CN112250107A - 一种单晶菱形二氧化钛纳米颗粒及其制备方法和二氧化钛浆料及其应用 - Google Patents

一种单晶菱形二氧化钛纳米颗粒及其制备方法和二氧化钛浆料及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种单晶菱形二氧化钛纳米颗粒及其制备方法和二氧化钛浆料及其应用。本发明提供的二氧化钛纳米颗粒的制备方法包括以下步骤：将丙酮和异丙醇与胺源混合后加入钛源，进行溶剂热反应，得到TiO2纳米颗粒；胺源与丙酮的体积比为1:2.0～5.5；胺源与钛源的体积比为1:0.8～1.2；本发明利用胺源与丙酮发生席夫碱反应产生水分子，促进钛源水解，通过控制各组分用量，得到单晶菱形TiO2纳米颗粒。实验结果表明，本发明制备的TiO2纳米颗粒为菱形，呈单晶特性且结晶性较高，具有更低的缺陷态密度；作为钙钛矿太阳电池的电子传输层能够提升电池的光电转换效率(23.42％)。

Description

一种单晶菱形二氧化钛纳米颗粒及其制备方法和二氧化钛浆 料及其应用
技术领域
本发明涉及光电材料技术领域，尤其涉及一种单晶菱形二氧化钛纳米颗粒及其制备方法和二氧化钛浆料及其应用。
背景技术
近10年来，钙钛矿型有机金属卤化物太阳电池(简称钙钛矿太阳电池)的光电转换效率快速提升，掀起了国内外的研究热潮。钙钛矿材料作为新型的光吸收材料，具有如下特点：1)激子束缚能小；2)载流子扩散速度快、扩散距离长；3)吸收光谱宽；4)离子组成和带隙可调；5)钙钛矿材料可溶液法制备等特点，使其具有更强的竞争力，表现出十分巨大的应用潜力。钙钛矿材料因具有双极性电荷输送的性质，其组装的器件结构也灵活多样，一般分为平面异质结PSCs和介孔结构PSCs，每类都有对应的正式结构和反式结构器件。其中，平面异质结PSCs通常采用无孔致密的TiO2薄膜作为空穴阻挡层，具有成本低和可加工性强等优点；而最典型的介孔结构PSCs是以致密TiO2为阻挡层和介孔TiO2纳米粒子为骨架构成的电子传输层，既为钙钛矿晶体材料的成核与生长提供空间，又为传输到金属氧化物的光生电子提供直接或间接的传输路径，具有更高的结构稳定性和效率。到目前为止，经美国可再生能源国家实验室(NERL)认证的世界最高记录多数采用TiO2介孔薄膜作为电子传输层，说明具有TiO2介孔结构的薄膜是获得高效率器件的重要因素。
通常，TiO2纳米颗粒是采用三步法制备而来：1)水解反应：将钛酸四异丙酯或钛酸四正丁酯水解得到非晶形的TiO2纳米颗粒，经过去离子水反复洗涤去除残留的反应物，得到非晶形的TiO2纳米颗粒；2)成胶反应：将所得的非晶形的TiO2纳米颗粒再次分散在去离子水中，利用氨水调节溶液的酸碱性，在120℃水浴环境下成胶，获得TiO2水溶胶；3)水热反应：将所得的TiO2水溶胶移入高压釜中，在200℃水热反应16h，获得锐钛矿晶型的TiO2纳米颗粒。但是，该方法具有步骤较多、能耗高和物料损失大等缺点，且在结构上仍存在一些问题影响电池的光电性能：1)介孔TiO2薄膜由纳米晶粒无序堆积而成，造成电子传输路径延长，增加了电子的复合几率，影响了器件的开路电压；2)晶粒间存在晶界位阻，降低了电子迁移率；3)晶粒存在着大量的缺陷态和表面态，极易诱捕光生电子，降低了电子传输性能，影响了器件的光电流；4)钙钛矿层和电子传输层间界面接触不好，不能保证光生载流子的快速分离，光生载流子在两相界面分离后，电子不能快速有效收集到电子传输层，造成光电流和开路电压的损失。
因此，有必要对TiO2纳米颗粒的制备方法进行改进，使得到的TiO2纳米颗粒分散均匀、具有更少陷阱态，从而提高钙钛矿太阳电池的光电转换效率。
发明内容
本发明的目的在于提供一种单晶菱形二氧化钛纳米颗粒及其制备方法和二氧化钛浆料及其应用。本发明提供的制备方法制备的TiO2纳米颗粒作为钙钛矿太阳电池的电子传输层能够提升电池的光电转换效率。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种单晶菱形TiO2纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤：
(1)将丙酮和异丙醇的混合溶剂与胺源混合进行席夫碱反应，得到胺源溶液；
(2)将所述步骤(1)得到的胺源溶液与钛源混合，得到前驱体溶液；
(3)将所述步骤(2)得到的前驱体溶液进行溶剂热反应，得到单晶菱形TiO2纳米颗粒；
所述步骤(1)中胺源与丙酮的体积比为1:2.0～5.5；所述步骤(1)中的胺源与所述步骤(2)中钛源的体积比为1:0.8～1.2。
优选地，所述步骤(1)中胺源包括三乙胺、乙二胺和二乙烯三胺中的一种。
优选地，所述步骤(1)中丙酮和异丙醇的体积比为1:3.8～4.2。
优选地，所述步骤(2)中钛源包括钛酸四正丁酯和钛酸四异丙酯中的一种。
优选地，所述步骤(3)中溶剂热反应的温度为160～230℃。
优选地，所述步骤(3)中溶剂热反应的时间为6～30h。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制备的单晶菱形TiO2纳米颗粒，所述单晶菱形TiO2纳米颗粒的长度为60～140nm，宽度为25～50nm。
本发明还提供了一种TiO2浆料，包括上述技术方案所述单晶菱形TiO2纳米颗粒、乙基纤维素和松油醇。
优选地，所述单晶菱形TiO2纳米颗粒、乙基纤维素和松油醇的质量比为1:(0.2～3):(3～5)。
本发明还提供了上述技术方案所述TiO2浆料在钙钛矿太阳电池介孔电子传输层中的应用。
本发明提供了一种单晶菱形TiO2纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤：将丙酮和异丙醇的混合溶剂与胺源混合进行席夫碱反应，得到胺源溶液，加入钛源，得到前驱体溶液；将前驱体溶液进行溶剂热反应，得到单晶菱形TiO2纳米颗粒；其中，胺源与丙酮的体积比为1:2.0～5.5；胺源与钛源的体积比为1:0.8～1.2。本发明利用胺源与丙酮发生Schiff反应，产生水分子，促进后续钛源的水解，再经溶剂热反应，得到TiO2纳米颗粒；通过控制各组分的用量，对TiO2纳米颗粒的形貌、晶型和粒径进行调整，得到粒径较大的单晶菱形TiO2纳米颗粒，制备工艺简单。实验结果表明，本发明提供的制备方法制备的TiO2纳米颗粒形状为菱形结构，菱形的长度介于60～140nm，宽度介于25～50nm，粒径较大；TiO2纳米颗粒呈单晶特性，且结晶性较高；同时具有更低的缺陷态密度；作为钙钛矿太阳电池的电子传输层能够显著抑制电荷复合，快速的抽取电荷，加快电荷的传输与收集，提升电池的短路电流密度(25.56mA·cm-2)、开路电压(1.121V)以及填充因子(81.5％)，从而提升电池的光电转换效率(23.42％)。
附图说明
图1为实施例1和对比例1制备的二氧化钛纳米颗粒的XRD图；
图2为实施例2、对比例2和对比例3中二氧化钛浆料在500℃烧结30min后得到的二氧化钛粉末的XRD图；
图3为实施例1制备的单晶菱形二氧化钛纳米颗粒的SEM图；
图4为实施例1制备的单晶菱形二氧化钛纳米颗粒的高倍SEM图；
图5为实施例1制备的单晶菱形二氧化钛纳米颗粒的TEM图；
图6为对比例1制备的常规二氧化钛纳米颗粒的SEM图；
图7为实施例3制备的单晶菱形二氧化钛纳米颗粒电子传输层的SEM图；
图8为对比例4制备的Dyesol二氧化钛纳米颗粒电子传输层的SEM图；
图9为对比例4制备的Dyesol二氧化钛纳米颗粒电子传输层的透过率曲线；
图10为实施例3制备的单晶菱形二氧化钛纳米颗粒电子传输层的透过率曲线；
图11为500mV/s扫描速率下，实施例3和对比例4制备的二氧化钛纳米颗粒电子传输层的循环伏安曲线；
图12为实施例3和对比例4制备的二氧化钛纳米颗粒电子传输层的态密度曲线；
图13为实施例4和对比例5制备的FTO/TiO2/钙钛矿太阳电池的稳态荧光曲线；
图14为实施例4和对比例5制备的FTO/TiO2/钙钛矿太阳电池的短路电流密度-电压曲线。
具体实施方式
本发明提供了一种单晶菱形TiO2纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤：
(1)将丙酮和异丙醇的混合溶剂与胺源混合进行席夫碱反应，得到胺源溶液；
(2)将所述步骤(1)得到的胺源溶液与钛源混合，得到前驱体溶液；
(3)将所述步骤(2)得到的前驱体溶液进行溶剂热反应，得到单晶菱形TiO2纳米颗粒；
所述步骤(1)中胺源与丙酮的体积比为1:2.0～5.5；所述步骤(1)中的胺源与所述步骤(2)中钛源的体积比为1:0.8～1.2。
本发明将丙酮和异丙醇的混合溶剂与胺源混合进行席夫碱反应，得到胺源溶液。在本发明中，所述胺源优选包括三乙胺、乙二胺和二乙烯三胺中的一种，更优选为乙二胺。在本发明中，所述丙酮和异丙醇的混合溶剂与胺源的混合过程中，胺源能够与丙酮发生席夫碱反应生成水分子，促进后续钛源的水解，对二氧化钛纳米颗粒的形貌、晶型等产生影响，从而得到单晶菱形二氧化钛纳米颗粒。在本发明的优选方案中，所述丙酮与乙二胺的反应方程式如式Ⅰ所示：
CH3COCH3+H2NCH2CH2NH2→(CH3)2CNCH2CH2NH2+H2O 式Ⅰ。
在本发明中，所述胺源与丙酮的体积比为1:2.0～5.5，优选为1:5。本发明将所述胺源与丙酮的体积比限定在上述范围内，能够调节水分子的生成量，调节钛源的水解速度，进而调节二氧化钛纳米颗粒的形貌，提高太阳电池的光电转换效率。
在本发明中，所述丙酮和异丙醇的体积比优选为1:3.8～1:4.2，更优选为1:4。在本发明中，所述丙酮和异丙醇作为混合溶剂。本发明将所述丙酮和异丙醇的体积比限定在上述范围内，能够在溶剂热反应过程中进一步控制二氧化钛晶体的生长，调节晶体的形貌，得到单晶菱形二氧化钛纳米颗粒，提高太阳电池的光电转换效率。
在本发明中，所述丙酮和异丙醇的混合溶剂与胺源的混合优选在搅拌条件下进行，所述搅拌优选为机械搅拌；所述搅拌的速率优选为3000～5000rpm/s，更优选为4000rpm/s；所述搅拌的时间优选为2～10min，更优选为5min；所述搅拌的温度优选为20～30℃，更优选为25℃。
得到胺源溶液后，本发明将所述胺源溶液与钛源混合，得到前驱体溶液。在本发明中，所述钛源优选包括钛酸四正丁酯和钛酸四异丙酯中的一种，更优选为钛酸四正丁酯。在本发明中，所述钛源在水分子的存在下进行水解，再经溶剂热反应，水解产物的结构发生重排同时析出晶核并长大，从而得到二氧化钛纳米颗粒。在本发明中，所述钛源在丙酮和胺源产生的水分子存在下发生水解反应的方程式如式Ⅱ所示：
CH3COCH3+H2NCH2CH2NH2→(CH3)2CNCH2CH2NH2+H2O
Ti(OBu)4+H2O→Ti(OBu)3OH+BuOH
Ti(OBu)3OH+Ti(OBu)3OH→(OBu)3Ti-O-Ti(OBu)3+H2O 式Ⅱ。
在本发明中，所述胺源与钛源的体积比为1:0.8～1.2，优选为1:1。本发明将所述钛源与胺源的体积比限定在上述范围内，能够调节钛源的水解速度，进而调节二氧化钛纳米颗粒的形貌。
本发明在得到胺源溶液后将钛源最后加入，能够保证丙酮先和胺源反应生成水分子，进而促进后续钛源的水解，调节水解速度，从而调节二氧化钛的形貌。
在本发明中，所述胺源溶液与钛源的混合优选在搅拌条件下进行，所述搅拌优选为机械搅拌；所述搅拌的速率优选为3000～5000rpm/s，更优选为4000rpm/s；所述搅拌的时间优选为2～10min，更优选为5min；所述搅拌的温度优选为20～30℃，更优选为25℃。
得到前驱体溶液后，本发明将所述前驱体溶液进行溶剂热反应，得到单晶菱形TiO2纳米颗粒。在本发明中，所述溶剂热反应的温度优选为160～230℃，更优选为200℃；所述溶剂热反应的时间优选为6～30h，更优选为24h。本发明将所述溶剂热反应过程中，钛源水解产物发生结构重排并析出晶核并长大形成二氧化钛纳米颗粒。
本发明对所述溶剂热反应的装置没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的溶剂热反应装置即可。在本发明中，所述溶剂热反应优选在高压釜中进行。
溶剂热反应完成后，本发明优选对所述溶剂热反应的产物进行后处理，得到单晶菱形TiO2纳米颗粒。本发明对所述后处理的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的后处理的操作即可。在本发明中，所述后处理优选包括依次进行的冷却、分离、洗涤和干燥；所述冷却优选为自然冷却；所述分离优选为过滤；所述洗涤优选为水洗；所述干燥的温度优选为50～70℃，更优选为60℃；所述干燥的时间优选为10～14h，更优选为12h。
本发明提供的制备方法工艺简单，控制各组分的用量，得到单晶菱形二氧化钛纳米颗粒，菱形的长度介于60～140nm，宽度介于25～50nm，粒径较大；TiO2纳米颗粒呈单晶特性，且结晶性较高；同时具有更低的缺陷态密度；作为钙钛矿太阳电池的电子传输层提升电池的光电转换效率。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制备的单晶菱形二氧化钛纳米颗粒，所述单晶菱形二氧化钛纳米颗粒的长度为60～140nm，宽度为25～50nm。
本发明还提供了一种二氧化钛浆料，包括上述技术方案所述单晶菱形二氧化钛纳米颗粒、乙基纤维素和松油醇。
在本发明中，所述单晶菱形二氧化钛纳米颗粒、乙基纤维素和松油醇的质量比优选为1:(0.2～3):(3～5)，更优选为1:2:4。本发明将所述单晶菱形二氧化钛纳米颗粒、乙基纤维素和松油醇的质量比限定在上述范围内，能够使二氧化钛纳米颗粒分散较为均匀。
本发明对所述二氧化钛浆料的制备方法没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的二氧化钛浆料的制备方法即可。在本发明中，所述二氧化钛浆料的制备方法优选为将乙基纤维素和无水乙醇混合，加热使乙基纤维素溶解，再加入二氧化钛纳米颗粒和松油醇，搅拌和超声后，除去无水乙醇，再经球磨得到二氧化钛浆料。
在本发明中，所述二氧化钛纳米颗粒和无水乙醇的质量体积比优选为1:80～120g/mL，更优选为1:100g/mL。在本发明中，所述无水乙醇能够使乙基纤维素溶解的更加充分，提高二氧化钛浆料的均匀性。
在本发明中，所述加热的温度优选为70～90℃，更优选为80℃；所述搅拌优选为机械搅拌，所述搅拌的速率优选为3000～5000rpm/s，更优选为4000rpm/s；所述搅拌的时间优选为2～10min，更优选为5min；所述超声的功率优选为80～120W，更优选为100W；所述超声的时间优选为5～30min，更优选为20min；所述搅拌和超声优选交替进行，所述交替次数优选为10次以上。
在本发明中，所述除去无水乙醇的操作优选为旋转蒸发。在本发明中，所述旋转蒸发优选在旋转蒸发仪中进行；所述旋转蒸发的温度优选为40～80℃，更优选为60℃，所述旋转蒸发的时间优选为10～60min，更优选为30min。
在本发明中，所述球磨优选在三辊球磨机中进行，所述球磨的时间优选为10～60min，更优选为30min。
在本发明中，所述乙基纤维素的乙氧基含量优选为48.0～49.5％，更优选为49.0％。本发明对所述乙基纤维素和松油醇的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。在本发明中，所述乙基纤维素优选为Sigma-Aldrich公司的46070型号和46080型号。在本发明中，所述Sigma-Aldrich公司的46070型号和46080型号的质量比优选为56:44。
本发明还提供了上述技术方案所述二氧化钛浆料在钙钛矿太阳电池介孔电子传输层中的应用。
本发明对所述二氧化钛浆料在钙钛矿太阳电池介孔电子传输层中的应用没有特殊的限定，采用本领域就是人员熟知的二氧化钛浆料在钙钛矿太阳电池介孔电子传输层中的应用的方案即可。本发明优选将二氧化钛浆料经乙醇稀释后，利用匀胶机旋涂，退火后得到介孔二氧化钛电子传输层。
在本发明中，所述二氧化钛浆料与乙醇的质量比优选为1:8～1:14，更优选为1:12；所述匀胶机的转速优选为2500～3500rpm/s，更优选为3000rpm/s；所述匀胶机的加速度优选为800～1200rpm/s，更优选为1000rpm/s；所述旋涂的时间优选为25～35s，更优选为30s。
在本发明中，所述退火过程优选包括依次在140～160℃保温3～7min，240～260℃保温3～7min，340～360℃保温3～7min，440～460℃保温8～12min，490～510℃保温15～25min；更优选包括依次在150℃保温5min，250℃保温5min，350℃保温5min，450℃保温10min，500℃保温20min；所述退火过程中的升温速率优选为4～6℃/min，更优选为5℃/min。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
单晶菱形二氧化钛纳米颗粒的制备方法：
(1)在10mL丙酮和40mL异丙醇(丙酮和异丙醇的体积比为1:4)中加入2mL乙二胺(乙二胺与丙酮的体积比为1:5)，25℃、4000rpm/s搅拌5min，得到胺源溶液；
(2)在步骤(1)得到的胺源溶液中加入2mL钛酸四正丁酯(乙二胺与钛酸四正丁酯的体积比为1:1)，25℃、4000rpm/s搅拌5min，得到前驱体溶液；
(3)将步骤(2)得到的前驱体溶液移入高压釜中，200℃反应24h，自然冷却后，过滤，水洗，60℃干燥12h，得到单晶菱形二氧化钛纳米颗粒。
实施例2
二氧化钛浆料的制备方法：
将5.6g Sigma-Aldrich公司46070型号的乙基纤维素(乙氧基含量为49.0％)和4.4g Sigma-Aldrich公司46080型号的乙基纤维素(乙氧基含量为49.0％)(46070型号的乙基纤维素和46080型号的乙基纤维素的质量比为56:44)加入500mL无水乙醇中，80℃溶解，再加入5g实施例1制备的单晶菱形二氧化钛纳米颗粒和20g松油醇，(单晶菱形二氧化钛纳米颗粒、乙基纤维素和松油醇的质量比为1:2:4；单晶菱形二氧化钛纳米颗粒和无水乙醇的质量体积比为1:100g/mL)，4000rpm/s搅拌5min，100w超声20min，搅拌和超声交替进行10次，利用旋转蒸发仪在60℃蒸发30min除去乙醇，再经三辊球磨机球磨30min，得到二氧化钛浆料。
实施例3
介孔二氧化钛电子传输层的制备方法：
将实施例2得到的二氧化钛浆料10g和120g乙醇(二氧化钛浆料与乙醇的质量比为1:12)混合，利用匀胶机(3000rpm/s，加速度1000rpm/s，时间30s)旋涂，依次在150℃保温5min，250℃保温5min，350℃保温5min，450℃保温10min，500℃保温20min；退火过程中的升温速率为5℃/min，得到介孔二氧化钛电子传输层。
实施例4
钙钛矿太阳电池的制备方法：
在FTO基底上沉积实施例3的二氧化钛电子传输层，再制备钙钛矿吸收层(钙钛矿配方：1.4M的钙钛矿前驱体溶液：甲眯铅碘(FAPbI3)、甲胺氯(MACl)、氯化铯(CsCl)以1:0.2:0.5的摩尔比分散在DMF和DMSO的混合溶剂内，DMF和DMSO的体积比为8:2)，经匀胶机旋涂制备钙钛矿层，1000rpm/s旋涂10s后5000rpm/s旋涂30s，并在程序结束前10s滴加100μL的氯苯，并在150℃退火10min；待钙钛矿薄膜冷却后，将空穴传输层溶液以3000rpm/s的转速旋涂20s沉积到钙钛矿层上，其中空穴传输层溶液是将73mg的spiro-OMeTAD、29μL的4-叔丁基吡啶(tBP)、17μL的锂盐(TFSL-Li)和8μL的钴(Ⅲ)盐(FK209-Co(Ⅲ)-TFSI)溶解在1mL氯苯溶剂中；最后在空穴传输层上蒸镀一层70nm的高纯度金对电极，得到钙钛矿太阳电池。
对比例1
常规二氧化钛纳米颗粒的制备方法：
(1)水解反应：将10g钛酸四异丙酯水解得到非晶形的二氧化钛纳米颗粒；
(2)成胶反应：将步骤(1)得到的二氧化钛纳米颗粒加入30g去离子水中，加入氨水调节pH值为9，120℃水浴下反应16h成胶，得到二氧化钛水溶胶；
(3)水热反应：将步骤(2)得到的二氧化钛水溶胶移入高压釜中，200℃反应16h，得到二氧化钛纳米颗粒。
对比例2
常规二氧化钛浆料的制备方法同实施例2，只是将实施例2中的单晶菱形二氧化钛纳米颗粒替换为对比例1制备的二氧化钛纳米颗粒。
对比例3
市售的Dyesol公司生产的30NR-D型号二氧化钛浆料。
对比例4
介孔二氧化钛电子传输层的制备方法同实施例3，只是将实施例2制备的二氧化钛浆料替换为市售的Dyesol公司生产的30NR-D型号二氧化钛浆料。
对比例5
钙钛矿太阳电池的制备方法同实施例4，只是将实施例3制备的二氧化钛传输层替换为对比例4制备的二氧化钛传输层。
利用X射线衍射仪表征实施例1和对比例1中制备的二氧化钛纳米颗粒的晶型，结果如图1所示。从图1中可以看出，本发明制备的单晶菱形二氧化钛纳米颗粒的结晶性要明显高于常规方法制备的二氧化钛纳米颗粒。
将实施例2、对比例2和对比例3中的二氧化钛浆料在500℃烧结30min除去乙基纤维素和松油醇，得到二氧化钛粉末，利用X射线衍射仪表征二氧化钛的晶型，结果如图2所示。从图2中可以看出，本发明制备的单晶菱形二氧化钛纳米颗粒的结晶性要明显高于常规方法制备的二氧化钛纳米颗粒和市售的二氧化钛纳米颗粒。
利用扫描电镜测试实施例1和对比例1中的二氧化钛纳米颗粒，结果如图3、图4和图6所示。图3为实施例1制备的二氧化钛纳米颗粒的SEM图，图4为实施例1制备的二氧化钛纳米颗粒的高倍SEM图，图6为对比例1制备的二氧化钛纳米颗粒的SEM图。从图3、图4和图6中可以看出，实施例1制备的二氧化钛纳米颗粒呈均匀、单分散，其形状为菱形结构，菱形的长度为60～140nm，宽度为25～50nm；而对比例1制备的二氧化钛纳米颗粒表现为圆形形状，尺寸在18～25nm，颗粒尺寸较小。
利用透射电子显微镜测试实施例1中的二氧化钛纳米颗粒的TEM图，结果如图5所示。从图5中可以看出，实施例1制备的二氧化钛纳米颗粒呈单晶特性。
采用扫描电镜测试实施例3和对比例4中介孔二氧化钛电子传输层的SEM图，结果如图7和图8所示。图7为实施例3制备的介孔二氧化钛电子传输层的SEM图，图8为对比例4制备的介孔二氧化钛电子传输层的SEM图。从图7和图8中可以看出，实施例3制备的电子传输层中二氧化钛纳米颗粒尺寸较大且分散较为均匀。
测试实施例3和对比例4中介孔二氧化钛电子传输层的透过率，结果如图9和图10所示。图10为实施例3制备的介孔二氧化钛电子传输层的透过率曲线，图9为对比例4制备的介孔二氧化钛电子传输层的透过率曲线。从图9和图10中可以看出，实施例3和对比例4中电子传输层薄膜表现出近似一致的透过率，表明本发明制备的二氧化钛纳米颗粒制备而成的薄膜具有较高的透过率，能够满足光电对透过率的要求。
利用循环伏安法测试实施例3和对比例4中介孔二氧化钛电子传输层薄膜的循环伏安曲线，扫描速率为500mV/s，结果如图11所示。测试实施例3和对比例4中介孔二氧化钛电子传输层薄膜的态密度曲线，结果如图12所示。从图11和图12中可以看出，实施例3制备的二氧化钛纳米颗粒的缺陷态数量要远小于对比例4，具有更低的缺陷态密度。
测试实施例3和对比例4中介孔二氧化钛电子传输层薄膜的霍尔效应，结果如表1所示。
表1基于两种浆料制备二氧化钛薄膜的霍尔效应测试参数值
Figure BDA0002735507420000111
Figure BDA0002735507420000121
从表1中可以看出，实施例3制备的薄膜具有更低的电阻率以及更高的载流子迁移率，表现出更快的电荷传输能力。
测试实施例4和对比例5制备的太阳电池的稳态荧光曲线，结果如图13所示。测试实施例4和对比例5制备的太阳电池的短路电流密度-电压曲线，结果如图14所示。从如13和图14中可以看出，利用本发明制备的单晶菱形二氧化钛作为钙钛矿太阳电池电子传输层的材料能够显著抑制电荷复合，快速地抽取电荷，加快电荷的传输与收集，提升电池的短路电流密度(25.56mA·cm-2)、开路电压(1.121V)以及填充因子(81.5％)，从而提升电池的光电转换效率(23.42％)。
综上，本发明提供的制备方法制备的二氧化钛纳米颗粒为菱形结构，菱形的长度介于60～140nm，宽度介于25～50nm，粒径较大；TiO2纳米颗粒呈单晶特性，且结晶性较高；同时具有更低的缺陷态密度；作为钙钛矿太阳电池的电子传输层能够提升电池的光电转换效率。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种单晶菱形TiO2纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤：
(1)将丙酮和异丙醇的混合溶剂与胺源混合进行席夫碱反应，得到胺源溶液；
(2)将所述步骤(1)得到的胺源溶液与钛源混合，得到前驱体溶液；
(3)将所述步骤(2)得到的前驱体溶液进行溶剂热反应，得到单晶菱形TiO2纳米颗粒；
所述步骤(1)中胺源与丙酮的体积比为1:2.0～5.5；所述步骤(1)中的胺源与所述步骤(2)中钛源的体积比为1:0.8～1.2。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中胺源包括三乙胺、乙二胺和二乙烯三胺中的一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中丙酮和异丙醇的体积比为1:3.8～4.2。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中钛源包括钛酸四正丁酯和钛酸四异丙酯中的一种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中溶剂热反应的温度为160～230℃。
6.根据权利要求1或5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中溶剂热反应的时间为6～30h。
7.权利要求1～6任一项所述制备方法制备的单晶菱形TiO2纳米颗粒，其特征在于，所述单晶菱形TiO2纳米颗粒的长度为60～140nm，宽度为25～50nm。
8.一种TiO2浆料，包括权利要求7所述单晶菱形TiO2纳米颗粒、乙基纤维素和松油醇。
9.根据权利要求8所述的TiO2浆料，其特征在于，所述单晶菱形TiO2纳米颗粒、乙基纤维素和松油醇的质量比为1:(0.2～3):(3～5)。
10.权利要求8或9所述TiO2浆料在钙钛矿太阳电池介孔电子传输层中的应用。
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