热(约70℃)进行真空过滤。滤液冷却至室温后，沉淀析出更多的固体。在室温下重复真空过滤步骤。反应得到264.1g深绿色草酸铁(III)铵溶液。
实施例77
将实施例76的深绿色草酸铁(III)铵溶液(263.6g)转移到具有衬里和磁力搅拌的1L高压釜中。装上高压釜盖，其具有作为密封件的
Figure G2006800569270D00755
O形环。使用具有衬里的不锈钢软管将无水氨气瓶连接到高压釜盖上的针型阀。
打开加热并开始搅拌。将高压釜内部温度升至132℃(60psig)。通过使高压釜针型阀完全打开5分钟，将氨气(MG Industries)引入到高压釜中。关闭阀门后，温度为142℃(82psig)，3分钟后降至138℃(68psig)。重复上述程序，直到引入氨气时温度和压力保持恒定(140℃，73psig)。关闭高压釜加热并将反应器冷却至＜100℃。打开高压釜，将热溶液转移到预热的(在75℃的真空炉中加热30分钟)0.2μm尼龙
Figure G2006800569270D00757
过滤漏斗中。进行真空过滤以分离铁产物。使用约10g去离子水来喷洗铁固体产物。在75℃的真空炉中过夜干燥铁固体产物。反应得到8.7g暗紫色无磁性氧化铁。ICP显示样本具有151的Fe/Ti摩尔比。
实施例78
将426.40g一水合草酸铵(Aldrich，CAS 6009-70-7，目录号221716，批号07020JD)、378.23g H2C2O4·2H2O(Aldrich，CAS 6153-56-6，目录号247537，批号07921TU)和838.84g去离子水在2L圆底烧瓶中混合。将内容物回流并搅拌120分钟。在这些条件下，草酸和草酸铵反应形成草酸氢铵。通过喷射管将空气以10psi鼓入瓶中。将151.83g钛铁矿(IlukaResources LTD，Capel，Australia)加入到瓶中。8小时后，取出5.58g作为样本。24小时后，取出5.04g作为样本。72小时后，取出6.95g作为样本。此时，瓶中生成橄榄绿色的浆液，然后将其冷却至85℃，并使用31.69g Fe粉末(Aldrich，CAS 7439-89-6，目录号267953-1kg)进行处理。还原(通过与NH4OH(EMD Chemicals，CAS 1336-21-6，目录号AX1303-6)混合时蓝色沉淀的形成来指示)之后，过滤溶液并冷却至室温放置3天，之后，使用0.45μm的尼龙一次性过滤器进行过滤。收集滤液。
实施例79
将得自实施例78的还原沥出液在设置适中的热板上搅拌，通过喷射管向溶液中鼓入空气直到溶液变为明亮的橄榄绿色。将503.03g氧化的沥出液与81.59g三辛胺(Aldrich，98％纯度，批号02304AD，CAS：1116-76-3)在1L的
Figure G2006800569270D00761
瓶中混合。用力震摇玻璃瓶30秒，然后静置。加入301.24g煤油，并再次用力震摇玻璃瓶。将瓶中内容物倒入分液漏斗中，并静置两天。最终形成3层。收集底层。
实施例80
在1L烧瓶中，将实施例79中使用三辛胺处理过的273.04g沥出液(Fe∶Ti的摩尔比＝7.05×10-4)与490.87g去离子水混合并加热至60℃。然后使用NH4OH(Aldrich，29％氨水)来滴定溶液，析出钛前体。在上述温度下(带有自动温度补偿)读取pH值。加入233.18g NH4OH将溶液最终pH值调至8.24。搅拌15分钟后pH值降至7.66，过滤浆液以收集固体。收集之后，反复洗涤固体，方法是使固体在去离子水中重新浆化、加热至60℃、过滤，并重复数次。洗涤的详细过程如下：
●使用1629.33g去离子水洗涤1次
●使用1504.42g去离子水洗涤1次
●使用1571.27g去离子水洗涤1次
收集洗涤后的固体(152.03g)。该物质含15％的固体，风干的样本生成高度非晶态XRPD图，其中一些峰表明形成了一些金红石型和锐钛矿型。元素分析显示样本具有7.05×10-4的Fe/Ti摩尔比，并含有0.02％的碳和0.68％的氮。
实施例81
将300g ATO(American Elements TI-AMOXL-05，一水合草酸氧钛铵)和2500mL水在4L烧杯中搅拌30分钟。有少许不溶解的白色沉淀。通过使用丙酮预润湿的0.45μm
Figure G2006800569270D00771
过滤器(
Figure G2006800569270D00772
-CR)，以若干等分试样过滤浆液。滤液为透明的。将滤液转移到热板上并在搅拌条件下加热至80℃。缓慢加入300mL浓NH4OH(使用去离子水将1份稀释成3份)，得到约6.5的pH值。混合物变稠，使得必须再加入1000mL水方能继续搅拌。搅拌混合物30分钟，直到混合物看起来是均匀的。再加入120mL稀NH4OH，得到8.15的pH值。持续加热以将温度保持在约77-78℃。使用24cm #54Whatman滤纸将浆液分成两批趁热过滤。大过滤漏斗的外环中有钻孔，使得24cm滤纸可在边缘处平展放置。得到850g湿滤饼。将滤饼转移到4L烧杯中。加入2500mL室温下的去离子水，重悬固体形成浆液。室温下的pH值为9.1。电导率为23mS/cm。在不搅拌的情况下让浆液加盖静置过夜。使用24cm #54 Whatman滤纸过滤浆液。反复地，将浆液重悬于2500mL去离子水中，然后使用24cm #54 Whatman滤纸过滤浆液，直到浆液的最终pH值为8.8，电导率为0.88mS/cm。得到728g含14％固体的产物。
实施例82a
在配有加热罩的2L玻璃树脂釜中，将按照实施例15b中所述制备的500g还原沥出液使用500g去离子水进行稀释。将具有
Figure G2006800569270D00773
O形环密封件的4颈玻璃封盖放在树脂釜上并密闭。将带有玻璃搅拌棒和叶片的搅拌电机置于中心出口。在室温下将溶液搅拌3天，同时使其暴露于实验室环境。在此期间，溶液颜色从麦根沙士色变成橄榄色，表明溶液被氧化。在其余三个外部出口中，连接了与实验室环境相通的冷凝器、涂覆
Figure G2006800569270D00775
的热电偶、以及与配有精密计量阀的无水氨气气瓶相连的连接器。
以约300-400rpm的速度搅拌稀释的溶液，并将温度升至83-85℃，此时加入81.5g一水合草酸铵(Aldrich，目录号221716)。温度再次稳定在83-85℃后，使用pH探针替换热电偶，示出溶液的pH值为约4.2。然后将氨气(MG Industries)以一定的速率输入，使得pH值在大约30-40分钟内增加至约6.2，并且温度升高小于10℃。一旦pH值达到6.2即停止输入氨气。将混合物再搅拌10分钟。在此期间，pH值稳定在约6.2。
然后将所得的灰白色浆液置于2L的布氏漏斗中，该漏斗已在75℃的真空炉中加热至少1小时并使用3英寸宽的保温纱布隔热。使热浆液静置大约15秒，然后施加真空(-15至-18inHg)。在2-2.5小时内收集到871g初次滤液。当临近过滤终点时暴露出滤饼，使用塑料喷雾瓶中的pH 7.4饱和草酸铵(Aldrich，目录号221716)热(约75℃)溶液来喷洗滤饼。持续该过程，直到滤液无色(约243g溶液)。然后在过滤器上干燥滤饼。
将滤饼转移到烧杯中，并使用约200mL温热的30％氢氧化铵将其重新浆化。使用约50mL 30％的NH4OH将浆液重新转移到树脂釜中，然后在60℃的外部温度下搅拌过夜，同时使体系与实验室环境相通。第二天早上，外部温度上升至140℃(内部温度为86℃)。使用上述保温的热布氏漏斗来过滤浆液。在约20分钟内完成过滤。使用约157g pH值为9.0的去离子水来洗涤滤饼。所得的TiO(OH)2滤饼的重量为117g。
实施例82b
冷却至室温后，将得自实施例82a的所有初次滤液通过0.2μm的尼龙过滤漏斗进行过滤。使用饱和草酸铵水溶液(353g)洗涤过滤所得的固体直到滤液变为无色。在75℃的真空炉中过夜干燥该固体。草酸铵的最终重量为64.9g。
实施例83a
在配有加热罩的2L玻璃树脂釜中，将按照实施例15b中所述制备的500g还原沥出液使用500g去离子水进行稀释。将具有O形环密封件的4颈玻璃封盖放在树脂釜上并密闭。将带有玻璃搅拌棒和
Figure G2006800569270D00782
叶片的搅拌电机置于中心出口。在其余三个外部出口中，设置了配有矿物油鼓泡器的冷凝器、涂覆
Figure G2006800569270D00783
的热电偶、和氮气吹扫管。在氮气吹扫管中插入“T形连接器”，并将其连接到配有精密计量阀的无水氨气气瓶。将氮气流量设定为每秒钟产生约2-3个气泡。
以约300-400rpm的速度搅拌稀释的溶液，并将温度升至83-85℃，此时加入81.3g一水合草酸铵(Aldrich，目录号221716，批号07020JD)。温度再次稳定在83-85℃后，使用pH探针替换热电偶，示出溶液的pH值为约4.2。然后将氨气(MG Industries)以一定的速率输入到流动的氮气中，使得pH值在大约35-40分钟内增加至约6.0，并且温度升高小于10℃。一旦pH值达到6.0即停止输入氨气。在流动的氮气中，将混合物在上述温度下再搅拌8分钟。在此过程中，pH值下降至约5.9。加入更多氨气直至pH值达到6.1。然后再次停止输入氨气，将混合物在上述温度下再搅拌11分钟。最终pH值为6.0。
然后将所得的灰白色浆液置于2L的布氏漏斗中，该漏斗已在75℃的真空炉中加热至少1小时并使用3英寸宽的保温纱布隔热。使热浆液静置大约15秒，然后施加真空(-16至-20inHg)。在约1-1.5小时内收集到881g初次滤液。当临近过滤终点时暴露出滤饼，使用塑料喷雾瓶中的pH 7饱和草酸铵(Aldrich，目录号221716，批号07020JD)热(约60℃)溶液来喷洗滤饼。持续该过程，直到滤液无色(约170g溶液)。然后在过滤器上干燥滤饼。
使用尽量少的去离子水将滤饼重新转移到树脂釜中。然后加入150mL温热的(30℃)30％NH4OH(EMD，目录号AX1303-13)。在此情况下，如前所述搅拌浆液，不同的是使体系与实验室环境相通。搅拌浆液，直到滤饼均匀地分散，然后使用上述保温的热布氏漏斗进行过滤。使用约100g温热的(30℃)30％NH4OH来洗涤滤饼。所得的滤饼的重量为119g。
实施例83b
冷却至室温后，将得自实施例83a的所有初次滤液通过0.45μm的乙酸纤维素过滤漏斗进行过滤。得到透明的黄色滤液和草酸铵固体。第二天早上，滤液中出现固体。使用0.45μm的乙酸纤维素过滤漏斗重新进行过滤。得到透明的黄色滤液和固体。滤液在2-3小时内变混浊。在0.2μm的
Figure G2006800569270D00791
过滤漏斗中再次过滤。得到透明的黄色滤液和固体。
将所有草酸铵固体置于75℃的真空炉中。固体的表面开始变成棕褐色。从真空炉中取出固体，并将其置于0.2μm的
Figure G2006800569270D00792
过滤漏斗中。在打开真空状态下，使用草酸铵饱和水溶液来喷洗固体直到棕褐色消失。滤液的重量为300g。草酸铵的重量为62.1g。
实施例84a
使用350g去离子水将75g回收的草酸铵(得自实施例82b和83b的材料的混合物)浆化，同时边加热边搅拌。体系开始沸腾，并具有乳状稠度。加入100-150mL 30％的NH4OH(EMD，目录号AX1303-13)，并且使体系回流两天。将热浆液倒入预热的2L精细玻璃料布氏漏斗中。过滤8分钟收集到450mL滤液。滤液冷却至室温后，析出针状结晶。使用0.2μm尼龙过滤漏斗来分离晶体，然后用去离子水来喷洗。在氮气吹扫下真空过夜干燥晶体。草酸铵的最终质量为331.5g。
实施例84b
将得自实施例84a的7.1g回收草酸铵置于表面皿上(样本A)。使用研钵和研杵将回收的草酸铵进行研磨后，使用另一个表面皿重复上述步骤(样本B)。将两个表面皿置于175℃真空炉中约4.5小时。通过将一烧杯去离子水置于天平上并使用内部真空(-25inHg)将水带入炉室，在其中水转化为蒸汽，从而向真空炉中引入蒸汽。将冷阱置于真空炉出口和内部真空之间，使得蒸汽和氨气可被冷凝。将计量阀置于去离子水和真空炉入口之间，使得流量可调节为0.05-0.06g/min。完成加热后，关闭水流，开启氮气并打开炉门。
固体冷却至室温后，从样本A回收到5.8g草酸盐固体，从样本B回收到5.5g。每种样本分别取1g使用1g去离子水进行浆化。样本A的液体pH值为4.2，样本B为3.9。向体系中送入13.6g水，并在冷阱中回收9.3gpH值为10的液体(两个样本一起)。一些固体升华并涂覆在炉门上。对两个草酸盐样本进行微量分析，测定其％C和％N。结果表明N与C的比率(N/C)为0.91(样本A)和0.88(样本B)，而如果完全转化成草酸氢铵，N/C则为0.50。结果表明研磨过的草酸铵比未研磨的草酸铵脱氨更快。
实施例85
将501.97g二水合草酸亚铁在约2L水中浆化。加入352g 29％的氨，并将浆液搅拌过夜。然后过滤浆液，使用水洗涤，在110℃下干燥，并研磨成粉末。经XRPD分析显示，粉末为草酸亚铁和磁铁矿的混合物。将粉末在约2L水中重新浆化，再加入约200g 29％的氨。将浆液加热至95℃保持约2小时。然后过滤浆液、洗涤、干燥并研磨。经XRPD分析显示，粉末为磁铁矿和FeOOH的混合物。
将粉末使用-100目筛网过筛并在135℃下干燥数日。取158.22g粉末与5.61g 2-羟乙基纤维素混合。加入96.73g 11％的HNO3形成糊剂。使用Bonnot 1″实验室级挤出机将糊剂数次挤出至1/8英寸的滚筒中以完全混合糊剂。在最后一次挤出后，风干挤出物。在200sccm的气流(氮气中含500ppm O2)中，将一批挤出物在1000℃下灼烧4小时。以1℃/min将温度升至400℃，然后以5℃/min升至1000℃。XRPD分析表明所得的挤出物仅为磁铁矿。它们还表现出极高的压碎强度(＞25磅)。
实施例86
将由实施例73中草酸氧钛铵制得的10.0g氢氧化氧钛和1mL 12N的浓HCl溶液组成的混合物装入具有焊接底部的15mL金制管中。然后将金制管的顶部卷曲，以使压力达到平衡，再将管子垂直插入到高压釜(最大压力额定值＝1000atm)中。从外部将密封的高压釜加热至350℃，并且达到170atm的自生水热压力。将高压釜在该温度下保持16小时，不进行搅拌。完成水热反应后，从金制管中回收所得的TiO2浆液，过滤，并使用去离子水洗涤，然后风干。回收的TiO2产物为100％金红石型。经XRPD测得，平均晶畴尺寸为66.4nm。该材料显示具有双模态PSD(d10＝411nm；d50＝784nm；d90＝5503nm)。
实施例87
将具有磁力搅拌棒的小(50mL)圆底烧瓶装配上倾斜侧臂冷凝器。通过连接到POWERSTAT变压器的电热罩供热，使用数字温度计监控温度。干冰蒸汽通过冷凝器管的壳程，以便为穿过管内的蒸汽提供制冷。冷凝液滴收集在锥形瓶中。
将7.1g(0.050摩尔)一水合草酸铵(Aldrich，目录号221716)使用研钵和研杵进行研磨，并向烧瓶中加入40g(0.645摩尔)乙二醇(Aldrich，目录号102466)。乙二醇的量远远超过反应所需，但这是生成可搅拌的浆液而不用添加额外的液体所必需的。在＜1小时内将混合物加热至167℃，然后在接下来的45分钟内加热至178℃。固体在大约170℃时消失。离开冷凝器的蒸汽的pH值为11，最初的冷凝液滴的pH值为11.5。关闭加热，让混合物冷却至＜100℃。固体在110℃下再次出现。
收集到1.28g pH值为11的冷凝物，其含有一些透明晶体。使浆液通过0.2μm的尼龙过滤漏斗进行过滤。洗涤和干燥后回收到0.64g固体。重新溶解在水中的一部分固体的pH值为5。最终滤液为40-45g的透明黄色液体。
剩余固体的IR光谱与草酰胺的IR光谱一致。这表明发生了缩合副反应。高温是最有可能的原因。通过GC/MS分析残余液体，并发现含有多种草酸酯。其中一种酯据信为预期的草酸乙二酯化合物。还检测到大量的开环二酯(HOCH2CH2)2C2O4。还检测到较多的一元酸一元酯化合物，可能由草酸乙二酯的过早水解生成。过量的乙二醇为残余液体的主要成分。
总之，通过加热乙二醇和一水合草酸铵的浆液混合物来蒸馏出浓氨水馏出液。残余液体的进一步分析证明形成了草酸乙二醇酯，其可水解成草酸和乙二醇。未进行水解。
实施例88a
将568.45g一水合草酸铵(Aldrich，目录号22171)、504.47gH2C2O4·2H2O(Aldrich，目录号247537)和846.07g去离子水在3L圆底烧瓶中混合。将内容物回流并搅拌，直到所有固体溶解。在这些条件下，草酸和草酸铵反应形成草酸氢铵。将151.79g钛铁矿(Denmark)加入到瓶中。74小时后，瓶中生成橄榄绿色的浆液，然后使浆液通过两个0.45μm的一次性尼龙过滤器进行过滤。去除所有固体，并将装有溶液的瓶子置于冰水浴中。滤除冰浴中所形成的固体。收集到1003.19g鲜黄绿色沥出液。将过滤收集到的固体以及在冷水浴后重新过滤除去沉淀所得的固体在3L圆底烧瓶中重新混合。将1034.01g去离子水加入到烧瓶中，开启加热和搅拌，使溶液回流并搅拌过夜。24小时后，瓶中生成橄榄绿色的浆液，然后使浆液通过两个0.45μm的一次性尼龙过滤器进行过滤。去除所有固体，并将装有溶液的瓶子置于冰水浴中。滤除冰浴中所形成的固体。收集到785.01g鲜黄绿色沥出液。将过滤收集到的固体以及在冷水浴后重新过滤除去沉淀所得的固体在3L圆底烧瓶中重新混合。将1052.95g去离子水加入到烧瓶中，开启加热和搅拌，使溶液回流并搅拌过夜。24小时后，瓶中生成橄榄绿色的浆液，然后使浆液通过两个0.45μm的一次性尼龙过滤器进行过滤。去除所有固体，并将装有溶液的瓶子置于冰水浴中。滤除冰浴中所形成的固体。收集到785.01g鲜黄绿色沥出液。
将上述第一次和第二次过滤收集到的沥出液再次进行过滤，将所得的沥出液与最后一次过滤的再过滤沥出液在一加仑的罐中混合，得到总共3150.48g的稀沥出液。所得的沥出液共混物通过蒸馏将体积减小至初始量的三分之一。将所得的溶液置于冰水浴中进行冷却。滤除冰浴中所形成的固体。收集到666.32g浅绿色沥出液。ICP分析显示沥出液包含16990ppm Fe和49775ppm Ti，并且Fe/Ti的摩尔比为0.293。
实施例88b
然后将得自实施例88a的沥出液使用20.28g锌粉(Aldrich，目录号209988)进行处理。还原(通过与氢氧化铵混合时蓝色沉淀的形成来指示)之后，过滤溶液。通过此方法，收集到516.50g暗红色草酸氧钛铵溶液。ICP分析显示溶液包含535ppm Fe和48090ppm Ti，或者Fe/Ti的摩尔比为0.00954。
实施例88c
将得自实施例88b的溶液装入1L圆底烧瓶中，加热至70℃，然后使用NH4OH进行滴定以析出钛前体。添加21.46g NH4OH(Aldrich)，使溶液的最终pH值达到5.89。搅拌40分钟后，pH值升至5.94。通过加入在上述浓缩步骤中收集到的300g馏出液重新溶解该溶液，然后逐步向溶液中添加总共92.74g的H2C2O4·2H2O，直到溶液再次变为透明的红黑色。使用NH4OH来滴定该溶液，以析出钛前体。添加109.42g NH4OH，使溶液的最终pH值达到6.97。过滤该不透明的淡蓝色浆液，收集固体(418.08g)。
实施例88d
通过与1017.73g pH值为7的去离子水在2L圆底烧瓶中混合来重新溶解得自实施例88c的固体(418.08g)，加热至70℃，然后逐步向溶液中加入总共99.91g H2C2O4·2H2O，直到溶液再次变为透明的琥珀褐色。使用NH4OH来滴定该溶液，以析出钛前体。添加117.60g NH4OH，使溶液的最终pH值达到6.99。过滤该不透明的淡蓝色浆液，移出固体(431.48g)。
实施例88e
通过与863.24g去离子水在2L圆底烧瓶中混合来重新溶解得自实施例88d的固体(431.48g)。加热至70℃，然后逐步向溶液中加入总共95.52g的H2C2O4·2H2O，直到溶液再次变为半透明，然后加入2.47g锌粉。还原(通过与氢氧化铵混合时蓝色沉淀的形成来指示)之后，将溶液置于冷水浴中。溶液冷却后进行过滤，收集到1271.37g滤液
将收集到的滤液(1271.37g)装入2L圆底烧瓶中，加热至70℃，并使用NH4OH来滴定以析出钛前体。添加55.76g NH4OH，使溶液的最终pH值达到7.00。过滤该不透明的浆液，收集固体。
通过与740.08g去离子水在2L圆底烧瓶中混合来重新溶解所得的固体(268.84g)，加热至70℃，然后逐步向溶液中加入总共67.87g H2C2O4·2H2O，直到溶液再次变为半透明。然后，使用2.15g锌粉来处理溶液。还原(通过与氢氧化铵混合时蓝色沉淀的形成来指示)之后，过滤溶液，收集到1038.48g溶液。
使用NH4OH来滴定该溶液(1038.48g)，以析出钛前体。添加66.19gNH4OH，使溶液的最终pH值达到7.00。过滤该不透明的浆液，收集固体(309.84g)。
实施例88f
收集之后，将得自实施例88e的固体洗涤五次，方法是使固体在水中重新浆化、离心、滗析液体，并重复数次。总共使用了1579.22g pH值为7.0的去离子水。
实施例88g
通过与863.39g去离子水在2L圆底烧瓶中混合来重新溶解得自实施例88f的固体(308.34g)，加热至70℃，然后逐步向溶液中加入总共114.69gH2C2O4·2H2O，直到溶液再次变为半透明。该溶液随后用1.34g锌粉进行处理。还原(通过与氢氧化铵混合时蓝色沉淀的形成来指示)之后，过滤溶液。将滤液装入2L烧瓶中并加热至70℃。将溶液装入离心管，离心，滗析出液体。
实施例88h
将得自实施例88g的66.69g洗涤过的TiO(OH)2与53.14g去离子水在高压釜的玻璃衬管中进行混合。加入2.30g钛晶种(得自实施例89)，搅拌衬管确保共混均匀。将衬管置于高压釜中。用氮气吹扫高压釜以置换出大气，然后将其密封。
装好高压釜后即开始振荡和加热。高压釜达到200℃后，在自生压力下于200℃保持8小时。运行结束时关闭加热，让高压釜冷却过夜。
过滤所得的物质。使用大约50g沸腾的去离子水洗涤固体两次，方法均为：将沸水加到过滤器中的固体上，然后搅拌以重悬固体，再打开真空除去所有水溶性草酸盐。在50℃的真空炉中将固体干燥两夜。回收到3.90g固体。XRPD显示产物主要为金红石型，其具有19nm的平均微晶尺寸。透射电子显微镜(TEM)示出这些纳米级晶体的约200nm的附聚物。
实施例89
向1000mL的3颈圆底烧瓶装入200.36g去离子水并将其置于冰水浴中，在氮气层下进行磁力搅拌。过夜冷却至0℃。
在干燥箱中，将30mL TiCl4(Aldrich，目录号208566，CAS 7550-45-0，批号21826PA)加入到50mL滴液漏斗中。密封漏斗，并将其从干燥箱中取出。然后将漏斗安装在烧瓶的三颈之一上，并保持氮气气氛。在2.5小时内逐滴缓慢加入TiCl4。结束时溶液为完全透明的。将溶液在烧瓶中搅拌过夜。
将1000mL的三颈圆底烧瓶架在带有机械搅拌和内部加热控制的加热罩上。向烧瓶中装入500.02g去离子水，使用氮气气氛密封，启动搅拌，并加热至80℃。将上面所得的物质缓慢加入到烧瓶中，同时保持氮气气氛。完全加入后，继续搅拌溶液60分钟。在60分钟结束时，将溶液撤离热源并置于冰水浴中进行冷却，停止反应。将烧瓶置于冰水浴中搅拌过夜。
然后，从冰水浴中取出溶液，倒入三个250mL的离心管中。将这些离心管以4000rpm旋转30分钟。离心停止后，通过过滤器滗析溶液。将各离心管中的残余物和并倒入一个瓶中。收集到70.84g。XRPD显示产物为金红石型，其具有大约10nm的微晶尺寸。
实施例90
将得自实施例88g的66.23g“TiO(OH)2”与53.31g去离子水在高压釜的玻璃衬管中进行混合，并搅拌以确保共混均匀。将衬管置于高压釜中，用氮气吹扫高压釜以置换出大气，然后将其密封。
装好高压釜后即开始振荡和加热。高压釜达到200℃后，在自生压力下于200℃保持8小时。运行结束时关闭加热，让高压釜冷却过夜。
过滤所得的物质，并使用大约50g沸腾的去离子水来洗涤固体两次，方法均为：将沸水加到过滤器中的固体上，然后搅拌以重悬固体，再打开真空除去所有水溶性草酸盐。将固体在50℃的真空炉中干燥两夜，之后回收到4.10g固体。XRPD结果显示产物为金红石型、锐钛矿型、板钛矿型和非晶形的混合物。
实施例91
将得自实施例88g的52.58g“TiO(OH)2”与63.73g去离子水在高压釜的玻璃衬管中进行混合。加入2.25g钛晶种(得自实施例89)，搅拌衬管确保共混均匀。将衬管置于高压釜中，用氮气吹扫高压釜以置换出大气，然后将其密封。
装好高压釜后即开始振荡和加热。高压釜达到200℃后，在自生压力下于200℃保持8小时。运行结束时关闭加热，让高压釜冷却过夜。
过滤所得的物质，并使用大约50g沸腾的去离子水来洗涤固体两次，每次方法均为：将沸水加到过滤器中的固体上，然后搅拌以重悬固体，再打开真空除去所有水溶性草酸盐。在50℃的真空炉中过夜干燥该固体。回收到3.45g固体。XRPD显示产物为金红石型，其具有大约20nm的微晶尺寸。
实施例92
使用10.48g去离子水、1.02g干燥的纳米级TiO2固体和1.50g 28％的NH4OH(EMD，目录号AX1303-13)来制备晶种悬浮液，然后进行超声波降解直到悬浮液变热。将得自实施例15b的200g沥出液用100g去离子水在1L圆底烧瓶中稀释，该圆底烧瓶配有
Figure G2006800569270D00861
管，其可通过重力给料，将28％的NH4OH(EMD，目录号AX1303-13)送至接近搅拌叶片处，叶片通过高架电机快速搅拌。在将试剂加热到83℃后，溶解24.45g一水合草酸铵(Aldrich，目录号221716)再进行滴定。15分钟后，加入2.6g晶种悬浮液，然后打开氨水进料。在接下来的7分钟内，pH值从3.85升至6.17，温度增高至92℃。关闭氨水进料后，pH值稳定在6.17。继续加入氨水直到pH值稳定在6.31。
然后将所得的浆液装入预热的2L布氏漏斗中。过滤速度很慢，使得浆液冷却并形成晶体。重新加热浆液两次，以最小化再结晶程度。使用pH值为8的草酸铵水溶液来洗涤滤饼。第二天早上，滤饼干燥。将滤饼在28％的NH4OH(EMD，目录号AX1303-13)中重新浆化，然后加热回流使得部分氨汽化。在预热的2L布氏漏斗中重复过滤步骤。使用稀氨水喷洗后，在过滤器上干燥钛沉淀滤饼。略湿的滤饼质量为33.07g。将滤饼置于环境氮气吹扫箱中，24小时后重量损失为16.54g。钛沉淀的最终重量为16.53g。初次滤液冷却至室温后，草酸盐固体析出。过滤固体后，回收到17.83g白色草酸铵和215.5g几乎无色的液体。
实施例93a
将得自实施例92的7.1g回收的草酸铵置于表面皿上，将表面皿置于真空炉中，真空炉的温度在第一个小时内从192变为175℃，然后在接下来的1.5小时内保持在175℃(共2.5小时)。通过将一烧杯去离子水置于天平上并使用内部真空(-30inHg)将水带入炉室，在其中转化为蒸汽，从而向真空炉中引入蒸汽。将冷阱置于真空炉出口和内部真空之间，使得蒸汽和氨气可被冷凝和回收。将计量阀置于去离子水和真空炉入口之间，使得流量可调节为0.12g/min。完成加热后，关闭水流，开启氮气并打开炉门。
固体冷却至室温后，回收到3.84g草酸盐固体。将1g样本用1g去离子水浆化。液体的pH值介于2.5和3.0之间。据测，冷阱中的水具有介于9和10之间的pH值。正如pH值测量所显示的那样，产物的XRPD也表明大量的DAO转化为AHO。
实施例93b
将得自实施例92的7.1g回收的草酸铵与1.5g 400目钛铁矿石(Iluka)混合，并置于真空炉中。在第一个小时内炉温从192℃降至175℃，然后在接下来的1.5小时内保持在175℃(共2.5小时)。通过将一烧杯去离子水置于天平上并使用内部真空(-30inHg)将水带入炉室，在其中转化为蒸汽，从而向真空炉中引入蒸汽。将冷阱置于真空炉出口和内部真空之间，使得蒸汽和氨气可被冷凝和回收。将计量阀置于去离子水和真空炉入口之间，使得流量可调节为0.12g/min。完成加热后，关闭水流，开启氮气并打开炉门。
固体冷却至室温后，回收到2.9g。将1g样本用1g去离子水浆化。液体的pH值介于3.0和3.5之间。据测，冷阱中的水具有介于9和10之间的pH值。产物的XRPD表明大量转化成了草酰胺，而非所需的AHO。这些结果表明在存在矿石的情况下草酸盐分解得更快。
实施例94a
将568.53g一水合草酸铵(Aldrich，目录号22171，批号02309EI)、504.52g H2C2O4·2H2O(Aldrich，目录号247537，批号08507LU)和1112.39g去离子水在3L圆底烧瓶中混合。将内容物回流并搅拌，直到所有固体溶解。在这些条件下，草酸和草酸铵反应形成草酸氢铵。通过喷射管将空气鼓入烧瓶中。将151.73g钛铁矿(Iluka，Australian)加入到烧瓶中。72小时后，烧瓶中生成绿色浆液，然后使浆液通过两个0.45μm的一次性尼龙过滤器进行过滤。去除所有固体，并将装有溶液的瓶子置于冰水浴中。将冰浴中形成的固体重悬于溶液中，然后过滤。收集到1775.20g绿色沥出液。
实施例94b
将得自实施例94a的沥出液重新过滤以去除其他结晶固体。将1579.03g所得的沥出液装入2L圆底烧瓶中，该圆底烧瓶位于具有氮气层、机械搅拌、和内部温度控制的加热罩上。将溶液加热至80℃。然后使用26.627g Fe粉末(Aldrich，目录号267953)来处理溶液。还原(通过与氢氧化铵混合时蓝色沉淀的形成来指示)之后，将溶液置于冰水浴中搅拌过夜。使溶液通过45μm的乙酸纤维素过滤器进行过滤。过夜后形成了另外的沉淀，因此重新过滤溶液。通过此方法，收集到1252.39g麦根沙士色的还原沥出液。
实施例94c
使用NH4OH来滴定得自实施例94b的还原沥出液，以析出钛前体。添加73.71g NH4OH，使溶液的最终pH值达到7.54。离心该不透明的奶油色浆液，收集固体。收集之后，反复洗涤固体，方法是使固体在下列液体中重新浆化、离心、滗析液体，并重复数次。洗涤的详细过程如下：
●使用去离子水洗涤2次(2899.07g)
●使用饱和草酸铵溶液洗涤8次(共使用3292.43g)
实施例94d
在带磁力搅拌棒的具有
Figure G2006800569270D00891
衬里的1L伴热
Figure G2006800569270D00892
反应器中，加入得自实施例94c的246.0g“TiO(OH)2”(高草酸盐含量)前体、10.0g 4重量％的金红石型TiO2晶种浆液、313.7g去离子水和7.0g 28％的NH4OH(EMD，目录号AX1303-13)。关闭
Figure G2006800569270D00893
反应器，并将其置于热板搅拌器上。施加真空(-30inHg)，然后用Ar将反应器加压到20psig。加热反应器使得内部温度在2小时内从20℃升至198℃。在接下来的3小时内使温度从198℃降至181℃，然后关闭加热。最大压力为441psig。反应器冷却至室温后，使浆液通过0.45μm的尼龙过滤器进行过滤，然后在70℃、-15inHg的真空炉中进行干燥。得到22.57g干燥白色粉末。在TGA(以10℃/min升至850℃)中，物质重量损失为25％。通过使用323.58g去离子水重新浆化来洗涤该物质，并使用10.82g 0.1M HCl来滴定，使pH值为7.58。搅拌浆液1小时，然后过滤。得到17.29g白色粉末。产物的XRPD分析显示其为金红石型，具有大约18nm的微晶尺寸。
实施例95a
将711.01g一水合草酸铵(Aldrich，目录号22171)、630.45gH2C2O4·2H2O(Aldrich，目录号247537，批号08507LU)和1057.81g去离子水在3L圆底烧瓶中混合。将内容物回流并搅拌，直到所有固体溶解。通过喷射管将空气鼓入瓶中。将151.75g钛铁矿(Iluka，Australian)加入到瓶中。75.7小时后，瓶中生成浅绿色的浆液，然后使浆液通过两个0.45μm的一次性尼龙过滤器进行过滤。去除所有固体，并将装有溶液的瓶子置于冰水浴中。滤除冰浴中所形成的固体。收集到2197.77g沥出液。静置在工作台上等待进一步处理，形成固体，对其进行再次过滤。然后在80℃下使用33.09g Fe粉末(Aldrich，目录号267953)处理溶液。还原(通过与氢氧化铵混合时蓝色沉淀的形成来指示)之后，将溶液在冰水浴中冷却，然后过滤。
通过此方法，收集到826.10g还原沥出液。使用NH4OH来滴定该溶液，以析出钛前体。添加49.17g Aldrich NH4OH，使溶液的最终pH值达到7.51。过滤该不透明的浆液，收集固体。收集之后，将固体共洗涤八次，方法是使固体在草酸铵饱和溶液中重新浆化、离心、滗析液体，并重复数次。总共使用了3886.75g草酸铵饱和溶液。
实施例95b
将80.00mL 1M的HNO3水溶液加入到713.63g冷水中，制成大约0.1M的HNO3水溶液。将6.37mL 1M的SnCl4溶液加入到上述HNO3溶液中，同时进行搅拌。
一边用力搅拌一边加入147.26mLTPT。在该步骤中，观察到TiO2沉淀。
实施例95c
在带磁力搅拌棒的具有
Figure G2006800569270D00902
衬里的1L伴热
Figure G2006800569270D00903
反应器中，加入10.0g 4重量％的金红石型TiO2(d90＜100nm)去离子水浆液、87.0g去离子水、3.0g 28％的NH4OH(EMD，目录号AX1303-13)、得自实施例95c的94.5g“TiO(OH)2”和用于洗涤瓶子的22.1g去离子水。关闭
Figure G2006800569270D00904
反应器，并将其置于热板搅拌器上。抽真空(-29inHg)，然后用Ar将反应器加压到30psig。加热反应器使得内部温度在3小时内从22℃升至198℃，然后在198℃下保持3.5小时。最大压力为306psig。反应器冷却至84℃(约2小时)后，将浆液转移到0.2μm的
Figure G2006800569270D00905
过滤漏斗中。使用含有溶解H2C2O4·2H2O(Aldrich，目录号247537)的热水洗涤固体，然后使用置换水洗涤。在75℃的真空炉中过夜干燥该固体，然后研磨形成6.0g白色细粉。物质的XRPD显示产物为金红石型，具有大约15nm的平均微晶尺寸。
实施例96a-d
将14.2g一水合草酸铵(Aldrich，目录号221716)置于玻璃干燥皿中。将草酸盐在烘箱中于真空(-30inHg)下进行加热。最终重量为10.7g并且使用去离子水浆化后pH值为2.5，表明发生完全脱氨。条件和结果如下表21所述。
表21
样本     温度    气体     时间      最终重量     PH值
A        150℃    氮气    20小时    10.7g        3.0
B    180℃    氮气      4小时    10.7g    2.5
C    180℃    湿氮气    4小时    10.8g    3.0
D    180℃    无        5小时    11.1g    *
*未测
样本B和样本C脱氨最快。
实施例97a
将大约4kg钛铁矿石(Iluka)充分球磨，得到大约2kg粒度小于325目(45微米)的物质。
实施例97b
将426.31g一水合草酸铵(Aldrich，CAS 6009-70-7，目录号221716)、378.21g H2C2O4·2H2O(Aldrich，CAS 6153-56-6，目录号247537)和838.69g去离子水在已用氮气吹扫过的2L圆底烧瓶中混合。使内容物回流，并在氮气层下搅拌120分钟。在这些条件下，草酸与草酸铵反应生成草酸氢铵。将如实施例97a中所述研磨成＜325目的151.83g钛铁矿(Iluka Resources LTD，Capel，Australia)加入到瓶中。8小时后，取出3.46g作为样本(元素分析表明矿石中77.24％的钛在此期间被煮解)。24小时后，取出3.94g作为样本(元素分析表明矿石中98.57％的钛在此期间被煮解)。72小时后，取出6.27g作为样本(元素分析表明矿石中100％的钛在此期间被煮解)。
实施例97c
然后，将盛有得自实施例97b的橄榄绿色浆液的烧瓶冷却至85℃，并使用19.18g Fe粉末(Aldrich，CAS 7439-89-6，目录号267953-1kg)进行处理。还原(通过与NH4OH(EMD Chemicals，CAS 1336-21-6，目录号AX1303-6)混合时蓝色沉淀的形成来指示)之后，将溶液冷却至室温并搅拌3天，之后，使用0.45μm的尼龙一次性过滤器进行过滤。元素分析显示滤液的Fe∶Ti摩尔比＝8.60×10-3。
实施例97d
将426.29g一水合草酸铵(Aldrich，CAS 6009-70-7，目录号221716，批号07020JD)、378.21g H2C2O4·2H2O(Aldrich，CAS 6153-56-6，目录号247537，批号07921TU)和838.69g去离子水在2L圆底烧瓶中混合。使内容物回流，并在氮气层下搅拌120分钟。在这些条件下，草酸与草酸铵反应生成草酸氢铵。将151.83g钛铁矿(Iluka Resources LTD，Capel，Australia)加入到瓶中。8小时后，取出6.13g作为样本(元素分析表明矿石中64.08％的钛在此期间被煮解)。24小时后，取出5.40g作为样本(元素分析表明矿石中84.95％的钛在此期间被煮解)。72小时后，取出4.70g作为样本(元素分析表明矿石中100％的钛在此期间被煮解)。此时，瓶中生成橄榄绿色的浆液，然后将其冷却至85℃，并使用12.89g Fe粉末(Aldrich，CAS 7439-89-6，目录号267953-1kg)进行处理。还原(通过与NH4OH(EMD Chemicals，CAS 1336-21-6，目录号AX1303-6)混合时蓝色沉淀的形成来指示)之后，将溶液冷却至室温并搅拌3天，之后，使用0.45μm的尼龙一次性过滤器进行过滤。元素分析显示滤液的Fe∶Ti摩尔比＝6.57×10-3。
实施例98
在带磁力搅拌棒的具有
Figure G2006800569270D00921
衬里的1L伴热
Figure G2006800569270D00922
反应器中，装入30.3g Danish矿石(30.28重量％Ti)、63g H2C2O4·2H2O(Aldrich，目录号247537)、71g一水合草酸铵(Aldrich，目录号221716)和173g去离子水。关闭
Figure G2006800569270D00923
反应器，并将其置于热板搅拌器上。用空气将反应器加压到200psig。加热反应器使得内部温度在35分钟内从20℃升至140℃，然后在140℃下保持4小时。最大压力为333psig。反应器冷却至86℃后将其打开。将浆液转移到0.2μm过滤漏斗中趁热过滤。使用100mL去离子水喷洗银/灰色固体，然后置于75℃的真空炉中过夜。干燥后，将固体过筛，分离出1.1g粗颗粒和8.1g细颗粒。XRPD显示粗颗粒主要为金红石型，而细颗粒为未反应的矿石。滤液冷却至室温后，进行过滤以分离形成的草酸盐晶体。随后使用186g草酸铵(Aldrich，目录号221716)饱和水溶液洗涤草酸盐晶体。干燥的草酸盐的最终质量为4.0g。混合初次滤液和洗涤液体，得到643g的总质量。按回收的含非草酸盐的固体计，约70％的Danish矿石被煮解。
实施例99a
将得自实施例23的整个草酸亚铁样本和500g去离子水装入2L高压釜中。密封高压釜，使用350psig Ar加压顶部空间。加热内容物使其在2小时内从环境温度升至110℃，同时以350rpm进行搅拌。温度达到110℃后，开始释放压力，在2小时内从350降至50psig。当压力达到50psig时，开始加入氨气(MG Industries)直到关闭氮气瓶不会导致进料管压力下降。这表明滴定完成。关闭加热，将高压釜冷却至低于100℃。剩余的顶部压力排空至0psig。将高压釜内的液态内容物虹吸入真空烧瓶中。使用约200mL去离子水除去剩下的红色固体(氧化铁)和长晶体(草酸铵)。将各相转移到0.2μm的中进行过滤。
留在
Figure G2006800569270D00932
中的固体为氧化铁和草酸铵的混合物。将其转移到含1L去离子水的烧杯中。浆液的pH值为7.0-7.5。加入大约20mL NH4OH(EMD，目录号AX1303-13)，使pH值升至10.0-10.5。然后将浆液加热至50℃并保持1小时，使得草酸铵晶体溶解。将浆液转移到0.2μm的中进行过滤。在50℃的真空炉中过夜干燥后，得到70.94g氧化铁。XRPD显示产物主要为Fe2O3(赤铁矿)。
将所有含水滤液通过0.2μm的
Figure G2006800569270D00934
进行过滤，分离出草酸铵晶体。在室温下干燥后，得到86.19g草酸铵。
对草酸盐进行标准高锰酸盐测试，分析显示每克滤液A含0.64mmol草酸盐，每克滤液B含6.96mmol草酸盐，并且每克滤液C含0.35mmol草酸盐。混合滤液，得到2193g的总质量。
实施例99b
将7.1g一水合草酸铵(Aldrich，目录号221716)置于贴有标签(A)的表面皿上。将得自实施例99a的7.1g回收草酸铵置于贴有标签(B)的第二表面皿上。将两个表面皿置于174℃的真空炉中4小时。通过将一烧杯去离子水置于天平上并使用内部真空(-31inHg)将水带入炉室，在其中水转化为蒸汽，从而向真空炉引入蒸汽。将冷阱置于真空炉出口和内部真空之间，使得蒸汽和氨气可被冷凝。将计量阀置于去离子水和真空炉入口之间，使得流量可调节为0.12g/min。完成加热后，关闭水流，开启氮气并打开炉门。
固体冷却至室温后，从(A)回收到4.4g草酸盐固体，从(B)也收集到4.4g。每份取1g样本使用1g去离子水浆化。(A)和(B)的液体pH值均为2.5。向体系中送入29.1g水，在冷阱中回收到23.2g pH值为9.5的液体(两个样本一起)。约1g固体升华并涂覆在炉门上。分析两个草酸盐样本的碳和氮的百分比。结果表明样本(A)和(B)的氮碳比(N/C)均为0.49，而完全脱氨后为0.50。两个样本的XRPD均表明成功脱氨。
实施例100a
将703.53g一水合草酸铵(Aldrich，目录号22171)、630.50gH2C2O4·2H2O(Aldrich，目录号247537，批号11303MA)和1063.00g去离子水在3L圆底烧瓶中混合。将内容物回流并搅拌，直到所有固体溶解。在这些条件下，草酸和草酸铵反应形成草酸氢铵。将150.14g钛铁矿(Denmark)加入到瓶中。72小时后，瓶中生成灰/暗绿色浆液，然后使浆液通过两个0.45μm的一次性尼龙过滤器进行过滤。去除所有固体，并将装有溶液的瓶子置于冰水浴中。滤除冰浴中所形成的固体。收集到1304.03g绿色沥出液。沥出液的ICP分析显示其包含21045ppm Ti和8590ppm Fe，并且Fe/Ti的摩尔比为0.315。
实施例100b
然后，将得自实施例100a的606.15g沥出液使用6.78g锌粉(Aldrich，目录号209988)进行处理。还原(通过与氢氧化铵混合时蓝色沉淀的形成来指示)之后，过滤溶液。通过此方法，收集到570.96g暗红色还原沥出液。ICP分析显示沥出液包含24530ppm Ti和795ppm Fe，并且Fe/Ti的摩尔比为0.0278。
实施例100c
将得自实施例100b的126.84g还原沥出液装入高压釜的石英衬管中。将该配有磁力搅拌棒的衬管放在磁力搅拌器上，加入得自实施例89的2.22g金红石型晶种。取出搅拌棒；密封衬管，将其置于用氮气吹扫过的高压釜中。在振荡条件下将高压釜加热到200℃，并在自生压力下于200℃保持8小时。过滤所得的浆液，使用热的去离子水和热的等摩尔DAO/草酸溶液来洗涤固体。所得的固体的XRPD显示该物质为金红石型，具有24nm的平均微晶尺寸。
实施例100d
将得自实施例100b的126.20g还原沥出液装入石英衬管中，将其密封并置于用氮气吹扫过的高压釜中。在振荡条件下将高压釜加热到200℃，并在自生压力下于200℃保持8小时。过滤所得的浆液，用热的去离子水来洗涤固体。所得的固体的XRPD显示该物质为锐钛矿型和金红石型的混合物。
实施例100e
将得自实施例100b的124.53g还原沥出液装入石英衬管中。将该配有磁力搅拌棒的衬管放在磁力搅拌器上。使用18.84g浓NH4OH(EM，目录号AX1303-13)将pH值调至7；然后加入得自实施例89的2.47g金红石型晶种。取出搅拌棒；密封衬管，将其置于用氮气吹扫过的高压釜中。在振荡条件下将高压釜加热到200℃，并在自生压力下于200℃保持8小时。过滤所得的浆液。干燥固体的XRPD显示该物质为锐钛矿型和草酸二铵的混合物。
实施例100f
将得自实施例100b的127.23g还原沥出液倒入石英衬管中。将该配有磁力搅拌棒的衬管放在磁力搅拌器上。使用浓NH4OH(EM，目录号AX1303-13)将pH值调至7。取出搅拌棒；密封衬管，将其置于用氮气吹扫过的高压釜中。在振荡条件下将高压釜加热到200℃，并在自生压力下于200℃保持8小时。过滤产物并干燥固体。XRPD显示该固体由锐钛矿型和草酸二铵组成。
实施例100g
将123.73g还原沥出液装入石英衬管中。将石英衬管置于磁力搅拌器上，石英衬管中插有搅拌棒。加入得自实施例89的2.41g金红石型晶种。取出搅拌棒，密封衬管并置于用氮气吹扫过的高压釜中。在振荡条件下将高压釜加热到200℃，并在200℃下保持8小时。过滤产物并干燥固体。XRPD表明该固体由金红石型、锐钛矿型和草酸二铵组成。
实施例100h
将得自实施例100b的118.85g还原沥出液装入石英衬管中。密封衬管，将其置于用氮气吹扫过的高压釜中。在振荡条件下将高压釜加热到200℃，并在200℃下保持8小时。过滤产物并干燥固体。XRPD表明该固体由金红石型组成。
实施例100i
将得自实施例100b的125.11g还原沥出液装入石英衬管中。将石英衬管置于磁力搅拌器上，石英衬管中插有搅拌棒。使用6.74g浓NH4OH(EM，目录号AX1303-13)将pH值调至7，然后加入得自实施例89的2.50g金红石型晶种。取出搅拌棒，密封衬管并置于用氮气吹扫过的高压釜中。在振荡条件下将高压釜加热到200℃，并在200℃下保持8小时。过滤产物，使用热水洗涤并干燥固体。XRPD显示该固体大部分由金红石型组成，并含有少量板钛矿型。
实施例100j
将得自实施例100b的126.45g还原沥出液装入石英衬管中。将石英衬管置于磁力搅拌器上，石英衬管中插有搅拌棒。使用7.59g浓NH4OH(EM，目录号AX1303-13)将pH值调至7；取出搅拌棒，密封衬管并置于用氮气吹扫过的高压釜中。在振荡条件下将高压釜加热到200℃，并在200℃下保持8小时。过滤产物，使用热水洗涤并干燥固体。XRPD显示该固体大部分由金红石型组成，并含有少量板钛矿型。
实施例101
将得自实施例75的45.0g草酸亚铁、199.4g去离子水和50.1g 28％的NH4OH(EMD，目录号AX1303-13)装入1L高压釜中，高压釜具有
Figure G2006800569270D00961
衬里和磁力搅拌。高压釜盖附有作为密封件的
Figure G2006800569270D00962
O形环。使用压力为250psig的空气加压高压釜。打开加热并开始搅拌。将高压釜的内部温度升至142-153℃，并保持4小时。最大压力为390psig。关闭高压釜加热并冷却至＜100℃。打开高压釜，将热溶液转移到预热的(在75℃的真空炉中加热30分钟)0.2μm尼龙
Figure G2006800569270D00963
过滤漏斗中。进行真空过滤以分离出铁产物。收集到229.5g富含草酸盐的无色初次滤液。滤液冷却至室温后，使滤液通过0.2微米的
Figure G2006800569270D00964
过滤漏斗进行过滤，分离出析出的草酸盐晶体。总共得到15.0g草酸铵。使用约80mL去离子水来喷洗铁固体产物。在75℃的真空炉中过夜干燥铁固体产物。反应得到14.8g暗红棕色氧化铁。铁产物的XRPD表明其为Fe2O3和Fe3O4的混合物。
实施例102a、b
将得自实施例101的7.5g无水草酸铵装入广口瓶中。加入200g Al2O3混合介质，将广口瓶放在辊磨机上运行21小时。将6.2g该“研磨”的回收草酸铵置于贴有标签(A)的表面皿上。将得自实施例101的6.2g未研磨的回收草酸铵置于贴有标签(B)的第二表面皿上。将两个表面皿置于174℃的真空炉中4小时。通过将一烧杯去离子水置于天平上并使用内部真空(-26inHg)，在其中水转化为蒸汽，从而向真空炉引入蒸汽。将冷阱置于真空炉出口和内部真空之间，使得蒸汽和氨气可被冷凝。将计量阀置于去离子水和真空炉入口之间，使得流量可调节为0.10g/min。完成加热后，关闭水流，开启氮气并打开炉门。
固体冷却至室温后，从(A)回收到3.9g草酸盐固体，从(B)收集到5.9g。每份取1g样本使用1g去离子水浆化。两种液体的pH值均为3.5(pH值为2.5表明完全脱氨。)向体系中送入22.8g水，在冷阱中回收到15.4g pH值为10的液体(两个样本一起)。分析结果表明样本(A)的氮碳比(N/C)为0.75，而(B)为0.74，而完全脱氨后为0.50。XRPD表明实现了部分脱氨。在这些条件下，研磨似乎对脱氨几乎没有影响。
实施例103
将211.75g 0.2重量％的弱结晶金红石型(由氯化氧钛制备)含水分散体(已用0.8μm硝酸纤维素过滤器过滤)、得自实施例19的40.00g氢氧化氧钛和2.00g二水合草酸(Aldrich，目录号247537)加入到
Figure G2006800569270D00971
衬管中，该衬管含有涂覆
Figure G2006800569270D00972
的搅拌棒。该混合物的pH值为4。将衬管置于1L的高压釜中，该高压釜具有
Figure G2006800569270D00973
O形环和10psig空气。然后将高压釜在90分钟内从室温加热至200℃，并在200℃下保持4小时。保持期间的平均压力为268psig。然后，关闭加热并让高压釜冷却至室温，再将其打开。
从高压釜中取出浆液，然后过滤并洗涤。湿滤饼质量为18.12g。干燥后，干燥固体的质量为8.49g。干燥固体的XRPD表明产物为100％金红石型。产物的粒度为大约0.1μm。
实施例104a
在氮气下将378.21g草酸(Aldrich，批号07921TU)、426.31g草酸铵(Aldrich，批号02309EI)和838.02g去离子水于3L圆底烧瓶中混合。加热混合物，使外部温度达到240℃。当所有草酸盐均溶解后，加入151.85g钛铁矿(Iluka Capel)。一边加热一边搅拌混合物，在上述温度下保持72小时。在此之后，以较小增量加入总共11.12g铁粉末，直到溶液中的Fe(III)被还原。将混合物在室温下搅拌2天。然后，在氮气层下使混合物通过0.22μm尼龙过滤漏斗进行过滤，得到“还原”沥出液。通过在过滤器顶部重新浆化，使用929.04g脱氧水来洗涤固体。在氮气下将洗涤水转移到2L圆底烧瓶中并加热至90℃。加入0.77g铁粉还原洗涤滤液中的所有Fe(III)。还原后，使浆液通过0.22μm尼龙过滤漏斗进行过滤，得到“还原”滤液。
将还原的滤液和沥出液在氮气下混合于2L圆底烧瓶中。将溶液加热至90℃，并使用149.99g氢氧化铵(29％氨水)滴定，使pH值从2.94升至6.35。溶液变成棕褐/灰色的不透明浆液。在室温下搅拌浆液3天。
实施例104b
将实施例104a中制备的535g浆液装入烧杯中，并煮沸。将热浆液转移到预热的布氏漏斗中，并进行真空(-15inHg)过滤。2.5小时后，在收集到300mL初次滤液后暴露出滤饼。在接下来的3小时内使用200mL热的去离子水来喷洗滤饼，直到滤液变为无色。最终的湿滤饼质量为152g。然后使用250g去离子水重新浆化氢氧化氧钛沉淀，并加热到接近回流。然后加入大约10ml 28％氢氧化铵。再将浆液转移到预热的布氏漏斗中并进行过滤。暴露出滤饼后，使用去离子水进行喷洗，直到收集到的滤液pH值为8，其中去离子水使用硝酸将pH值调节至2。在过滤器中将滤饼真空干燥两天，得到的最终干燥滤饼质量为40g。
在玻璃烧杯中，将400mL去离子水和40ml 28％氢氧化铵的混合物加热到80℃。然后加入39.2g干燥滤饼，溶液变成灰白色浆液。将浆液煮沸(103℃)，然后转移到布氏漏斗中。暴露出滤饼后，使用100mL去离子水进行喷洗，然后换成使用硝酸将pH值酸化为2的水。当滤液变为酸性(pH1)后，再次使用去离子水喷洗。将所得的固体在75℃真空炉中进行干燥。最终的干燥滤饼质量为15.7g。XRPD表明产物为非晶形。
实施例104c
在配有磁力搅拌棒的玻璃容器中，加入80g去离子水、16g 37％盐酸和得自实施例104b的4g干燥固体。一边搅拌，一边将浆液的温度升至90-93℃并保持2小时。PSD表明平均粒度为0.1μm。离心浆液，滗析出混浊的黄绿色上清液。使上清液通过0.2μm的尼龙过滤漏斗使之澄清。在去离子水中将固体重新浆化，尝试进行过滤但失败。收集过滤器上积累的1.4g固体并干燥，得到0.72g。将滤液和剩余的浆液重新混合，然后以5000rpm离心1.67小时。未观察到固体沉淀。然后使用数滴氢氧化钠来滴定浆液，再次离心。由于有少量盐酸存在，因此pH值迅速升高。在去离子水中将沉淀的固体重新浆化，过滤不太困难。使用去离子水来喷洗固体并干燥。回收的固体总质量为3.42g。干燥造成的重量损失为14.5％。XRPD表明产物主要为金红石型。
实施例105
干燥一小部分氯化氧钛水解糊剂。糊剂的固体含量为64％。XRPD表明干燥后的固体为弱结晶金红石型。将4.69g氯化氧钛水解糊剂分散在水中。除了2.57g以外，将其余的通过0.8μm的硝酸纤维素过滤漏斗，以除去粗筛分。所收集的滤液为0.2重量％的二氧化钛浆液，二氧化钛具有略小于0.1μm的粒度。
将211.75g 0.2重量％的二氧化钛浆液、如实施例19中制备的40.00g氢氧化氧钛和2.00g二水合草酸(Aldrich，目录号247537)在
Figure G2006800569270D00991
衬管中混合，该衬管含有涂覆
Figure G2006800569270D00992
的搅拌棒。该混合物的pH值为4。将衬管置于一升的高压釜中，高压釜具有
Figure G2006800569270D00993
O形环和10psig空气。然后将高压釜在90分钟内从室温加热至200℃，并在200℃下保持4小时。保持期间的平均压力为268psig。然后，关闭加热并让高压釜冷却至室温，再将其打开。
从高压釜中取出浆液，然后过滤并洗涤。湿滤饼质量为18.12g。将湿滤饼转移到广口瓶中，并置于干燥烘箱中。干燥的固体的质量为8.49g。干燥的固体的XRPD表明其为100％的金红石型二氧化钛。产物的粒度为大约0.1μm。

Claims (34)

1.一种制备二氧化钛的方法，所述方法包括：
a)使用含水草酸氢铵来煮解钛铁矿石以形成沥出液和富含铁的沉淀；
b)从所述富含铁的沉淀中分离出所述沥出液；
c)使用氨或氢氧化铵来水解所述沥出液以形成氢氧化氧钛和富含草酸盐的溶液；
d)从所述富含草酸盐的溶液中分离出所述氢氧化氧钛；
e)使用选自水、含水草酸铵和氢氧化铵的材料来洗涤所述氢氧化氧钛以形成低草酸盐的氢氧化氧钛；并且
f)从所述低草酸盐的氢氧化氧钛中结晶二氧化钛。
2.权利要求1的方法，其中所述煮解为非氧化性的。
3.权利要求1的方法，其中所述煮解为氧化性的。
4.权利要求1的方法，其中所述煮解为还原性的。
5.权利要求2的方法，所述方法还包括在所述沥出液中添加还原剂以形成还原的沥出液和第二铁沉淀，并且从所述还原的沥出液中分离出所述第二铁沉淀。
6.权利要求1的方法，其中所述结晶在150℃-250℃的温度下进行。
7.权利要求1的方法，其中所述结晶在250℃-374℃的温度下进行。
8.权利要求1的方法，其中所述结晶通过助熔煅烧进行。
9.权利要求1的方法，其中所述结晶在700℃-1100℃的温度下进行。
10.一种制备二氧化钛的方法，所述方法包括：
a)使用含水草酸氢铵来煮解钛铁矿石以形成第一沥出液和富含铁的沉淀；
b)从所述富含铁的沉淀中分离出所述第一沥出液；
c)任选地，在所述第一沥出液中添加还原剂以形成第二富含铁的沉淀和第二沥出液，并且从所述第二沥出液中分离出所述第二富含铁的沉淀；
d)在高压釜中将所述第一或第二沥出液进行水热结晶1小时至24小时以形成二氧化钛和水热处理过的溶液；并且
e)从所述水热处理过的溶液中分离出所述二氧化钛。
11.权利要求10的方法，其中所述煮解为非氧化性的。
12.权利要求10的方法，其中所述煮解为氧化性的。
13.权利要求10的方法，其中所述煮解为还原性的。
14.权利要求10的方法，其中所述结晶在150℃-250℃的温度下进行。
15.权利要求10的方法，其中所述结晶在250℃-374℃的温度下进行。
16.一种制备二氧化钛的方法，所述方法包括：
a)使用含水草酸氢铵来煮解钛铁矿石以形成沥出液和富含铁的沉淀；
b)从所述富含铁的沉淀中分离出所述沥出液；在所述沥出液中添加还原剂以形成第二富含铁的沉淀和还原的沥出液；
c)从所述还原的沥出液中分离出所述第二富含铁的沉淀；
d)使用氢氧化铵来水解所述还原的沥出液以形成氢氧化氧钛；并且
e)将所述氢氧化氧钛进行水热结晶以形成二氧化钛和草酸二铵溶液。
17.权利要求16的方法，其中所述煮解为非氧化性的。
18.权利要求16的方法，其中所述煮解为氧化性的。
19.权利要求16的方法，其中所述煮解为还原性的。
20.权利要求16的方法，其中所述结晶在150℃-250℃的温度下进行。
21.权利要求16的方法，其中所述结晶在250℃-374℃的温度下进行。
22.权利要求1的方法，所述方法还包括：
在酸性草酸铵溶液中氧化所述富含铁的沉淀以形成草酸铁(III)铵溶液；
任选地，从所述铁(III)铵溶液中分离出未反应的矿石，并在所述草酸铁(III)铵溶液中添加碱以形成富含铁的氢氧化物沉淀和草酸二铵溶液；
从所述草酸二铵溶液中分离出所述富含铁的氢氧化物沉淀；并且任选地，煅烧所述富含铁的氢氧化物沉淀。
23.权利要求10的方法，所述方法还包括：
在酸性草酸铵溶液中氧化所述富含铁的沉淀以形成草酸铁(III)铵溶液；
任选地，从所述铁(III)铵溶液中分离出未反应的矿石，并在所述草酸铁(III)铵溶液中添加碱以形成富含铁的氢氧化物沉淀和草酸二铵溶液；
从所述草酸二铵溶液中分离出所述富含铁的氢氧化物沉淀；并且任选地，煅烧所述富含铁的氢氧化物沉淀。
24.权利要求16的方法，所述方法还包括：
在酸性草酸铵溶液中氧化所述富含铁的沉淀以形成草酸铁(III)铵溶液；
任选地，从所述铁(III)铵溶液中分离出未反应的矿石，并在所述草酸铁(III)铵溶液中添加碱以形成富含铁的氢氧化物沉淀和草酸二铵溶液；
从所述草酸二铵溶液中分离出所述富含铁的氢氧化物沉淀；并且任选地，煅烧所述富含铁的氢氧化物沉淀。
25.权利要求1的方法，所述方法还包括：
向所述富含铁的沉淀中添加碱以形成富含铁的氢氧化物沉淀和碱性溶液；
从所述碱性溶液中分离出所述富含铁的氢氧化物沉淀；并且任选地，煅烧所述富含铁的氢氧化物沉淀。
26.权利要求10的方法，所述方法还包括：
向所述富含铁的沉淀中添加碱以形成富含铁的氢氧化物沉淀和碱性溶液；
从所述碱性溶液中分离出所述富含铁的氢氧化物沉淀；并且任选地，煅烧所述富含铁的氢氧化物沉淀。
27.权利要求16的方法，所述方法还包括：
向所述富含铁的沉淀中添加碱以形成富含铁的氢氧化物沉淀和碱性溶液；
从所述碱性溶液中分离出所述富含铁的氢氧化物沉淀；并且
任选地，煅烧所述富含铁的氢氧化物沉淀。
28.权利要求16的方法，所述方法还包括将所述草酸二铵溶液结晶形成水合草酸二铵和废液；并且
从所述废液中分离出水合草酸二铵；并且
将所述水合草酸二铵进行热处理以形成草酸氢铵和氨。
29.权利要求1的方法，所述方法还包括煅烧所述富含铁的沉淀。
30.权利要求10的方法，所述方法还包括煅烧所述富含铁的沉淀。
31.权利要求16的方法，所述方法还包括煅烧所述富含铁的沉淀。
32.权利要求1的方法，所述方法还包括将所述富含草酸盐的溶液中的草酸二铵结晶。
33.权利要求16的方法，所述方法还包括将所述草酸二铵溶液通过离子交换树脂以形成草酸氢铵。
34.权利要求1的方法，所述方法还包括将所述富含草酸盐的溶液通过离子交换树脂以形成草酸氢铵。
CN2006800569270A 2006-12-28 2006-12-28 制备二氧化钛的方法 Expired - Fee Related CN101622198B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/US2006/049556 WO2008082384A1 (en) 2006-12-28 2006-12-28 Processes for producing titanium dioxide

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101622198A CN101622198A (zh) 2010-01-06
CN101622198B true CN101622198B (zh) 2012-07-11

Family

ID=38190777

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2006800569270A Expired - Fee Related CN101622198B (zh) 2006-12-28 2006-12-28 制备二氧化钛的方法

Country Status (8)

Country Link
EP (1) EP2104645B1 (zh)
JP (1) JP5118709B2 (zh)
KR (1) KR20100014341A (zh)
CN (1) CN101622198B (zh)
AT (1) ATE542776T1 (zh)
AU (1) AU2006352486B2 (zh)
MX (1) MX2009007020A (zh)
WO (1) WO2008082384A1 (zh)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20110043735A (ko) * 2008-08-06 2011-04-27 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 이산화 티타늄의 제조 방법
AT509171B1 (de) * 2009-11-30 2016-09-15 Karl Dipl Ing Dr Gruber Aufarbeitung von ecm rückständen
JP6167491B2 (ja) * 2012-09-11 2017-07-26 堺化学工業株式会社 二酸化チタン組成物とその製造方法、及びチタン酸リチウム
CN108410214B (zh) * 2018-03-30 2020-07-28 安徽金星钛白（集团）有限公司 一种化妆品用超细耐紫外光金红石钛白粉及其制备工艺
JP7247792B2 (ja) * 2019-07-03 2023-03-29 住友大阪セメント株式会社 酸化チタン粉体、並びに、それを用いた分散液および化粧料
CN112250107A (zh) * 2020-10-21 2021-01-22 华北电力大学 一种单晶菱形二氧化钛纳米颗粒及其制备方法和二氧化钛浆料及其应用
CN113355511B (zh) * 2021-06-01 2022-04-05 四川省有色矿冶科技有限公司 氨铵氧化浸出体系选择性降低钒钛磁铁精矿中钒钛含量的方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3067010A (en) * 1960-10-19 1962-12-04 Dow Chemical Co Process for preparation of titanium dioxide
GB1425779A (en) * 1973-02-02 1976-02-18 Ontario Research Foundation Recovery of titanium dioxide from ores
CN1084898A (zh) * 1992-07-31 1994-04-06 Rgc矿砂有限公司 含钛原料的处理

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3643711A1 (de) * 1986-12-20 1988-06-30 Bayer Antwerpen Nv Verfahren zur herstellung von hochwertigem titandioxid nach dem sulfatverfahren
DE69226083T2 (de) * 1991-08-19 1998-12-24 The Commonwealth Scientific And Industrial Research Organization, Campbell Gewinnung von titan
AU5419598A (en) * 1996-12-16 1998-07-15 Industrial Research Limited Synthesis of aluminium and titanium compounds
DE10205920A1 (de) * 2002-02-12 2003-08-21 Itn Nanovation Gmbh Nanoskaliger Rutil, sowie Verfahren zu dessen Herstellung

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3067010A (en) * 1960-10-19 1962-12-04 Dow Chemical Co Process for preparation of titanium dioxide
GB1425779A (en) * 1973-02-02 1976-02-18 Ontario Research Foundation Recovery of titanium dioxide from ores
CN1084898A (zh) * 1992-07-31 1994-04-06 Rgc矿砂有限公司 含钛原料的处理

Also Published As

Publication number Publication date
EP2104645B1 (en) 2012-01-25
WO2008082384A1 (en) 2008-07-10
JP2010514655A (ja) 2010-05-06
CN101622198A (zh) 2010-01-06
AU2006352486A1 (en) 2008-07-10
AU2006352486B2 (en) 2012-12-20
JP5118709B2 (ja) 2013-01-16
MX2009007020A (es) 2009-07-09
EP2104645A1 (en) 2009-09-30
ATE542776T1 (de) 2012-02-15
KR20100014341A (ko) 2010-02-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101622198B (zh) 制备二氧化钛的方法
CN101668704B (zh) 二氧化钛的水热制备方法
US8137647B2 (en) Processes for producing titanium dioxide
US20080156229A1 (en) Processes for the hydrothermal production of titanuim dioxide
ZA200708987B (en) Titanium intermediate processing
CN101600653B (zh) 生产四水合仲钨酸铵和高纯度四水合仲钨酸铵的方法
CN101553585B (zh) 硫酸盐法
WO2006105612A1 (en) Operating titanium precipitation process
JP2010514657A (ja) 二酸化チタンのフラックスか焼製造方法
Moon et al. Desilication of Highly Acidic Titanyl Chloride Solution for the Production of High-Purity Titania Pigment from a Spent Selective Catalytic Reduction Catalyst
US7678350B2 (en) Processes for producing titanium dioxide
CN102112399B (zh) 制备二氧化钛的方法
CN108545780A (zh) 一种以工业钛精矿为原料制备纳米三氧化二铁铁红的方法
WO2019213723A1 (en) Process for production of titanium dioxide pigment by means of hydrochloric acid digestion of titanium contaning raw materials in the presence of a fluorine based substance
AU2006230817A1 (en) Operating titanium precipitation process

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C17 Cessation of patent right
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20120711

Termination date: 20131228