JP2010514655A - 二酸化チタンを製造する方法 - Google Patents

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Abstract

イルメナイトからの二酸化チタンの生成方法が提供される。これらの方法において、イルメナイトは、水性シュウ酸水素アンモニウムと共に砕解される。イルメナイト沈殿物に由来する水和シュウ酸鉄としての鉄がろ過により除去されて、チタンに富む溶液が残る。チタンに富む溶液は、さらに処理されて二酸化チタンを生成させることが可能である。

Description

本発明は、二酸化チタンのイルメナイトからの生成方法に関する。
二酸化チタンは、塗料、プラスチック、紙および専門用途における白色顔料として用いられる。イルメナイトは、チタンおよび鉄の両方を含有し、化学式ＦｅＴｉＯ３を有する天然の鉱物である。
２つの主な方法が、現在、ＴｉＯ２顔料の生成に用いられている−非特許文献１に記載の硫酸塩法、ならびに、非特許文献２に記載の塩化物法。非特許文献３および４は、有機および鉱酸でのイルメナイトの抽出を記載する。
Ｈａｄｄｅｌａｎｄ，Ｇ．Ｅ．およびＭｏｒｉｋａｗａ，Ｓ．、「Ｔｉｔａｎｉｕｍ Ｄｉｏｘｉｄｅ Ｐｉｇｍｅｎｔ」、ＳＲＩ ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｒｅｐｏｒｔ １１７番 Ｂａｔｔｌｅ，Ｔ．Ｐ．、Ｎｇｕｙｇｅｎ，Ｄ．、およびＲｅｅｖｅｓ，Ｊ．Ｗ．、Ｔｈｅ Ｐａｕｌ Ｅ． Ｑｕｅｎｅａｕ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ ｏｎ Ｅｘｔｒａｃｔｉｖｅ Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ ｏｆ Ｃｏｐｐｅｒ， Ｎｉｃｋｅｌ ａｎｄ Ｃｏｂａｌｔ、Ｖｏｌｕｍｅ Ｉ：Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌ Ａｓｐｅｃｔｓ、Ｒｅｄｄｙ，Ｒ．Ｇ．ａｎｄ Ｗｅｉｚｅｎｂａｃｈ，Ｒ．Ｎ．ｅｄｓ．，Ｔｈｅ Ｍｉｎｅｒａｌｓ，Ｍｅｔａｌｓ ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｏｃｉｅｔｙ，１９９３，ｐｐ．９２５〜９４３ Ｄｕｍｏｎ ｅｔ ａｌ（Ｄｕｍｏｎ，Ｊ．Ｃ．，Ｂｕｌｌ．Ｉｎｓｔ．Ｇｅｏｌ．Ｂａｓｓｉｎ Ａｑｕｉｔａｉｎｅ，１９７５，１７，９５−１００ Ｄｕｍｏｎ，Ｊ．Ｃ．， ａｎｄ Ｖｉｇｎｅａｕｘ，Ｍ．，Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｅａｒｔｈ，１９７７，１１，３３１−３３７
本発明は、エネルギー集約性が小さく、必要とされる設備投資が小さく、ならびに、従来型の現在の生成法より環境への影響が小さい、低級鉱石を用いることができるＴｉＯ２を生成するための新規の方法を提供する。
本発明の一態様は：
ａ）イルメナイト鉱石を水性シュウ酸水素アンモニウムで砕解（digestion）して、浸出液および鉄に富む沈殿物を形成するステップ
ｂ）前記浸出液を前記鉄に富む沈殿物から分離するステップ
ｃ）前記浸出液をアンモニアで加水分解して、水酸化チタニルおよびオキサレートに富む溶液を形成するステップ
ｄ）前記水酸化チタニルを前記オキサレートに富む溶液から分離するステップ
ｅ）前記水酸化チタニルを、水、水性シュウ酸アンモニウムおよび水酸化アンモニウムからなる群から選択される物質で洗浄して、低オキサレート水酸化チタニルを形成するステップ；および
ｆ）二酸化チタンを前記低オキサレート水酸化チタニルから結晶化するステップ
を含む方法である。
他の本発明の態様は：
ａ）イルメナイト鉱石を水性シュウ酸水素アンモニウムで砕解して、第１の浸出液および鉄に富む沈殿物を形成するステップ；
ｂ）前記第１の浸出液を前記鉄に富む沈殿物から分離するステップ；
ｃ）任意により、還元剤を前記第１の浸出液に添加して第２の鉄に富む沈殿物および第２の浸出液を形成し、ならびに、前記第２の鉄に富む沈殿物を前記第２の浸出液から分離するステップ；
ｄ）前記第１または第２の浸出液を、オートクレーブ中に１時間〜２４時間熱水結晶化して、二酸化チタンおよび水熱的処理溶液を形成するステップ；および
ｅ）前記二酸化チタンを前記水熱的処理溶液から分離するステップ
を含む方法である。
本発明のさらなる態様は：
ａ）イルメナイト鉱石を水性シュウ酸水素アンモニウムで砕解して、浸出液および鉄に富む沈殿物を形成するステップ
ｂ）前記浸出液を前記鉄に富む沈殿物から分離するステップ
ｃ）還元剤を前記浸出液に添加して、鉄に富む沈殿物および還元浸出液を形成するステップ
ｄ）前記第２の鉄に富む沈殿物を前記還元浸出液から分離するステップ
ｅ）前記還元浸出液を水酸化アンモニウムで加水分解して水酸化チタニルを形成するステップ；および
ｆ）前記水酸化チタニルを熱水結晶化して、二酸化チタンおよびシュウ酸ジアンモニウム溶液を形成するステップ
を含む方法である。
二酸化チタンを形成するための本発明による方法のプロセスフローチャートである。 ２０〜１００ｎｍのサイズ範囲の不規則な形状のＴｉＯ２凝集物の走査型電子顕微鏡写真である。 主に１００〜５００ｎｍのサイズ範囲の良好な形状の一次ＴｉＯ２粒子の走査型電子顕微鏡写真である。
本明細書に開示の方法においては、イルメナイトは、水性シュウ酸水素アンモニウムに露出されることにより砕解される。この方法は、イルメナイトをシュウ酸水素アンモニウムで砕解するステップを含む。これは、分離することが可能である鉄に富む沈殿物およびチタンに富む溶液を形成する。多様なさらなる処理ステップで、二酸化チタンを生成することが可能となる。いくつかの実施形態において、プロセスの流れにおけるオキサレートは、さらなる砕解のためのシュウ酸水素アンモニウムに再利用することが可能である。本発明の一実施形態の概略が図１に示されている。
本方法の第１のステップにおいては、鉱石が砕解される。砕解は、鉄に富む固体およびチタンに富む溶液をもたらす。チタンに富む溶液を加水分解すると、得られる溶液は二酸化チタンに結晶化される。鉄に富む固体は、加水分解されて酸化鉄を形成することが可能である。シュウ酸ジアンモニウムは、数々のプロセスステップで収集することが可能である。シュウ酸ジアンモニウムは、結晶化および脱アンモニアされて、既述のプロセスステップに再利用されることが可能であるシュウ酸水素アンモニウムおよびアンモニアを形成することが可能である。
本発明の実施形態について本明細書において、「イルメナイト鉱石」という用語は、３５〜７５重量％の範囲の二酸化チタン含有量を有するチタン酸鉄を指す。天然イルメナイト鉱石の化学組成は様々であることが可能である。これは、一般に、式ＦｅＴｉＯ３を有するチタン酸第一鉄としてみなされる。鉄の割合は、混入したヘマタイトまたはマグネタイトにより理論的組成より高い可能性がある。過剰量のチタンは、ルチルの存在による場合がある。本発明の方法は、イルメナイト範囲の下限で二酸化チタン含有量を有するイルメナイトに対して用いることが可能である。３５〜６０重量％の含有量が好ましく、４５〜５５重量％の含有量が最も好ましい。
イルメナイトの粒径は、迅速な溶解のために１未満〜３００ミクロンの範囲であることが好ましく、９５％以上の粒子が約１００ミクロン未満であることが好ましい。より小径の鉱石粒子（＜約１４０メッシュ）をこの方法において用いることが可能であり、これは、現在の硫酸塩および塩化物法を超える利点であろう。これらのより小径の粒子は、硫酸塩または塩化物法における使用については好ましくない。シュウ酸水素アンモニウムの濃度は必ず５〜１０重量モルである。
砕解反応は、３つの異なる化学的環境−非酸化性、酸化性、または還元性の１つにおいて実施され得る。すべての砕解反応環境に水性シュウ酸水素アンモニウムが関与する。水性シュウ酸水素アンモニウム中のアンモニウム対水素の比は様々で有り得る。砕解は、アンモニウム対水素の比が１．５以下〜１である水性シュウ酸水素アンモニウム中に実施され得る。
非酸化性砕解に関しては、イルメナイトは、窒素などの不活性ガス雰囲気下に水性シュウ酸水素アンモニウムと接触させられる。他の好適な不活性ガスとしては、ヘリウムおよびアルゴンが挙げられる。不活性ガス下での砕解では、溶液中の鉄イオンの酸化が防止される。不活性雰囲気下で実施される砕解については、シュウ酸水素アンモニウム対イルメナイト鉱石のモル比は４：１〜８：１である（シュウ酸水素アンモニウム対イルメナイトの比における水素に基づいて）。混合物がイルメナイトおよび水性シュウ酸水素アンモニウムから形成される。この混合物は、約１００℃〜１４０℃の温度で還流条件下に維持される。これらの条件下では、イルメナイトの水性シュウ酸水素アンモニウム中への溶解が、一般に、鉱石中のチタンの約７０〜９０パーセントが８時間以内で溶解するような速度で生じる。溶液中の鉄（ＩＩ）がＦｅＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏとして沈殿して、チタンに富む溶液が残留する。チタンに富む溶液は、溶液中のＴｉ／（Ｆｅ＋Ｔｉ）のモル比が用いられるイルメナイト鉱石に見られるものより大きいものである。鉄に富む沈殿物は、溶液中のＴｉ／（Ｆｅ＋Ｔｉ）のモル比が、用いられるイルメナイト鉱石に見られるものより小さいものである。沈殿物は、ＦｅＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏを含有する。この砕解ステップからの固形分はまた、未反応イルメナイト鉱石およびその付随的な不純物（例えば、水晶、ジルコン、ルチル、アナターゼ、他のチタン酸鉄、モナザイト等）を含有していることが可能である。加えて、他のきわめて不溶解性のシュウ酸金属塩（例えば、シュウ酸マグネシウム、シュウ酸カルシウム等）が存在する可能性がある。
非酸化性砕解は、シュウ酸水素アンモニウムに追加して還元剤の存在下に実施されることが可能である。還元剤は、例えば、Ｆｅ（０）、Ｚｎ（０）、Ｔｉ（ＩＩＩ）、またはＡｌ（０）であることが可能である。鉄金属が好ましい。還元剤で処理することにより、水性シュウ酸水素アンモニウム中に高溶解性である、存在するＦｅ（ＩＩＩ）がすべて、ＦｅＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏとして沈殿するＦｅ（ＩＩ）に転換され、溶液のＴｉ／（Ｔｉ＋
Ｆｅ）比がさらに高められる。溶液は、次いで、ＩＣＰ（融合結合プラズマ分光分析）または同等の化学分析技術により判定されて、約１重量％Ｔｉに希釈されることが可能である。金属還元剤は、粉末、チップ、ワイヤまたは他の公知の形態で添加されることが可能である。ＭｎＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏなどの、イルメナイト鉱石中の不純物に由来する他のシュウ酸金属塩は、シュウ酸鉄と共沈殿させることが可能である。
酸化性砕解においては、砕解は、空気などの酸化性雰囲気中に実施される。空気または他の酸化性雰囲気中で実施される溶解については、シュウ酸水素アンモニウム対鉱石モル比は５：１〜１０：１である（シュウ酸水素アンモニウム対イルメナイト比における水素に基づいて）。このタイプの砕解においては、Ｆｅ（ＩＩ）種がＦｅ（ＩＩＩ）に酸化される。空気中における砕解で生成される第二鉄イオンは、第一鉄イオンよりこの溶液中に溶解性であり、さらなる処理のためのチタンに富む溶液を形成するために、還元し、および分解する追加のステップが必要とされる。酸化性砕解は、酸化性雰囲気中にイルメナイト鉱石を水性シュウ酸水素アンモニウムと接触させて、鉄およびチタンに富む溶液および非溶解性物質を含有する固体を形成するステップを含む。空気は、例えばスパージャを用いて、オートクレーブ中に過圧で添加されることが可能である。鉱石の不溶解性の構成成分としては、ルチル、ジルコン、および／または水晶を挙げることができる。空気の存在下に溶解されない物質を分離した後、得られた溶液が、不活性雰囲気下に亜鉛金属などの還元剤に露出されて、第二鉄イオンが第一鉄イオンに還元されると共に、鉄に富む沈殿物が形成される。
還元性砕解においては、砕解は、砕解の開始時に添加される、鉄、亜鉛、マグネシウムまたはアルミニウム金属粒子などの還元剤の存在下に実施される。還元性砕解においては、主に実質的にすべての第一鉄イオンが形成され、チタンに富む溶液から分離されることが可能である鉄に富む沈殿物の形成がもたらされる。
砕解の生成物は、砕解が単一ステップまたは複数のステップで実施されたかどうか、ならびに、砕解が酸化性、非酸化性、または還元性のいずれであるかどうかにかかわらず、チタンに富む溶液および鉄に富む沈殿物である。チタンに富む溶液は、ろ過および遠心分離などの従来の方法により、鉄に富む沈殿物から分離される。十分なシュウ酸水素アンモニウムが添加されて、加水分解温度（２５℃〜９０℃；好ましくは７５〜９０℃の間）で飽和溶液を得ることが可能である。
砕解の後、２つの経路が可能である。第１の経路は、チタンに富む溶液を、２００℃〜３７４℃の温度および自生圧のオートクレーブ中に、１時間〜２４時間をかけて熱水処理することである。この処理では所望の二酸化チタンおよび残存溶液が形成され、これからは、ろ過または遠心分離などの従来の方法により分離することが可能である。
チタンに富む溶液の水熱的処理は、オキサレートアニオンの分解をもたらすことが可能である。プロセスのコストを軽減することが可能である、オキサレートの再利用が所望される場合、代替的な経路を用いてもよい。この代替的な経路においては、チタンに富む溶液は、好ましくは水酸化アンモニウムといった塩基で加水分解される。ガスまたは水溶液の形態の塩基は、約２５℃〜約９０℃、好ましくは７５℃〜９０℃の温度で、チタンに富む溶液の、チタン構成成分の沈殿を最大とすると共に鉄構成成分の沈殿を最低とする十分な量で、チタンに富む溶液に添加される。これは、一般に、ｐＨにより監視される。例えば、加水分解が室温（約２５℃）で実施されている場合、ｐＨは、約７．５以下であることが好ましい。より高いｐＨは、望ましくない鉄種の沈殿をもたらす可能性があり、これは、除去するために酸で広範な洗浄および漂白が必要となる可能性がある。加水分解の生成物は、高オキサレート含有量「水酸化チタニル」固体およびオキサレートに富む残存溶液を含有する混合物である。「水酸化チタニル」の正確な化学的なアイデンティティは、はっきりとは判定されていない。「水酸化チタニル」（チタン酸）は、ＴｉＯ（ＯＨ）２、ＴｉＯ（ＯＨ）２・Ｈ２ＯまたはＴｉＯ（ＯＨ）２・ｎＨ２Ｏ（式中、ｎ＞１）またはこれらの混合物として存在していると考えられている［Ｊ．Ｂａｒｋｓｄａｌｅ、「Ｔｉｔａｎｉｕｍ： Ｉｔｓ Ｏｃｃｕｒｒｅｎｃｅ， Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」、第２版、Ｒｏｎａｌｄ Ｐｒｅｓｓ；ニューヨーク（Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ）（１９６６年）を参照のこと］。この混合物は、１時間以上攪拌され、次いで、好ましくは、およそ４μｍ〜５．５μｍの孔径を有するフィルタ媒体を通して加熱ろ過されることにより分離される。約１２ｍＬ／分超のろ過速度が好ましい。水酸化チタニル固形分は、次いで、水、水性シュウ酸アンモニウムおよび／または水酸化アンモニウムを含有する溶液で洗浄されて、吸収された浸出液を置き換えて、Ｆｅなどの望ましくない金属の濃度が低減される。
この方法におけるこの時点において、再度、２つの可能な経路がある。第１の経路においては、残存溶液と混合された水酸化チタニル固体が熱水処理されて、ナノ二酸化チタンおよびシュウ酸二アンモニウム溶液が形成される。水熱的処理は、２５０℃以下の温度で、１時間〜２４時間実施される。シュウ酸二アンモニウム溶液は、本方法の前段でのさらなる鉱石砕解において用いるためのシュウ酸水素アンモニウムに再利用するために保持しておいてもよい。本明細書に上記に開示の砕解モードのいずれも、ＴｉＯ２へのこの経路で用いられ得る。第２の、代替的な経路においては、高オキサレート含有水酸化チタニル固形分が水でリパルピングされて、十分なＮＨ４ＯＨを含有するスラリーが形成されて、ｐＨが約９に高められる。このスラリーは、次いで、加熱され、および追加のＮＨ４ＯＨが添加されてｐＨが約９に維持される。このステップにおいては、未だチタン種と関連しているいずれのオキサレートも、スラリー中に低オキサレート水酸化チタニルを形成して引き離される。次いで、このスラリーは、ろ過され、および低オキサレート含有水酸化チタニル固形分が水で洗浄されて、残留しているオキサレートのいずれもが除去される。
二酸化チタンは、アナターゼ、ルチルおよび板チタン石の少なくとも３種の結晶性鉱物形態で存在することが知られている。ルチルは、正方結晶系（ａ＝４．５８２Å、ｃ＝２．９５３ÅでのＰ４２／ｍｎｍ）に結晶化し；アナターゼは、正方結晶系（ａ＝３．７８５２Å、ｃ＝９．５１３９ÅでのＩ４１／ａｍｄ）に結晶化し；板チタン石は、斜方晶系（ａ＝５．４５５８Å、ｂ＝９．１８１９Å、ｃ＝５．１４２９ÅでのＰｃａｂ）に結晶化する。二酸化チタンの低オキサレート含有水酸化チタニル固形分からの結晶化は、以下の４つの結晶化方法の１つにより達成されることが可能である：低温熱水（１５０℃〜２５０℃）、高温熱水（２５０℃〜３７４℃）、通常か焼（７００℃〜１１００℃）またはフラックスか焼。結晶化は、任意により例えば、ルチル種結晶、鉱化剤、およびルチル指向性添加剤（例えば、Ｓｎ化合物）などの結晶化助剤の添加が関与することが可能である。高温度経路−熱水およびか焼の両方−は、適切な粒径のルチルをもたらして、ほとんどの用途について所望される不透明度の生成物をもたらすことが可能である。１００〜６００ナノメートルの粒径範囲内の二酸化チタン生成物が、顔料としての使用に所望される。粒径１００ナノメートル未満の二酸化チタンがナノサイズとして称される。
通常か焼に関して、低オキサレート含有水酸化チタニル固形分は、約８００℃〜１０００℃の温度に、少なくとも１時間加熱される。固形分は、空気または不活性雰囲気中に加熱されることが可能である。低オキサレート含有水酸化チタニル固形分の結晶性アナターゼ形態およびルチル形態への転換は、例えば、温度、温度での時間（ｔｉｍｅ ａｔ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）、温度−時間プロファイル、不純物の量、およびアナターゼ、ルチルまたは板チタン石の形成または安定化を促進する添加剤を含むプロセス要因によって影響されることが可能である。同一のまたは他の要因はまた、一次および二次チタニア粒子形態、例えば、チタニア生成物のサイズ、形状、凝集、および凝塊に作用する。
市販グレードの、合成シュウ酸チタニルアンモニウム（ＡＴＯ）源が用いられる場合、低オキサレート含有水酸化チタニル固形分は、プロセス浸出液から得られる固形分よりも、より低いか焼温度でルチルにより容易に転換される。プロセス浸出液から得られる固形分は、天然イルメナイト鉱石中に通例存在する、Ｆｅ、Ｖ、Ｍｎ、Ｓｉ、およびＮｂなどの不純物を含有する。例えば、市販グレードＡＴＯ由来の低オキサレート含有水酸化チタニル固形分を８００℃で約１時間加熱するとすべてがルチルである生成物が常に得られるが、その一方で、浸出液由来の低オキサレート含有水酸化チタニル固形分では、同一のか焼条件下では、すべてまたはほとんどアナターゼが得られる。浸出液由来の低オキサレート含有水酸化チタニル固形分は、例えば１０００℃といったより高い温度で、１時間加熱することによりルチルに転換されることが可能である。
ＡＴＯ由来の低オキサレート含有水酸化チタニル固形分から形成されるルチルの形態学は、フラクシング剤などの添加剤の使用により変更されることが可能である。塩化ナトリウムがフラクシング剤の一例である。ＮａＣｌの添加で、一次および二次ルチル粒子の形状およびサイズを変更することが可能である。これは、「フラックスか焼」と称される。フラックスか焼においては、チタン沈殿物は、約８００℃〜１０００℃に、少なくとも１時間、少なくとも１重量％のＮａＣｌなどのフラクシング剤の存在下に加熱される。他のフラクシング剤の例はＫＣｌおよびＬｉＣｌである。
図２および３は、それぞれ、ＮａＣｌフラクシング剤の添加なし、およびＮａＣｌフラクシング剤の添加ありで生成したルチル結晶を比較する。生成物を媒体ミルにかけて凝集物を破砕下後の図２においては、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真、主に２０〜１００ｎｍの不規則な形状の凝集物を示す。図３は、３３重量％ＮａＣｌと共にか焼された市販グレードＡＴＯ由来のチタン沈殿物のＳＥＭイメージを示す。この沈殿物から得られたＴｉＯ２は、ＴｉＯ２の総重量に基づいた重量パーセントで、約９５％ルチルおよび５％アナターゼから構成される。媒体ミルにかけた後、ＳＥＭ写真は、主に約１００〜５００ｎｍの範囲内の良好な形状の一次粒子と、いくらかの小径（１００ｎｍ未満）の不規則な形状の粒子を示す。か焼の最中のＮａＣｌの添加は、より明確に画定された形状を有するより大きな一次粒子を含有する生成物を提供することが可能である。
ＮａＣｌは、粒径および形状制御剤であると共に、構造−指向性添加剤（ルチル促進剤）としても機能することが可能である。例えば、ＮａＣｌの不存在下では、進出溶液由来のチタン沈殿物は、追加の粒子−形態変性剤（ＫおよびＰなど）の有無にかかわらず、８００℃ではアナターゼの不規則な形状の粒子を生成する。しかしながら、わずかに約１〜５重量％のＮａＣｌ（沈殿物から得ることが可能であるＴｉＯ２の重量に基づいた割合）の添加によるプロセス条件の変更が、良好に画定されたルチル粒子生成物を８００℃で生成し、これはまた、図３に示されるものと同様に容易に解凝集される。塩化ナトリウムは、従って、オキサレート由来のチタン沈殿物と共に、ルチル促進剤、粒子形態制御剤、および粒子凝塊制御剤として８００℃で用いられることが可能である。ＫＣｌおよびＬｉＣｌなどの他の薬剤もまた、オキサレート由来のチタン沈殿物と共に、ルチル促進剤、粒子形態制御剤、および粒子凝塊制御剤として、８００℃で用いられることが可能である。
低温熱水結晶化（ＬＴＨＣ）は、水の存在下に、現在の商業的なＴｉＯ２生成において典型的に用いられるか焼温度（約１０００＋℃）と比して比較的穏やかな温度条件（１５０℃〜２５０℃）での、アモルファス「水酸化チタニル」中間体のＴｉＯ２への転換を含む。ＬＴＨＣプロセス範囲における反応温度は、１５０℃もの低温から２５０℃以下であり、水のおよそ対応する蒸気圧の反応圧力および２４時間未満の反応時間を伴う。条件のこの範囲内での変更、反応混合物における酸濃度の制御、および相指向性鉱化剤の添加を、得られるＴｉＯ２粒径、結晶構造および形態を選択的に制御するために用いることが可能である。例えば、色素性サイズ（１００ｎｍ〜３００ｎｍ）のルチルＴｉＯ２は、２２０℃〜２５０℃で、ルチル指向性鉱化剤（例えば、ＺｎＣｌ２、ＺｎＯ、ＭｇＣｌ２、またはＮａＣｌ）の添加を伴って形成されることが可能である。ナノサイズルチルＴｉＯ２は同様の条件下であるが、１５０℃もの低い温度で生成されることが可能である。アナターゼ指向性鉱化剤（例えば、ＫＨ２ＰＯ４、Ａｌ２（ＳＯ４）３、ＺｎＳＯ４、およびＮａ２ＳＯ４）を伴う、１５０℃もの低温での操作はアナターゼＴｉＯ２を生成する。板チタン石ＴｉＯ２は、１５０℃超の温度で、任意により、板チタン石相指向性鉱化剤（例えば、ＡｌＣｌ３・６Ｈ２Ｏ、α−Ａｌ２Ｏ３、およびＡｌ（ＯＨ）３）の添加を伴って調製されることが可能である。
高温熱水結晶化が２５０℃〜３７４℃の温度範囲内で実施される場合、ＴｉＯ２粒子の結晶化は、強酸および種々の金属塩化物鉱化剤の存在下に水熱的に実施される。アモルファス含水酸化チタン沈殿物（時々、ＴｉＯ（ＯＨ）２・ｎＨ２Ｏ（ここでｎは約３２である）と表される）が、典型的には３３〜５０重量％の範囲で水に添加されて、スラリーが生成される。スラリーは、強鉱酸で酸性化されて、典型的には１〜２の範囲のｐＨ値がもたらされることが可能である。あるいは、金属塩化物塩は、アモルファスＴｉＯ（ＯＨ）２・ｎＨ２Ｏの重量の０．５〜２０％の範囲のレベルで添加されることが可能である。例えば、色素性サイズ（１００ｎｍ〜３００ｎｍ）のルチルＴｉＯ２は、２５０℃〜３７４℃で、ルチル指向性鉱化剤（例えば、ＺｎＣｌ２、ＺｎＯ、ＭｇＣｌ２、またはＮａＣｌ）の添加を伴って形成されることが可能である。スラリーは金の反応チューブ中に入れられ、これが、次いで、完全にシールされるのではなく折り曲げることにより閉じられて、圧力の均衡化が許容される。その内容物を含む金チューブは、次いで、オートクレーブ中に入れられる。温度は、２５０℃〜３７４℃の範囲であることが可能であり、および圧力は自生圧であり、典型的には、それぞれ、４０〜１７０気圧の範囲である。高温水熱的処理の継続時間は、一般に１〜７２時間である。
酸化鉄を、上述のプロセスにおいて生成された鉄に富む沈殿物から生成することが可能である。鉄に富む沈殿物は、好ましくは水酸化アンモニウムといった塩基と、酸素の存在下に反応されて、鉄に富む沈殿物由来の、酸化鉄／水酸化物およびシュウ酸アンモニウム溶液が形成される。酸化鉄は、次いで、この溶液から分離される。酸化鉄は、顔料として、または金属鉄の生成において用いられ得る。あるいは、鉄に富む（ＩＩ）沈殿物は、オキサレート溶液における処理によって可溶性の鉄（ＩＩＩ）種に酸化されることが可能であり、これは、その後、ＮＨ４ＯＨで加水分解されて、酸化鉄／水酸化物沈殿物およびシュウ酸アンモニウム溶液がもたらされる。あるいは、鉄に富む沈殿物は、か焼され、または熱水処理されて、種々の酸化鉄相が形成されることが可能である。これらの経路は、Ｕ．ＳｃｈｗｅｒｔｍａｎｎおよびＲ．Ｍ．Ｃｏｒｎｅｌｌによる、「Ｉｒｏｎ Ｏｘｉｄｅｓ ｉｎ ｔｈｅ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ」、Ｗｉｌｅｙ ＶＣＨ、第２版、バインハイム（Ｗｅｉｎｈｅｉｍ）、２００３年に記載されている。
シュウ酸水素アンモニウムは、種々のステップおよびこのプロセスの実施形態において生成されるシュウ酸アンモニウムから、回収されおよび再利用されることが可能である。回収されたシュウ酸水素アンモニウムは、さらなるイルメナイト鉱石砕解に用いられることが可能である。水和シュウ酸アンモニウムは、鉄に富む溶液およびチタンに富む溶液の両方の処理に由来する。水和シュウ酸アンモニウムは、組み合わされて、または独立して処理されることが可能である。シュウ酸アンモニウム溶液は、（ＮＨ４）２Ｃ２Ｏ４・Ｈ２Ｏに結晶化され、次いで、炉中に、１４０℃〜２００℃で、水蒸気の存在下に加熱されて、シュウ酸水素アンモニウムが形成される。オキサレート含有試薬およびアンモニアを再利用することができることで、本プロセスの操業費用は軽減される。
実施例１
５００ｍＬのＰＦＡボトル中に、５．６９ｇのＦｅＴｉＯ３（Ａｌｄｒｉｃｈ、−１００メッシュ、カタログ番号４０，０８７〜４、ＣＡＳ番号［１２０２２−７１−８］）、１４．１８ｇ Ｈ２Ｃ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ（Ａｌｄｒｉｃｈ試薬グレードシュウ酸二水和物、カタログ番号２４，７５３−７、ＣＡＳ番号［６１５３−５６−７］）、１５．９９ｇ（ＮＨ４）２Ｃ２Ｏ４・Ｈ２Ｏ（Ａｌｄｒｉｃｈ試薬グレードシュウ酸アンモニウム一水和物、カタログ番号２２，１７１−６、ＣＡＳ番号［６００９−７０−７］）および４７．９７ｇのＤＩ水を充填した。この混合物のオキサレート対Ｔｉ比は６．０であると共に、水溶液中のオキサレートの濃度は４．２ｍであった。ボトルをシールし（３６８．９０ｇの総質量が記録された）、次いで、圧力容器中に入れ、この中で、２時間かけて１４０℃まで加熱すると共に、冷却させる前に８時間、その温度で保持した。この実験の過程において、容器中の圧力は、最大で５２ｐｓｉｇ以下までの変動が観察された。これらの条件下では、シュウ酸とシュウ酸アンモニウム一水和物とが反応して、シュウ酸水素アンモニウムが形成される。ボトルを容器から取り出して、その総質量を計測したところ３６８．３０ｇであり、０．６０ｇの損失を示していた。この損失は、０．００８３モルまたは３．７％の利用可能なオキサレートの分解が原因である可能性がある。スラリー内容物を０．２μｍナイロンフィルタメンブランに通過させると共に、ＤＩ洗浄水をも固形分に通過させて、１９７．６８ｇの組み合わせた総濾液質量を得た。この液体をＩＣＰにより３回分析し、平均で、０．５２１９のＦｅ／Ｔｉモル比について、５２２７ｐｐｍ元素Ｆｅおよび８５９０ｐｐｍ元素Ｔｉを含有すると見出した。このＴｉ含有量は、出発材料中に利用可能なＴｉの少なくとも９４％の溶解を意味する。
実施例２
２５０ｍＬガラスＢｕｅｃｈｉオートクレーブ中に、１３．６６ｇのＦｅＴｉＯ３（Ａｌｄｒｉｃｈ、−１００メッシュ、カタログ番号４０，０８７−４、ＣＡＳ番号［１２０２２−７１−８］）、４５．３８ｇ Ｈ２Ｃ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ（Ａｌｄｒｉｃｈ試薬グレードシュウ酸二水和物、カタログ番号２４，７５３−７、ＣＡＳ番号［６１５３−５６−７］）、５１．１６ｇ（ＮＨ４）２Ｃ２Ｏ４・Ｈ２Ｏ（Ａｌｄｒｉｃｈ試薬グレードシュウ酸アンモニウム一水和物、カタログ番号２２，１７１−６、ＣＡＳ番号［６００９−７０−７］）および１１０．２５ｇのＤＩ水を充填した。この混合物のオキサレート対Ｔｉ比は８．０であり、水溶液中のオキサレートの濃度は５．５ｍである。反応容器をシールし、掻き混ぜを１２５ｒｐｍで開始した。窒素を、スラリーを通して５分通気させ、反応器の蓋のポートを介して通気させて、閉じ込められた空気を置き換えた。次いで、通気孔を閉じ、反応器チャンバを窒素で満たして、開始圧力を４０ｐｓｉｇとした。掻き混ぜを５００ｒｐｍに増速し、ガラスジャケット中に温度制御された油を循環させることにより熱を加えて温度を１４０℃まで昇温させた。この系を冷却する前に４時間、温度を１４０℃で維持しながら、定期的に通気させることにより圧力を６５ｐｓｉｇに制御した。これらの条件下では、シュウ酸とシュウ酸アンモニウム一水和物とが反応して、シュウ酸水素アンモニウムが形成される。反応器の内容物を、６０℃で０．２μｍナイロンメンブランを通してろ過し、乾燥前にＤＩ洗浄水を固形分に通過させて、１７．３７ｇの正味質量を得た。濾液を室温までさらに冷却して結晶を形成させた。このスラリーを、再度、０．２μｍナイロンフィルタメンブランを通してろ過し、十分量のＤＩ洗浄水を結晶に通過させて、４２４ｇの計測質量を有する合計で４００ｍＬ以下の組み合わせた濾液の体積を得た。この液体をＩＣＰにより６回分析し、平均で、０．０８７６のＦｅ／Ｔｉモル比について、９２７ｐｐｍ元素Ｆｅおよび９０７５ｐｐｍ元素Ｔｉを含有すると見出した。このＴｉ含有量は、出発材料中に利用可能なＴｉの少なくとも８９％の溶解を意味する。
実施例３ａ
１２．３ｇ（ＮＨ４）２ＴｉＯ（Ｃ２Ｏ４）・Ｈ２Ｏ（ＡＴＯ）（Ａｌｄｒｉｃｈ、シュウ酸チタニルアンモニウム一水和物、９９．９９８％、カタログ番号２２，９９８−９、ＣＡＳ番号１０５８０−０３−７）を９８ｍＬのＤＩ水に溶解し、得られた混合物をろ
過して未溶解固形分を除去した。ろ過した溶液をＰｙｒｅｘ（登録商標）ビーカに移すと共に、ホットプレート上で約８０℃まで加熱し、Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）で被覆した磁気攪拌棒で攪拌した。１体積部の濃縮（１ ｐａｒｔ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｅｄ）ＮＨ４ＯＨおよび１体積部のＤＩ水から構成される溶液を、ｐＨが７．５になるまでＡＴＯ溶液に滴下した。白色のスラリーを直ぐにろ過すると共にフィルタケーキを約８０℃まで加熱した水で洗浄した。洗浄したケーキを空気中に室温で乾燥させた。乾燥生成物の粉末Ｘ線回折（ＸＲＰＤ）パターンは、これが結晶性に劣っていることを示した。
実施例３ｂ
実施例３ａからの乾燥生成物の一部を空気中に３時間かけて室温から８００℃まで加熱すると共に、８００℃で１時間保持した。１５．９％の重量損失を記録した。焼成した生成物のＸＲＰＤは、これが完全にルチルであることを示した。
実施例３ｃ
実施例３ａからの乾燥生成物の一部を空気中に３時間かけて室温から１０００℃まで加熱すると共に、１０００℃で１時間保持した。１５．７％の重量損失を記録した。焼成した生成物のＸＲＰＤは、これが完全にルチルであることを示した。
実施例４ａ
１２．３ｇ（ＮＨ４）２ＴｉＯ（Ｃ２Ｏ４）・Ｈ２Ｏ（ＡＴＯ）（Ａｌｄｒｉｃｈ、シュウ酸チタニルアンモニウム一水和物、９９．９９８％、カタログ番号２２，９９８−９、ＣＡＳ番号１０５８０−０３−７）を９８ｍＬのＤＩ水に溶解し、得られた混合物をろ過して未溶解固形分を除去した。ろ過した溶液をＰｙｒｅｘ（登録商標）ビーカに移すと共に、ホットプレート上で約８０℃まで加熱し、Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）で被覆した磁気攪拌棒で攪拌した。１体積部の濃縮ＮＨ４ＯＨおよび１体積部のＤＩ水から構成される溶液を、ｐＨが７．５になるまでＡＴＯ溶液に滴下した。白色のスラリーを８０℃で４時間攪拌し、その後、これをろ過し、フィルタケーキを約８０℃まで加熱した水で洗浄した。洗浄したケーキを空気中に室温で乾燥させた。乾燥生成物のＸＲＰＤは、これが結晶性に劣っていることを示した。
実施例４ｂ
実施例４ａからの乾燥生成物の一部を空気中に３時間かけて室温から８００℃まで加熱し、８００℃で１時間保持した。１５．８％の重量損失を記録した。焼成した生成物のＸＲＰＤは、これが完全にルチルであることを示した。
実施例４ｃ
実施例４ａからの乾燥生成物の一部を空気中に３時間かけて室温から１０００℃まで加熱すると共に、１０００℃で１時間保持した。１５．４％の重量損失を記録した。焼成した生成物のＸＲＰＤは、これが完全にルチルであることを示した。
実施例５ａ
１２．３ｇ（ＮＨ４）２ＴｉＯ（Ｃ２Ｏ４）・Ｈ２Ｏ（ＡＴＯ）（Ａｌｄｒｉｃｈ、シュウ酸チタニルアンモニウム一水和物、９９．９９８％、カタログ番号２２，９９８−９、ＣＡＳ番号１０５８０−０３−７）を９８ｍＬのＤＩ水に溶解し、得られた混合物をろ過して未溶解固形分を除去した。ろ過した溶液をＰｙｒｅｘ（登録商標）ビーカに移すと共に、ホットプレート上で約８０℃まで加熱し、Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）で被覆した磁気攪拌棒で攪拌した。１体積部の濃縮ＮＨ４ＯＨおよび１体積部のＤＩ水から構成される溶液を急速にＡＴＯ溶液に注ぎいれて、約７．５のｐＨを得た。白色のスラリーを直ぐにろ過すると共にフィルタケーキを約８０℃まで加熱した水で洗浄した。洗浄したケーキを空気中に室温で乾燥させた。乾燥生成物のＸＲＰＤは、これが結晶性に劣っていることを
示した。
実施例５ｂ
実施例５ａからの乾燥生成物の一部を空気中に３時間かけて室温から８００℃まで加熱すると共に、８００℃で１時間保持した。１４．１％の重量損失を記録した。焼成した生成物のＸＲＰＤは、これが完全にルチルであることを示した。
実施例５ｃ
実施例５ａからの乾燥生成物の一部を空気中に３時間かけて室温から１０００℃まで加熱すると共に、１０００℃で１時間保持した。１５．７％の重量損失を記録した。焼成した生成物のＸＲＰＤは、これが完全にルチルであることを示した。
実施例６ａ
１２．３ｇ（ＮＨ４）２ＴｉＯ（Ｃ２Ｏ４）・Ｈ２Ｏ（ＡＴＯ）（Ａｌｄｒｉｃｈ、シュウ酸チタニルアンモニウム一水和物、９９．９９８％、カタログ番号２２，９９８−９、ＣＡＳ番号１０５８０−０３−７）を９８ｍＬのＤＩ水に溶解し、得られた混合物をろ過して未溶解固形分を除去した。ろ過した溶液をＰｙｒｅｘ（登録商標）ビーカに移すと共に、ホットプレート上で約８０℃まで加熱し、Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）で被覆した磁気攪拌棒で攪拌した。１体積部の濃縮ＮＨ４ＯＨおよび１体積部のＤＩ水から構成される溶液を急速にＡＴＯ溶液に注ぎいれて、約７．５のｐＨを得た。白色のスラリーを８０℃で４時間攪拌し、その後、これをろ過し、フィルタケーキを約８０℃まで加熱した水で洗浄した。洗浄したケーキを空気中に室温で乾燥させた。乾燥生成物のＸＲＰＤは、これが結晶性に劣っていることを示した。
実施例６ｂ
実施例６ａからの乾燥生成物の一部を空気中に３時間かけて室温から８００℃まで加熱すると共に、８００℃で１時間保持した。１４．６％の重量損失を記録した。焼成した生成物のＸＲＰＤは、これが完全にルチルであることを示した。
実施例６ｃ
実施例６ａからの乾燥生成物の一部を空気中に３時間かけて室温から１０００℃まで加熱すると共に、１０００℃で１時間保持した。１４．８％の重量損失を記録した。焼成した生成物のＸＲＰＤは、これが完全にルチルであることを示した。
実施例７ａ
２９．４ｇ（ＮＨ４）２ＴｉＯ（Ｃ２Ｏ４）・Ｈ２Ｏ（ＡＴＯ）（Ａｌｄｒｉｃｈ、シュウ酸チタニルアンモニウム一水和物、９９．９９８％、カタログ番号２２，９９８−９、ＣＡＳ番号１０５８０−０３−７）を１００ｍＬのＤＩ水に溶解し、得られた混合物を遠心分離して未溶解固形分を除去した。清澄にした溶液の半分を、Ｐｙｒｅｘ（登録商標）ビーカ中に、Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）で被覆した磁気攪拌棒で攪拌した。３．１５ｇ
Ｈ２Ｃ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ、９９％試薬グレード、ＣＡＳ６１５３−５６−６）および１０．６５ｇ（ＮＨ４）２Ｃ２Ｏ４・Ｈ２Ｏ（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ、９９＋％試薬グレード、ＣＡＳ６０９−７０−７）を添加した。サンプルをホットプレート上で加熱して、約８０℃で清透な溶液を生成した。１体積部の濃縮ＮＨ４ＯＨおよび１体積部のＤＩ水から構成される溶液をＡＴＯ溶液に滴下して、約７．５のｐＨを得た。濃いスラリーを１０ｍＬのＤＩ水で薄め、フィルタ漏斗に移すと共に、１００ｍＬ分量の室温のＤＩ水で３回洗浄した。フィルタケーキを空気中に室温で乾燥させた。乾燥生成物のＸＲＰＤは、低レベルの結晶度を示す複雑なパターンを示し、これは、含水シュウ酸チタン（「複雑な」パターン）、「アナターゼ様」ピーク、およびいくらかのシュウ酸アンモニウムから構成されていた。
実施例７ｂ
実施例７ａからの粉末の一部を空気中に３時間かけて室温から８００℃まで加熱すると共に、８００℃で１時間保持した。４８．９％の重量損失を記録した。焼成した生成物のＸＲＰＤは、これが完全にルチルであることを示した。
実施例７ｃ
実施例７ａからの粉末の一部を空気中に３時間かけて室温から１０００℃まで加熱すると共に、１０００℃で１時間保持した。４８．９％の重量損失を記録した。焼成した生成物のＸＲＰＤは、これが完全にルチルであることを示した。
実施例７ｄ
実施例７ａの一部を空気中に２時間かけて室温から６００℃まで加熱すると共に、６００℃で１時間保持した。サンプルで５１．２％の重量損失が生じた。焼成した生成物のＸＲＰＤは、これが完全にアナターゼであることを示した。
実施例７ｅ
２９．４ｇ（ＮＨ４）２ＴｉＯ（Ｃ２Ｏ４）・Ｈ２Ｏ（ＡＴＯ）（Ａｌｄｒｉｃｈ、シュウ酸チタニルアンモニウム一水和物、９９．９９８％、カタログ番号２２，９９８−９、ＣＡＳ番号１０５８０−０３−７）を１００ｍＬのＤＩ水に溶解し、得られた混合物を遠心分離して未溶解固形分を除去した。清澄にした溶液の半分を、Ｐｙｒｅｘ（登録商標）ビーカ中に、Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）で被覆した磁気攪拌棒で攪拌した。３．１５ｇ
Ｈ２Ｃ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ、９９％試薬グレード、ＣＡＳ６１５３−５６−６）および１０．６５ｇ（ＮＨ４）２Ｃ２Ｏ４・Ｈ２Ｏ（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ、９９＋％試薬グレード、ＣＡＳ６０９−７０−７）を添加した。サンプルをホットプレート上で加熱して、約８０℃で清透な溶液を生成した。１体積部の濃縮ＮＨ４ＯＨおよび１体積部のＤＩ水から構成される溶液をＡＴＯ溶液に滴下して、約７．５のｐＨを得た。濃いスラリーを１０ｍＬのＤＩ水で薄め、フィルタ漏斗に移すと共に、１００ｍＬ分量の約９０℃まで加熱した水で３回洗浄した。フィルタケーキを空気中に室温で乾燥させた。乾燥生成物のＸＲＰＤは「アナターゼ様」ピークを示した。
実施例７ｆ
実施例７ｅからの粉末の一部を空気中に３時間かけて室温から８００℃まで加熱すると共に、８００℃で１時間保持した。４２．４％の重量損失を記録した。焼成した生成物のＸＲＰＤは、これが完全にルチルであることを示した。
実施例７ｇ
実施例７ｅからの粉末の一部を空気中に３時間かけて室温から１０００℃まで加熱すると共に、１０００℃で１時間保持した。４２．８％の重量損失を記録した。焼成した生成物のＸＲＰＤは、これが完全にルチルであることを示した。
実施例８ａ
２９．４ｇ（ＮＨ４）２ＴｉＯ（Ｃ２Ｏ４）・Ｈ２Ｏ（ＡＴＯ）（Ａｌｄｒｉｃｈ、シュウ酸チタニルアンモニウム一水和物、９９．９９８％、カタログ番号２２，９９８−９、ＣＡＳ番号１０５８０−０３−７）を１００ｍＬのＤＩ水に溶解し、得られた混合物を遠心分離して未溶解固形分を除去した。清澄にした溶液を二等分すると共に、各部分をＰｙｒｅｘ（登録商標）ビーカ中に、Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）で被覆した磁気攪拌棒で攪拌した。各部分に、３．１５ｇ Ｈ２Ｃ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ、９９％試薬グレード、ＣＡＳ６１５３−５６−６）および１０．６５ｇ（ＮＨ４）２Ｃ２Ｏ４・Ｈ２Ｏ（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ、９９＋％試薬グレード、ＣＡＳ６０９−
７０−７）を添加した。両方のサンプルをホットプレート上で加熱して沸騰させて（約１０１℃）清透な溶液を生成した。１体積部の濃縮ＮＨ４ＯＨおよび１体積部のＤＩ水から構成される溶液を各ＡＴＯ溶液に滴下して、約７．５のｐＨを得た。
生成物をフィルタ漏斗に移し、１００ｍＬ分量の熱いＤＩ水で４回洗浄した。先ず、洗浄水をホットプレート上で沸騰するまで加熱し、次いで、ホットプレート上から急いで外して、チタン含有ケーキ上に注いだ。空気乾燥した生成物のＸＲＰＤは「アナターゼ様」ラインのみを示した。
実施例８ｂ
実施例８ａからの粉末の一部を空気中に３時間かけて室温から８００℃まで加熱すると共に、８００℃で１時間保持した。４２．９％の重量損失を記録した。焼成した生成物のＸＲＰＤは、これが完全にルチルであることを示した。
実施例８ｃ
実施例８ａからの粉末の一部を空気中に３時間かけて室温から１０００℃まで加熱すると共に、１０００℃で１時間保持した。４２．５％の重量損失を記録した。焼成した生成物のＸＲＰＤは、これが完全にルチルであることを示した。
実施例８ｄ
実施例８ａの一部を空気中に２時間かけて室温から６００℃まで加熱すると共に、６００℃で１時間保持した。サンプルで４３．４％の重量損失が生じた。焼成した生成物のＸＲＰＤは、これが完全にアナターゼであることを示した。
実施例８ｅ
２９．４ｇ（ＮＨ４）２ＴｉＯ（Ｃ２Ｏ４）・Ｈ２Ｏ（ＡＴＯ）（Ａｌｄｒｉｃｈ、シュウ酸チタニルアンモニウム一水和物、９９．９９８％、カタログ番号２２，９９８−９、ＣＡＳ番号１０５８０−０３−７）を１００ｍＬのＤＩ水に溶解し、得られた混合物を遠心分離して未溶解固形分を除去した。清澄にした溶液を二等分すると共に、各部分をＰｙｒｅｘ（登録商標）ビーカ中に、Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）で被覆した磁気攪拌棒で攪拌した。各部分に、３．１５ｇ Ｈ２Ｃ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ、９９％試薬グレード、ＣＡＳ６１５３−５６−６）および１０．６５ｇ（ＮＨ４）２Ｃ２Ｏ４・Ｈ２Ｏ（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ、９９＋％試薬グレード、ＣＡＳ６０９−７０−７）を添加した。両方のサンプルをホットプレート上で加熱して沸騰させて（約１０１℃）清透な溶液を生成した。１体積部の濃縮ＮＨ４ＯＨおよび１体積部のＤＩ水から構成される溶液を各ＡＴＯ溶液に滴下して、約７．５のｐＨを得た。
生成物を２時間沸騰させながら攪拌し、その後、これをフィルタ漏斗に移し、１００ｍＬ分量の熱いＤＩ水で４回洗浄した。得られたフィルタケーキを空気中に室温で乾燥させた。乾燥生成物のＸＲＰＤは「アナターゼ様」ラインのみを示した。
実施例８ｆ
実施例８ｅからの粉末の一部を空気中に３時間かけて室温から８００℃まで加熱すると共に、８００℃で１時間保持した。４５．０％の重量損失を記録した。焼成した生成物のＸＲＰＤは、これが９５％ルチルおよび５％アナターゼから構成されていることを示した。
実施例８ｇ
実施例８ｅからの粉末の一部を空気中に３時間かけて室温から１０００℃まで加熱すると共に、１０００℃で１時間保持した。４３．１％の重量損失を記録した。焼成した生成物のＸＲＰＤは、これが完全にルチルであることを示した。
実施例９ａ
９６．０ｇ（ＮＨ４）２ＴｉＯ（Ｃ２Ｏ４）・Ｈ２Ｏ（ＡＴＯ）（Ａｌｄｒｉｃｈ、シュウ酸チタニルアンモニウム一水和物、９９．９９８％、カタログ番号２２，９９８−９、ＣＡＳ番号１０５８０−０３−７）を４００ｍＬのＤＩ水に溶解し、得られた混合物をろ過して未溶解固形分を除去した。水冷コンデンサを備える、ジャケット付きのＰｙｒｅｘ（登録商標）丸底フラスコにろ過した溶液を移し、Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）で被覆した磁気攪拌棒を用いて攪拌しながら９０℃まで加熱した。１体積部の濃縮ＮＨ４ＯＨおよび１体積部のＤＩ水から構成される溶液を、ｐＨが７．５になるまでＡＴＯ溶液に滴下した。白色のスラリーを９０℃で１５分間攪拌し、その後、これをジャケット付きフィルタに移して９０℃でろ過した。フィルタケーキを、濾液が約５００μＳの導電率を有することとなるまで、９０℃まで加熱した水で数回洗浄した。洗浄したケーキの少量の部分を空気中に室温で乾燥させた。ＸＲＰＤは、乾燥サンプルがナノ結晶性アナターゼであることを示した。
実施例９ｂ
実施例９ａからの乾燥サンプルの一部を空気中に３時間かけて室温から８００℃まで加熱すると共に、８００℃で１時間保持した。ＸＲＰＤは、焼成した生成物は、９９％ルチルおよび１％アナターゼから構成されていることを示した。
実施例９ｃ
実施例９ａの乾燥サンプルの一部を乳鉢中に粉砕することによりＮａＣｌと混合した。ＮａＣｌの量は、乾燥ＴｉＯ２の重量に基づいて５重量％であった。混合物を空気中に３時間かけて室温から８００℃まで加熱すると共に、８００℃で１時間保持した。ＸＲＰＤは、焼成した生成物が、微量のＮａ２Ｔｉ６Ｏ１３を含有するルチルから主に構成されていることを示した。アナターゼは見出されなかった。
実施例９ｄ
実施例９ａの乾燥サンプルの一部を乳鉢中に粉砕することによりＮａＣｌと混合した。ＮａＣｌの量は、乾燥ＴｉＯ２の重量に基づいて５重量％であった。混合物を空気中に３時間かけて室温から８５０℃まで加熱すると共に、８５０℃で１時間保持した。ＸＲＰＤは、焼成した生成物が、微量のＮａ２Ｔｉ６Ｏ１３を含有するルチルから主に構成されていることを示した。アナターゼは見出されなかった。
実施例１０ａ
コンデンサ、熱電対および機械的攪拌機を備える３Ｌ丸底フラスコ中に、７１２．０３ｇの（ＮＨ４）２Ｃ２Ｏ４・Ｈ２Ｏ（Ａｌｄｒｉｃｈ試薬グレードシュウ酸アンモニウム一水和物、カタログ番号２２，１７１−６、ＣＡＳ番号［６００９−７０−７］）および６３０．９１ｇのＨ２Ｃ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ（Ａｌｄｒｉｃｈ試薬グレードシュウ酸二水和物、カタログ番号２４，７５３−７、ＣＡＳ番号［６１５３−５６−７］）を、１０５７．５０ｇのＤＩ水と混合し、次いで、加熱して固形分を溶解させた。一旦溶解したら、散気管を液面下に挿入し、エアフローを開始した。次いで、１５１．８５ｇのイルメナイト鉱石（Ｉｌｕｋａ Ｒｅｓｏｕｒｃｅｓ，ＬＴＤ，Ｃａｐｅｌ，Ｗｅｓｔｅｒｎ Ａｕｓｔｒａｌｉａ、Ｓｏｕｔｈｗｅｓｔ ｉｌｍｅｎｉｔｅ、Ｓｕｌｆａｔｅ ｇｒａｄｅ）を添加した。この混合物のオキサレート対Ｔｉ比は、９．６であると共に、水溶液中のオキサレートの濃度７．５重量モルである。この系を還流（約１０５℃）で７１．３時間加熱した。得られた混合物を加熱ろ過した。収集した浸出液を、次いで、氷水に入れ、追加の固形分をろ過により除去した。ＩＣＰ分析は、０．８４８９のＦｅ／Ｔｉモル比について、浸出液に含有された１９８１０ｐｐｍ Ｔｉおよび１９６０７ｐｐｍ Ｆｅを示した。
実施例１０ｂ
実施例１０ａからの浸出液を、窒素雰囲気下の、コンデンサ、熱電対および機械的攪拌機を備える２Ｌ丸底フラスコ中に入れ、攪拌しながら８０℃まで加熱した。３１．２６ｇのＦｅ粉末（Ａｌｄｒｉｃｈ、＜１０μｍ、９９．９４％、カタログ番号２６，７９５−３、ＣＡＳ番号［７４３９−８９−６］）を徐々に添加した。混合物を氷水浴に一晩入れ、次いで、ろ過した。
実施例１０ｃ
実施例１０ｂで得られた還元浸出液に、室温で、６８．０８ｇのＮＨ４ＯＨ（ＥＭＤ、カタログ番号ＡＸ１３０３−１３、ＣＡＳ番号［１３６６−２１−６］を徐々に添加して、７．５の最終ｐＨをもたらした。得られた沈殿物のろ過は困難であることがわかった。その結果、遠心分離を用いると共に、残りの液体を、固体生成物から傾瀉した。この固形分を、次いで、熱い飽和シュウ酸アンモニウム溶液中での再懸濁により洗浄すると共に再度遠心分離した。ＸＲＰＤは、得られた固形分がシュウ酸二アンモニウム一水和物およびアモルファス水和酸化チタンを含有することを示した。
実施例１０ｄ
実施例１０ｃからの固形分を、次いで、熱い飽和シュウ酸アンモニウム溶液中での再懸濁により洗浄すると共に再度遠心分離した。この方法を複数回繰返し、この時点で、固形分を、熱い水の中に再懸濁させると共に遠心分離した。ＸＲＰＤは、得られた固形分がシュウ酸二アンモニウム一水和物およびアモルファス水和酸化チタンを含有することを示した。
実施例１１ａ
実施例１０ｄからの浸出液由来チタン含有沈殿物のサンプルを、アルミナるつぼ中で、２時間かけて室温から８００℃まで加熱し、８００℃で１２時間保持した。ＸＲＰＤは、この生成物が約７５％アナターゼおよび２５％ルチルから構成されていることを示した。生成物のＳＥＭ写真はかなり定形のない粒子を示した。
実施例１１ｂ
実施例１０ｄからの浸出液由来チタン含有沈殿物のサンプルを、アルミナるつぼ中で、３時間かけて室温から１０００℃まで加熱し、１０００℃で１２時間保持した。ＸＲＰＤは、生成物が、完全に、約６０ｎｍの平均結晶サイズを有するルチルであることを立証した。生成物のＳＥＭ写真は、形状が良好に画定されていない、ＴｉＯ２の丸みのある欠片を示した。
実施例１２ａ
７１０．５５ｇ（ＮＨ４）２Ｃ２Ｏ４・Ｈ２Ｏ（Ａｌｄｒｉｃｈ試薬グレードシュウ酸アンモニウム一水和物、カタログ番号２２，１７１−６、ＣＡＳ番号［６００９−７０−７］、ロット番号０２３０９ＥＩ）、６３０．３５ｇ Ｈ２Ｃ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ（Ａｌｄｒｉｃｈ試薬グレードシュウ酸二水和物、カタログ番号２４，７５３−７、ＣＡＳ番号［６１５３−５６−７］）および１３８６．５０ｇのＤＩ水を、コンデンサ、熱電対および機械的攪拌機を備える３Ｌ丸底フラスコ中に組み合わせた。内容物を、還流させると共に、すべての固形分が溶解するまで攪拌した。ポット中に、散気管を介して空気を通気させた。１５１．７９ｇイルメナイト（Ｔｉｔａｎｉａ Ａ／Ｓ，Ｔｅｌｌｎｅｓ，Ｎｏｒｗａｙ）をポット中に添加した。この混合物のオキサレート対Ｔｉ比は１１．８であると共に、水溶液中のオキサレートの濃度は６．０重量モルである。７２時間後、ポットはオリーブグリーン色のスラリーを含有しており、これを、次いで、０．４５μｍ使い捨てナイロンフィルタを通してろ過した。すべての固形分を除去すると共に、溶液が入っているボトルを氷水に入れた。氷浴中に形成された固形分をろ過した。２０３５．０１ｇの明るい黄緑色の浸出液を収集した。
実施例１２ｂ
実施例１２ａからの２００８．９２ｇの溶液を、次いで、２６．５７ｇのＦｅ粉末（Ａｌｄｒｉｃｈ、＜１０μｍ、９９．９４％、カタログ番号２６，７９５−３、ＣＡＳ番号［７４３９−８９−６］）で処理した。還元の後（水酸化アンモニウムと混合したときの青色の沈殿物の形成により示されるとおり）、溶液をろ過した。この方法からは、１５０１．７６ｇのルートビール色の還元浸出液を収集した。
実施例１２ｃ
実施例１２ｂからの溶液をＮＨ４ＯＨで滴定してチタン種を沈殿させた。９９．３５ｇのＮＨ４ＯＨ（Ａｌｄｒｉｃｈ）を添加して、溶液を７．５８の最終ｐＨとした。４０分間攪拌した後、ｐＨは７．３０に低下し、および不透明、青みがかったスラリーを、遠心分離して固形分を収集した。一旦収集したら、固形分を種々液体中に再スラリー化し、遠心分離し、液体を傾瀉し、および繰り返すことにより反復的に洗浄した。洗浄の詳細は以下のとおりである。
・シュウ酸アンモニウムの飽和溶液で５回洗浄（総使用量３５３０．３３ｇ）
・０．２５Ｍシュウ酸アンモニウム溶液で２回洗浄（総使用量１２１６．８３ｇ）
・ｐＨ７．５ＤＩ水で１回洗浄（６７３．４２ｇ）
・０．２５Ｍシュウ酸アンモニウム溶液で１回洗浄（６３２．８５ｇ）
洗浄した固形分を、２１３６．２６ｇのＤＩ水および２５５．２４ｇ Ｈ２Ｃ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ（Ａｌｄｒｉｃｈ試薬グレードシュウ酸二水和物、カタログ番号２４，７５３−７、ＣＡＳ番号［６１５３−５６−７］）と組み合わせ、９５℃まで加熱し、およびｐＨが１．７３に低下するまで攪拌した。すべての固形分は溶液に戻らなかった。３５３．１１ｇのスラリーを小規模のサイド実験のために取り出し、２３９３．５６スラリーを残して、これを遠心分離して２２０．２５ｇの灰色の膠状のスラッジを除去した。２１７１．２６ｇ溶液を得た。この溶液を１７１．９９ｇのＮＨ４ＯＨ（Ａｌｄｒｉｃｈ、カタログ番号ＡＸ１３０３−６）でｐＨ７．６９に滴定した。得られたスラリーを遠心分離すると共に固形分を収集した（３８．０６％固形分）。ＸＲＰＤは、生成物がシュウ酸ジアンモニウム一水和物を含有していること、および水和酸化チタンに関する複雑なパターンを示した。
実施例１３ａ
７１１．７１ｇシュウ酸アンモニウム一水和物（Ａｌｄｒｉｃｈ、カタログ番号２２１７１−６、ロット０２３０９ＥＩ）、６３０．５８ｇ Ｈ２Ｃ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ（Ａｌｄｒｉｃｈ、カタログ番号２４７５３７）および１７１９．６２ｇのＤＩ水を３Ｌ丸底フラスコ中に組み合わせた。内容物を、還流させると共に、すべての固形分が溶解するまで攪拌した。ポットに、散気管を介して空気を通気させた。スラリーのｐＨ＝２．６７（自動温度補正下での９０℃で取得）。１５１．８６ｇイルメナイト（Ｉｌｕｋａ Ｒｅｓｏｕｒｃｅｓ ＬＴＤ，Ｃａｐｅｌ，Ａｕｓｔｒａｌｉａ）をポット中に添加した。この混合物のオキサレート対チタンの比は９．６であると共に、水溶液中のオキサレートの濃度は５．０重量モルである。６８時間後、ポットはオリーブグリーン色のスラリーを含んでおり、次いで、これを、窒素のブランケット下に０．４５μｍ使い捨てナイロンフィルタを通してろ過した。すべての固形分を除去すると共に、溶液が入っているボトルを氷水に入れた。氷浴中に形成された固形分をろ出した。２０５４．５０ｇの明るい黄緑色の浸出液を収集した。ＩＣＰ分析は、浸出液が、１６６００ｐｐｍ Ｆｅおよび１６１５０ｐｐｍ Ｔｉを０．８８１６のＦｅ／Ｔｉモル比について含有することを示した。
実施例１３ｂ
実施例１３ａからの１１２１．９２ｇの溶液を再度ろ過し、８０℃まで加熱し、次いで、１７．２ｇのＦｅ粉末（Ａｌｄｒｉｃｈ、カタログ番号２６７９５３）で処理した。還元の後（水酸化アンモニウムと混合したときの青色の沈殿物の形成により示されるとおり）、溶液をろ過した。この方法からは、７６８．３４ｇのルートビール色の溶液を収集した。ＩＣＰ分析は、０．０３２５のＦｅ／Ｔｉモル比について、４５９ｐｐｍ Ｆｅおよび１２１１５ｐｐｍ Ｔｉを示した。浸出液のいくらかの酸化が観察され、追加の１．９２ｇのＦｅ粉末を、８０℃で溶液に添加した。一晩冷却した後、混合物をろ過し、７２２．８４ｇのルートビール色の溶液（ｐＨ５．１５）を収集した。
実施例１３ｃ
実施例１３ｂからの溶液をＮＨ４ＯＨで滴定して、チタン前駆体を析出させた。２４．０１ｇのＮＨ４ＯＨ（Ａｌｄｒｉｃｈ）を添加して、溶液を７．７５の最終ｐＨとした。得られたスラリーは、不透明であると共に青かった。クリーム色になるまでスラリーを通して空気を通気させた。スラリーを、遠心分離して固形分を収集した。一旦収集したら、固形分を種々液体中に再スラリー化し、遠心分離し、液体を傾瀉し、および繰り返すことにより反復的に洗浄した。洗浄の詳細は以下のとおりである。
・シュウ酸アンモニウムの飽和溶液で５回洗浄（総使用量２６９７．６８ｇ）
・ＤＩ水で１回洗浄（５５２．２１ｇ）
・シュウ酸アンモニウムの飽和溶液で４回洗浄（総使用量３０７７．８０ｇ）
・ｐＨ７．５ＤＩ水で１回洗浄（９６０．２３ｇ）
遠心分離した後、固形分を収集し、ＸＲＰＤで分析したところ、アモルファス水和酸化チタンを含有することが示された。
実施例１４ａ
実施例１０ｃからのオキサレート含有アモルファス水和酸化チタンのサンプルを、アルミナるつぼ中に１０００℃で１時間加熱した。ＸＲＰＤは、生成物が、約７２ｎｍの平均結晶サイズを有するルチルであることを示した。
実施例１４ｂ
実施例１３ｃからのアモルファスアナターゼ様水和酸化チタンのサンプルを、アルミナるつぼ中に１０００℃で１時間加熱した。ＸＲＰＤは、生成物が、約６８ｎｍの平均結晶サイズを有するルチルであることを示した。
実施例１４ｃ
実施例１２ｃからのオキサレート含有水和二酸化チタンのサンプルを、アルミナるつぼ中に１０００℃で１時間加熱した。ＸＲＰＤは、生成物が、約５３ｎｍの平均結晶サイズを有するルチルであることを示した。
実施例１５ａ
１８２０ｇのＤＩ水、６３０ｇのＨ２Ｃ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ（Ａｌｄｒｉｃｈ、カタログ番号２４７５３７）、７１０ｇシュウ酸アンモニウム一水和物（Ａｌｄｒｉｃｈ、カタログ番号２２１７１６）および２９６ｇのＩｌｕｋａ Ｃａｐｅｌ鉱石（Ｉｌｕｋａ Ｒｅｓｏｕｒｃｅｓ ＬＴＤ，Ｃａｐｅｌ，Ａｕｓｔｒａｌｉａ）を、加熱マントルを備えた４Ｌガラス樹脂ケトルに加えた。この混合物のオキサレート対チタンの比は４．９であると共に、水溶液中のオキサレートの濃度は４．８重量モルである。真空グリースのついた４首ガラス蓋をケトル上に置き、クランプで閉じた。中心ポートに、ガラス攪拌棒およびＴｅｆｌｏｎ（登録商標）ブレードを備える攪拌モータを配置した。残りの３つの外側ポートには、実験雰囲気に開放されたままのコンデンサと、２つのストッパとを配置した。
混合物を約３００〜４００ｒｐｍで攪拌し、温度を還流（１０５℃）に昇温させた。混合物の加熱を還流で、合計で１１７時間継続した。熱い溶液を減圧ろ過のために０．２ミクロンＺａｐＣａｐ（登録商標）フィルタ漏斗に移して、未溶解の鉱石を除去した。濾液を室温に冷却させた。一旦オキサレート固形分が結晶化したら、浸出液を、０．４５ミクロン酢酸セルロースフィルタ漏斗を通してろ過した。合計で、２７５４ｇオリーブ色の未還元浸出液を収集した。
実施例１５ｂ
実施例１５ａからの未還元浸出液（２７５４ｇ）を、加熱マントルを備えた４Ｌガラス樹脂ケトルに移した。真空グリースのついた４首ガラス蓋をケトル上に置き、クランプで閉じた。中心ポートに、ガラス攪拌棒およびＴｅｆｌｏｎ（登録商標）ブレードを備える攪拌モータを配置した。残りの３つの外側ポートには、鉱物油バブラー、Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）被覆熱電対および窒素パージラインを備えるコンデンサを配置した。窒素流量は、１秒当たり約２〜３個の気泡に設定した。
浸出液を約３００〜４００ｒｐｍで攪拌すると共に、温度を約８０℃に昇温させた。２０ｇのＦｅ粉末（Ａｌｄｒｉｃｈ、カタログ番号２５５６３７）を添加した。３０分後、「青色テスト」を実施した。青色テストは、３滴のサンプルを約０．５ｍＬ３０％ＮＨ４ＯＨ（ＥＭＤ、カタログ番号ＡＸ１３０３１３）に添加することからなる。混合物が青に変色した場合、その浸出液は還元されている。この浸出液サンプルは、青色テストに不合格であった。この混合物が青色テストに合格するまでにさらに１５ｇのＦｅ粉末を追加した。加熱を止め、混合物を８９時間攪拌した。混合物を、０．２ミクロンＺａｐＣａｐ（登録商標）フィルタ漏斗を通してろ過して、シュウ酸鉄固形分を除去した。ろ過が進むにつれ減圧によりフィルタケーキを通して窒素が引かれるよう、フィルタ漏斗には、ホース返し付き取付具を備えた蓋を用いた。一旦、フィルタケーキが露出されたら、これを、濾液が黄色に変色するまで、ＤＩ水（約１０４４ｇ）で噴霧洗浄した。２１８３ｇの還元浸出液を収集し、２Ｌボトル中に窒素下に保存した。ＩＣＰ分析は、サンプルが０．０１０のＦｅ／Ｔｉモル比を有することを示した。
実施例１５ｃ
加熱マントルを備えた２リットルガラス樹脂ケトル中に、実施例１５ｂに記載のとおり調製した５００ｇの還元浸出液を、５００ｇのＤＩ Ｈ２Ｏで希釈した。Ｖｉｔｏｎ（登録商標）Ｏリングシールを有する４首ガラス蓋をケトルに置き、クランプで閉じた。中心ポートに、ガラス攪拌棒およびＴｅｆｌｏｎ（登録商標）ブレードを備える攪拌モータを配置した。残りの３つの外側ポートには、鉱物油バブラー、Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）被覆熱電対および窒素パージラインを備えるコンデンサを配置した。窒素パージラインに「Ｔ字コネクタ」を導入し、微量計量バルブを備える無水アンモニアガスボンベに接続した。窒素流量は、１秒当たり約２〜３個の気泡に設定した。
希釈した溶液を約３００〜４００ｒｐｍで攪拌すると共に、温度を８３〜８５℃に昇温させ、この時点で８１．３ｇのシュウ酸アンモニウム一水和物（Ａｌｄｒｉｃｈ、カタログ番号２２１７１６）を添加した。一旦温度が８３〜８５℃で再度安定したら、熱電対をｐＨプローブで置き換えたところ、溶液ｐＨは約４．２と示された。次いで、アンモニア（ＭＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）を、１０℃未満の温度の上昇を伴って、ｐＨがおよそ３５〜４０分で約６．０上昇するような流量で窒素流に追加した。ｐＨが６．０に達した時点でアンモニアを遮断した。窒素流下で、混合物を、さらに８分、この温度で攪拌した。この間に、ｐＨは約５．９に低下した。さらなるアンモニアをｐＨが６．１に達するまで添加した。次いで、アンモニアを再度遮断し、混合物を、さらに１１分この温度で攪拌した。最終ｐＨは６．０であった。
次いで、得られたオフホワイトのスラリーを、真空オーブン中に７５℃で少なくとも１時間加熱された３インチ幅の断熱ガーゼで断熱された２Ｌ Ｂｕｅｃｈｎｅｒ漏斗に入れた。熱いスラリーは、減圧（−１６〜−２０インチＨｇ）が引かれる前におよそ１５秒静置される。ろ過は、約１〜１．５時間で完了した。フィルタケーキがろ過端に向かって露出した時点で、これに、ｐＨ７飽和シュウ酸アンモニウム（Ａｌｄｒｉｃｈ、カタログ番号２２１７１６）溶液の熱い（約６０℃）溶液をプラスチック噴霧ボトルから噴霧した。このプロセスを濾液が無色になるまで継続した（約１７０ｇの溶液）。次いで、フィルタケーキをフィルタ上で乾燥させた。
このケーキを、最低量のＤＩ Ｈ２Ｏでケトルに戻した。次いで１５０ｍＬの温かい（３０℃）３０％ＮＨ４ＯＨ（ＥＭＤ、カタログ番号ＡＸ１３０３−１３）を添加した。この場合、スラリーは、系を実験雰囲気に開放したままであったことを除いて前と同様に攪拌した。スラリーを、このケーキがよく分散されるまで攪拌し、次いで、熱い、上述のとおり断熱されているＢｕｅｃｈｎｅｒ漏斗を用いてろ過した。ケーキを、約１００ｇの温かい（３０℃）３０％水酸化アンモニウムで洗浄した。得られたケーキ（約１１９ｇ）は、約７ｍｍの高さであった。
実施例１６ａ
実施例１５ｃからの０．４ｇの浸出液由来チタン含有沈殿物を、アルミナるつぼ中で、２時間かけて室温から６００℃まで加熱し、６００℃で１時間保持した。ＸＲＰＤは、生成物が、完全にアナターゼから構成されていることを示した。
実施例１６ｂ
実施例１５ｃからの０．４ｇの浸出液由来チタン含有沈殿物を、アルミナるつぼ中で、２時間かけて室温から８００℃まで加熱し、８００℃で１時間保持した。ＸＲＰＤは、生成物が、主にアナターゼと微量のルチルとから構成されていることを示した。
実施例１７
加熱マントルを備えた２Ｌガラス樹脂ケトルにおいて、実施例１５ｂに記載のとおり調製した５００ｇの還元浸出液を、５００ｇのＤＩ Ｈ２Ｏで希釈した。Ｖｉｔｏｎ（登録商標）Ｏリングシールを有する４首ガラス蓋をケトルに置き、クランプで閉じた。中心ポートに、ガラス攪拌棒およびＴｅｆｌｏｎ（登録商標）ブレードを備える攪拌モータを配置した。溶液を、実験室の雰囲気に露出させながら、５日間室温で攪拌した。この間、溶液の色は、ルートビール色からオリーブ色に変色し、これは、酸化されたことを示している。残りの３つの外側ポートには、実験室の雰囲気に開放されたコンデンサ、Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）被覆熱電対および微量計量バルブを備える無水アンモニアガスボンベへの接続部を接続した。
希釈した溶液を約３００〜４００ｒｐｍで攪拌すると共に、温度を８３〜８５℃に昇温し、この時点で８１．３ｇのシュウ酸アンモニウム一水和物（Ａｌｄｒｉｃｈ、カタログ番号２２１７１６）を添加した。温度が８３〜８５℃で再度安定した時点で、熱電対をｐＨプローブで置き換えたところ、溶液ｐＨは約４．３と示された。次いで、アンモニア（ＭＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）を、１０℃未満の温度の上昇を伴って、ｐＨがおよそ６０分で約６．３上昇するような流量で添加した。ｐＨが６．３に達した時点でアンモニアを遮断した。混合物をさらに１０分攪拌した。この間に、ｐＨは約６．２で安定した。
次いで、得られたオフホワイトのスラリーを、真空オーブン中に７５℃で少なくとも１時間加熱された３インチ幅の断熱ガーゼで断熱された２Ｌ Ｂｕｅｃｈｎｅｒ漏斗に入れた。熱いスラリーは、減圧（−１５〜−１６インチＨｇ）が引かれる前におよそ１５秒静置される。ろ過は、約１〜１．５時間で完了した。フィルタケーキがろ過端に向かって露出した時点で、これに、ｐＨ７．４飽和シュウ酸アンモニウム（Ａｌｄｒｉｃｈ、カタログ番号２２１７１６）溶液の熱い（約７０℃）溶液をプラスチック噴霧ボトルから噴霧した。このプロセスを濾液が無色になるまで継続した（約１７１ｇの溶液）。次いで、フィルタケーキをフィルタ上で乾燥させた。
このケーキをビーカに移し、約１５０ｇの温かい３０％水酸化アンモニウムで再度スラリー化した。このスラリーを、約１００ｇのＤＩ水を用いてケトルに戻し、次いで、実験雰囲気に開放したまま、６０℃の外部温度で一晩攪拌した。次の朝、外部温度を１１０℃に昇温させた（内部は７０℃）。スラリーを、熱い、上述のとおり断熱されているＢｕｅｃｈｎｅｒ漏斗を用いてろ過した。ろ過は、約１０分で完了した。ケーキを、約１９２ｇのｐＨ９．０のＤＩ Ｈ２Ｏで洗浄した。得られたＴｉＯ（ＯＨ）２ケーキの重さは１１５ｇであった。
実施例１８
加熱マントルを備えた２Ｌガラス樹脂ケトルにおいて、実施例１５ｂに記載のとおり調製した５００ｇの還元浸出液を、５００ｇのＤＩ Ｈ２Ｏで希釈した。Ｖｉｔｏｎ（登録商標）Ｏリングシールを有する４首ガラス蓋をケトルに置き、クランプで閉じた。中心ポートに、ガラス攪拌棒およびＴｅｆｌｏｎ（登録商標）ブレードを備える攪拌モータを配置した。溶液を、実験室の雰囲気に露出させながら、３日間室温で攪拌した。この間、溶液の色は、ルートビール色からオリーブ色に変色し、これは、酸化されたことを示している。残りの３つの外側ポートには、実験室の雰囲気に開放されたコンデンサ、Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）被覆熱電対および微量計量バルブを備える無水アンモニアガスボンベへの接続部を接続した。
希釈した溶液を約３００〜４００ｒｐｍで攪拌すると共に、温度を８３〜８５℃に昇温し、この時点で８１．５ｇのシュウ酸アンモニウム一水和物（Ａｌｄｒｉｃｈ、カタログ番号２２１７１６）を添加した。温度が８３〜８５℃で再度安定した時点で、熱電対をｐＨプローブで置き換えたところ、溶液ｐＨは約４．２と示された。次いで、アンモニア（ＭＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）を、１０℃未満の温度の上昇を伴って、ｐＨがおよそ３０〜４０分で約６．２上昇するような流量で添加した。ｐＨが６．２に達した時点でアンモニアを遮断した。混合物をさらに１０分間攪拌させた。この間に、ｐＨは約６．２で安定した。
次いで、得られたオフホワイトのスラリーを、真空オーブン中に７５℃で少なくとも１時間加熱された３インチ幅の断熱ガーゼで断熱された２Ｌ Ｂｕｅｃｈｎｅｒ漏斗に入れた。熱いスラリーは、減圧（−１５〜−１８インチＨｇ）が引かれる前におよそ１５秒静置される。ろ過は、約２〜２．５時間で完了した。フィルタケーキがろ過端に向かって露出した時点で、これに、ｐＨ７．４飽和シュウ酸アンモニウム（Ａｌｄｒｉｃｈ、カタログ番号２２１７１６）溶液の熱い（約７５℃）溶液をプラスチック噴霧ボトルから噴霧した。このプロセスを濾液が無色になるまで継続した（約２４３ｇの溶液）。次いで、フィルタケーキをフィルタ上で乾燥させた。
このケーキをビーカに移し、約２００ｇの温かい３０％水酸化アンモニウムで再度スラリー化した。このスラリーを、約５０ｍＬ３０％ＮＨ４ＯＨを用いてケトルに戻し、次いで、実験雰囲気に開放したまま、６０℃の外部温度で一晩攪拌した。次の朝、外部温度を１４０℃に昇温させた（内部は８６℃）。スラリーを、熱い、上述のとおり断熱されているＢｕｅｃｈｎｅｒ漏斗を用いてろ過した。ろ過は、約２０分で完了した。ケーキを、約１５７ｇのｐＨ９．０のＤＩ Ｈ２Ｏで洗浄した。得られたＴｉＯ（ＯＨ）２ケーキの重
さは１１７ｇであった。
実施例１９
加熱マントルを備えた２Ｌガラス樹脂ケトルにおいて、実施例１５ｃに記載のとおり調製した５００ｇの還元浸出液を、５００ｇのＤＩ Ｈ２Ｏで希釈した。Ｖｉｔｏｎ（登録商標）Ｏリングシールを有する４首ガラス蓋をケトルに置き、クランプで閉じた。中心ポートに、ガラス攪拌棒およびＴｅｆｌｏｎ（登録商標）ブレードを備える攪拌モータを配置した。溶液を、実験室の雰囲気に露出させながら、３日間室温で攪拌した。この間、溶液の色は、ルートビール色からオリーブ色に変色し、これは、酸化されたことを示している。残りの３つの外側ポートには、実験室の雰囲気に開放されたコンデンサ、Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）被覆熱電対および微量計量バルブを備える無水アンモニアガスボンベへの接続部を接続した。
希釈した溶液を約３００〜４００ｒｐｍで攪拌すると共に、温度を８３〜８５℃に昇温し、この時点で８１．５ｇのシュウ酸アンモニウム一水和物（Ａｌｄｒｉｃｈ、カタログ番号２２１７１６）を添加した。温度が８３〜８５℃で再度安定した時点で、熱電対をｐＨプローブで置き換えたところ、溶液ｐＨは約４．３と示された。次いで、アンモニア（ＭＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）を、１０℃未満の温度の上昇を伴って、ｐＨがおよそ５０〜６０分で約６．３上昇するような流量で添加した。ｐＨが６．３に達した時点でアンモニアを遮断した。混合物を、さらに２０分間攪拌した。この間に、ｐＨは約６．２で安定した。
次いで、得られたオフホワイトのスラリーを、真空オーブン中に７５℃で少なくとも１時間加熱された３インチ幅の断熱ガーゼで断熱された２Ｌ Ｂｕｅｃｈｎｅｒ漏斗に入れた。熱いスラリーは、減圧（−１５〜−１６インチＨｇ）が引かれる前におよそ１５秒静置される。ろ過は、約３０〜４０分間で完了した。フィルタケーキがろ過端に向かって露出した時点で、これに、ｐＨ７．４飽和シュウ酸アンモニウム（Ａｌｄｒｉｃｈ、カタログ番号２２１７１６）溶液の熱い（約７５℃）溶液をプラスチック噴霧ボトルから噴霧した。このプロセスを濾液が無色になるまで継続した（約２２２ｇの溶液）。次いで、フィルタケーキをフィルタ上で乾燥させた。
このケーキをビーカに移し、約２００ｍＬの温かい３０％水酸化アンモニウムで再度スラリー化した。このスラリーを、約５０ｍＬ３０％水酸化アンモニウムを用いてケトルに戻した。ケトルの外部温度を１３０℃に昇温させ、１時間保持した。スラリーを、熱い、上述のとおり断熱されているＢｕｅｃｈｎｅｒ漏斗を用いてろ過した。ろ過は、約１０分間で完了した。ケーキを、約１５０ｇのｐＨ９．０のＤＩ Ｈ２Ｏで洗浄した。得られたＴｉＯ（ＯＨ）２ケーキの重さは６８ｇであった。
実施例２０ａ
実施例１７に記載のとおり調製した浸出液由来のチタン沈殿物の０．３ｇサンプルを、アルミナるつぼ中に、２時間かけて室温から８００℃に焼成すると共に、８００℃で１時間保持した。ＸＲＰＤは、生成物がすべてアナターゼを含有していることを示した。
実施例２０ｂ
実施例１８に記載のとおり調製した浸出液由来のチタン沈殿物の０．３ｇサンプルを、アルミナるつぼ中に、２時間かけて室温から８００℃に焼成すると共に、８００℃で１時間保持した。ＸＲＰＤは、生成物がすべてアナターゼを含有していることを示した。
実施例２０ｃ
実施例１９に記載のとおり調製した浸出液由来のチタン沈殿物の０．３ｇサンプルを、アルミナるつぼ中に、２時間かけて室温から８００℃に焼成すると共に、８００℃で１時間保持した。ＸＲＰＤは、生成物が微量のルチルと共にアナターゼを主に含有していることを示した。
実施例２１ａ
イルメナイト鉱石（Ｉｌｕｋａ Ｒｅｓｏｕｒｃｅｓ，ＬＴＤ）のサンプルを、２つの１８００ｍＬセラミックジャーミルに入れた。鉱石で満たされた、空隙部を有するジャー当たり３／８インチのアルミナボール約１０００ｍＬを用いて、ジャーを７２ｒｐｍで回転させた。一日に一回、ジャーの内容物を−３２５／＋４００メッシュでスクリーンした。１日で、およそ１００ｇが、そのサイズ範囲内で得られた。
実施例２１ｂ
３７８ｇのＨ２Ｃ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ、９９％純度、Ａ．Ｃ．Ｓ．試薬グレード、ＣＡＳ番号６１５３−５６−６、カタログ番号２４，７５３−７）、４２６ｇのシュウ酸アンモニウム一水和物（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ、９９＋％純度、Ａ．Ｃ．Ｓ．試薬グレード、ＣＡＳ番号６００９−７０−７、カタログ番号２２１７１６−２．５ＫＧ）、１５２ｇのＣａｐｅｌイルメナイト鉱石（Ｉｌｕｋａ Ｒｅｓｏｕｒｃｅｓ，ＬＴＤ、実施例２１ａに記載のとおり３２５〜４００メッシュの粒径に粉砕した）、および１０３７ｇのＤＩ水を含有する混合物を３Ｌジルコニウム反応器に添加した。この混合物のオキサレート対チタンの比は５．７であると共に、水溶液中のオキサレートの濃度は５．０重量モルである。反応器を、単一のシャフトに設けた２つのインペラで、１０００ｒｐｍで掻き混ぜた。反応器の上部空間を１００ｓｃｃｍでアルゴンでパージして、反応器から酸素をすべて除去した。反応器圧を、逆圧レギュレータで、６．４５気圧（８０ｐｓｉｇ）に一定に維持した。反応器を１Ｋ／分で２９８．１５Ｋから４１３．１５Ｋ（２５℃から１４０℃）まで加熱すると共に、４１３．１５Ｋ（１４０℃）＋／−１Ｋで１２時間保持した。これらの条件下では、シュウ酸とシュウ酸アンモニウムとが反応してシュウ酸水素アンモニウムを形成する。ディップチューブを介して反応器から液体サンプルを採り、ＩＣＰによりチタン（Ｔｉ）について分析した。塩化リチウム（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ、９９＋％純度、Ａ．Ｃ．Ｓ．試薬グレード、ＣＡＳ番号７４４７−４１−８、カタログ番号３１０４６８−１００６）を各液体サンプルに添加し、Ｔｉ濃度を正確に測定するための内部基準として用いた。反応器の上部空間から蒸気サンプルを採り、ガスクロマトグラフィ（Ａｇｉｌｅｎｔモデル６８９０）により、水素、一酸化炭素および二酸化炭素について分析した。反応器から採った６個の液体サンプルおよび蒸気サンプルについて時間の関数としての濃度データが提供されており（表１）、ならびに、これらを用いて、元の鉱石中のチタンから液体相中のチタンの量への転換率、一酸化炭素および二酸化炭素に分解した元のオキサレートの全量を算出した。８０％の転換率が６時間で達成されている。６時間で分解したオキサレートの量は、反応器に添加したオキサレートの元の量の１．２＋／−０．１重量％であった。
Figure 2010514655
実施例２２
３７８ｇのＨ２Ｃ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ、９９％純度、Ａ．Ｃ．Ｓ．試薬グレード、ＣＡＳ番号６１５３−５６−６、カタログ番号２４，７５３−７）、４２６ｇのシュウ酸アンモニウム一水和物（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ、９９＋％純度、Ａ．Ｃ．Ｓ．試薬グレード、ＣＡＳ番号６００９−７０−７、カタログ番号２２１７１６−２．５ＫＧ）、１５２ｇのＣａｐｅｌイルメナイト鉱石（Ｉｌｕｋａ Ｒｅｓｏｕｒｃｅｓ，ＬＴＤ、実施例２１ａに記載のとおり３２５〜４００メッシュの粒径に粉砕した）、および１０３７ｇのＤＩ水を含有する混合物を３Ｌジルコニウム反応器に添加した。この混合物のオキサレート対チタンの比は５．７であると共に、水溶液中のオキサレートの濃度は５．０重量モルである。反応器を、単一のシャフトに設けた２つのインペラで、１０００ｒｐｍで掻き混ぜた。反応器の上部空間を１００ｓｃｃｍでアルゴンでパージして、反応器から酸素をすべて除去した。反応器圧を、逆圧レギュレータで、６．４５気圧（８０ｐｓｉｇ）に一定に維持した。反応器を１Ｋ／分で２９８．１５Ｋから４１３．１５Ｋ（２５℃から１４０℃）まで加熱すると共に、４１３．１５Ｋ（１４０℃）＋／−１Ｋで８時間保持した。これらの条件下では、シュウ酸とシュウ酸アンモニウムとが反応してシュウ酸水素アンモニウムを形成する。ディップチューブを介して反応器から液体サンプルを採り、融合結合プラズマ（ＩＣＰ）によりチタン（Ｔｉ）について分析した。塩化リチウム（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ、９９＋％純度、Ａ．Ｃ．Ｓ．試薬グレード、ＣＡＳ番号７４４７−４１−８、カタログ番号３１０４６８−１００６）を各液体サンプルに添加し、Ｔｉ濃度を正確に測定するための内部基準として用いた。反応器の上部空間から蒸気サンプルを採り、ガスクロマトグラフィ（Ａｇｉｌｅｎｔモデル６８９０）により、水素、一酸化炭素および二酸化炭素について分析した。反応器から採った１個の液体サンプルおよび蒸気サンプルについての時間の関数としての濃度データが提供されており（表２）、ならびに、これらを用いて、元の鉱石中のチタンから液体相中のチタンの量への転換率、一酸化炭素および二酸化炭素に分解した元のオキサレートの全量を算出した。８７％の転換率が８時間で達成されている。８時間で分解したオキサレートの量は、１．６＋／−０．１重量％である。
Figure 2010514655
実施例２３
実施例２１ｂおよび実施例２２からの未還元浸出液を組み合わせると共に、０．２μｍナイロンフィルタ漏斗を通してろ過した。ＩＣＰは、組み合わせた浸出液が０．４８のＦｅ／Ｔｉのモル比を有していたことを示した。浸出液（１９３６．０ｇ）を加熱マントルを備えた２Ｌガラス樹脂ケトルに移した。１３ｇのＦｅ顆粒（Ａｌｄｒｉｃｈ、カタログ番号４１３０５４）および７ｇのＦｅチップ（Ａｌｄｒｉｃｈ、カタログ番号２６７９４５）を添加した。Ｖｉｔｏｎ（登録商標）Ｏリングシールを有する４首ガラス蓋をケトルに置き、クランプで閉じた。中心ポートに、ガラス攪拌棒およびＴｅｆｌｏｎ（登録商標）ブレードを備える攪拌モータを配置した。残りの３つの外側ポートには、鉱物油バブラーを備えたコンデンサ、Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）被覆熱電対、および窒素パージラインを配置した。窒素流量は、１秒当たり約２〜３個の気泡に設定した。
浸出液を約３００〜４００ｒｐｍで攪拌すると共に、温度を８２℃に昇温させた。２４時間後、「青色テスト」を実施した。青色テストは、３滴のサンプルを約０．５ｍＬ３０％ＮＨ４ＯＨ（ＥＭＤ、カタログ番号ＡＸ１３０３１３、ロット番号４５０７６）に添加することからなる。混合物が青に変色した場合、その浸出液は還元されている。この浸出液サンプルは青色テストに合格した。還元浸出液を０．２μｍ酢酸セルロースフィルタ漏斗に移して、シュウ酸鉄固形分を除去した。ろ過が進むにつれ減圧によりフィルタケーキを通して窒素が引かれるよう、フィルタ漏斗には、ホース返し付き取付具を備えた蓋を用いた。一旦、フィルタケーキが露出されたら、これを、濾液が黄色に変色するまで、ＤＩ水で噴霧洗浄した（約１１３ｇの洗浄水）。洗浄水を還元浸出液濾液と組み合わせた（合計で１６７０．６ｇ）。
還元浸出液を２Ｌボトル中に窒素下に保存した。ＩＣＰは、浸出液のサンプルが０．０１４のＦｅ／Ｔｉモル比を有していることを示した。シュウ酸鉄固体収率は、７５℃真空オーブン中で一晩乾燥させた後で、２２６ｇであった。
実施例２４
加熱マントルを備えた２Ｌガラス樹脂ケトルにおいて、４９９．２ｇの、実施例２３に記載のとおり調製した還元浸出液を、４９９．２ｇのＤＩ Ｈ２Ｏで希釈した。Ｖｉｔｏｎ（登録商標）Ｏリングシールを有する４首ガラス蓋をケトルに置き、クランプで閉じた。中心ポートに、ガラス攪拌棒およびＴｅｆｌｏｎ（登録商標）ブレードを備える攪拌モータを配置した。残りの３つの外側ポートには、鉱物油バブラー、Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）被覆熱電対および窒素パージラインを備えるコンデンサを配置した。窒素パージラインに「Ｔ字コネクタ」を導入し、微量計量バルブを備える無水アンモニアガスボンベに接続した。窒素流量は、１秒当たり約２〜３個の気泡に設定した。
希釈した溶液を約３００〜４００ｒｐｍで攪拌すると共に、温度を８３〜８５℃に昇温し、この時点で８１．４ｇのシュウ酸アンモニウム一水和物（Ａｌｄｒｉｃｈ、カタログ番号２２１７１６）を添加した。温度が８３〜８５℃で再度安定した時点で、熱電対をｐＨプローブで置き換えたところ、溶液ｐＨは約３．８と示された。次いで、アンモニア（ＭＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）を、１０℃未満の温度の上昇を伴って、ｐＨがおよそ３５〜４０分で約６．４上昇するような流量で窒素流に追加した。ｐＨが６．４に達した時点でアンモニアを遮断した。窒素流下で、混合物をさらに２．５時間、この温度で攪拌した。この間に、ｐＨは約６．０で安定した。
次いで、得られた灰色のスラリーを、真空オーブン中に７５℃で少なくとも１時間加熱された３インチ幅の断熱ガーゼで断熱された２Ｌ Ｂｕｅｃｈｎｅｒ漏斗に入れた。熱いスラリーは、減圧（−１６〜−２０インチＨｇ）が引かれる前におよそ１５秒静置される。ろ過は、約１〜１．５時間で完了した。フィルタケーキがろ過端に向かって露出した時点で、これに、ｐＨ７飽和シュウ酸アンモニウム（Ａｌｄｒｉｃｈ、カタログ番号２２１７１６）溶液の熱い（約８０℃）溶液をプラスチック噴霧ボトルから噴霧した。このプロセスを濾液が無色になるまで継続した（約２５０ｇの溶液）。次いで、フィルタケーキをフィルタ上で乾燥させた。
このケーキを、約５００ｇのＤＩ Ｈ２Ｏでケトルに戻した。この場合、スラリーは、系を実験雰囲気に開放したままであったことを除いて前と同様に攪拌した。このケーキが十分に分散したら、ｐＨが９．０に達するまで７．２ｇの３０％ＮＨ４ＯＨをスラリーに添加し、次いで、一晩攪拌させた。次いで、温度を約９０℃に昇温し、追加の８９．５ｇの３０％ＮＨ４ＯＨを添加した。スラリーを１時間攪拌し、次いで、熱い、上述のとおり断熱されているＢｕｅｃｈｎｅｒ漏斗を用いてろ過した。ろ過は、約１０分で完了した。ケーキを、約２００ｇのｐＨ９．０のＤＩ Ｈ２Ｏで洗浄した。得られたケーキ（約１３２ｇ）は、約１１ｍｍの高さであった。７５℃で真空オーブン中に一晩サンプルを乾燥させることで、材料は、２２．５重量％を失った。ＩＣＰは、サンプルが還元浸出液に対する０．０１４と比して０．０００８９のＦｅ／Ｔｉのモル比を有していることを示した。オキサレートに対する標準的な過マンガン酸塩テストを用いることで、最終的なウェットケーキの分析は、０．１６ミリモルのオキサレート／ｇを示した。
実施例２５ａ
１８．０ｍＬのＴｉＯＣｌ２溶液（９．５９％Ｔｉ、１６．０重量％ＴｉＯ２、１．５１２ｇ／ｍＬ）を、２３ｍＬのＤＩ水と、室温で攪拌しながら完全に混合した。このチタン含有溶液を、ホットプレートで約８０℃まで加熱した１００ｍＬのＤＩ水に急速に注ぎ入れ、Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）で被覆した磁気攪拌棒で、Ｐｙｒｅｘ（登録商標）ビーカ中に攪拌した。混合物を約１５秒攪拌すると共にホットプレートから外した。混合物を継続的な攪拌で室温に冷却し、これを、実験に用いる前に、室温で少なくとも４時間、約７２時間以下攪拌させた。
実施例２５ｂ
実施例２４からの２．５ｇの浸出液由来のＴｉ沈殿物ケーキ（乾量基準で１９．３重量％ＴｉＯ２）を、Ｈ２Ｏ中の２．４ｗ％ＡｌＣｌ３・６Ｈ２Ｏおよび水性ＨＣｌ溶液中の、１ｇの２．９重量％ルチル種結晶懸濁液（実施例２５ａに記載のとおり調製した）から構成される溶液１ｇと混合した。サンプルを３時間かけて１１５０℃まで加熱し、１１５０℃で４時間保持した。ＸＲＰＤは、生成物が完全にルチルであることを立証した。
実施例２６
実施例２４からの２．５ｇの浸出液由来のＴｉ沈殿物ケーキ（乾量基準で１９．３重量％ＴｉＯ２）を、０．１９重量％ＫＨ２ＰＯ４、０．３８重量％Ｋ２ＨＰＯ４、およびＨ２Ｏ中の０．０９重量％Ｎａ２ＨＰＯ４から構成される溶液０．５ｇ；Ｈ２Ｏ中の２．４重量％ＡｌＣｌ３・６Ｈ２Ｏ、および水性ＨＣｌ溶液中の、１ｇの２．９重量％ルチル種結晶懸濁液（実施例２５ａに記載のとおり調製した）から構成される溶液１ｇと混合した。サンプルを３時間かけて１１５０℃まで加熱し、１１５０℃で４時間保持した。ＸＲＰＤは、生成物が完全にルチルであったことを立証した。
実施例２７ａ
加熱マントルを備えた２Ｌガラス樹脂ケトルにおいて、実施例１５ｂに記載のとおり調製した５００ｇの還元浸出液を、５００ｇのＤＩ Ｈ２Ｏで希釈した。Ｖｉｔｏｎ（登録商標）Ｏリングシールを有する４首ガラス蓋をケトルに置き、クランプで閉じた。中心ポートに、ガラス攪拌棒およびＴｅｆｌｏｎ（登録商標）ブレードを備える攪拌モータを配置した。溶液を、実験室の雰囲気に露出させながら、３日間室温で攪拌した。この間、溶液の色は、ルートビール色からオリーブ色に変色し、これは、酸化されたことを示している。残りの３つの外側ポートには、実験室の雰囲気に開放されたコンデンサ、Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）被覆熱電対および微量計量バルブを備える無水アンモニアガスボンベへの接続部を接続した。
希釈した溶液を約３００〜４００ｒｐｍで攪拌すると共に、温度を８３〜８５℃に昇温し、この時点で８１．５ｇのシュウ酸アンモニウム一水和物（Ａｌｄｒｉｃｈ、カタログ番号２２１７１６）を添加した。温度が８３〜８５℃で再度安定した時点で、熱電対をｐＨプローブで置き換えたところ、溶液ｐＨは約４．２と示された。次いで、アンモニア（ＭＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）を、１０℃未満の温度の上昇を伴って、ｐＨがおよそ３０〜４０分で約６．２上昇するような流量で添加した。ｐＨが６．２に達した時点でアンモニアを遮断した。混合物を、さらに１０分間攪拌した。この間に、ｐＨは約６．２で安定した。
次いで、得られたオフホワイトのスラリーを、真空オーブン中に７５℃で少なくとも１時間加熱された３インチ幅の断熱ガーゼで断熱された２Ｌ Ｂｕｅｃｈｎｅｒ漏斗に入れた。熱いスラリーは、減圧（−１５〜−１８インチＨｇ）が引かれる前におよそ１５秒静置される。ろ過は、約２〜２．５時間で完了した。フィルタケーキがろ過端に向かって露出した時点で、これに、ｐＨ７．４飽和シュウ酸アンモニウム（Ａｌｄｒｉｃｈ、カタログ番号２２１７１６）溶液の熱い（約７５℃）溶液をプラスチック噴霧ボトルから噴霧した。このプロセスを濾液が無色になるまで継続した（約２４３ｇの溶液）。次いで、フィルタケーキをフィルタ上で乾燥させた。
このケーキをビーカに移し、約２００ｍＬの温かい３０％水酸化アンモニウムで再度スラリー化した。このスラリーを、約５０ｍＬ３０％ＮＨ４ＯＨを用いてケトルに戻し、次いで、実験雰囲気に開放したまま、６０℃の外部温度で一晩攪拌した。次の朝、外部温度を１４０℃に昇温させた（内部は８６℃）。スラリーを、熱い、上述のとおり断熱されているＢｕｅｃｈｎｅｒ漏斗を用いてろ過した。ろ過は、約２０分で完了した。ケーキを、約１５７ｇのｐＨ９．０のＤＩ Ｈ２Ｏで洗浄した。得られた「ＴｉＯ（ＯＨ）２様」ケーキの重さは１１７ｇであった。
実施例２７ｂ
加圧フィルタ、洗浄容器、すすぎ容器および濾液受け容器を取り付けた３Ｌジルコニウムオートクレーブをセットした。容器および濾液受け容器を洗浄した。実施例１５ｃの材料６２．７ｇおよび実施例２７ａの材料１０５．４ｇを、６８６．５ｇのＤＩ水と共にオートクレーブに仕込んだ。追加の２０ｍＬのＤＩ水を用いて完全に移した。３００ｍＬのＤＩ水を洗浄容器に仕込み、４０ｐｓｉｇ窒素下に１０５℃まで加熱した。オートクレーブを掻き混ぜながら１００℃まで加熱し、次いで、スラリーを加圧フィルタに移した。バイパスバルブを開いて、加圧フィルタの上部および下部チャンバを２０ｐｓｉｇ窒素で充填した。次いで、バイパスバルブを閉じ、下方チャンバ圧を逆圧レギュレータを用いて１８ｐｓｉｇに調節した。加圧ろ過を、２５分かけて、８５〜１０２℃の間で２〜５ｐｓｉｇの差圧を用いて実施した。次いで、３００ｍＬの１００℃洗浄水をフィルタに噴霧した。洗浄ろ過は２０分で完了した。加熱を停止し、固形分を冷却させた。質量１６６．９ｇのウェット水酸化チタニルを加圧フィルタから回収した。
実施例２８ａ、２８ｂ、２８ｃ、２８ｄ、２８ｅ
乾量基準で約０．５ｇＴｉＯ２を含有する実施例２７ｂからの浸出液由来チタン含有沈殿物ケーキの２．５ｇサンプルをＮａＣｌ（ＴｉＯ２で５重量％および３３重量％）、ならびに、ＡｌＣｌ３・６Ｈ２Ｏ（ＴｉＯ２で１重量％Ａｌ２Ｏ３）と共に、以下の表３に記載のとおり、アルミナるつぼ中に、１時間かけて室温から９０℃まで加熱した。材料を、９０℃で４時間保持し、この時点で、温度を３時間かけて８５０℃まで加熱し、８５０℃で１時間保持した。ＸＲＰＤ分析の結果が表３に与えられており、これは、ＮａＣｌがルチルの形成を大きく促進する一方で、ＮａＣｌの不在下では、アナターゼが支配的な生成物であることを示す。これらの結果はまた、塩化アルミニウムの添加は塩化ナトリウムに反作用してアナターゼを安定化することを示す。
Figure 2010514655
実施例２９
実施例２８Ｃを、９０℃で最初の４時間加熱をせずに、反応混合物を３時間かけて室温から８５０℃まで加熱し、８５０℃で１時間保持して繰り返した。ＸＲＰＤから、生成物を、微量のアナターゼおよびＮａ２Ｔｉ６Ｏ１３を含有する、主にルチルであると特定した。
実施例３０
実施例２８Ａを、８００℃で、その温度での保持無しで繰り返した。反応混合物を３時間かけて室温から８００℃まで加熱した。温度が８００℃に達したら、炉の電源を取り外して炉およびサンプルを自然に室温に冷却させた。生成物がすべてアナターゼであるとＸＲＰＤにより見出された。
実施例３１ａ
９３７．９９ｇシュウ酸アンモニウム一水和物（Ａｌｄｒｉｃｈ、カタログ番号２２１７１）、４１６．１４ｇ Ｈ２Ｃ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ（Ａｌｄｒｉｃｈ、カタログ番号２４７５３７）および１１３７．２０ｇのＤＩ水を３Ｌ丸底フラスコ中に組み合わせた。内容物を、還流させると共に、すべての固形分が溶解するまで攪拌した。これらの条件下では、シュウ酸とシュウ酸アンモニウムとが反応してシュウ酸水素アンモニウムを形成する。この系を窒素雰囲気（ブランケット）下に置いた。１４５．０２ｇイルメナイト（Ｉｌｕｋａ、Ｃａｐｅｌ）をポット中に添加した。この混合物のオキサレート対チタンの比は９．９であると共に、水溶液中のオキサレートの濃度は７．２重量モルである。７２時間後、ポットはオリーブグリーン色のスラリーを含んでおり、次いで、これを、２つの０．４５μｍ使い捨てナイロンフィルタを通してろ過した。すべての固形分を除去すると共に、溶液が入っているボトルを氷水浴に入れた。氷浴中に形成された固形分をろ過した。１２４５．０６ｇの明るい黄緑色の浸出液を収集した。ＩＣＰ分析は、浸出液が、０．５７９のＦｅ／Ｔｉモル比について、１２２５０ｐｐｍ Ｆｅおよび１８１５０ｐｐｍ Ｔｉを含有することを示した。
実施例３１ｂ
７１０．７７ｇシュウ酸アンモニウム一水和物（Ａｌｄｒｉｃｈ、カタログ番号２２１７１、ロット０２３０９ＥＩ）、６３０．６６ｇ Ｈ２Ｃ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ（Ａｌｄｒｉｃｈ、カタログ番号２４７５３７、ロット０７９２１ＴＵ）および１３８７．５７ｇのＤＩ水を３Ｌ丸底フラスコ中に組み合わせた。内容物を、還流させると共に、すべての固形分が溶解するまで攪拌した。これらの条件下では、シュウ酸とシュウ酸アンモニウムとが反応してシュウ酸水素アンモニウムを形成する。この系を窒素雰囲気（ブランケット）下に置いた。１５１．８２ｇイルメナイト（Ｉｌｕｋａ、Ｃａｐｅｌ）をポット中に添加した。この混合物のオキサレート対チタンの比は９．６であると共に、水溶液中のオキサレートの濃度は６．０重量モルである。２５時間後、ポットはオリーブグリーン色のスラリーを含んでおり、次いで、これを、２つの０．４５μｍ使い捨てナイロンフィルタを通してろ過した。すべての固形分を除去すると共に、溶液が入っているボトルを氷水浴に入れた。氷浴中に形成された固形分をろ過した。１７２５．９３ｇの明るい黄緑色の浸出液を収集した。ＩＣＰ分析は、浸出液が、８４００ｐｐｍ Ｆｅおよび１３５１０ｐｐｍ Ｔｉを０．５３３のＦｅ／Ｔｉモル比について含有していたことを示した。
実施例３１ｃ
７１０．６６ｇシュウ酸アンモニウム一水和物（Ａｌｄｒｉｃｈ、カタログ番号２２１７１、ロット０２３０９ＥＩ）、６３０．３５ｇ Ｈ２Ｃ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ（Ａｌｄｒｉｃｈ、カタログ番号２４７５３７、ロット０７９２１ＴＵ）および１３８８．５５ｇのＤＩ水を、３Ｌ丸底フラスコ中に組み合わせた。内容物を、還流させると共に、すべての固形分が溶解するまで攪拌した。これらの条件下では、シュウ酸とシュウ酸アンモニウムとが反応してシュウ酸水素アンモニウムを形成する。ポット中に、散気管を介して空気を通気させた。１５１．８２ｇイルメナイト（Ｉｌｕｋａ、Ｃａｐｅｌ）をポット中に添加した。この混合物のオキサレート対チタンの比は９．６であると共に、水溶液中のオキサレートの濃度は６．０重量モルである。７２時間後、ポットは薄い緑色のスラリーを含んでおり、これを、次いで、２つの０．４５μｍ使い捨てナイロンフィルタを通してろ過した。すべての固形分を除去すると共に、溶液が入っているボトルを氷水浴に入れた。氷浴中に形成された固形分をろ過した。１９１６．０５ｇの緑色の浸出液を収集した。浸出液のＩＣＰ分析は、０．６６１のＦｅ／Ｔｉ比について１５１５０ｐｐｍ Ｆｅおよび１９６５０ｐｐｍ Ｔｉを含有していることを示した。
実施例３１ｄ
実施例３１ａ、実施例３１ｂおよび実施例３１ｃからの未還元浸出液を組み合わせ、０．４５μｍ酢酸セルロースフィルタ漏斗を通してろ過した。ＩＣＰは、組み合わせた浸出液が、０．６０のＦｅ／Ｔｉモル比を有していたことを示した。浸出液（約３５００ｍＬ）を、加熱マントルを備えた４Ｌガラス樹脂ケトルに移した。２５ｇのＦｅ粉末（Ａｌｄｒｉｃｈ、カタログ番号２５５６３７）を添加した。真空グリースのついた４首ガラス蓋をケトル上に置き、クランプで閉じた。中心ポートに、ガラス攪拌棒およびＴｅｆｌｏｎ（登録商標）ブレードを備える攪拌モータを配置した。残りの３つの外側ポートには、鉱物油バブラーを備えたコンデンサ、Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）被覆熱電対、および加湿窒素パージラインを配置した。窒素流量は、１秒当たり約２〜３個の気泡に設定した。
浸出液を約３００〜４００ｒｐｍで攪拌すると共に、温度を８５℃に昇温させた。６４時間後、「青色テスト」を実施した。青色テストは、３滴のサンプルを約０．５ｍＬ３０％ＮＨ４ＯＨ（ＥＭＤ、カタログ番号ＡＸ１３０３１３）に添加することからなる。混合物が青に変色した場合、その浸出液は還元されている。浸出液サンプルは青色テストに不合格であった。還元浸出液を０．２μｍ酢酸セルロースフィルタ漏斗に移して、シュウ酸鉄固形分を除去した。ろ過が進むにつれ減圧によりフィルタケーキを通して窒素が引かれるよう、フィルタ漏斗には、ホース返し付き取付具を備えた蓋を用いた。一旦、フィルタケーキが露出されたら、濾液が黄色に変色するまでＤＩ水で噴霧洗浄した（約５６ｇの洗浄水）。約３５００ｍＬの還元浸出液を４Ｌボトル中に窒素下に保存した。ＩＣＰは、サンプルが０．３５のＦｅ／Ｔｉモル比を有することを示した。
実施例３１ｅ
実施例３１ｄからの１２５０ｇの還元浸出液を２Ｌボトルに移し、これに２５０ｇのＤＩ水を添加した。この溶液を、酸化されように、実験雰囲気に露出させながら２日間攪拌した。この溶液を、０．２μｍ ＺａｐＣａｐ（登録商標）フィルタ漏斗を通してろ過して、形成された黄色の固形分を除去した。ろ過ステップでは１４４０ｇ緑色の浸出液が得られた。
浸出液のすべてを加熱マントルを備えた２Ｌガラス樹脂ケトルに移した。浸出液を８５℃まで加熱した。次いで、乳鉢および乳棒で粉砕した９９．７ｇシュウ酸アンモニウム一水和物（Ａｌｄｒｉｃｈ、カタログ番号２２１７１６）を添加した。温度が８５℃で再度確立したら、ｐＨが７．０で維持されるまで、溶液をアンモニアガス（ＭＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）で滴定した。この溶液は、ここでは、ミルクの粘稠度を有するライム色のスラリーであった。溶液を週末の間、７５℃で攪拌した。攪拌後、溶液は、ミルクの粘稠度および７．０のｐＨを有するベージュ色のスラリーであった。温度を８５℃に戻した。スラリーを、真空オーブン中に７５℃で少なくとも１時間加熱された３インチ幅の断熱ガーゼで断熱された２Ｌ Ｂｕｅｃｈｎｅｒ漏斗に移した。ろ過は、−１５〜−１８インチＨｇの減圧を用いて２．５時間で終了した。ケーキが露出されてきたら、これを、水中の２１５ｇのシュウ酸アンモニウムの飽和溶液で噴霧洗浄した。さらに水中の２１９ｇの飽和シュウ酸アンモニウムを、ビーカ中に保存する前にケーキに添加した。最終生成物は、水酸化チタニルおよび飽和シュウ酸アンモニウムの水中の６１５．８ｇ混合物である。
実施例３１ｆ
Ｈ２Ｃ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ（Ａｌｄｒｉｃｈ、カタログ番号２４７５３７）で飽和された１３２ｇの水を、実施例３１ｅからの水酸化チタニルスラリーに添加した。混合物を８５〜９０℃まで加熱した。７５ｇのＨ２Ｃ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ（Ａｌｄｒｉｃｈ、カタログ番号２４７５３７）および約７５ｍＬのＤＩ水を、ビーカの内側をすすぐために追加した。４５分後、混合物は、３．５のｐＨを有する緑色の溶液中に溶解した。
溶液を、加熱マントル、Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）−被覆磁気攪拌棒、コンデンサおよび窒素パージを備えた２Ｌ樹脂ケトルに移した。２ｇのＦｅ顆粒（Ａｌｄｒｉｃｈ、カタログ番号４１３０５４）を添加した。溶液を６０℃まで加熱した。２２時間後、「青色テスト」を実施した。青色テストは、３滴のサンプルを約０．５ｍＬ３０％ＮＨ４ＯＨ（ＥＭＤ、カタログ番号ＡＸ１３０３１３）に添加することからなる。混合物が青に変色した場合、その浸出液は還元されている。このサンプルは青色テストに合格した。磁気攪拌棒を取り出し、次に、すべての未溶解のＦｅ顆粒を除去した。加熱を止め、浸出液を一晩攪拌した。還元浸出液を０．２μｍＺａｐＣａｐ（登録商標）フィルタ漏斗に移して、シュウ酸鉄固形分を除去した。ろ過が進むにつれ減圧によりフィルタケーキを通して窒素が引かれるよう、フィルタ漏斗には、ホース返し付き取付具を備えた蓋を用いた。一旦、フィルタケーキが露出されたら、これを、濾液が黄色に変色するまでＤＩ水で噴霧洗浄した（約２１８ｇの洗浄水）。６９１．１ｇの還元浸出液を１Ｌボトル中に窒素下に保存した。ＩＣＰは、サンプルが０．０１７のＦｅ／Ｔｉモル比を有することを示した。
実施例３１ｇ
実施例３１ｆからの６７６．４ｇの還元浸出液を加熱マントルを備えた１Ｌガラス樹脂ケトルに移した。Ｖｉｔｏｎ（登録商標）Ｏリングシールを有する４首ガラス蓋をケトルに置き、クランプで閉じた。中心ポートに、ガラス攪拌棒およびＴｅｆｌｏｎ（登録商標）ブレードを備える攪拌モータを配置した。残りの３つの外側ポートには、鉱物油バブラー、Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）被覆熱電対および窒素パージラインを備えるコンデンサを配置した。窒素パージラインに「Ｔ字コネクタ」を導入し、微量計量バルブを備える無水アンモニアガスボンベに接続した。窒素流量は、１秒当たり約２〜３個の気泡に設定した。
この溶液を約３００〜４００ｒｐｍで攪拌すると共に、温度を８７℃に昇温し、この時点で４００ｇのＤＩ水を添加した。温度が８７℃で再度安定した時点で、熱電対をｐＨプローブで置き換えたところ、溶液ｐＨは約２．７と示された。次いで、アンモニア（ＭＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）を、１０℃未満の温度の上昇を伴って、ｐＨがおよそ６０分で約６．５上昇するような流量で窒素流に追加した。ｐＨが６．５に達した時点でアンモニアを遮断した。窒素流下で、混合物を、さらに１０分、この温度で攪拌した。この間に、ｐＨは、６．４に変動し降下した。アンモニアをｐＨが６．６に達するまで添加し、次いで、アンモニアを遮断した。１５分後、ｐＨは６．６で安定した。
次いで、得られた灰色のスラリーを、真空オーブン中に７５℃で少なくとも１時間加熱された３インチ幅の断熱ガーゼで断熱された２Ｌ Ｂｕｅｃｈｎｅｒ漏斗に入れた。熱いスラリーは、減圧（−１５〜−１６インチＨｇ）が引かれる前におよそ１５秒静置される。ろ過は、約１〜１．５時間で完了した。フィルタケーキがろ過端に向かって露出した時点で、これに、ｐＨ７飽和シュウ酸アンモニウム（Ａｌｄｒｉｃｈ、カタログ番号２２１７１６）溶液の熱い（約８０℃）溶液をプラスチック噴霧ボトルから噴霧した。このプロセスを濾液が無色になるまで継続した（約２６８ｇの溶液）。次いで、フィルタケーキをフィルタ上で乾燥させた。
このケーキを、次いで、約４２６ｇのＤＩ水を用いてビーカに移した。オーバーヘッドミキサを用いて、スラリーを実験雰囲気に開放しながら攪拌した。このケーキが十分に分散したら、１０８ｇの３０％ＮＨ４ＯＨを添加し、次いで、一晩攪拌させた。時計皿をビーカ上に置き、還流が観察されるまで温度を昇温させた（６０℃）。加熱を１時間継続した。最終水酸化チタニルスラリーは白色であると共に、約８００ｇの質量を有していた。
実施例３１ｈ
加圧フィルタ、洗浄容器、すすぎ容器および濾液受け容器を取り付けた３Ｌジルコニウムオートクレーブをセットした。実施例３１ｇからの８００ｇの水酸化チタニルスラリーをオートクレーブに仕込んだ。追加の７５ｍＬのＤＩ水を用いて完全に移した。８００ｍＬのＤＩ水を洗浄容器に仕込み、１２０℃まで加熱した。３００ｍＬのＤＩ水をすすぎ容器に仕込んだ。オートクレーブを、２０ｐｓｉｇ窒素および２００ｒｐｍで掻き混ぜながら、１１５℃まで加熱した。スラリーを加圧フィルタに移し、続いて、すすぎ容器から３００ｍＬのＤＩ水を移した。加圧ろ過を、上部チャンバにおいて１１０℃、２９ｐｓｉｇ窒素、ならびに、下部チャンバにおいて２７ｐｓｉｇ（２ｐｓｉｇの圧力低下）で開始した。ろ過を加速するために圧力の低下を６ｐｓｉｇに増やした。ろ過は約１時間で終了した。次に、８００ｍＬの１２０℃洗浄水をフィルタに噴霧した。洗浄ろ過は４０分間で完了した。加熱を停止し、固形分を冷却させた。質量２９３．７ｇのウェット水酸化チタニルを加圧フィルタから回収した。サンプルの一部を乾燥させた。微量分析は、材料において０．８２％Ｃおよび２．８９％Ｎを示した。
実施例３２ａ、３２ｂ
実施例３１ｈからの浸出液由来チタン含有沈殿物ケーキの一部を、空気中に室温で乾燥させると共に、実験３２Ａおよび３２Ｂについて用いた。乾量基準で約０．５ｇ ＴｉＯ２を含有する０．６ｇサンプルを、ＴｉＯ２のＮａＣｌ（ａ）５重量％および（ｂ）３３重量％ＮａＣｌと一緒に粉砕し、ならびに、アルミナるつぼ中に、３時間かけて室温から８５０℃まで加熱し、８５０℃で１時間保持した。ＸＲＰＤの結果が、表４に与えられており、これは、ＮａＣｌがルチルの形成を大きく促進することを示す。
Figure 2010514655
実施例３３ａ、３３ｂ
実施例３１ｈからの浸出液由来チタン含有沈殿物ケーキの一部を、空気中に室温で乾燥させると共に、実験ＡおよびＢについて用いた。乾量基準で約０．５ｇ ＴｉＯ２を含有する０．６ｇサンプルを、０．０００５ｇのＮａ２ＳＯ４（Ｆｉｓｃｈｅｒ Ｃｅｒｔｉｆｉｅｄ ＡＣＳ無水物）、０．００２５ｇのＫ２ＳＯ４（Ｊ．Ｔ．Ｂａｋｅｒ ＡＣＳ Ｒｅａｇｅｎｔ １００％）、０．００２４ｇのＮＨ４Ｈ２ＰＯ４（Ｊ．Ｔ．Ｂａｋｅｒ Ｕｌｔｒａｐｕｒｅ Ｒｅａｇｅｎｔ（９９．６６％））、および０．０２５ｇルチル種結晶と一緒に粉砕した。０．０２５ｇのＮａＣｌ（５重量％、ＥＭＰ、ＧＲ ＡＣＳ ９９．０％分）をサンプルＢに添加し、両方のサンプルを、アルミナるつぼ中に、３時間かけて室温から８００℃まで加熱し、８００℃で１時間保持した。粉末Ｘ線回折分析の結果が表５に与えられており、これは、ＮａＣｌがルチルの形成を大きく促進することを示す。
Figure 2010514655
実施例３４ａ
３６．８ｇシュウ酸チタニルアンモニウム（ＡＴＯ）（Ａｌｄｒｉｃｈ、９９．９９８％）を３００ｍＬのＤＩ水に溶解し、得られた混合物をろ過して未溶解固形分を除去した。ろ過した溶液をＰｙｒｅｘ（登録商標）ビーカに移すと共に、Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）で被覆した攪拌棒で攪拌した。ｐＨが９になるまで濃縮ＮＨ４ＯＨをＡＴＯ溶液に滴下した。白色のスラリーを直ぐにろ過すると共にフィルタケーキを４００ｍＬのＤＩ水で室温で洗浄した。Ｔｉ含有ケーキをビーカに移すと共に４５０ｍＬ濃縮ＮＨ４ＯＨを添加し、この混合物を攪拌し、３０分間沸騰させた。沈殿物を急いでろ過した。Ｔｉケーキを再度ビーカに移すと共に濃縮ＮＨ４ＯＨで再度スラリー化し、次いで、３０分間沸騰させた。フィルタ上の固形分を収集した後、このケーキをビーカに移し、約４５０ｍＬのＤＩ水でスラリー化し、１日間室温で攪拌し、次いで、１時間沸騰させた。固形分を収集した後、洗浄したケーキを空気中にＩＲ加熱（約４０℃）下で乾燥させた。ＸＲＰＤは、６ｎｍの平均結晶サイズを有するアナターゼを示した。
実施例３４ｂ
実施例３４ａからの全サンプルを３時間かけて８００℃まで加熱し、８００℃で３時間保持した。焼成した生成物のＸＲＰＤは、これが、微量のアナターゼを含有する主にルチルであることを示した。ＳＥＭイメージは、媒体ミルにかけた生成物が主に２０〜１００ｎｍの不規則な形状の粒子から構成されていることを示した。
実施例３４ｃ
３６．８ｇシュウ酸チタニルアンモニウム（ＡＴＯ）（Ａｌｄｒｉｃｈ、９９．９９８％）を３００ｍＬのＤＩ水に溶解し、得られた混合物をろ過して未溶解固形分を除去した。ろ過した溶液をＰｙｒｅｘ（登録商標）ビーカに移すと共に、Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）で被覆した攪拌棒で攪拌した。ｐＨが９になるまで濃縮ＮＨ４ＯＨをＡＴＯ溶液に滴下した。白色のスラリーを直ぐにろ過すると共にフィルタケーキを４００ｍＬのＤＩ水で室温で洗浄した。Ｔｉ含有ケーキをビーカに移すと共に４５０ｍＬ濃縮ＮＨ４ＯＨを添加し、この混合物を攪拌し、３０分間沸騰させた。沈殿物を急いでろ過した。Ｔｉケーキを再度ビーカに移すと共に濃縮ＮＨ４ＯＨで再度スラリー化し、次いで、３０分間沸騰させた。フィルタ上の固形分を収集した後、このケーキをビーカに移し、約４５０ｍＬのＤＩ水でスラリー化し、１日間室温で攪拌し、次いで、１時間沸騰させた。固形分を収集した後、１０ｍＬのＨ２Ｏ中に溶解した３．３２ｇのＮａＣｌをＴｉＯ２ケーキに添加し、これを、次いで、空気中にＩＲ加熱（約４０℃）下で乾燥させた。
実施例３４ｄ
実施例３４ｃからの全サンプルを３時間かけて８００℃まで加熱し、８００℃で１時間保持した。焼成した生成物のＸＲＰＤは、これが、９５％ルチルおよび５％アナターゼであることを示した。ＳＥＭイメージは、媒体ミルにかけた生成物が、約１００〜５００ｎｍの範囲内の良好な形状の一次粒子およびいくらかの小径（＜１００ｎｍ）の不規則な形状の粒子から構成されていることを示した。
実施例３５ａ
４２６．３０ｇシュウ酸アンモニウム一水和物（Ａｌｄｒｉｃｈ、ＣＡＳ６００９−７０−７、カタログ番号２２１７１６−２．５ｋｇ）、３７８．２０ｇ Ｈ２Ｃ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ（Ａｌｄｒｉｃｈ、ＣＡＳ６１５３−５６−６、カタログ番号２４７５３７）および８３８．４９ｇのＤＩ水を３Ｌ丸底フラスコ中に組み合わせた。内容物を、還流させると共に、すべての固形分が溶解するまで攪拌した。ポットを窒素でパージし、次いで、窒素雰囲気（ブランケット）下に維持した。１５１．８５ｇイルメナイト（Ｉｌｕｋａ Ｒｅｓｏｕｒｃｅｓ ＬＴＤ，Ｃａｐｅｌ，Ａｕｓｔｒａｌｉａ）をポット中に添加した。この混合物のオキサレート対チタンの比は５．７４であると共に、水溶液中のオキサレートの濃度は６．０重量モルである。９０時間後、ポットはオリーブグリーン色のスラリーを含んでおり、次いで、これを、１２．４３ｇのＦｅ粉末（Ａｌｄｒｉｃｈ、ＣＡＳ７４３９−８９−６、カタログ番号２６７９５３−１ｋｇ）で処理した。還元した後（ＮＨ４ＯＨ（ＥＭＤ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、ＣＡＳ１３３６−２１−６、カタログ番号ＡＸ１３０３−６）と混合した場合青色の沈殿物の形成により示されるとおり）、溶液を氷浴に入れ、一晩攪拌して、最大量の固形分を形成させた。このスラリーを、窒素のブランケット下に０．４５μｍ使い捨てナイロンフィルタを通してろ過した。この方法からは、１１１８．５９ｇルートビール色の溶液を収集した。
実施例３５ｂ
実施例３５ａの１０８０．４９ｇのルートビール色の溶液を、１０００．５８ｇ、脱酸素ＤＩ水と混合した。水は、９０℃まで加熱すると共に、散気管を通して水中に１時間窒素を通気させることにより脱酸素した。希釈した溶液（未だ還元された）を、次いで、ＮＨ４ＯＨで処理して、チタン前駆体を析出させた。１１１．７４ｇのＮＨ４ＯＨを添加して、溶液を６．３４の最終ｐＨとした。得られたスラリーは、不透明であると共に青色である。スラリーをボトルに入れると共に２つのバッチに分離した。ボトルを別々に２日間静置し、室温に冷却させた。バッチＡは４７９．０４ｇと計量された。バッチＢは１５３８．０８ｇと計量された。スラリーを加熱し、ろ過して固形分を収集した。一旦収集したら、固形分を、種々の液体中にこれらを再スラリー化し、これらを９０℃まで加熱し、ろ過し、および繰り返すことにより反復的に洗浄した。洗浄の詳細は以下のとおりである。バッチＡ
・飽和シュウ酸アンモニウム溶液で３回洗浄（合計で１５６４．３９ｇ）
・５２９．００ｇのＤＩ水および２５０．３７ｇのＮＨ４ＯＨで１回洗浄
・ＤＩ水で１回洗浄（８００．１８ｇ）
フラスコのポートを開放してアンモニアを蒸発させながら、スラリーを還流に維持した。水を置換えて体積を一定に維持した。スラリーからの蒸気が７．０であるときに、スラリーをろ過した。
バッチＢ
・５２９．００ｇのＤＩ水で１回洗浄（１５６８．５９ｇ）
・０．２０Ｍシュウ酸アンモニウム溶液で１回洗浄（９９３．６１ｇ）
・水酸化アンモニウムでｐＨ７．３にした飽和シュウ酸アンモニウム溶液で２回洗浄（合計で２０４４．０６ｇ）
・ＮＨ４ＯＨでｐＨ７．４にしたＤＩ水で１回洗浄（８００．１８ｇ）
・ＤＩ水およびＮＨ４ＯＨで２回洗浄（１８８６．０８ｇのＮＨ４ＯＨおよび８４２．５５ｇ Ｈ２Ｏ）
バッチＡおよびＢからの固形分を、１６６７．０２ｇのＤＩ水と共にフラスコ中に組み合わせた。フラスコのポートを開放してアンモニアを蒸発させながら、スラリーを還流に維持した。水を置換えて体積を一定に維持した。スラリーからの蒸気が７．０であるときに、スラリーをろ過し、この固形分を収集した。
実施例３６ａ、３６ｂ、３６ｃ
乾量基準で約４９ｇのＴｉＯ２を含有する、実施例３５ｂからの３１５ｇの浸出液由来のＴｉ沈殿物ケーキを、Ｈ２Ｏ中の、０．１９重量％ＫＨ２ＰＯ４、０．３８重量％Ｋ２ＨＰＯ４および０．０９重量％Ｎａ２ＨＰＯ４から構成される溶液４９ｇ；Ｈ２Ｏ中の２．４重量％ＡｌＣｌ３・６Ｈ２Ｏから構成される溶液９８ｇ；Ｈ２Ｏ中の４．８重量％ＮａＣｌ、および実施例２５ａに記載のとおり調製した水性ＨＣｌ溶液中の６９ｇの２．９重量％ルチル種結晶懸濁液から構成される溶液４９ｇと混合した。この混合物を空気中に、ＩＲ加熱（約４０℃）下で乾燥させ、乳鉢中で粉末化した。
３６ａ：
５５ｇの乾燥させた混合物を、石英ガラス回転か焼炉中に１０５０℃で３時間の時間にわたって加熱し、１０５０℃で８時間保持した。生成物のＸＲＰＤは、これが完全にルチルであることを示した。
３６ｂ
２．５ｇの乾燥させた混合物を、１２時間かけて、１０５０℃にアルミナるつぼ中に焼成し、この時点で、炉の電源を取り外して、このサンプルを室温まで自然に冷却させた。生成物のＸＲＰＤパターンは、これが、微量のＮａ２Ｔｉ６Ｏ１３を有するルチルであることを示した。
３６ｃ
実施例３６ａに記載のとおり調製した２．５ｇの乾燥させた混合物を、１２時間かけて、１１５０℃にアルミナるつぼ中に焼成し、この時点で、炉の電源を取り外して、このサンプルを室温まで自然に冷却させた。生成物のＸＲＰＤは、これが完全にルチルであることを示した。
実施例３７ａ
４２６．３０ｇシュウ酸アンモニウム一水和物（Ａｌｄｒｉｃｈ、ＣＡＳ６００９−７０−７、カタログ番号２２１７１６−２．５ｋｇ）、３７８．２５ｇ Ｈ２Ｃ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ（Ａｌｄｒｉｃｈ、ＣＡＳ６１５３−５６−６、カタログ番号２４７５３７）および８３２．６１ｇのＤＩ水を３Ｌ丸底フラスコ中に組み合わせた。内容物を、還流させると共に、すべての固形分が溶解するまで攪拌した。これらの条件下では、シュウ酸とシュウ酸アンモニウムとが反応してシュウ酸水素アンモニウムを形成する。スラリーのｐＨは２．４７であった（自動温度補正下での９０℃で取得）。１５１．７５ｇイルメナイト（Ｉｌｕｋａ Ｒｅｓｏｕｒｃｅｓ ＬＴＤ，Ｃａｐｅｌ，Ａｕｓｔｒａｌｉａ）をポット中に添加した。この混合物のオキサレート対チタンの比は５．８であると共に、水溶液中のオキサレートの濃度は６．０重量モルである。７２時間後、ポットはオリーブグリーン色のスラリーを含んでおり、次いで、これを、１２．３１ｇのＦｅ粉末で処理した。還元の後、この溶液を、窒素のブランケット下に０．４５μｍ使い捨てナイロンフィルタを通してろ過した。ルートビール色の浸出液を収集した。還元浸出液のＩＣＰは、これが、０．００７８のＦｅ／Ｔｉモル比について１９２ｐｐｍ Ｆｅおよび２１０６９ｐｐｍ Ｔｉを含有することを示した。
実施例３７ｂ
２Ｌフラスコ中に、７８７．８９ｇのＤＩ水を９０℃にすると共に、水を通して１時間窒素を通気させた。実施例３７ａからの９４８．９３ｇのルートビール色浸出液をフラスコに添加した。この溶液をＮＨ４ＯＨで滴定して、チタン前駆体を析出させた。９４．１４ｇのＮＨ４ＯＨを添加して、溶液を６．６０の最終ｐＨとした。得られたスラリーは、不透明であると共に青色である。スラリーを、遠心分離して固形分を収集した。一旦収集したら、固形分を種々の液体中に再スラリー化すると共に温度を６０℃とし、遠心分離し、液体を傾瀉し、および繰り返すことにより反復的に洗浄した。洗浄の詳細は以下のとおりである。
・ＤＩ水で１回洗浄（１０００．０７ｇ）
・飽和シュウ酸アンモニウム溶液（７６０．１８ｇ）およびＤＩ水（７３９．８８ｇ）で１回洗浄
固形分を後の研究のために収集した。
実施例３７ｃ
６３９．４５ｇシュウ酸アンモニウム一水和物、５６７．３２ｇ Ｈ２Ｃ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏおよび１２５７．２１ｇのＤＩ水を３Ｌ丸底フラスコ中に組み合わせた。内容物を、還流させると共に、すべての固形分が溶解するまで攪拌した。これらの条件下では、シュウ酸とシュウ酸アンモニウムとが反応して、シュウ酸水素アンモニウムが形成される。空気を散気管を通して溶液中に３０分、５ｐｓｉで通気させた。２２７．７２ｇイルメナイト（Ｉｌｕｋａ Ｒｅｓｏｕｒｃｅｓ ＬＴＤ，Ｃａｐｅｌ，Ａｕｓｔｒａｌｉａ）をポット中に添加した。この混合物のオキサレート対チタンの比は５．８であると共に、水溶液中のオキサレートの濃度は６．０重量モルである。７４時間後、ポットはオリーブグリ
ーン色のスラリーを含んでおり、これを、次いで、０．４５μｍ使い捨てナイロンフィルタを通してろ過した。１５７７．３４ｇの沸騰しているＤＩ水を固形分上に注ぎ、濾液と組み合わせた。希釈した浸出液は、ＩＣＰにより分析したところ、０．８７２のＦｅ／Ｔｉモル比について１２６９１ｐｐｍ Ｆｅおよび１２４８４ｐｐｍ Ｔｉを有していた。
実施例３７ｄ
実施例３７ｃからの１９５９．１１ｇ浸出液を５５５．３７ｇのＤＩ水と組み合わせ、９０℃まで加熱し、次いで、２１．５４ｇのＦｅ粉末（Ａｌｄｒｉｃｈ、ＣＡＳ７４３９−８９−６、カタログ番号２６７９５３−１ｋｇ）で処理し、その温度で保持しながら一晩攪拌させた。次いで、スラリーをろ過し、２３４７．７７ｇのルートビール色の溶液を得た。
実施例３７ｅ
２Ｌフラスコ中に、実施例３７ｄからの１４１０．０８ｇの還元浸出液を９０℃とし、ＮＨ４ＯＨで滴定してチタン前駆体を析出させた。６０．６３ｇのＮＨ４ＯＨを添加して、溶液を６．３４の最終ｐＨとした（自動温度補正下での９０℃で取得）。得られたスラリーは、茶色っぽく、不透明である。スラリーをろ過すると共に、固形分のウェットケーキが露出されたときに、漏斗のフリットから出てくる濾液の液滴が無色になるまで、これに飽和シュウ酸アンモニウム溶液を噴射させた。固形分を後の研究のために収集した。
実施例３７ｆ
実施例３７ｃからの２８１５．６９ｇの浸出液を７８９．６８ｇのＤＩ水と組み合わせ、９０℃まで加熱し、窒素を通気させた。２８．３４ｇのＦｅ粉末を添加し、一晩攪拌させ、その温度で保持した。次いで、スラリーを室温に冷却し、１週間攪拌して、固形分の形成を最大とした。結果は、２５２９．４１ｇのルートビール色の浸出液であった。ＩＣＰ分析は、これが、０．０３８６のＦｅ／Ｔｉモル比について、８３２ｐｐｍ Ｆｅおよび１８４００ｐｐｍ Ｔｉを含有することを示した。
実施例３７ｇ
以下は、手順の第１のステップのアウトラインである。１Ｌフラスコ中に、実施例３７ｆからの８２７．１７ｇの還元浸出液を窒素のブランケット下に８５℃にし、ＮＨ４ＯＨで滴定してチタン前駆体を析出させた。４１．５９ｇのＮＨ４ＯＨを添加して溶液を６．０４の最終ｐＨとした（自動温度補正下での８５℃で取得）。得られたスラリーは青色で不透明であった。スラリーを、断熱材で巻いてオーブン中に８０℃で３時間加熱されたＢｕｅｃｈｎｅｒ漏斗を通してろ過した。収集した固形分を、７６０．２０ｇ飽和シュウ酸アンモニウム溶液で再スラリー化し、６０℃まで加熱し、および４日間攪拌した。この固形分を収集した。
以下は、手順の第２のステップのアウトラインである。１Ｌフラスコ中に、実施例３７ｆからの８８３．５５ｇの還元浸出液を７５．３９ｇシュウ酸アンモニウム二水和物と組み合わせ、窒素のブランケット下に８５℃にし、ＮＨ４ＯＨで滴定してチタン前駆体を析出させた。３４．２３ｇのＮＨ４ＯＨを添加して溶液を６．１６の最終ｐＨとした（自動温度補正下での８５℃で取得）。得られたスラリーを窒素下に２日間攪拌したところ、これは灰色で不透明であった。スラリーを、断熱材で巻いてオーブン中に８０℃で３時間加熱されたＢｕｅｃｈｎｅｒ漏斗を通してろ過した。収集した固形分を、６５６．２９ｇ飽和シュウ酸アンモニウム溶液で再スラリー化し、６０℃まで加熱しおよび４日間攪拌した。この固形分を収集した。
第１のステップおよび第２のステップからの固形分を５５７．６５ｇのＤＩ水と組み合わせ、６０℃まで加熱し、１時間攪拌した。スラリーを、断熱材で巻いてオーブン中に８０℃で３時間加熱されたＢｕｅｃｈｎｅｒ漏斗を通してろ過した。固形分を後の研究のために収集した。
実施例３７ｈ
５１３．５７ｇシュウ酸アンモニウム一水和物、４５５．７０ｇ Ｈ２Ｃ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏおよび１３１６．７８ｇのＤＩ水を３Ｌ丸底フラスコ中に組み合わせた。内容物を、還流させると共に、すべての固形分が溶解するまで攪拌した。これらの条件下では、シュウ酸とシュウ酸アンモニウムとが反応してシュウ酸水素アンモニウムを形成する。スラリーのｐＨは２．４２であった（自動温度補正下での９０℃で取得）。空気を散気管を通して溶液中に通気させた。２０４．０９ｇイルメナイト（Ｉｌｕｋａ Ｒｅｓｏｕｒｃｅｓ
ＬＴＤ，Ｃａｐｅｌ，Ａｕｓｔｒａｌｉａ）をポット中に添加した。この混合物のオキサレート対チタンの比は４．８であると共に、水溶液中のオキサレートの濃度は５．２重量モルである。７４時間後、ポットはオリーブグリーン色のスラリーを含んでおり、次いで、これを、０．４５μｍ使い捨てナイロンフィルタを通してろ過した。溶液を室温に冷却するに伴って形成された固形分をろ出した。明るい黄緑色の浸出液を収集し、そのＩＣＰ分析は、０．８９１のＦｅ／Ｔｉモル比について、２３４６９ｐｐｍ Ｆｅおよび２２５９４ｐｐｍ Ｔｉを含有していることを示した。
実施例３７ｉ
２Ｌフラスコ中に、１０７５．７８ｇのＤＩ水を８０℃にし、実施例３７ｈからの９８９．０９ｇの浸出液を組み合わせた。溶液を通して窒素を通気させ、次いで、これを１８．８０ｇのＦｅ粉末で処理した。スラリーを室温に冷却すると共に一晩攪拌し、次いで、ろ過して、１７８７．２７ｇルートビール色の浸出液を得、これをＩＣＰにより分析したところ、０．１２８のＦｅ／Ｔｉモル比について１７１６ｐｐｍ Ｆｅおよび１１５００ｐｐｍ Ｔｉを含有していた。
実施例３７ｊ
実施例３７ｉからの１７６０．８０ｇの還元浸出液をＮＨ４ＯＨで滴定してチタン前駆体を析出させた。４３．６４ｇのＮＨ４ＯＨを添加して、溶液を７．８４のｐＨとした。６．１９ｇ Ｈ２Ｃ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏを添加してｐＨを７．０５ｇに下げた。１．０２ｇのＮＨ４ＯＨを添加して溶液を７．４２のｐＨにした。得られたスラリーは、不透明であると共に青色である。スラリーをＢｕｅｃｈｎｅｒ漏斗を通してろ過した。固形分を種々の液体中に再スラリー化し、ろ過し、および繰り返すことにより反復的に洗浄した。洗浄の詳細は以下のとおりである。
・ＤＩ水で２回洗浄（合計で１５８６．９８ｇ）（固形分を再スラリー化すると共にろ過した。）
・１５８６．９８ｇのＤＩ水および３３．４１ｇＰｏｌ−Ｅ−Ｚ（登録商標）２７０６で１回洗浄。（凝集した固形分から液体を傾瀉した。）
・４６８．５９ｇ飽和シュウ酸アンモニウム溶液および２．７０ｇＰｏｌ−Ｅ−Ｚ（登録商標）２７０６で１回洗浄。（固形分を再スラリー化し、９０℃まで加熱し、２時間攪拌した。）スラリーを遠心分離した。液体を傾瀉した。
固形分を収集した。
実施例３７ｋ
実施例３７ｂからの５９０．２７ｇの「ＴｉＯ（ＯＨ）２」、実施例３７ｅからの２４４．３６ｇの「ＴｉＯ（ＯＨ）２」、実施例３７ｇからの１３１．２７ｇの「ＴｉＯ（ＯＨ）２」および実施例３７ｊからの１０５．８６ｇの「ＴｉＯ（ＯＨ）２」を、７６６．８７ｇ飽和シュウ酸アンモニウム溶液と組み合わせた。スラリーを窒素のブランケット下に９０℃まで加熱すると共に２時間攪拌し、次いで、遠心分離し、傾瀉した。固形分を種々の液体中に再スラリー化し、加熱し、遠心分離し、および繰り返すことにより反復的に洗浄した。洗浄の詳細は以下のとおりである。
・８０℃で、１５０３．３６ｇのＤＩ水および７０．４３ｇシュウ酸アンモニウム一水和物（Ａｌｄｒｉｃｈ、ロット０２０３９ＥＩ）で１回洗浄。
・（その後の洗浄は遠心分離せずにろ過される）
・７５℃で、８００．１４ｇのＤＩ水および１３５．５７ｇのＮＨ４ＯＨで１回洗浄。
・８５℃で、１０５３．８１ｇのＤＩ水および５５．２７ｇのＮＨ４ＯＨで１回洗浄。
・９０℃で、８００．３１ｇのＤＩ水および５４．１９ｇのＮＨ４ＯＨで１回洗浄。
・９０℃で、１００２．７６ｇのＤＩ水および１６１．０５ｇのＮＨ４ＯＨで１回洗浄。
固形分を収集した。
実施例３８
実施例３７ｋからの浸出液由来のＴｉ−沈殿物を室温で水で洗浄して、ｐＨが約７〜８になるまで、攪拌および遠心分離のサイクルによりＮＨ４ＯＨを除去した。この実験に用いたスラリーは、１３．１８重量％ＴｉＯ２を含有していた。スラリーのサンプルを空気中に室温で乾燥させたところ、ＸＲＰＤは、結晶性に劣ったアナターゼの存在を示した。Ｃ／Ｎ分析は、０．３９重量％Ｃおよび２．３６重量％Ｎをもたらした。
以下の表６に記載されているとおり、混合物を調製すると共に焼成した。ＸＲＰＤ結果は、表に示されているとおりアナターゼおよびルチルまたは混合物を示した。塩化ナトリウムは、８００℃で良好なルチル促進剤および粒子形態制御剤である。
Figure 2010514655
実施例３９ａ、３９ｂ、３９ｃ、３９ｄ、３９ｅ、３９ｆ
実施例３７ｋからの浸出液由来チタン含有沈殿物ケーキの一部を、空気中に室温で乾燥させると共に、実験ＡおよびＢについて用いた。実施例３１ｈからの浸出液由来チタン含有沈殿物ケーキの一部を、空気中に室温で乾燥させると共に、実験Ｃ、Ｄ、ＥおよびＦについて用いた。乾量基準で約０．５ｇ ＴｉＯ２を含有する０．６ｇサンプルの粉末を、以下の表７に記載のとおりＬｉＣｌと混合した。処方成分を一緒に乳鉢で粉砕した。用いたＬｉＣｌの重量は、乾燥ＴｉＯ２に基づいて、約０．５重量％、２重量％、５重量％、および３３重量％であった。
サンプルＡ〜Ｄをアルミナるつぼ中に、３時間かけて室温から８００℃まで加熱し、８００℃で１時間保持した。生成物Ａ〜Ｃは、少量のＬｉ−Ｔｉ−Ｏ不純物を含有するルチルから主に構成されており、ＬｉＣｌをより高割合で用いるとサンプル中の不純物が増加することが見出された。生成物Ｄは、主にルチルから構成されており、少量のアナターゼを含有していた。サンプルＥおよびＦをアルミナるつぼ中に、２時間かけて室温から７００℃まで加熱し、７００℃で１時間保持した。生成物ＥおよびＦは、少量のＬｉ−Ｔｉ−Ｏ不純物を含有するアナターゼから主に構成されていた。高ＬｉＣｌ含有量の生成物Ｆもまたいくらかのルチルを含有していた。ＸＲＰＤ分析が表に記載されており、ＬｉＣｌはルチルの形成に大きく寄与する一方で、ＬｉＣｌの不在下およびより高い温度では（実施例２８Ａ（上記を参照のこと））、アナターゼは主な生成物であることが示されている。
Figure 2010514655
実施例４０ａ、４０ｂ
実施例３１ｈからの浸出液由来チタン含有沈殿物ケーキの一部を、空気中に室温で乾燥させると共に、実験ＡおよびＢについて用いた。乾量基準で約０．５ｇ ＴｉＯ２を含有する０．６ｇサンプルを、ＬｉＣｌ（ＴｉＯ２で２重量％および０．５重量％ＬｉＣｌ）と一緒に粉砕し、アルミナるつぼ中に、２時間かけて室温から７００℃まで加熱し、７００℃で１時間保持した。ＸＲＰＤの結果が表８に与えられており、これは、ＬｉＣｌがＴｉＯ２結晶サイズ成長を促進することを示す。
Figure 2010514655
実施例４１ａ、４１ｂ
実施例３１ｈからの浸出液由来チタン含有沈殿物ケーキの一部を、空気中に室温で乾燥させると共に、実験ＡおよびＢについて用いた。乾量基準で約０．５ｇ ＴｉＯ２を含有する０．６ｇサンプルを、０．０１０ｇＬｉＣｌ（ＴｉＯ２で約２重量％）と一緒に粉砕し、アルミナるつぼ中に加熱した。サンプルＡを、３時間かけて室温から７００℃まで加熱し、７００℃で４時間保持した。サンプルＢを３時間かけて室温から７５０℃まで加熱し、７５０℃で２時間保持した。ＸＲＰＤの結果が表９に与えられており、これは、ＬｉＣｌがルチル形成を促進することを示している。比較のために上記実施例３９を参照のこと。
Figure 2010514655
実施例４２ａ、４２ｂ、４２ｃ、４２ｄ
実施例２４からの浸出液由来のＴｉ沈殿物ケーキ（乾量基準で１９．３重量％ＴｉＯ２）の３．５ｇサンプルを、表１０に示したとおり硫酸塩添加剤およびＬｉＣｌと混合した。硫酸塩添加剤は、Ｈ２Ｏ中の、０．１９重量％ＫＨ２ＰＯ４、０．３８重量％Ｋ２ＨＰＯ４、および０．０９重量％Ｎａ２ＨＰＯ４から構成される溶液の形態である。ＬｉＣｌは、Ｈ２Ｏ中の０．２５重量％ＬｉＣｌから構成される溶液の形態で添加した。サンプルを３時間かけて９５０℃まで加熱し、９５０℃で４時間保持した。ＸＲＰＤの結果もまた表１０に列記されている。ＬｉＣｌは、Ｐ、Ｋ、Ｎａ添加剤有りでも無しでも良好なルチル促進剤である。
Figure 2010514655
実施例４３
Ｉｌｕｋａ−Ｃａｐｅｌイルメナイト鉱石の１０．０ｇサンプルをそのまま３００℃、５５０℃、および８００℃で１時間および１２時間、空気中に、阻流板を有する石英ガラスチューブを備える回転か焼炉で加熱した。サンプルは、３００℃および５００℃まで４５分間かけて加熱し、および８００℃まで６０分間かけて加熱した。表面積の３０％の増加が３００℃でローストした鉱石について見られた。
実施例４４
３７８グラムのＨ２Ｃ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ、９９％純度、Ａ．Ｃ．Ｓ．試薬グレード、ＣＡＳ番号６１５３−５６−６、カタログ番号２４，７５３−７）、４２６グラムのシュウ酸アンモニウム一水和物（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ、９９＋％純度、Ａ．Ｃ．Ｓ．試薬グレード、ＣＡＳ番号６００９−７０−７、カタログ番号２２１７１６−２．５ＫＧ）、１５２グラムのＣａｐｅｌイルメナイト鉱石（Ｉｌｕｋａ Ｒｅｓｏｕｒｃｅｓ，ＬＴＤ、実施例２１ａに記載のとおり３２５〜４００メッシュの粒径に粉砕した）、１１．６グラムのＦｅ粉末（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ、＜１０ミクロン、９９＋％純度、ＣＡＳ番号７４３９−８９−６、カタログ番号２６７９５３−２５０６）、および１０３７グラムのＤＩ水を含有する混合物を３Ｌジルコニウム反応器に添加した。この混合物のオキサレート対チタンの比は５．７であると共に、水溶液中のオキサレートの濃度は５．０重量モルである。反応器を、単一のシャフトに設けた２つのインペラで、１０００ｒｐｍで掻き混ぜた。反応器の上部空間を１００ｓｃｃｍでアルゴンでパージして、反応器から酸素をすべて除去した。反応器圧を、逆圧レギュレータで、６．４５気圧（８０ｐｓｉｇ）に一定に維持した。反応器を１Ｋ／分で２９８．１５Ｋから３７３．１５Ｋ（２５℃から１００℃）まで加熱すると共に、３７３．１５Ｋ（１００℃）＋／−１Ｋで５０時間保持した。ディップチューブを介して反応器から液体サンプルを採り、ＩＣＰによりＴｉおよびＦｅについて分析した。塩化リチウム（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ、９９＋％純度、Ａ．Ｃ．Ｓ．試薬グレード、ＣＡＳ番号７４４７−４１−８、カタログ番号３１０４６８−１００６）を各液体サンプルに添加し、ＴｉおよびＦｅ濃度を正確に測定するための内部基準として用いた。反応器の上部空間から蒸気サンプルを採り、ガスクロマトグラフィ（Ａｇｉｌｅｎｔモデル６８９０）により、水素、一酸化炭素および二酸化炭素について分析した。反応器から採った５個の液体サンプルおよび蒸気サンプルについて時間の関数としての濃度データが提供されており（表１１）、これらを用いて、元の鉱石中のチタン金属から液体相中のチタンの量への転換率、一酸化炭素および二酸化炭素に分解した元のオキサレートの全量、およびチタン対Ｆｅ比を算出した。８０％の転換率が８時間で達成され、その後、２４時間で８８＋／−２％の最大転換率で、物質移動制限（すなわち、生成物層拡散制御）により転換は遅くなる。最初の８時間で分解したオキサレートの量は、反応器に添加したオキサレートの元の量の０．５＋／−０．１重量％であった。Ｔｉ／Ｆｅ比は、質量ベースで約２．８＋／−０．２であった。Ｆｅ／Ｔｉモル比は０．２９０であった。
Figure 2010514655
実施例４５
３７８グラムのＨ２Ｃ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ、９９％純度、Ａ．Ｃ．Ｓ．試薬グレード、ＣＡＳ番号６１５３−５６−６、カタログ番号２４，７５３−７）、４２６グラムのシュウ酸アンモニウム一水和物（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ、９９＋％純度、Ａ．Ｃ．Ｓ．試薬グレード、ＣＡＳ番号６００９−７０−７、カタログ番号２２１７１６−２．５ＫＧ）、１５２グラムのＣａｐｅｌイルメナイト鉱石（Ｉｌｕｋａ Ｒｅｓｏｕｒｃｅｓ，ＬＴＤ、実施例２１ａに記載のとおり３２５〜４００メッシュの粒径に粉砕した）、および１０３７グラムのＤＩ水を含有する混合物を３Ｌジルコニウム反応器に添加した。この混合物のオキサレート対チタンの比は５．７であると共に、水溶液中のオキサレートの濃度は５．０重量モルである。反応器を、単一のシャフトに設けた２つのインペラで、１０００ｒｐｍで掻き混ぜた。反応器の上部空間を１００ｓｃｃｍでアルゴンでパージして、反応器から酸素をすべて除去した。反応器圧を、逆圧レギュレータで、６．４５気圧（８０ｐｓｉｇ）に一定に維持した。反応器を１Ｋ／分で２９８．１５Ｋから３７３．１５Ｋ（２５℃から１００℃）まで加熱すると共に、３７３．１５Ｋ（１００℃）＋／−１Ｋで５０時間保持した。ディップチューブを介して反応器から液体サンプルを採り、ＩＣＰによりＴｉについて分析した。塩化リチウム（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ、９９＋％純度、Ａ．Ｃ．Ｓ．試薬グレード、ＣＡＳ番号７４４７−４１−８、カタログ番号３１０４６８−１００６）を各液体サンプルに添加し、Ｔｉ濃度を正確に測定するための内部基準として用いた。反応器の上部空間から蒸気サンプルを採り、ガスクロマトグラフィ（Ａｇｉｌｅｎｔモデル６８９０）により、水素、一酸化炭素および二酸化炭素について分析した。反応器から採った１０個の液体サンプルおよび蒸気サンプルについて時間の関数としての濃度データが提供されており（表１２）、ならびに、これらを用いて、元の鉱石中のチタンから液体相中のチタンの量への転換率、一酸化炭素および二酸化炭素に分解した元のオキサレートの全量を算出した。８０％の転換率が４２時間で達成されている。４２時間で分解したシュウ酸塩の量は、反応器に添加したオキサレートの元の量の０．４＋／−０．１重量パーセントであった。
Figure 2010514655
実施例４６
３７８グラムのＨ２Ｃ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ、９９％純度、Ａ．Ｃ．Ｓ．試薬グレード、ＣＡＳ番号６１５３−５６−６、カタログ番号２４，７５３−７）、４２６グラムのシュウ酸アンモニウム一水和物（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ、９９＋％純度、Ａ．Ｃ．Ｓ．試薬グレード、ＣＡＳ番号６００９−７０−７、カタログ番号２２１７１６−２．５ＫＧ）、１５２グラムのＣａｐｅｌイルメナイト鉱石（Ｉｌｕｋａ Ｒｅｓｏｕｒｃｅｓ，ＬＴＤ、実施例２１ａに記載のとおり３２５〜４００メッシュの粒径に粉砕した）、および１０３７グラムのＤＩ水を含有する混合物を、３リットルジルコニウム反応器に添加した。この混合物のオキサレート対チタンの比は５．７であると共に、水溶液中のオキサレートの濃度は５．０重量モルである。反応器を、単一のシャフトに設けた２つのインペラで、１０００ｒｐｍで掻き混ぜた。反応器の上部空間を１００ｓｃｃｍでアルゴンでパージして、反応器から酸素をすべて除去した。反応器圧を、逆圧レギュレータで、６．４５気圧（８０ｐｓｉｇ）に一定に維持した。反応器を１Ｋ／分で２９８．１５Ｋから３９３．１５Ｋ（２５℃から１２０℃）まで加熱すると共に、３９３．１５Ｋ（１２０℃）＋／−１Ｋで３３時間保持した。ディップチューブを介して反応器から液体サンプルを採り、ＩＣＰによりＴｉについて分析した。塩化リチウム（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ、９９＋％純度、Ａ．Ｃ．Ｓ．試薬グレード、ＣＡＳ番号７４４７−４１−８、カタログ番号３１０４６８−１００６）を各液体サンプルに添加し、Ｔｉ濃度を正確に測定するための内部基準として用いた。反応器の上部空間から蒸気サンプルを採り、ガスクロマトグラフィ（Ａｇｉｌｅｎｔモデル６８９０）により、水素、一酸化炭素および二酸化炭素について分析した。反応器から採った８個の液体サンプルおよび蒸気サンプルについて時間の関数としての濃度データが提供されており（表１３）、ならびに、これらを用いて、元の鉱石中のチタンから液体相中のチタンの量への転換率、一酸化炭素および二酸化炭素に分解した元のオキサレートの全量を算出した。８０％の転換率が１２時間で達成されている。１２時間で分解したオキサレートの量は、反応器に添加したオキサレートの元の量の０．７＋／−０．１重量％であった。
Figure 2010514655
実施例４７
３７８グラムのＨ２Ｃ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ、９９％純度、Ａ．Ｃ．Ｓ．試薬グレード、ＣＡＳ番号６１５３−５６−６、カタログ番号２４，７５３−７）、４２６グラムのシュウ酸アンモニウム一水和物（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ、９９＋％純度、Ａ．Ｃ．Ｓ．試薬グレード、ＣＡＳ番号６００９−７０−７、カタログ番号２２１７１６−２．５ＫＧ）、１５２グラムのＣａｐｅｌイルメナイト鉱石（Ｉｌｕｋａ Ｒｅｓｏｕｒｃｅｓ，ＬＴＤ、実施例２１ａに記載のとおり３２５〜４００メッシュの粒径に粉砕した）、および１０３７グラムのＤＩ水を含有する混合物を３Ｌジルコニウム反応器に添加した。この混合物のオキサレート対チタンの比は５．７であると共に、水溶液中のオキサレートの濃度は５．０重量モルである。反応器を、単一のシャフトに設けた２つのインペラで、１０００ｒｐｍで掻き混ぜた。反応器を、下方のインペラの下の反応器の底にある散気管を用いて、２１体積パーセント酸素および７９体積パーセントアルゴンの混合物で１０００ｓｃｃｍでパージした。反応器圧を、逆圧レギュレータで、６．４５気圧（８０ｐｓｉｇ）に一定に維持した。反応器を１Ｋ／分で２９８．１５Ｋから３７３．１５Ｋ（２５℃から１００℃）まで加熱すると共に、３７３．１５Ｋ（１００℃）＋／−１Ｋで３１時間保持した。ディップチューブを介して反応器から液体サンプルを採り、ＩＣＰによりＴｉについて分析した。塩化リチウム（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ、９９＋％純度、Ａ．Ｃ．Ｓ．試薬グレード、ＣＡＳ番号７４４７−４１−８、カタログ番号３１０４６８−１００６）を各液体サンプルに添加し、Ｔｉ濃度を正確に測定するための内部基準として用いた。反応器の上部空間から蒸気サンプルを採り、ガスクロマトグラフィ（Ａｇｉｌｅｎｔモデル６８９０）により、水素、一酸化炭素および二酸化炭素について分析した。反応器から採った４個の液体サンプルおよび蒸気サンプルについて時間の関数としての濃度データが提供されており（表１４）、ならびに、これらを用いて、元の鉱石中のチタンから液体相中のチタンの量への転換率、一酸化炭素および二酸化炭素に分解した元のオキサレートの全量を算出した。８０％の転換率が２４時間で達成されている。２４時間で分解したオキサレートの量は、反応器に添加したオキサレートの元の量の２．０＋／−０．１重量パーセントであった。
Figure 2010514655
実施例４８
３７８グラムのＨ２Ｃ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ、９９％純度、Ａ．Ｃ．Ｓ．試薬グレード、ＣＡＳ番号６１５３−５６−６、カタログ番号２４，７５３−７）、４２６グラムのシュウ酸アンモニウム一水和物（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ、９９＋％純度、Ａ．Ｃ．Ｓ．試薬グレード、ＣＡＳ番号６００９−７０−７、カタログ番号２２１７１６−２．５ＫＧ）、１５２グラムのＣａｐｅｌイルメナイト鉱石（Ｉｌｕｋａ Ｒｅｓｏｕｒｃｅｓ，ＬＴＤ、実施例２１ａに記載のとおり３２５〜４００メッシュの粒径に粉砕した）、および１０３７グラムのＤＩ水を含有する混合物を３Ｌジルコニウム反応器に添加した。この混合物のオキサレート対チタンの比は５．７であると共に、水溶液中のオキサレートの濃度は５．０重量モルである。反応器を、単一のシャフトに設けた２つのインペラで、１０００ｒｐｍで掻き混ぜた。反応器を、下方のインペラの下の反応器の底にある散気管を用いて、２１体積パーセント酸素および７９体積パーセントアルゴンの混合物で１０００ｓｃｃｍでパージした。反応器圧を、逆圧レギュレータで、６．４５気圧（８０ｐｓｉｇ）に一定に維持した。反応器を１Ｋ／分で２９８．１５Ｋから３９３．１５Ｋ（２５℃から１２０℃）まで加熱すると共に、３９３．１５Ｋ（１２０℃）＋／−１Ｋで１２時間保持した。ディップチューブを介して反応器から液体サンプルを採り、ＩＣＰによりＴｉについて分析した。塩化リチウム（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ、９９＋％純度、Ａ．Ｃ．Ｓ．試薬グレード、ＣＡＳ番号７４４７−４１−８、カタログ番号３１０４６８−１００６）を各液体サンプルに添加し、Ｔｉ濃度を正確に測定するための内部基準として用いた。反応器の上部空間から蒸気サンプルを採り、ガスクロマトグラフィ（Ａｇｉｌｅｎｔモデル６８９０）により、水素、一酸化炭素および二酸化炭素について分析した。反応器から採った３個の液体サンプルおよび蒸気サンプルについて時間の関数としての濃度データが提供されており（表１５）、ならびに、これらを用いて、元の鉱石中のチタンから液体相中のチタンの量への転換率、一酸化炭素および二酸化炭素に分解した元のオキサレートの全量を算出した。８０％の転換率が８時間で達成されている。８時間で分解したオキサレートの量は、反応器に添加したオキサレートの元の量の２．４＋／−０．１重量パーセントであった。
Figure 2010514655
実施例４９
３７８グラムのＨ２Ｃ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ、９９％純度、Ａ．Ｃ．Ｓ．試薬グレード、ＣＡＳ番号６１５３−５６−６、カタログ番号２４，７５３−７）、４２６グラムのシュウ酸アンモニウム一水和物（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ、９９＋％純度、Ａ．Ｃ．Ｓ．試薬グレード、ＣＡＳ番号６００９−７０−７、カタログ番号２２１７１６−２．５ＫＧ）、１５２グラムのＣａｐｅｌイルメナイト鉱石（Ｉｌｕｋａ Ｒｅｓｏｕｒｃｅｓ，ＬＴＤ、実施例２１ａに記載のとおり３２５〜４００メッシュの粒径に粉砕した）、および１０３７グラムのＤＩ水を含有する混合物を、３リットルジルコニウム反応器に添加した。この混合物のオキサレート対チタンの比は５．７であると共に、水溶液中のオキサレートの濃度は５．０重量モルである。反応器を、単一のシャフトに設けた２つのインペラで、１０００ｒｐｍで掻き混ぜた。反応器を、下方のインペラの下の反応器の底にある散気管を用いて、２１体積パーセント酸素および７９体積パーセントアルゴンの混合物で１０００ｓｃｃｍでパージした。反応器圧を、逆圧レギュレータで、６．４５気圧（８０ｐｓｉｇ）に一定に維持した。反応器を１Ｋ／分で２９８．１５Ｋから４１３．１５Ｋ（２５℃から１４０℃）まで加熱すると共に、４１３．１５Ｋ（１４０℃）＋／−１Ｋで５時間保持した。ディップチューブを介して反応器から液体サンプルを採り、ＩＣＰによりＴｉについて分析した。塩化リチウム（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ、９９＋％純度、Ａ．Ｃ．Ｓ．試薬グレード、ＣＡＳ番号７４４７−４１−８、カタログ番号３１０４６８−１００６）を各液体サンプルに添加し、Ｔｉ濃度を正確に測定するための内部基準として用いた。反応器の上部空間から蒸気サンプルを採り、ガスクロマトグラフィ（Ａｇｉｌｅｎｔモデル６８９０）により、水素、一酸化炭素および二酸化炭素について分析した。反応器から採った５個の液体サンプルおよび蒸気サンプルについて時間の関数としての濃度データが提供されており（表１６）、ならびに、これらを用いて、元の鉱石中のチタンから液体相中のチタンの量への転換率、一酸化炭素および二酸化炭素に分解した元のオキサレートの全量を算出した。８０％の転換率が５時間で達成されている。５時間で分解したオキサレートの量は、反応器に添加したオキサレートの元の量の６．０＋／−０．１重量パーセントであった。
Figure 2010514655
実施例５０
１５０ｇの試薬グレードシュウ酸チタニルアンモニウム一水和物（Ａｃｒｏｓ；ＣＡＳ番号１０５８０−０３−７）および１２００ｇのＤＩ水を含有する混合物を４Ｌガラスビーカに追加した。混合物を磁気攪拌棒により、３０分室温で掻き混ぜ、０．４５μｍ使い捨てナイロンフィルタカップを通してろ過して、不溶性不純物のいずれをも除去した。濾液を収集し、４Ｌガラスビーカに戻すと共に、定常的に掻き混ぜながらホットプレート上で８０℃まで加熱した。濃縮ＮＨ４ＯＨ（２８〜３０重量％ＮＨ３；ＣＡＳ番号１３３６−２１−６）をゆっくりと添加して、混合物の温度を８０℃に維持しながらシュウ酸チタニルアンモニウム溶液をｐＨ８．０〜８．３に滴定した。反応混合物をその温度でさらに１５分維持し、次いで、２４ｃｍ５４番ワットマン紙フィルタを通してろ過して、４６３ｇの水酸化チタニル沈殿物を得た。水酸化チタニル沈殿物を収集し、２ＬのＤＩ水で室温で再スラリー化した。この混合物を、掻き混ぜながらホットプレート上で６０℃まで加熱し、この温度で２０分保持した。少量の濃縮ＮＨ４ＯＨ溶液を添加して、溶液ｐＨを８．０〜８．３に維持した。次いで、溶液を２４ｃｍ５４番ワットマン紙フィルタを通してろ過して、４３８ｇのウェット水酸化チタニルケーキを得た。次いで、ウェットケーキを、２ＬのＤＩ水中に材料を再度懸濁させ、室温でろ過して残存オキサレートを除去することにより洗浄した。洗浄ステップを、ろ過液体の導電率が１００μＳ未満に低下するまで繰り返した。得られた水酸化チタニル沈殿物は１０重量％の推定固体含有量を有しており、特有のアナターゼ様またはルチル様ピークが伴わないアモルファスＸＲＰＤパターンを有することが見出された。元素Ｃ〜Ｎ分析では、合成水酸化チタニル沈殿物が乾量基準で０．２％Ｃおよび２．７％Ｎを含有していたことを明らかにした。
実施例５１
４ｇの試薬グレードシュウ酸チタニルアンモニウム由来水酸化チタニル沈殿物（沈殿物の調製および特性付けについては実施例５０を参照のこと）、０．０１０２ｇのＺｎＣｌ２（試薬グレード、ＣＡＳ番号７６４６−８５−７）、および３．９ｇの希ＨＣｌ溶液から構成される混合物を、１００グラムのスラリーあたり４ｇのＴｉＯ２の濃度にＤＩ水で希釈した。希ＨＣｌ溶液を、２．８ｇの１２．１Ｎ試薬グレードＨＣｌ溶液（ＣＡＳ番号７６４７−０１−０）および３２．６ｇのＤＩ水を組み合わせることにより調製した。チタン沈殿物を含有する混合物を、底を溶接した１０ｍＬ金チューブに追加した。次いで、金チューブの上部をかしめ、このチューブを１Ｌ Ｚｒ−７０２圧力容器内に垂直に挿入した。１Ｌ反応器の内部における伝熱を促進するために、水を追加して挿入した金チューブの底半分を沈めた。反応器保護管もまた水中に沈めると共に、これは、反応器の内部温度を測定するための熱電対を含んでいた。加熱する前に、反応器内を５０ｐｓｉｇアルゴン圧とした。この追加したアルゴン圧は、自生熱水圧と共に、シールした反応容器内に包含させた。反応器を外部電気加熱ジャケットを用いて２５０℃の内部温度まで加熱し、この温度で８時間掻き混ぜずに保持した。熱水反応が完了した後、ＴｉＯ２スラリーを金チューブから回収し、ホットプレート上で３５℃に温めた。次いで、これを、０．２μｍナイロンメンブランを通してろ過し、ＤＩ水で洗浄した。ウェットＴｉＯ２ケーキを７５℃の真空オーブン中で１３〜１４時間乾燥させて、０．３ｇのＴｉＯ２粉末を得た。回収したＴｉＯ２生成物は、ＸＲＰＤによる測定で３４ｎｍの平均結晶ドメインサイズを有する１００％ルチルであった。材料は、モノモーダルＰＳＤおよび１３１ｎｍのｄ５０（ｄ１０＝９２ｎｍ；ｄ９０＝１９７ｎｍ）を有していた。ＳＥＭは、合成したＴｉＯ２生成物の一次粒子はナノサイズ（およそ１５０ｎｍ）であったことを立証した。
実施例５２
４ｇの試薬グレードシュウ酸チタニルアンモニウム由来水酸化チタニル沈殿物（沈殿物の調製および特性付けについては実施例５０を参照のこと）、０．０５８２ｇのＺｎＣｌ２（試薬グレード、ＣＡＳ番号７６４６−８５−７）、および２．１ｇの希ＨＣｌ溶液から構成される混合物を、１００グラムのスラリーあたり４ｇのＴｉＯ２の濃度にＤＩ水で希釈した。希ＨＣｌ溶液を、２．８ｇの１２．１Ｎ試薬グレードＨＣｌ溶液（ＣＡＳ番号７６４７−０１−０）および３３．３ｇのＤＩ水を組み合わせることにより調製した。チタン沈殿物を含有する混合物を、底を溶接した１０ｍＬ金チューブに追加した。次いで、金チューブの上部をかしめ、このチューブを１Ｌ Ｚｒ−７０２圧力容器内に垂直に挿入した。１Ｌ反応器の内部における伝熱を促進するために、水を追加して挿入した金チューブの底半分を沈めた。反応器保護管もまた水中に沈めると共に、これは、反応器の内部温度を測定するための熱電対を含んでいた。加熱する前に、反応器内を５０ｐｓｉｇアルゴン圧とした。この追加したアルゴン圧は、自生熱水圧と共に、シールした反応容器内に包含させた。反応器を外部電気加熱ジャケットを用いて２５０℃の内部温度まで加熱し、この温度で１６時間掻き混ぜずに保持した。熱水反応が完了した後、ＴｉＯ２スラリーを金チューブから回収し、ホットプレート上で３５℃に温めた。次いで、これを、０．２μｍナイロンメンブランを通してろ過し、ＤＩ水で洗浄した。ウェットＴｉＯ２ケーキを７５℃の真空オーブン中で１３〜１４時間乾燥させて、０．３ｇのＴｉＯ２粉末を得た。回収したＴｉＯ２生成物は、ＸＲＰＤによる測定で５４ｎｍの平均結晶ドメインサイズを有する１００％ルチルであった。材料のＰＳＤは、２２０ｎｍのｄ１０、５３５ｎｍのｄ５０、および９３０ｎｍのｄ９０を有していた。ＳＥＭ写真は、合成したＴｉＯ２生成物の一次粒子は、色素性サイズ（およそ２００〜５００ｎｍ）のものであったことを立証した。
実施例５３
１４０ｇの試薬グレードシュウ酸チタニルアンモニウム由来水酸化チタニル沈殿物（沈殿物の調製および特性付けについては実施例５０を参照のこと）、２．２１８２ｇのＺｎＣｌ２（試薬グレード、ＣＡＳ番号７６４６−８５−７）、７ｇの１２．１Ｎ試薬グレードＨＣｌ溶液（ＣＡＳ番号７６２７−０１−０）、および１７５ｇのＤＩ水から構成された混合物を１Ｌ Ｚｒ−７０２圧力容器に追加した。加熱する前に、反応器内を５０ｐｓｉｇアルゴン圧とした。この追加したアルゴン圧は、自生熱水圧と共に、シールした反応容器の内部に包含された。反応混合物を、ピッチブレードインペラにより１３０ｒｐｍの定速で掻き混ぜた。反応器を外部電気加熱ジャケットを用いて２５０℃の内部温度まで加熱し、この温度で１６時間保持した。反応器の内部温度は、反応混合物中に沈められた反応器保護管内の熱電対により計測した。熱水結晶化反応が完了した後、ＴｉＯ２スラリーをジルコニウム反応器から回収し、１．１のｐＨを有することが見出された。次いで、これを、室温で、０．２μｍ使い捨てナイロンフィルタカップを通してろ過し、ＤＩ水で完全に洗浄して、５５重量％の推定固体含有量を有する２０．１１ｇのウェットＴｉＯ２ケーキを得た。生成されたＴｉＯ２は、ＸＲＰＤによる測定で５５ｎｍの平均結晶ドメインサイズを有する１００％ルチルであった。材料は、モノモーダルＰＳＤおよび８０２ｎｍのｄ５０（ｄ１０＝４５３ｎｍ；ｄ９０＝１３５３ｎｍ）を有していた。合成したＴｉＯ２生成物の一次粒子は、サイズが色素性（ＳＥＭによる測定でおよそ２００〜５００ｎｍ）であった。
次いで、色素性ルチルＴｉＯ２を標準的な塩化物法テクノロジーにより表面処理して、ＴｉＯ２塩基材料をシリカ／アルミナコーティングで包んだ。被覆生成物のＸ線蛍光分光分析（ＸＲＦ）は、３．１重量％のＳｉＯ２組成物および１．５重量％のＡｌ２Ｏ３組成物を示した。この材料は０．２％の酸溶解度値（＜９％の商業的規格に比較して）を有しており、これは、耐光性ＴｉＯ２生成物の生成を示している。表面処理したＴｉＯ２のＳＥＭ写真は、ＴｉＯ２粒子上へのシリカ／アルミナコーティングの均一な堆積を立証した。
実施例５４
２．７ｇの実施例８０に記載のＣａｐｅｌイルメナイト鉱石（Ｉｌｕｋａ，Ａｕｓｔｒａｌｉａ）由来水酸化チタニル沈殿物（１５重量％固体）、０．０５８３ｇのＺｎＣｌ２（試薬グレード、ＣＡＳ番号７６４６−８５−７）、および３．２ｇの希ＨＣｌ溶液から構成される混合物を、１００グラムのスラリーあたり４ｇのＴｉＯ２の濃度にＤＩ水で希釈した。希ＨＣｌ溶液を、２．８ｇの１２．１Ｎ試薬グレードＨＣｌ溶液（ＣＡＳ番号７６４７−０１−０）および４８．９ｇのＤＩ水を組み合わせることにより調製した。チタン沈殿物を含有する混合物を、底を溶接した１０ｍＬ金チューブに追加した。次いで、金チューブの上部をかしめ、このチューブを１Ｌ Ｚｒ−７０２圧力容器内に垂直に挿入した。１Ｌ反応器の内部における伝熱を促進するために、水を追加して挿入した金チューブの底半分を沈めた。反応器保護管もまた水中に沈めると共に、これは、反応器の内部温度を測定するための熱電対を含んでいた。加熱する前に、反応器内を５０ｐｓｉｇアルゴン圧とした。この追加したアルゴン圧は、自生熱水圧と共に、シールした反応容器内に包含させた。反応器を外部電気加熱ジャケットを用いて２５０℃の内部温度まで加熱し、この温度で２４時間掻き混ぜずに保持した。熱水反応が完了した後、ＴｉＯ２スラリーを金チューブから回収し、ホットプレート上で３５℃に温めた。次いで、これを、０．２μｍナイロンメンブランを通してろ過し、ＤＩ水で洗浄した。ウェットＴｉＯ２ケーキを７５℃の真空オーブン中で１３〜１４時間乾燥させて、０．２５ｇのＴｉＯ２粉末を得た。回収したＴｉＯ２生成物は、ＸＲＰＤによる測定で４５ｎｍの平均結晶ドメインサイズを有する９４％ルチルであった。ＴｉＯ２生成物のＳＥＭ写真は、過度色素性サイズ（およそ５００〜１０００ｎｍ）の一次粒子を明らかにした。材料は、５００〜１０００ｎｍの色素性範囲内の粒子の顕著な割合でバイモーダルＰＳＤを示した（ｄ１０＝１０４ｎｍ；ｄ５０＝６１０ｎｍ；ｄ９０＝１１９９ｎｍ）。
実施例５５ａ〜ｉ
４ｇの試薬グレードシュウ酸チタニルアンモニウム由来水酸化チタニル沈殿物（沈殿物の調製および特性付けについては実施例５０を参照のこと）、０．０５８２ｇのＺｎＣｌ２（試薬グレード、ＣＡＳ番号７６４６−８５−７）、および少量（表１７に示すとおり）の希ＨＣｌ溶液から構成される混合物を、ＤＩ水で１００ｇのスラリーあたり４〜５ｇのＴｉＯ２の濃度に希釈した。希ＨＣｌ溶液を、２．８ｇの１２．１Ｎ試薬グレードＨＣｌ溶液（ＣＡＳ番号７６４７−０１−０）および３２．６ｇのＤＩ水を組み合わせることにより調製した。チタン沈殿物を含有する混合物を、底を溶接した１０ｍＬ金チューブに追加した。次いで、金チューブの上部をかしめ、このチューブを１Ｌ Ｚｒ−７０２圧力容器内に垂直に挿入した。１Ｌ反応器の内部における伝熱を促進するために、水を追加して挿入した金チューブの底半分を沈めた。反応器保護管もまた水中に沈めると共に、これは、反応器の内部温度を測定するための熱電対を含んでいた。加熱する前に、反応器内を５０ｐｓｉｇアルゴン圧とした。この追加したアルゴン圧は、自生熱水圧と共に、シールした反応容器内に包含させた。反応器を、外部電気加熱ジャケットを用いて表１７に記載の内部温度まで加熱し、この温度で２４時間掻き混ぜずに保持した。熱水反応が完了した後、ＴｉＯ２スラリーを金チューブから回収し、ホットプレート上で３５℃に温めた。次いで、これを、０．２μｍナイロンメンブランを通してろ過し、ＤＩ水で洗浄した。ウェットＴｉＯ２ケーキを７５℃の真空オーブン中で１３〜１４時間乾燥させて、得られたＴｉＯ２粉末をＸＲＰＤおよびＰＳＤにより特性付けた。生成物特性付けデータは、色素性ルチルＴｉＯ２生成物は、２３５℃の熱水温度で生成されたことを示した（サンプルＡ）。この材料のＳＥＭ写真は、その一次粒子が色素性サイズ（およそ２００〜５００ｎｍ）のものであったことを立証した。モノモーダルＰＳＤを有するナノサイズルチルＴｉＯ２生成物は２２０℃で観察された（サンプルＦ）。反応温度をさらに２００℃まで下げるとアナターゼ相（サンプルＧ）の形成が優先されるが；しかしながら、ナノサイズルチルの生成物における割合は、ＨＣｌ濃度（サンプルＩ）の増加に伴って向上することが見出された。
Figure 2010514655
実施例５６ａ〜ｓ
４〜５ｇの試薬グレードシュウ酸チタニルアンモニウム由来水酸化チタニル沈殿物（沈殿物の調製および特性付けについては実施例５０を参照のこと）および０．０２５ｇの鉱化塩（表１８に示されるとおり）から構成される混合物を、ＤＩ水で、１００ｇのスラリーあたり４〜５ｇのＴｉＯ２の濃度に希釈した。少量の酸（表１８に示されるとおり）を混合物に添加して、そのｐＨをおよそ１に下げた。チタン沈殿物および鉱化塩を含有する酸性混合物を、底を溶接した１０ｍＬ金チューブに充填した。次いで、金チューブの上部をかしめ、このチューブを１Ｌ圧力容器に垂直に挿入した。１Ｌ反応器の内部における伝熱を促進するために、水を追加して挿入した金チューブの底半分を沈めた。反応器保護管もまた水中に沈めると共に、これは、反応器の内部温度を測定するための熱電対を含んでいた。加熱する前に、反応器内を５０〜６０ｐｓｉｇのアルゴン圧とした。この追加したアルゴン圧は、自生熱水圧と共に、シールした反応容器内に包含させた。反応器を外部電気加熱ジャケットを用いて２５０℃の内部温度まで加熱し、この温度で１６時間掻き混ぜずに保持した。熱水反応が完了した後、ＴｉＯ２スラリーを金チューブから回収し、ホットプレート上で３５℃に温めた。次いで、これを、０．２μｍナイロンメンブランを通してろ過し、ＤＩ水で洗浄した。ウェットＴｉＯ２ケーキを７５℃の真空オーブン中で１３〜１４時間乾燥させて、得られたＴｉＯ２粉末をＸＲＰＤおよびＰＳＤにより特性付けた。生成物特性付けデータは、１８のテストした鉱化塩のうち、ＺｎＣｌ２、ＺｎＯ、ＭｇＣｌ２およびＮａＣｌが、ルチル形成および等軸ＴｉＯ２結晶の成長の両方を促進することが見出されたことを示す。鉱化剤ＫＢｒ、ＫＣｌ、ＬｉＣｌ、ＳｎＣｌ４、ＺｎＦ２、
ＮＨ４Ｆ、およびＮａＦは、ルチル相指向性であるが、結晶形態学には顕著な影響を持たないことが見出された。ＫＨ２ＰＯ４、Ａｌ２（ＳＯ４）３、ＺｎＳＯ４、およびＮａ２ＳＯ４は、アナターゼ相の形成に有利であるが、一方で、ＡｌＣｌ３、Ａｌ２Ｏ３、およびＡｌ（ＯＨ）３の存在が、ＴｉＯ２粒子の形成および成長に負に影響する。
Figure 2010514655
ルチル／アナターゼ混合物は、複数の公知の基準混合物で較正されたＸＲＰＤ技術を用いて定量化した。ルチル／アナターゼ／板チタン石混合物を、ＪＡＤＥ（登録商標）ＸＲＰＤ分析ソフトウェア（Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｄａｔａ， Ｉｎｃ．、カリフォルニア州リバーモア（Ｌｉｖｅｒｍｏｒｅ，ＣＡ）による、ＪＡＤＥ（登録商標）バージョン６．１（著作権）、２００６）で結晶構造の全パターンフィッティング（ＷＰＦ）およびリートベルト解析を用いて評価した。
実施例５７ａ〜ｄ
３ｇの試薬グレードシュウ酸チタニルアンモニウム由来水酸化チタニル沈殿物（沈殿物の調製および特性付けについては実施例５０を参照のこと）および少量のＺｎＣｌ２（試薬グレード、ＣＡＳ番号７６４６−８５−７、表１９に示されているとおり）から構成される混合物を、１００ｇのスラリーあたり３〜４ｇのＴｉＯ２の濃度にＤＩ水で希釈した。様々な量の希ＨＣｌ溶液を、表１９に報告されているとおり、水酸化チタニルスラリーに添加した。次いで、この混合物を、底を溶接した１０ｍＬ金チューブに充填した。金チューブの上部をかしめ、このチューブを１Ｌ Ｚｒ−７０２圧力容器内に垂直に挿入した。１Ｌ反応器の内部における伝熱を促進するために、水を追加して挿入した金チューブの底半分を沈めた。反応器保護管もまた水中に沈めると共に、これは、反応器の内部温度を測定するための熱電対を含んでいた。加熱する前に、反応器内を５０ｐｓｉｇアルゴン圧とした。この追加したアルゴン圧は、自生熱水圧と共に、シールした反応容器内に包含させた。反応器を外部電気加熱ジャケットを用いて２５０℃の内部温度まで加熱し、この温度で１６時間掻き混ぜずに保持した。熱水反応が完了した後、ＴｉＯ２スラリーを金チューブから回収し、ホットプレート上で３５℃に温めた。次いで、これを、０．２μｍナイロンメンブランを通してろ過し、ＤＩ水で洗浄した。ウェットＴｉＯ２ケーキを７５℃の真空オーブン中で１３〜１４時間乾燥させて、得られたＴｉＯ２粉末をＸＲＰＤおよびＰＳＤにより特性付けた。生成物の特性付けデータは、熱水反応条件下では、反応ｐＨの制御が、ＴｉＯ２結晶相および形態の判定に重要であったことを示した。ＨＣｌ濃度の増加はルチルの形成を助長するが、ＴｉＯ２結晶の成長に負の影響を有していた。色素性ルチルＴｉＯ２は、３ｇの水酸化チタニル沈殿物当たり０．００１８モルのＨＣｌの酸濃度で観察された（サンプルＢ）。ＨＣｌ濃度をさらに高めると、ナノサイズルチルＴｉＯ２の生成がもたらされた。
Figure 2010514655
実施例５８ａ〜ｂ
２．７ｇの実施例８０に記載のＣａｐｅｌイルメナイト鉱石（Ｉｌｕｋａ，Ａｕｓｔｒａｌｉａ）由来水酸化チタニル沈殿物（１５重量％固体）、０．０５８３ｇのＺｎＣｌ２（試薬グレード、ＣＡＳ番号７６４６−８５−７）、０．０２ｇのＴｉＯＣｌ２由来のルチル種結晶（ＸＲＰＤで１００％ルチル；ＰＳＤで、ｄ１０＝５６ｎｍ、ｄ５０＝８６ｎｍ、ｄ９０＝１４３ｎｍ）、および２．９ｇの希ＨＣｌ溶液から構成される混合物を、１００グラムのスラリーあたり４ｇのＴｉＯ２の濃度にＤＩ水で希釈した。希ＨＣｌ溶液を、２．８ｇの１２．１Ｎ試薬グレードＨＣｌ溶液（ＣＡＳ番号７６４７−０１−０）および４８．９ｇのＤＩ水を組み合わせることにより調製した。鉱石由来チタン沈殿物およびルチル種結晶を含有する混合物を、底を溶接した１０ｍＬ金チューブに追加した。次いで、金チューブの上部をかしめ、このチューブを１Ｌ Ｚｒ−７０２圧力容器内に垂直に挿入した。１Ｌ反応器の内部における伝熱を促進するために、水を追加して挿入した金チューブの底半分を沈めた。反応器保護管もまた水中に沈めると共に、これは、反応器の内部温度を測定するための熱電対を含んでいた。加熱する前に、反応器内を５０ｐｓｉｇアルゴン圧とした。この追加したアルゴン圧は、自生熱水圧と共に、シールした反応容器内に包含させた。反応器を外部電気加熱ジャケットを用いて２５０℃の内部温度まで加熱し、この温度で２４時間掻き混ぜずに保持した。熱水反応が完了した後、ＴｉＯ２スラリーを金チューブから回収し、ホットプレート上で３５℃に温めた。次いで、これを、０．２μｍナイロンメンブランを通してろ過し、ＤＩ水で洗浄した。ウェットＴｉＯ２ケーキを７５℃の真空オーブン中で１３〜１４時間乾燥させて、得られたＴｉＯ２粉末をＸＲＰＤおよびＰＳＤにより特性付けた。ＴｉＯ２生成物（表２０におけるサンプルＡ）は、ＸＲＰＤによる測定で３０ｎｍの平均結晶ドメインサイズを有する９７％ルチルであった。この材料は、バイモーダルＰＳＤおよび１５５ｎｍのｄ５０（ｄ１０＝９９ｎｍ；ｄ９０＝４８９３ｎｍ）を有していた。比較のために、種結晶を用いなかったＴｉＯ２生成物（表２０におけるサンプルＢ）をまた、同一の熱水反応条件下で合成した。種結晶を用いなかったＴｉＯ２は、ＸＲＰＤによる測定で４０ｎｍの平均結晶ドメインサイズを有する６８％ルチルであった。材料はまた、４６２ｎｍのｄ５０（ｄ１０＝１６２ｎｍ；ｄ９０＝３５１３ｎｍ）でバイモーダルＰＳＤを示した。データは、ＴｉＯＣｌ２由来のルチル種結晶の存在は、ルチル相の形成を促進したが、ＴｉＯ２粒子の成長には負の影響を与えたことを示唆した。
Figure 2010514655
実施例５９ａ〜ｄ
４ｇの試薬グレードシュウ酸チタニルアンモニウム由来水酸化チタニル沈殿物（沈殿物の調製および特性付けについては実施例５０を参照のこと）および少量の希ＨＣｌ溶液（表２１に示されるとおり）から構成される混合物を、１００ｇのスラリーあたり７〜８ｇのＴｉＯ２の濃度にＤＩ水で希釈した。希ＨＣｌ溶液を、４．３ｇの１２．１Ｎ試薬グレードＨＣｌ溶液（ＣＡＳ番号７６４７−０１−０）を１４．５ｇの水と組み合わせることにより調製した。様々な量のＮａ２Ｃ２Ｏ４を水酸化チタニルスラリーに添加して、そのオキサレート濃度を調節した。添加したＮａ２Ｃ２Ｏ４（試薬グレード、ＣＡＳ番号６２−７６−０）のグラム数は、表２１に報告されているとおりである。次いで、この混合物を、底を溶接した１０ｍＬ金チューブに充填した。金チューブの上部をかしめ、このチューブを１Ｌ Ｚｒ−７０２圧力容器内に垂直に挿入した。１Ｌ反応器の内部における伝熱を促進するために、水を追加して挿入した金チューブの底半分を沈めた。反応器保護管もまた水中に沈めると共に、これは、反応器の内部温度を測定するための熱電対を含んでいた。加熱する前に、反応器内を５０ｐｓｉｇアルゴン圧とした。この追加したアルゴン圧は、自生熱水圧と共に、シールした反応容器内に包含させた。反応器を外部電気加熱ジャケットを用いて２５０℃の内部温度まで加熱し、この温度で１６時間掻き混ぜずに保持した。熱水反応が完了した後、ＴｉＯ２スラリーを金チューブから回収し、ホットプレート上で３５℃に温めた。次いで、これを、０．２μｍナイロンメンブランを通してろ過し、ＤＩ水で洗浄した。ウェットＴｉＯ２ケーキを７５℃の真空オーブン中で１３〜１４時間乾燥させて、得られたＴｉＯ２粉末をＸＲＰＤおよびＰＳＤにより特性付けた。生成物特性付けデータに基づいて、初期の水酸化チタニル混合物におけるオキサレートの存在は、熱水反応条件下でのルチル相の形成を促進すると見られるが；しかしながら、ＴｉＯ２粒径は、初期オキサレート濃度を高めるに伴って低下した。
Figure 2010514655
実施例６０
実施例９１からの、８０ｇのＣａｐｅｌイルメナイト鉱石（Ｉｌｕｋａ，Ａｕｓｔｒａｌｉａ）由来水酸化チタニル沈殿物、８ｇの濃縮ＮＨ４ＯＨ溶液（２８〜３０重量％ＮＨ３、ＣＡＳ番号１３３６−２１−６）、０．４ｇのナノサイズルチル種結晶（ＸＲＰＤで１００％ルチル：ＰＳＤでｄ１０＝１１８ｎｍ、ｄ５０＝１８５ｎｍ、ｄ９０＝７０２ｎｍ）、および１７３ｇのＤＩ水から構成される混合物を、１ＬのＰＴＦＥで内張りされたＨａｓｔｅｌｌｏｙ（登録商標）Ｂ−３圧力容器に追加した。保護管、アジテータシャフト、およびインペラを含む濡らされた反応器構成部品は、高温およびｐＨ条件下での金属腐食生成物によるＴｉＯ２汚染を最低限とするために、Ｚｒ−７０２金属製とした。加熱する前に、反応器内を９０ｐｓｉｇアルゴン圧とした。この追加したアルゴン圧は、自生熱水圧と共に、シールした反応容器内に包含させた。反応混合物を、ピッチブレードインペラにより９０ｒｐｍの定速で掻き混ぜた。反応器を外部電気加熱ジャケットを用いて２２０℃の内部温度まで加熱し、この温度で８時間保持した。反応器の内部温度は、反応混合物中に沈められた反応器保護管内の熱電対により計測した。熱水結晶化反応が完了した後、ＴｉＯ２スラリーを反応器から回収し、９．５のｐＨを有することが見出された。スラリーを１６０ｇのＤＩ水と組み合わせ、１Ｌ丸底フラスコに充填した。混合物を、磁気攪拌棒で、８０℃の温度でおよそ５時間、還流条件下に掻き混ぜた。次いで、ＴｉＯ２スラリーを、熱いうちに０．２μｍ使い捨てナイロンフィルタカップを通してろ過した。得られたウェットＴｉＯ２ケーキを８０℃ＤＩ水で完全に洗浄し、次いで、これを７５℃真空オーブン中におよそ１２時間乾燥させて、８ｇのＴｉＯ２粉末を得た。回収したＴｉＯ２生成物は、ＸＲＰＤによる測定で、２５％ものアモルファス材料を含有していた。生成物中の３種の結晶性ＴｉＯ２相の相対量を、ＪＡＤＥ（登録商標）ＸＲＰＤ分析ソフトウェア（Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｄａｔａ， Ｉｎｃ．、Ｌｉｖｅｒｍｏｒｅ，ＣＡ）による、ＪＡＤＥ（登録商標）バージョン６．１（著作権）、２００６）で結晶構造の全パターンフィッティング（ＷＰＦ）およびリートベルト解析を用いて評価した。この分析は、回収した結晶性生成物は、１０％ルチル、１０％アナターゼおよび８０％板チタン石から構成されていたことを示した。サンプルＸＲＰＤはまた、その結晶相は、５０％板チタン石、３６％アナターゼ、および１４％ルチルの混合物であったことを明らかにした。材料は、モノモーダルＰＳＤおよび８６ｎｍのｄ５０（ｄ１０＝４９ｎｍ；ｄ９０＝１５９ｎｍ）を示した。
実施例６１
実施例９Ａにおいて調製した、２０．０ｇのシュウ酸チタニルアンモニウム由来水酸化チタニル沈殿物および１００ｍＬの０．１Ｎ ＨＣｌ溶液から構成される混合物を、高圧オートクレーブ（定格最大圧力＝１０００気圧）に適合するよう特別に設計された１２５ｍＬガラス容器中に充填した。ガラス容器には圧力平衡を許容するための開放トラップが組み込まれている。結晶化前の混合物のｐＨは２．３であった。シールしたオートクレーブを３５０℃外部から加熱して１７２気圧の自生熱水圧を生じさせた。このオートクレーブを、掻き混ぜずにその温度で１６時間保持した。熱水反応が完了した後、得られたＴｉＯ２スラリーをガラス容器から回収し、ろ過すると共にＤＩ水で洗浄してから空気乾燥させた。回収したＴｉＯ２生成物は主に、ＸＲＰＤによる測定で３８．５ｎｍの平均結晶ドメインサイズを有するルチル（８４％ルチル／１６％アナターゼ）であった。ＴｉＯ２生成物のＳＥＭ写真は、色素性サイズ（およそ２００〜５００ｎｍ）の等軸一次粒子を明らかにした。材料は、５００〜１０００ｎｍの色素性範囲内の粒子の顕著な割合（ｄ１０＝４１４ｎｍ；ｄ５０＝７３２ｎｍ；ｄ９０＝１１８３ｎｍ）でモノモーダルＰＳＤを示した。
実施例６２ａ
３０分間１２００ｍＬの水に入れた１５０ｇのＡＴＯ（シュウ酸チタニルアンモニウム一水和物、Ａｌｄｒｉｃｈ２２９９８９）を攪拌せずに一晩置いた。ＡＴＯを再懸濁させると共に、アセトンで濡らした０．４５μｍＴｅｆｌｏｎ（登録商標）フィルタ（ＺＡＰＣＡＰ（登録商標）−ＣＲ）を通してろ過した。濾液を移し、ホットプレート上で攪拌しながら８６℃まで加熱した。１８０ｍＬ濃ＮＨ４ＯＨを２５ｍＬアリコートで添加して８．３のｐＨ（温度補正すると８．１）をもたらした。３００ｍＬ水を添加して懸濁液を攪拌させた。懸濁液を２０分攪拌し、次いで、２４ｃｍ５４番ワットマン紙フィルタを通して熱いままろ過した。ろ過時間は約５分。約４０２ｇのウェットフィルタケーキを得た。フィルタケーキを１０００ｍＬの水中に室温でいれ、再懸濁させた。ＴｉＯ２スラリーのｐＨは約８．２であった。スラリーを６５℃まで加熱し、次いで、上述のとおり熱いままろ過した。濾液を保存した。フィルタケーキを室温で２０００ｍＬの水中に再懸濁させ（ｐＨ８．６；スラリー導電率：６ｍＭＨＯ）、５４番ワットマン紙フィルタを通してろ過した。スラリーｐＨが８．７およびスラリー導電率が１０８μＭＨＯとなるまで、再懸濁およびろ過をさらに３回繰り返した。フィルタケーキの重量は３０６ｇであった。
実施例６２ｂ
実施例６２ａからの６．０グラムのシュウ酸チタニルアンモニウム由来水酸化チタニル沈殿物および１０ｍＬの１．０Ｎ ＨＣｌ溶液から構成される混合物を、底を溶接した１５ｍＬ金チューブに充填した。次いで、金チューブの上部をかしめて圧力平衡を許容し、このチューブを高圧オートクレーブ（定格最大圧力＝１０００気圧）内に垂直に挿入した。結晶化前の混合物のｐＨは１．３であった。シールしたオートクレーブを３５０℃外部から加熱して１６３気圧の自生熱水圧を生じさせた。このオートクレーブを、掻き混ぜずにその温度で１６時間保持した。熱水反応が完了した後、得られたＴｉＯ２スラリーを金チューブから回収し、ろ過すると共にＤＩ水で洗浄してから空気乾燥させた。回収したＴｉＯ２生成物は、ＸＲＰＤによる測定で５６．９ｎｍの平均結晶ドメインサイズを有する１００％ルチルであった。ＴｉＯ２生成物のＳＥＭ写真は、ほとんどの等軸一次粒子が色素性サイズ（およそ２００〜５００ｎｍ）であり、いくらかが過度色素性径一次粒子（≧１μｍ）であることを明らかにした。材料は、５００〜１０００ｎｍの色素性範囲内の粒子の顕著な割合（ｄ１０＝３５８ｎｍ；ｄ５０＝７４６ｎｍ；ｄ９０＝１３７８ｎｍ）でモノモーダルＰＳＤを示した。
実施例６３ａ
４２６．３０ｇシュウ酸アンモニウム一水和物（Ａｌｄｒｉｃｈ、ＣＡＳ６００９−７０−７、カタログ番号２２１７１６−２．５ｋｇ、ロット０２０３９ＥＩ）、３７８．２３ｇ Ｈ２Ｃ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ（Ａｌｄｒｉｃｈ、ＣＡＳ６１５３−５６−６、カタログ番号２４７５３７、ロット０７９２１ＴＵ）および８３８．５０ｇのＤＩ水を２Ｌ丸底フラスコ中に組み合わせた。内容物を、すべての固形分が溶解（ｐＨ＝２．７０）するまで還流させると共に攪拌した。ポット中に、散気管を介して空気を通気させた。１５１．８９ｇイルメナイト（Ｉｌｕｋａ Ｒｅｓｏｕｒｃｅｓ ＬＴＤ，Ｃａｐｅｌ，Ａｕｓｔｒａｌｉａ）をポット中に添加した。７２．５時間後、ポットはオリーブグリーン色のスラリーを含有しており、これを、次いで、０．２２μｍ使い捨てナイロンフィルタを通してろ過した。１７１１．６３ｇの明るい黄緑色の浸出液を収集し、Ｅ１０９６９３−０１７−１−Ｓと称した。浸出液のＩＣＰは、これが２．２４％Ｆｅおよび２．３３％Ｔｉであることを示した。
実施例６３ｂ
実施例６３ａからの１６７８．８１ｇの浸出液を窒素雰囲気（ブランケット）下に９０℃まで加熱し、２１．３４ｇのＦｅ粉末（Ａｌｄｒｉｃｈ、ＣＡＳ７４３９−８９−６、カタログ番号２６７９５３−２５０ｋｇ、ロット１１４１３ＭＵ）で処理した。還元した後（ＮＨ４ＯＨ（ＥＭＤ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、ＣＡＳ１３３６−２１−６、カタログ番号ＡＸ１３０３−６、ロット４４１３５）と混合したときに青色の沈殿物の形成により示されるとおり）、溶液をろ過した。１７３．５４ｇの黄色の固形分を、１５５４．５９ｇルートビール色の浸出液から分離した。５０９．３７ｇの浸出液を５００．２１ｇのＤＩ水の混合し、窒素のブランケット下に９０℃まで加熱した。熱源を消し、スラリーを３日間攪拌した。さらに４８．９０ｇの黄色の固形分を０．２２μｍナイロンフィルタを通してろ出し、９４９．２０ｇのルートビール色の浸出液を。ＩＣＰは、溶液が、１．３１％Ｔｉおよび７３０ｐｐｍ Ｆｅ（モル比Ｆｅ：Ｔｉ＝４．７８×１０−２）を含有することを示す。
実施例６３ｃ
２Ｌ丸底フラスコに、Ｎ２下に、実施例６３ｂからの９４４．１５ｇの還元浸出液、５５．１１ｇのＤＩ水および１２０．５８ｇシュウ酸アンモニウム二水和物（Ａｌｄｒｉｃｈ、０２３０９ＥＩ）を混合した。この混合物を、次いで、９０℃まで加熱した、３７．７６ｇのＮＨ４ＯＨで滴定してチタン種を析出させた。スラリーをその温度で、１時間攪拌させ、次いで、断熱テープで巻いて、オーブン中に８０℃で１時間加熱されて、ろ過の直前に取り出されたＢｕｅｃｈｎｅｒ漏斗を通してろ過した。ろ過速度は７０分でおよそ１０００ｍＬであった。固形分に、温かい飽和シュウ酸アンモニウム溶液を噴霧した。フィルタケーキを、５０３．２９ｇのＤＩ水で再スラリー化すると共に、９０℃まで加熱した。ｐＨを、６８．１４ｇのＮＨ４ＯＨ（Ａｌｄｒｉｃｈ、Ｈ２Ｏ中の２９％ＮＨ３）の添加で９．００に上げた。固形分を、６００ｍＬ Ｂｕｅｃｈｎｅｒ漏斗を通してろ過した。
実施例６３ｄ
実施例６３ｃからの６．０グラムのＣａｐｅｌイルメナイト鉱石（Ｉｌｕｋａ，Ａｕｓｔｒａｌｉａ）由来水酸化チタニル沈殿物および１０ｍＬの１．０Ｎ ＨＣｌ溶液から構成される混合物を、底を溶接した１５ｍＬ金チューブに充填した。次いで、金チューブの上部をかしめて圧力平衡を許容し、このチューブを高圧オートクレーブ（定格最大圧力＝１０００気圧）内に垂直に挿入した。シールしたオートクレーブを３５０℃外部から加熱して１６５気圧の自生熱水圧を生じさせた。このオートクレーブを、掻き混ぜずにその温度で１６時間保持した。熱水反応が完了した後、得られたＴｉＯ２スラリーを金チューブから回収し、ろ過すると共にＤＩ水で洗浄してから空気乾燥させた。回収したＴｉＯ２生成物は、ＸＲＰＤによる測定で４２．３ｎｍの平均結晶ドメインサイズを有する１００％ルチルであった。ＴｉＯ２生成物のＳＥＭ写真は、ほとんどの等軸一次粒子が色素性サイズ（およそ２００〜５００ｎｍ）であり、いくらかが過度色素性径一次粒子（≧１μｍ）であることを明らかにした。材料は、５００〜１０００ｎｍの色素性範囲内の粒子の顕著な割合でバイモーダルＰＳＤを示した（ｄ１０＝９９ｎｍ；ｄ５０＝１５６ｎｍ；ｄ９０＝６２２ｎｍ）。
実施例６４ａ
３８ｇのＡＴＯ（シュウ酸チタニルアンモニウム、Ａｌｄｒｉｃｈ、２２９９８９）を３００ｍＬの水中に３０分攪拌し、攪拌せずに２時間静置させた。これを再懸濁させ、４番ワットマン紙を通してろ過した。濾液を移すと共に、ホットプレート上で攪拌しながら９０℃まで加熱した。１２５ｍＬ濃ＮＨ４ＯＨを１０ｍＬアリコートで添加して、ｐＨ約９を得た（温度補正は用いなかった）。この溶液を、２０分、８０℃で攪拌し（液体の添加の最中に温度が低下した）、１１ｃｍの４番ワットマン紙フィルタを通して約５分で熱いままろ過した。濾液は、フィルタフラスコ中に冷却されるにつれて結晶化した。フィルタケーキを３００ｍＬの室温ＤＩ水に移して再懸濁させ、攪拌せずに一晩静置させた。これは、ｐＨ約８のＴｉＯ２スラリーを形成した。このスラリーを８０℃まで加熱し、濃ＮＨ４ＯＨを添加してｐＨ９（６０ｍＬ）にし、上記のとおり熱いままろ過した。フィルタケーキを室温で、４００ｍＬのＤＩ水中に再懸濁させ、スラリーの約８のｐＨで６０分攪拌した。ＮＨ４ＯＨの添加は行わなかった。スラリーを上述のとおりろ過した。濾液の導電率は６ｍＭＨＯであった。フィルタケーキを４００ｍＬのＤＩ水中に再懸濁させ、６０℃まで加熱し、次いで、ろ過した。濾液の導電率は１．６ｍＭＨＯであった。フィルタケーキを４００ｍＬのＤＩ水中に６０℃で再懸濁させた。攪拌の最中に導電率を監視して、約１時間の攪拌後に約０．６ｍＭＨＯで安定化することを見出した（ｐＨ７．５）。濃縮ＮＨ４ＯＨを添加してｐＨ９を得た。スラリーを熱いままろ過した（６０℃）。フィルタケーキを、１５００ｍＬの室温のＤＩ水で再懸濁させた。導電率は０．０６７ｍＭＨＯであった。スラリーはろ過が困難であることが見出された。ｐＨを９．５に上げると共に７０℃まで加熱した。それでもろ過は遅かった。スラリーを、一晩、攪拌せずに静置させた。スラリーは、固形分の底層、ゲルの中間層および清透な上層にいくらか沈殿した。これらの体積比は１：８：１であった。スラリーは、２４ｃｍ直径５４番ワットマン紙フィルタを用いてろ過した。５０ｇのウェット材料を回収した。濾液の導電率は１５０μＭＨＯであった。
実施例６４ｂ
実施例６４ａからの６．０グラムのシュウ酸チタニルアンモニウム由来水酸化チタニル沈殿物および６ｍＬの０．２Ｎ ＨＣｌ溶液から構成される混合物を、底を溶接した１５ｍＬ金チューブに充填した。次いで、金チューブの上部をかしめて圧力平衡を許容し、このチューブを高圧オートクレーブ（定格最大圧力＝１０００気圧）内に垂直に挿入した。結晶化前の混合物のｐＨは４．７であった。シールしたオートクレーブを３５０℃外部から加熱して１７０気圧の自生熱水圧を生じさせた。このオートクレーブを、掻き混ぜずにその温度で１６時間保持した。熱水反応が完了した後、得られたＴｉＯ２スラリーを金チューブから回収し、ろ過すると共にＤＩ水で洗浄してから空気乾燥させた。回収したＴｉＯ２生成物は、ＸＲＰＤによる測定で２０．３ｎｍの平均結晶ドメインサイズを有する１００％アナターゼであった。
実施例６５
実施例６４ａからの６．０グラムのシュウ酸チタニルアンモニウム由来水酸化チタニル沈殿物および１０ｍＬの１．０Ｎ ＨＮＯ３溶液から構成される混合物を、底を溶接した１５ｍＬ金チューブに充填した。次いで、金チューブの上部をかしめて圧力平衡を許容し、このチューブを高圧オートクレーブ（定格最大圧力＝１０００気圧）内に垂直に挿入した。結晶化前の混合物のｐＨは２．２であった。シールしたオートクレーブを３５０℃外部から加熱して１７０気圧の自生熱水圧を生じさせた。このオートクレーブを、掻き混ぜずにその温度で１６時間保持した。熱水反応が完了した後、得られたＴｉＯ２スラリーを金チューブから回収し、ろ過すると共にＤＩ水で洗浄してから空気乾燥させた。回収したＴｉＯ２生成物は、ＸＲＰＤによる測定で２７．０ｎｍの平均結晶ドメインサイズを有する１００％ルチルであった。ＴｉＯ２生成物のＳＥＭ写真は、ナノサイズ針状一次粒子のほとんどが、長さがおよそ１００ｎｍで、２〜５のアスペクト比（長さ／幅）を有することを明らかにした。材料は、ほとんどの粒子が５０〜２００ｎｍ（ｄ１０＝７７ｎｍ；ｄ５０＝１１５ｎｍ；ｄ９０＝１７１ｎｍ）のナノサイズ範囲である、モノモーダルＰＳＤを示した。
実施例６６
実施例６４ａからの６．０ｇのシュウ酸チタニルアンモニウム由来水酸化チタニル沈殿物および１０ｍＬの１．０Ｎ Ｈ２ＳＯ４溶液から構成される混合物を、底を溶接した１５ｍＬ金チューブに充填した。次いで、金チューブの上部をかしめて圧力平衡を許容し、このチューブを高圧オートクレーブ（定格最大圧力＝１０００気圧）内に垂直に挿入した。結晶化前の混合物のｐＨは１．６であった。シールしたオートクレーブを３５０℃外部から加熱して１７０気圧の自生熱水圧を生じさせた。このオートクレーブを、掻き混ぜずにその温度で１６時間保持した。熱水反応が完了した後、得られたＴｉＯ２スラリーを金チューブから回収し、ろ過すると共にＤＩ水で洗浄してから空気乾燥させた。回収したＴｉＯ２生成物は、ＸＲＰＤによる測定で４４．５ｎｍの平均結晶ドメインサイズを有する１００％アナターゼであった。材料は、バイモーダルＰＳＤを示した（ｄ１０＝９８ｎｍ；ｄ５０＝１５４ｎｍ；ｄ９０＝７００ｎｍ）。
実施例６７ａ、６７ｂ、６７ｃ
実施例６２ａからの６．０ｇのシュウ酸チタニルアンモニウム由来水酸化チタニル沈殿物、０．５ｍｏｌ％ａ）ＬｉＣｌ、ｂ）ＮａＣｌ、およびｃ）ＳｎＣｌ４鉱化剤、および１０ｍＬの１．０Ｎ ＨＣｌ溶液から構成される混合物を、各々、底を溶接した１５ｍＬ金チューブに充填した。次いで、金チューブの上部をかしめて圧力平衡を許容し、これらのチューブを、高圧オートクレーブ（定格最大圧力＝１０００気圧）内に垂直に挿入した。結晶化前の混合物のｐＨは１．３であった。シールしたオートクレーブを３５０℃外部から加熱して１５７気圧の自生熱水圧を生じさせた。このオートクレーブを、掻き混ぜずにその温度で１６時間保持した。熱水反応が完了した後、得られたＴｉＯ２スラリーを金チューブから回収し、ろ過すると共にＤＩ水で洗浄してから空気乾燥させた。回収したＴｉＯ２生成物は、１００％ルチルであった。５４．５（ＬｉＣｌ）、６４．６（ＮａＣｌ）、および５４．７（ＳｎＣｌ４）ｎｍの平均結晶ドメインサイズがＸＲＰＤにより測定された。これらの材料は、バイモーダルＰＳＤを示した（ＬｉＣｌ：ｄ１０＝１２２ｎｍ；ｄ５０＝３０７ｎｍ；ｄ９０＝８１８ｎｍ；ＮａＣｌ：ｄ１０＝１５３ｎｍ；ｄ５０＝５２３ｎｍ；ｄ９０＝１０２６ｎｍ；ＳｎＣｌ４：ｄ１０＝８４ｎｍ；ｄ５０＝１６９ｎｍ；ｄ９０＝７１９ｎｍ）。
実施例６８ａ、６８ｂ、６８ｃ
実施例７３からの６．０ｇのシュウ酸チタニルアンモニウム由来水酸化チタニル沈殿物、ａ）０、ｂ）１０、およびｃ）２０ｍｏｌ％ＮａＣｌ鉱化剤、および１０ｍＬの１．０Ｎ ＨＣｌ溶液から構成される混合物を、各々、底を溶接した１５ｍＬ金チューブに充填した。次いで、金チューブの上部をかしめて圧力平衡を許容し、これらのチューブを、高圧オートクレーブ（定格最大圧力＝１０００気圧）内に垂直に挿入した。シールしたオートクレーブを３５０℃外部から加熱して１５８気圧の自生熱水圧を生じさせた。このオートクレーブを、掻き混ぜずにその温度で１６時間保持した。熱水反応が完了した後、得られたＴｉＯ２スラリーを金チューブから回収し、ろ過すると共にＤＩ水で洗浄してから空気乾燥させた。回収したＴｉＯ２生成物は１００％ルチルであった。３１．１（０ｍｏｌ％ＮａＣｌ）、４４．８（１０ｍｏｌ％ＮａＣｌ）、および５４．６（２０ｍｏｌ％ＮａＣｌ）ｎｍの平均結晶ドメインサイズが、ＸＲＰＤにより測定された。材料は、それぞれ、モノモーダル、トリモーダル、およびモノモーダルＰＳＤを示した（０ｍｏｌ％ＮａＣｌ：ｄ１０＝９３ｎｍ；ｄ５０＝１３１ｎｍ；ｄ９０＝１９２ｎｍ；１０ｍｏｌ％ＮａＣｌ：ｄ１０＝５８ｎｍ；ｄ５０＝１６７ｎｍ；ｄ９０＝５７２ｎｍ；２０ｍｏｌ％ＮａＣｌ：ｄ１０＝３４９ｎｍ；ｄ５０＝６０４ｎｍ；ｄ９０＝９４８ｎｍ）。
実施例６９
実施例８１からの３．０ｇのシュウ酸チタニルアンモニウム由来水酸化チタニル沈殿物、０．１４ｇのＺｎＣｌ２鉱化剤、および６ｍＬの１．０Ｎ ＨＣｌ溶液から構成される混合物を、各々、底を溶接した１５ｍＬ金チューブに充填した。次いで、金チューブの上部をかしめて圧力平衡を許容し、これらのチューブを、高圧オートクレーブ（定格最大圧力＝１０００気圧）内に垂直に挿入した。シールしたオートクレーブを３５０℃外部から加熱して３９気圧の自生熱水圧を生じさせた。このオートクレーブを、掻き混ぜずにその温度で１６時間保持した。熱水反応が完了した後、得られたＴｉＯ２スラリーを金チューブから回収し、ろ過すると共にＤＩ水で洗浄してから空気乾燥させた。回収したＴｉＯ２生成物は、１００％ルチルであった。４７．０ｎｍの平均結晶ドメインサイズがＸＲＰＤにより測定された。材料はモノモーダルＰＳＤを示した（ｄ１０＝３４５ｎｍ；ｄ５０＝６６９ｎｍ；ｄ９０＝１１０８ｎｍ）。
実施例７０ａ、７０ｂ
実施例８１において調製された１２．０ｇのシュウ酸チタニルアンモニウム由来水酸化チタニル沈殿物、それぞれ、０．４３ｇのＭｇＣｌ２・６Ｈ２Ｏ（Ｍａｌｌｉｎｃｋｒｏｄｔ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）および０．６８ｇのＣａＣｌ２・２Ｈ２Ｏ鉱化剤、ならびに６ｍＬの１．０Ｎ ＨＣｌ溶液から構成される混合物を、各々、底を溶接した１５ｍＬ金チューブに充填した。次いで、金チューブの上部をかしめて圧力平衡を許容し、これらのチューブを、高圧オートクレーブ（定格最大圧力＝１０００気圧）内に垂直に挿入した。シールしたオートクレーブを３５０℃外部から加熱して１７０気圧の自生熱水圧を生じさせた。このオートクレーブを、掻き混ぜずにその温度で１６時間保持した。熱水反応が完了した後、得られたＴｉＯ２スラリーを金チューブから回収し、ろ過すると共にＤＩ水で洗浄してから空気乾燥させた。回収したＴｉＯ２生成物は、１００％ルチルであった。「ＭｇＣｌ２・６Ｈ２Ｏ−鉱化剤」ルチル生成物に対しては５４ｎｍおよび「ＣａＣｌ２・２Ｈ２Ｏ−鉱化剤」ルチル生成物に対しては３０ｎｍの平均結晶ドメインサイズをＸＲＰＤにより測定した。ルチル生成物は、モノモーダルＰＳＤを示した（ＭｇＣｌ２・６Ｈ２Ｏ：ｄ１０＝７５．６ｎｍ；ｄ５０＝６５４．１ｎｍ；ｄ９０＝１３１７．２ｎｍおよびＣａＣｌ２・２Ｈ２Ｏ：ｄ１０＝９９．４ｎｍ；ｄ５０＝１４０．９ｎｍ；ｄ９０＝２５１．１ｎｍ）。
実施例７１ａ
４２６．４０ｇシュウ酸アンモニウム一水和物（Ａｌｄｒｉｃｈ、ＣＡＳ６００９−７０−７、カタログ番号２２１７１６−２．５ｋｇ、ロット０２０３９ＥＩ）、３７８．３４ｇ Ｈ２Ｃ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ（Ａｌｄｒｉｃｈ、ＣＡＳ６１５３−５６−６、カタログ番号２４７５３７、ロット０８５０７ＬＵ）および８３２．６６ｇのＤＩ水を３Ｌ丸底フラスコ中に組み合わせた。内容物を、すべての固形分が溶解（ｐＨ＝２．７０）するまで還流させると共に攪拌した。これらの条件下では、シュウ酸とシュウ酸アンモニウムとが反応してシュウ酸水素アンモニウムを形成する。ポット中に、散気管を介して空気を通気させた。１５１．７７ｇイルメナイト（Ｉｌｕｋａ Ｒｅｓｏｕｒｃｅｓ ＬＴＤ，Ｃａｐｅｌ，Ａｕｓｔｒａｌｉａ）をポット中に添加した。７２．５時間後、ポットはオリーブグリーン色のスラリーを含んでおり、これを、次いで、０．４５μｍ使い捨てナイロンフィルタを通してろ過した。すべての固形分を除去すると共に、溶液が入っているボトルを氷水浴中に３時間入れた。形成された固形分をろ出した。１３４７．６１ｇの明るい黄緑色の浸出液を収集した。浸出液のＩＣＰは、これが、２．１７％Ｆｅおよび２．０７％
Ｔｉを含有することを示した。
実施例７１ｂ
次いで、実施例７１ａの溶液を８０℃まで加熱し、３１．０６ｇのＦｅ粉末（Ａｌｄｒｉｃｈ、ＣＡＳ７４３９−８９−６、カタログ番号２６７９５３−２５０ｋｇ、ロット１１４１３ＭＵ）で処理した。黄色の固形分が形成された。スラリーの温度を９５℃に昇温させると共に、１３．７３ｇのボールミルされたシュウ酸鉄（Ａｌｄｒｉｃｈ、ＣＡＳ６０４７−２５−２、カタログ番号３０７７２〜６、ロットＤＵ０６０２７ＢＳ）を添加した。ＮＨ４ＯＨ（ＥＭＤ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、ＣＡＳ１３３６−２１−６、カタログ番号ＡＸ１３０３−６、ロット４４１３５））と混合されたときに青色の沈殿物の形成により示されるとおり還元した後、溶液をろ過した。黄色の固形分を収集し、真空オーブン（７０℃、−１５インチＨｇ）中で乾燥させた。
実施例７１ｃ
実施例７１ｂの２５．０４ｇの黄色の固形分を、加熱された窒素が、フリットを通り、次いで、サンプルを通って上方に向かって流れている垂直管状炉（ｖｅｒｔｉｃａｌ ｔｕｂｅ ｆｕｒｎａｃｅ）中で、４時間、３７５℃でか焼した。か焼を同一条件で繰り返した。１０．７１ｇの濃い茶色の固形分を収集した。さらに３４．６５ｇの黄色の固形分を管状炉に入れた。窒素弁を完全に開放して、サンプルを流過する窒素を増やした。サンプルを４００℃にして、１２時間保持した。１４．６２ｇの濃い茶色の固形分を収集した。
２種の茶色の生成物を組み合わせ、一緒に粉砕した。ＸＲＰＤは、Ｆｅ２Ｏ３（ヘマタイト、磁赤鉄鉱）およびＦｅ３Ｏ４（マグネタイト）を含む酸化鉄の混合物が形成されたことを示す。
実施例７２
実施例７１ｂにおいて収集した７９．４０ｇの黄色の固形分を、箱型炉を用いて４時間、３７５℃で空気中にか焼した。３７．３５ｇの赤みがかった固形分を収集し、ＸＲＰＤにより主にヘマタイトであると判定された。
実施例７３
１２３ｇのシュウ酸チタニルアンモニウム一水和物（Ａｌｄｒｉｃｈ２２９９８９）を１０００ｍＬのＤＩ水に添加すると共に、３０分間攪拌した。溶液を、０．４５μｍＴｅｆｌｏｎ（登録商標）フィルタ（ＺＡＰＣＡＰ（登録商標）−ＣＲ）を通してろ過して、いかなる不溶性白色沈殿物も除去した。２００ｍＬのＤＩ水を濾液に添加し、この溶液をホットプレート上で攪拌しながら８２℃まで加熱した。濃縮ＮＨ４ＯＨのゆっくりとした添加を介して、この溶液のｐＨを８．２に調節した。溶液を２０分攪拌し、その間に、ＴｉＯ（ＯＨ）２・ｎＨ２Ｏである白色の沈殿物が形成された。ＴｉＯ（ＯＨ）２・ｎＨ２Ｏの懸濁液を、５４番ワットマンフィルタ紙を通してろ過して、およそ２００グラムのウェットＴｉＯ（ＯＨ）２・ｎＨ２Ｏフィルタケーキを得た。このフィルタケーキを、一晩の１０００ｍＬのＤＩ水中への再懸濁を介して洗浄した。ＴｉＯ（ＯＨ）２・ｎＨ２Ｏスラリーは、８．０のｐＨおよび５．２ｍＭＨＯの導電率を有していた。スラリーのｐＨを濃縮ＮＨ４ＯＨで８．２に調節し、次いで、５４番ワットマン紙フィルタを通してろ過した。洗浄およびろ過をさらに３回繰り返し、各回において、スラリーｐＨは８．２に調節した。ろ過の前に計測したこのスラリーの導電率は、それぞれ、１．５２ｍＭＨＯ、０．６ｍＭＨＯ、および２２０μＭＨＯであった。湿ったＴｉＯ（ＯＨ）２・ｎＨ２Ｏフィルタケーキの最終重量はおよそ１８０グラムであった。ＴｉＯ（ＯＨ）２・ｎＨ２Ｏ材料は、その後のＴｉＯ２熱水結晶化実験において容易に再懸濁されるよう湿ったまま保管した。５００℃への加熱による湿ったＴｉＯ（ＯＨ）２・ｎＨ２ＯのＴｉＯ２への転換は、およそ１０重量％固形分をもたらした。
実施例７４
１０８．３ｇのシュウ酸アンモニウム一水和物（Ａｌｄｒｉｃｈ、カタログ番号２２１７１６）を、７５℃真空オーブン中に一晩脱水した。９４．６ｇの脱水シュウ酸アンモニウムを阻流板を有する石英管に移した。３６０ｇ ＳＥＰＲ（Ｓａｉｎｔ−Ｇｏｂａｉｎ製、６８％ＺｒＯ２および３１％ＳｉＯ２）２ｍｍビーズを混合媒体として追加した。この石英管を回転管状炉中に入れ、モータからの鎖をスプロケットに取り付けた。３００ｍＬのＤＩ水およびＴｅｆｌｏｎ（登録商標）攪拌棒を含む止め栓を有するガラスポットを、石英管の入口側に取り付けた。ガラスポットをホットプレート攪拌機の上に置いた。炉の両端の各々の外へ突出する石英管を加熱テープで巻くと共に断熱した。両方の加熱テープ温度を１０５℃で維持し、これが実験の最中に水蒸気の凝結を防止した。トラップを備えた真空ポンプを石英管の出口側に取り付けた。トラップは氷水の入ったバケツ中に位置しており、系を出るアンモニアおよび水が凝結される。管状炉は、周囲温度から１８０℃に３０分かかり、次いで、４時間保持するような加熱サイクルにプログラムした。石英管を回転（１２ｒｐｍ）させるためのモータをオンにした。真空ポンプをオンにして完全に減圧した（−２９．２インチＨｇ）。管状炉が３０分ウォームアップサイクルにある間に、水ボトルへの止め栓を開放し、攪拌（約２５０ｒｐｍ）しながら、ホットプレートの加熱を低（約６０〜７０℃）にオンにした。管状炉が１８０℃になった時点で、その後の４時間で合計で９０〜１００ｇの水が固形分に送られるように、ガラスボトルの止め栓を調節した。４時間後、１８０℃で、管状炉熱および水ボトルへの止め栓をオフにした。冷却を、水から固形分が冷却される間入れられた窒素に切り替えた。固形分温度が＜８０℃になったら、減圧および窒素を停止し、石英管を炉から出した。反応の間に用いた水の合計は９３．４ｇであったが、強い減圧および非効率的な凝結により３３．８ｇの液体（ｐＨ１０）のみがトラップ中に回収された。石英管の出口側の内側に霜のように付いたものを削って固形分に戻した。白色の固形分を石英管から取り出し、ふるいにかけて混合媒体を除去し、乳鉢および乳棒で均質であるよう粉砕した。
およそ１ｇの固形分を約２ｇのＤＩ水でスラリー化した。液体ｐＨは２．５であり、完全な脱アンモニアが生じ得たことを示していた。微量分析は、固形分の０．２２８５重量％Ｃおよび０．１３４７重量％Ｎを報告した。これらの結果は、反応の最中に回収された量（７９．６ｇ）と共に、シュウ酸水素アンモニウムへの９９％転換および２．６％収率損失を示す。
実施例７５
実施例１５ａからの未還元浸出液（２７５４ｇ）を、加熱マントルを備えた４Ｌガラス樹脂ケトルに移した。真空グリースのついた４首ガラス蓋をケトル上に置き、クランプで閉じた。中心ポートに、ガラス攪拌棒およびＴｅｆｌｏｎ（登録商標）ブレードを備える攪拌モータを配置した。残りの３つの外側ポートには、鉱物油バブラーを備えたコンデンサ、Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）被覆熱電対、および窒素パージラインを配置した。窒素流量は、１秒当たり約２〜３個の泡が出るように設定した。
浸出液を約３００〜４００ｒｐｍで攪拌すると共に、温度を約８０℃に上げた。２０ｇのＦｅ粉末（Ａｌｄｒｉｃｈ、カタログ番号２５５６３７）を添加した。３０分後、「青色テスト」を実施した。青色テストは、３滴のサンプルを約０．５ｍＬ３０％ＮＨ４ＯＨ（ＥＭＤ、カタログ番号ＡＸ１３０３１３）に添加することからなる。混合物が青に変色した場合、その浸出液は還元されている。この浸出液サンプルは、青色テストに不合格であった。この混合物が青色テストに合格するまでにさらに１５ｇのＦｅ粉末を追加した。加熱を停止し、混合物を８９時間攪拌した。
混合物を、０．２μｍＺａｐＣａｐ（登録商標）フィルタ漏斗を通してろ過してシュウ酸鉄固形分を除去した。ろ過が進むにつれ減圧によりフィルタケーキを通して窒素が引かれるよう、フィルタ漏斗には、ホース返し付き取付具を備えた蓋を用いた。十分な量の固形分があり、２つのフィルタ漏斗（ナンバー１およびナンバー２）を用いなければならなかった。一旦、フィルタケーキが露出されたら、濾液が黄色に変色するまで、固形分をＤＩ水で噴霧洗浄した。フィルタナンバー１からの固形分を、窒素パージを伴う７５℃真空オーブン中に直ぐに一晩乾燥させた。フィルタナンバー２からの固形分は、不注意で一晩実験室内の雰囲気に露出されたが、二日目の夜に乾燥させた。この反応では、フィルタナンバー１からは１６３．８ｇの濃い黄色のシュウ酸鉄が、およびフィルタナンバー２からは２３８．３ｇの濃いオレンジ色のシュウ酸鉄が得られた。ＩＣＰは、フィルタナンバー１からのサンプルが５０５のＦｅ／Ｔｉモル比を有することを示した。
実施例７６
実施例７５からのシュウ酸鉄（ＩＩ）（４４．９９ｇ）を、Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）ライナおよび磁気攪拌を備える１Ｌオートクレーブに移した。次いで２００．７ｇのＤＩ水、５２．９８ｇシュウ酸アンモニウム一水和物（Ａｌｄｒｉｃｈ、カタログ番号２２１７１６）および１６．０８ｇ Ｈ２Ｃ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ（Ａｌｄｒｉｃｈ、カタログ番号２４７５３７）を添加した。シールとしてＳｉｍｒｉｚ（登録商標）Ｏリングを備えるオートクレーブの蓋が取り付けられている。
オートクレーブを２５０ｐｓｉｇ空気（ＭＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ、カタログ番号ＵＮ１００２）で加圧し、漏れをチェックした。加熱を開始すると共に、攪拌を開始した。オートクレーブの内部温度を１６０℃にすると共に１時間保持した。オートクレーブ加熱を停止し、反応器を＜８０℃に冷却した。オートクレーブを開放し、予熱（７５℃の真空オーブン中に３０分）した０．２μｍナイロンＺａｐＣａｐ（登録商標）フィルタ漏斗に熱い溶液を移した。溶液が温かい（約７０℃）うちに減圧ろ過を実施した。濾液が室温に冷却されると、さらなる固形分が析出した。減圧ろ過ステップを室温で繰り返した。この反応では、２６４．１ｇの濃い緑色のシュウ酸鉄（ＩＩＩ）アンモニウム溶液が得られた。
実施例７７
実施例７６の濃い緑色のシュウ酸鉄（ＩＩＩ）アンモニウム溶液（２６３．６ｇ）をＴｅｆｌｏｎ（登録商標）ライナおよび磁気攪拌を備える１Ｌオートクレーブに移した。シールとしてＳｉｍｒｉｚ（登録商標）Ｏリングを有するオートクレーブの蓋を取り付けた。無水アンモニアガスボンベを、オートクレーブの蓋のニードル弁に、Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）で内張りされたステンレス鋼フレックスホースを用いて取り付けた。
加熱を開始すると共に攪拌を開始した。オートクレーブの内部温度を１３２℃（６０ｐｓｉｇ）にした。次いで、オートクレーブニードル弁を５分間完全に開放することにより、アンモニア（ＭＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）をオートクレーブに導入した。バルブを閉じた後、温度は１４２℃（８２ｐｓｉｇ）であり、次いで、３分の後には１３８℃（６８ｐｓｉｇ）に下降変動した。上記の手順を、アンモニアを導入したときにも温度および圧力が一定（１４０℃、７３ｐｓｉｇ）に維持されるまで繰り返した。オートクレーブ加熱を停止し、反応器を＜１００℃に冷却した。オートクレーブを開放し、予熱（７５℃の真空オーブン中に３０分）した０．２μｍナイロンＺａｐＣａｐ（登録商標）フィルタ漏斗に熱い溶液を移した。減圧ろ過を実施して鉄生成物を単離した。鉄生成物固形分を約１０ｇのＤＩ水で噴霧洗浄した。鉄生成物固形分を７５℃真空オーブン中に一晩乾燥させた。この反応では、８．７ｇの濃い紫色の非磁性酸化鉄が得られた。ＩＣＰは、このサンプルが１５１のＦｅ／Ｔｉモル比を有することを示した。
実施例７８
４２６．４０ｇシュウ酸アンモニウム一水和物（Ａｌｄｒｉｃｈ、ＣＡＳ６００９−７０−７、カタログ番号２２１７１６、ロット０７０２０ＪＤ）、３７８．２３ｇ Ｈ２Ｃ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ（Ａｌｄｒｉｃｈ、ＣＡＳ６１５３−５６−６、カタログ番号２４７５３７、ロット０７９２１ＴＵ）および８３８．８４ｇのＤＩ水を２Ｌ丸底フラスコ中に組み合わせた。内容物を、還流させると共に１２０分攪拌した。これらの条件下では、シュウ酸とシュウ酸アンモニウムとが反応してシュウ酸水素アンモニウムを形成する。ポットに、１０ｐｓｉで散気管を介して空気を通気させた。１５１．８３ｇイルメナイト（Ｉｌｕｋａ Ｒｅｓｏｕｒｃｅｓ ＬＴＤ，Ｃａｐｅｌ，Ａｕｓｔｒａｌｉａ）をポット中に添加した。８時間後、５．５８ｇをサンプルのために取り出した。２４時間後、５．０４ｇをサンプルのために取り出した。７２時間後、６．９５ｇをサンプルのために取り出した。この時点で、このポットはオリーブグリーン色のスラリーを含んでおり、次いで、これを、８５℃に冷却すると共に、３１．６９ｇのＦｅ粉末（Ａｌｄｒｉｃｈ、ＣＡＳ７４３９−８９−６、カタログ番号２６７９５３−１ｋｇ）で処理した。還元の後（ＮＨ４ＯＨ（ＥＭＤ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、ＣＡＳ１３３６−２１−６、カタログ番号ＡＸ１３０３−６）と混合したときの青色の沈殿物の形成により示されるとおり）、溶液を室温に冷却させると共に３日間攪拌し、その後、これを、０．４５μｍナイロン使い捨てフィルタを通してろ過した。濾液を収集した。
実施例７９
実施例７８からの還元浸出液を中程度に設定したホットプレート上で攪拌し、明るいオリーブグリーン色に変色するまで散気管を介してこの溶液中に空気を通気させた。５０３．０３ｇの酸化された浸出液を、１ＬのＰｙｒｅｘ（登録商標）ボトル中に８１．５９ｇトリオクチルアミン（Ａｌｄｒｉｃｈ９８％バッチ０２３０４ＡＤ、ＣＡＳ：１１１６−７６−３）と組み合わせた。このボトルを３０秒激しく振盪し、次いで、沈殿させた。３０１．２４ｇケロシンを添加すると共にボトルを再度激しく振盪した。ボトルの内容物を分離漏斗にあけ、週末の間にかけて沈殿させた。結果は３層であった。底層を収集した。
実施例８０
１Ｌポット中に、実施例７９からの２７３．０４ｇのトリオクチルアミン処理した浸出液（モル比Ｆｅ：Ｔｉ＝７．０５×１０−４）を、４９０．８７ｇのＤＩ水と組み合わせると共に、６０℃まで加熱した。次いで、溶液をＮＨ４ＯＨ（Ａｌｄｒｉｃｈ、水中の２９％ＮＨ３）を用いて滴定して、チタン前駆体を析出させた。ｐＨの読み取りを、自動温度補償をしながらその温度で行った。２３３．１８ｇのＮＨ４ＯＨを添加して、溶液を８．２４の最終ｐＨとした。１５分間攪拌した後、ｐＨは７．６６に低下し、スラリーをろ過して固形分を回収した。一旦収集したら、固形分を、ＤＩ水での再スラリー化、６０℃への加熱、ろ過および繰り返すことにより反復的に洗浄した。洗浄の詳細は以下のとおりである。
・１６２９．３３ｇのＤＩ水で１回洗浄
・１５０４．４２ｇのＤＩ水で１回洗浄
・１５７１．２７ｇのＤＩ水で１回洗浄
洗浄した固形分（１５２．０３ｇ）を収集した。材料は１５％固形分および空気−乾燥サンプルであり、いくらかのルチル形成およびアナターゼ形成を示すいくつかのピークを有する高アモルファスＸＲＰＤパターンをもたらした。元素分析は、サンプルがＦｅ：Ｔｉ＝７．０５×１０−４のモル比を有すると共に、０．０２％炭素および０．６８％窒素を含有することを示した。
実施例８１
３００ｇのＡＴＯ（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｅｌｅｍｅｎｔｓ ＴＩ−ＡＭＯＸＬ−０５、シュウ酸チタニルアンモニウム一水和物）を、４Ｌビーカの中で、２５００ｍＬの水中で３０分攪拌した。わずかに不溶性の白色の沈殿物があった。スラリーを、数回のアリコートで、アセトンで予め濡らしておいた０．４５μｍＴｅｆｌｏｎ（登録商標）フィルタ（ＺＡＰＣＡＰ（登録商標）−ＣＲ）を通してろ過した。濾液は清透であった。濾液をホットプレートに移して、攪拌しながら８０℃まで加熱した。３００ｍＬ濃ＮＨ４ＯＨ（ＤＩ水で１対３で希釈した）を徐々に添加してｐＨ約６．５を得た。この混合物は、攪拌を継続するためには１０００ｍＬの水をさらに添加しなければならないほどに増粘された。この混合物を、混合物が均一に見えるまで３０分攪拌した。さらに１２０ｍＬの希ＮＨ４ＯＨを添加してｐＨ８．１５を得た。加熱を保持して約７７〜７８℃の温度を維持した。スラリーを、２つのバッチで、２４ｃｍ５４番ワットマンフィルタ紙を通して熱いままろ過した。大型フィルタ漏斗は、２４ｃｍフィルタ紙が縁部で平坦に敷かれるように外側環にドリルされた孔を有していた。これは８５０ｇウェットフィルタケーキをもたらした。このフィルタケーキを４Ｌビーカに移した。２５００ｍＬ室温ＤＩ水を添加して固形分をスラリーに再懸濁させた。室温でのｐＨは９．１であった。導電率は２３ｍＳ／ｃｍであった。スラリーを蓋をして攪拌せずに一晩静置させた。スラリーを２４ｃｍ５４番ワットマンフィルタ紙を通してろ過した。スラリーの最終ｐＨが８．８および導電率が０．８８ｍＳ／ｃｍとなるまで、反復的に、スラリーを２５００ｍＬのＤＩ水中に再懸濁させ、次いで、スラリーを２４ｃｍ５４番ワットマンフィルタ紙を通してろ過した。これは１４％固形分で７２８ｇをもたらした。
実施例８２ａ
加熱マントルを備えた２Ｌガラス樹脂ケトル中に、実施例１５ｂに記載のとおり調製した５００ｇの還元浸出液を、５００ｇのＤＩ Ｈ２Ｏで希釈した。Ｖｉｔｏｎ（登録商標）Ｏリングシールを有する４首ガラス蓋をケトルに置き、クランプで閉じた。中心ポートに、ガラス攪拌棒およびＴｅｆｌｏｎ（登録商標）ブレードを備える攪拌モータを配置した。溶液を、実験室の雰囲気に露出させながら、３日間室温で攪拌した。この間、溶液の色は、ルートビール色からオリーブ色に変色し、これは、酸化されたことを示している。残りの３つの外側ポートには、実験室の雰囲気に開放されたコンデンサ、Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）被覆熱電対および微量計量バルブを備える無水アンモニアガスボンベへの接続部を接続した。
希釈した溶液を約３００〜４００ｒｐｍで攪拌すると共に、温度を８３〜８５℃に昇温し、この時点で８１．５ｇのシュウ酸アンモニウム一水和物（Ａｌｄｒｉｃｈ、カタログ番号２２１７１６）を添加した。温度が８３〜８５℃で再度安定した時点で、熱電対をｐＨプローブで置き換えたところ、溶液ｐＨは約４．２と示された。次いで、アンモニア（ＭＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）を、１０℃未満の温度の上昇を伴って、ｐＨがおよそ３０〜４０分で約６．２上昇するような流量で添加した。ｐＨが６．２に達した時点でアンモニアを遮断した。混合物をさらに１０分攪拌させた。この間に、ｐＨは約６．２で安定した。
次いで、得られたオフホワイトのスラリーを、真空オーブン中に７５℃で少なくとも１時間加熱された３インチ幅の断熱ガーゼで断熱された２Ｌ Ｂｕｅｃｈｎｅｒ漏斗に入れた。熱いスラリーは、減圧（−１５〜−１８インチＨｇ）が引かれる前におよそ１５秒静置される。８７１ｇの最初の濾液を２〜２．５時間かけて収集した。フィルタケーキがろ過端に向かって露出した時点で、これに、ｐＨ７．４飽和シュウ酸アンモニウム（Ａｌｄｒｉｃｈ、カタログ番号２２１７１６）溶液の熱い（約７５℃）溶液をプラスチック噴霧ボトルから噴霧した。このプロセスを濾液が無色になるまで継続した（約２４３ｇの溶液）。次いで、フィルタケーキをフィルタ上で乾燥させた。
このケーキをビーカに移し、約２００ｍＬの温かい３０％水酸化アンモニウムで再度スラリー化した。このスラリーを、約５０ｍＬ３０％ＮＨ４ＯＨを用いてケトルに戻し、次いで、実験雰囲気に開放したまま、６０℃の外部温度で一晩攪拌した。次の朝、外部温度を１４０℃に昇温させた（内部は８６℃）。スラリーを、熱い、上述のとおり断熱されているＢｕｅｃｈｎｅｒ漏斗を用いてろ過した。ろ過は、約２０分間で完了した。ケーキを、約１５７ｇのｐＨ９．０のＤＩ Ｈ２Ｏで洗浄した。得られたＴｉＯ（ＯＨ）２ケーキは１１７ｇと計量された。
実施例８２ｂ
室温に冷却した後、実施例８２ａからの最初の濾液のすべてを０．２μｍナイロンフィルタ漏斗を通してろ過した。固形分を、水性飽和シュウ酸アンモニウム溶液（３５３ｇ）で、濾液が無色になるまで洗浄した。固形分を７５℃真空オーブンで一晩乾燥させた。シュウ酸アンモニウムの最終重量は６４．９ｇであった。
実施例８３ａ
加熱マントルを備えた２Ｌガラス樹脂ケトル中に、実施例１５ｂに記載のとおり調製した５００ｇの還元浸出液を、５００ｇのＤＩ Ｈ２Ｏで希釈した。Ｖｉｔｏｎ（登録商標）Ｏリングシールを有する４首ガラス蓋をケトルに置き、クランプで閉じた。中心ポートに、ガラス攪拌棒およびＴｅｆｌｏｎ（登録商標）ブレードを備える攪拌モータを配置した。残りの３つの外側ポートには、鉱物油バブラー、Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）被覆熱電対および窒素パージラインを備えるコンデンサを配置した。窒素パージラインに「Ｔ字コネクタ」を導入し、微量計量バルブを備える無水アンモニアガスボンベに接続した。窒素流量は、１秒当たり約２〜３個の泡が出るように設定した。
希釈した溶液を約３００〜４００ｒｐｍで攪拌すると共に、温度を８３〜８５℃に昇温し、この時点で８１．３ｇのシュウ酸アンモニウム一水和物（Ａｌｄｒｉｃｈ、カタログ番号２２１７１６、バッチ番号０７０２０ＪＤ）を添加した。温度が８３〜８５℃で再度安定した時点で、熱電対をｐＨプローブで置き換えたところ、溶液ｐＨは約４．２と示された。次いで、アンモニア（ＭＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）を、１０℃未満の温度の上昇を伴って、ｐＨがおよそ３５〜４０分で約６．０上昇するような流量で窒素流に追加した。ｐＨが６．０に達した時点でアンモニアを遮断した。窒素流下で、混合物を、さらに８分、この温度で攪拌した。この間に、ｐＨは約５．９に低下した。ｐＨが６．１に達するまでアンモニアをさらに添加した。次いで、アンモニアを再度遮断し、混合物を、さらに１１分この温度で攪拌した。最終ｐＨは６．０であった。
次いで、得られたオフホワイトのスラリーを、真空オーブン中に７５℃で少なくとも１時間加熱された３インチ幅の断熱ガーゼで断熱された２Ｌ Ｂｕｅｃｈｎｅｒ漏斗に入れた。熱いスラリーは、減圧（−１６〜−２０インチＨｇ）が引かれる前におよそ１５秒静置される。８８１ｇの最初の濾液を、約１〜１．５時間で収集した。フィルタケーキがろ過端に向かって露出した時点で、これに、ｐＨ７飽和シュウ酸アンモニウム（Ａｌｄｒｉｃｈ、カタログ番号２２１７１６、バッチ番号０７０２０ＪＤ）溶液の熱い（約６０℃）溶液をプラスチック噴霧ボトルから噴霧した。このプロセスを濾液が無色になるまで継続した（約１７０ｇの溶液）。次いで、フィルタケーキをフィルタ上で乾燥させた。
このケーキを、最低量のＤＩ Ｈ２Ｏでケトルに戻した。次いで１５０ｍＬの温かい（３０℃）３０％ＮＨ４ＯＨ（ＥＭＤ、カタログ番号ＡＸ１３０３−１３）を添加した。この場合、スラリーは、系を実験雰囲気に開放したままであったことを除いて前と同様に攪拌した。スラリーを、このケーキがよく分散されるまで攪拌し、次いで、熱い、上述のとおり断熱されているＢｕｅｃｈｎｅｒ漏斗を用いてろ過した。ケーキを、約１００ｇの温かい（３０℃）３０％ＮＨ４ＯＨで洗浄した。得られたケーキは、１１９ｇと計量された。
実施例８３ｂ
室温に冷却した後、実施例８３ａからの最初の濾液のすべてを０．４５μｍ酢酸セルロースフィルタ漏斗を通してろ過した。これは、清透な黄色の濾液およびシュウ酸アンモニウム固形分をもたらした。翌朝には、固形分が濾液中に存在していた。ろ過を０．４５μｍ酢酸セルロースフィルタ漏斗を用いて繰り返した。これは清透な黄色の濾液および固形分をもたらした。この濾液は、２〜３時間のうちに混濁した。０．２μｍ ＺａｐＣａｐ（登録商標）フィルタ漏斗でのろ過を繰り返した。これは、清透な黄色の濾液および固形分をもたらした。
シュウ酸アンモニウム固形分のすべてを７５℃真空オーブン中に置いた。固形分の上部が黄褐色に変色し始めた。固形分を真空オーブンから取り出し、０．２μｍ ＺａｐＣａｐ（登録商標）フィルタ漏斗に入れた。減圧を開始して、固形分を、シュウ酸アンモニウムの飽和水溶液で、黄褐色が消えるまで噴霧洗浄した。濾液は３００ｇと計量された。シュウ酸アンモニウムは６２．１ｇと計量された。
実施例８４ａ
７５ｇの再利用したシュウ酸アンモニウム（実施例８２ｂおよび８３ｂからの材料の混合物）を、加熱下に攪拌しながら３５０ｇのＤＩ水でスラリー化した。系を沸騰させ、これはミルクの粘稠度であった。１００〜１５０ｍＬの３０％ＮＨ４ＯＨ（ＥＭＤ、カタログ番号ＡＸ１３０３−１３）を添加し、この系を週末の間還流させた。熱いスラリを、予熱しておいた２ＬのファインフリットＢｕｅｃｈｎｅｒ漏斗に注ぎ入れた。ろ過は８分かかって、４５０ｍＬの濾液を回収した。濾液を室温に冷却した後、針様の結晶が析出した。これらの結晶を０．２μｍナイロンフィルタ漏斗を用いて単離し、次いでＤＩ水で噴霧洗浄した。結晶を窒素を流しながら一晩、減圧下で乾燥させた。シュウ酸アンモニウムの最終質量は３３１．５ｇであった。
実施例８４ｂ
実施例８４ａからの７．１ｇの再利用したシュウ酸アンモニウムを時計皿に載せた（サンプルＡ）。再利用したシュウ酸アンモニウムを乳鉢および乳棒（サンプルＢ）中で粉砕した後、この手順を他の時計皿を用いて繰り返した。両方の時計皿を１７５℃真空オーブンに約４．５時間入れた。天秤の上にＤＩ水のビーカを置くと共に、ハウスバキューム（−２５インチＨｇ）を用いてオーブンチャンバに導き、水蒸気に変換することによりこのオーブン中に水蒸気を導入した。水蒸気およびアンモニアを凝縮させることが可能であるよう、オーブン出口とハウスバキュームとの間に冷却トラップを置いた。流れを０．０５〜０．０６ｇ／分で制御することが可能であるよう、ＤＩ水とオーブン入口との間に計量バルブを置いた。加熱が完了した時点で、水流を止め、窒素をオンにすると共に、オーブンのドアを開けた。
固形分が室温に冷却されたら、５．８ｇのオキサレート固形分をサンプルＡから回収すると共に、５．５ｇをサンプルＢから回収した。各々の１ｇサンプルを１ｇのＤＩ水でスラリー化した。液体のｐＨは、サンプルＡについては４．２であり、サンプルＢについては３．９であった。１３．６ｇの水を系を通して送ったところ、９．３ｇのｐＨ１０の液体がトラップ中に回収された（両方サンプルからのものを組み合わせて）。いくらかの固形分が昇華して、オーブンのドアを覆っていた。オキサレートサンプルの両方を％Ｃおよび％Ｎについて微量分析した。これらの結果は、Ｎ対Ｃ比（Ｎ／Ｃ）は０．９１（サンプルＡ）および０．８８（サンプルＢ）であり、対して、シュウ酸水素アンモニウムへの完全な転換については０．５０であったことを示した。結果は、粉砕されたシュウ酸アンモニウムは、粉砕されていないシュウ酸アンモニウムより速く脱アンモニアされたことを示す。
実施例８５
５０１．９７ｇシュウ酸鉄二水和物を約２Ｌの水中にスラリー化した。３５２ｇの２９％アンモニアを添加し、このスラリーを一晩攪拌した。次いで、スラリーをろ過し、水で洗浄し、１１０℃で乾燥させ、および粉末に粉砕した。ＸＲＰＤは、シュウ酸鉄およびマグネタイトの混合物を示した。粉末を約２Ｌの水中に再スラリー化し、約２００ｇ追加の２９％アンモニアを添加した。スラリーを約２時間９５℃まで加熱した。次いで、スラリーをろ過し、洗浄し、乾燥し、および粉砕した。この時点でＸＲＰＤは、マグネタイトおよびＦｅＯＯＨの混合物を示した。
この粉末を−１００メッシュにふるいにかけ、１３５℃で数日間乾燥させた。１５８．２２ｇの粉末を５．６１ｇ２−ヒドロキシエチルセルロースと混合した。９６．７３ｇの１１％ＨＮＯ３を添加してペーストを形成した。このペーストを完全に混合するために、ペーストを、Ｂｏｎｎｏｔ１インチ実験室規模の押出し機を用いて、１／８インチシリンダーに数回通して押出した。最後の押出しの後、押出し物を空気乾燥させた。押出し物のバッチを、１０００℃で４時間、窒素中に、５００ｐｐｍ Ｏ２の２００ｓｃｃｍ流下で焼成した。温度を、１℃／分で４００℃に、次いで、５℃／分で１０００℃に変化させた。得られた押出し物は、マグネタイトのみをＸＲＰＤにより示した。これらはまた、きわめて高い粉砕強度（＞２５ポンド）を示した。
実施例８６
実施例７３からの１０．０グラムのシュウ酸チタニルアンモニウム由来水酸化チタニルおよび１ｍＬの濃１２Ｎ ＨＣｌ溶液から構成される混合物を、底を溶接した１５ｍＬ金チューブに充填した。次いで、金チューブの上部をかしめて圧力平衡を許容し、このチューブを高圧オートクレーブ（定格最大圧力＝１０００気圧）内に垂直に挿入した。シールしたオートクレーブを３５０℃外部から加熱して１７０気圧の自生熱水圧を生じさせた。このオートクレーブを、掻き混ぜずにその温度で１６時間保持した。熱水反応が完了した後、得られたＴｉＯ２スラリーを金チューブから回収し、ろ過すると共にＤＩ水で洗浄してから空気乾燥させた。回収したＴｉＯ２生成物は、１００％ルチルであった。６６．４ｎｍの平均結晶ドメインサイズがＸＲＰＤにより測定された。材料は、バイモーダルＰＳＤ（ｄ１０＝４１１ｎｍ；ｄ５０＝７８４ｎｍ；ｄ９０＝５５０３ｎｍ）を示した。
実施例８７
磁気攪拌棒を有する小型の（５０ｍＬ）丸底フラスコに斜めの側枝コンデンサを取り付けた。ＰＯＷＥＲＳＴＡＴ変圧器に接続された電気マントルを介して加熱し、温度をデジタル温度計を用いて監視した。コンデンサチューブのシェル側にドライアイス蒸気を通過させて、内部を通る蒸気に対して冷却をもたらした。凝縮液滴をエルレンマイヤーフラスコ中に収集した。
７．１ｇ（０．０５０モル）のシュウ酸アンモニウム一水和物（Ａｌｄｒｉｃｈ、カタログ番号２２１７１６）が乳鉢および乳棒中に粉砕され、フラスコ中で４０ｇ（０．６４５モル）のエチレングリコール（Ａｌｄｒｉｃｈ、カタログ番号１０２４６６）に添加される。これは、必要とされるべきよりかなりエチレングリコール過剰であるが、外来性の液体を添加せずに攪拌可能なスラリーを形成するために必要であった。混合物を＜１時間で１６７℃まで加熱し、次いで、次の４５分かけて１７８℃まで加熱した。固形分は約１７０℃で消滅した。コンデンサを出る蒸気はｐＨ１１であり、最初の凝縮液滴はｐＨ１１．５であった。加熱を停止し、混合物を＜１００℃に冷却させた。固形分は１１０℃で再出現した。
いくらかの透明な結晶を有していた１．２８ｇのｐＨ１１縮合物を収集した。混合物を０．２μｍナイロンフィルタ漏斗を通してろ過した。洗浄および乾燥の後、０．６４ｇの固形分を回収した。水中に再溶解した固形分の一部はｐＨ５であった。最終濾液は、４０〜４５ｇの清透な黄色の液体であった。
残存固形分のＩＲスペクトルは、オキサミドのものと一致した。これは、縮合副反応を示している。高温がこの最も可能性のある原因である。残存液体をＧＣ／ＭＳで分析し、種々のシュウ酸エステルが含有されることが見出された。これらのエステルの１種が、予期されるシュウ酸エチレン化合物であると考えられる。より多量の開環ジエステル（ＨＯＣＨ２ＣＨ２）２Ｃ２Ｏ４もまた検出された。より大量に、興味深い一塩基酸モノエステル化合物が検出され、これは、シュウ酸エチレンの早期の加水分解からもたらされた可能性がある。過剰量のエチレングリコールが残存液体のほとんどにおいて優勢である。
結論として、濃縮水性アンモニア留出物が、エチレングリコールおよびシュウ酸アンモニウム一水和物のスラリー混合物の加熱で蒸留された。残存液体のさらなる分析が、シュウ酸およびエチレングリコールに加水分解されることが可能である、オキサレートのグリコール酸エステルが形成される証拠をもたらす。加水分解は行わなかった。
実施例８８ａ
５６８．４５ｇシュウ酸アンモニウム一水和物（Ａｌｄｒｉｃｈ、カタログ番号２２１７１）、５０４．４７ｇ Ｈ２Ｃ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ（Ａｌｄｒｉｃｈ、カタログ番号２４７５３７）および８４６．０７ｇのＤＩ水を３Ｌ丸底フラスコ中に組み合わせた。内容物を、還流させると共に、すべての固形分が溶解するまで攪拌した。これらの条件下では、シュウ酸とシュウ酸アンモニウムとが反応してシュウ酸水素アンモニウムを形成する。１５１．７９ｇイルメナイト（デンマーク（Ｄｅｎｍａｒｋ））をポット中に添加した。７４時間後、ポットはオリーブグリーン色のスラリーを含んでおり、次いで、これを、２つの０．４５μｍ使い捨てナイロンフィルタを通してろ過した。すべての固形分を除去すると共に、溶液が入っているボトルを氷水浴に入れた。氷浴中に形成された固形分をろ過した。１００３．１９ｇの明るい黄緑色の浸出液を収集した。固形分をろ過で収集し、再度ろ過して沈殿物を除去し、冷水浴の後、３Ｌ丸底フラスコ中に再度組み合わせた。１０３４．０１ｇのＤＩ水をフラスコに追加し、加熱および攪拌を開始し、この溶液を還流させると共に、一晩攪拌した。２４時間後、ポットはオリーブグリーン色のスラリーを含んでおり、次いで、これを２つの０．４５μｍ使い捨てナイロンフィルタを通してろ過した。すべての固形分を除去すると共に、溶液が入っているボトルを氷水浴に入れた。氷浴中に形成された固形分をろ過した。７８５．０１ｇの明るい黄緑色の浸出液を収集した。収集した固形分をろ過で収集し、再度ろ過して沈殿物を除去し、冷水浴の後、３Ｌ丸底フラスコ中に再度組み合わせた。１０５２．９５ｇのＤＩ水をフラスコに追加し、加熱および攪拌を開始し、この溶液を還流させると共に、一晩攪拌した。２４時間後、ポットはオリーブグリーン色のスラリーを含有しており、次いで、これを２つの０．４５μｍ使い捨てナイロンフィルタを通してろ過した。すべての固形分を除去すると共に、溶液が入っているボトルを氷水浴に入れた。氷浴中に形成された固形分をろ過した。７８５．０１ｇの緑色の浸出液を収集した。
上記第１および第２のパスで収集した浸出液を再度ろ過し、得られた浸出液を最後におけるパスで再ろ過した浸出液と組み合わせて、１ガロンジャグ中で、合計で３１５０．４８ｇの希釈した浸出液とした。得られた浸出液ブレンドの体積を、蒸留により元の量の３分の１に減らした。得られた溶液を氷水浴中に入れて冷却した。氷浴中に形成された固形分をろ過した。６６６．３２ｇのライムグリーン色の浸出液を収集した。ＩＣＰ分析は、浸出液が、１６９９０ｐｐｍ Ｆｅおよび４９７７５ｐｐｍ Ｔｉを０．２９３のＦｅ／Ｔｉモル比について含有していたことを示した。
実施例８８ｂ
実施例８８ａからの浸出液を、次いで、２０．２８ｇ亜鉛末（Ａｌｄｒｉｃｈ、カタログ番号２０９９８８）で処理した。還元の後（水酸化アンモニウムと混合したときの青色の沈殿物の形成により示されるとおり）、溶液をろ過した。この方法からは、５１６．５０ｇ濃い赤色のシュウ酸チタニルアンモニウム溶液を収集した。ＩＣＰ分析は、この溶液が、５３５ｐｐｍ Ｆｅおよび４８０９０ｐｐｍ Ｔｉまたは０．００９５４のＦｅ／Ｔｉモル比を含有することを示した。
実施例８８ｃ
実施例８８ｂからの溶液を１Ｌ丸底ポット中に入れ、７０℃まで加熱し、次いで、ＮＨ４ＯＨで滴定してチタン前駆体を析出させた。２１．４６ｇのＮＨ４ＯＨ（Ａｌｄｒｉｃｈ）を添加して、溶液を５．８９の最終ｐＨとした。４０分間攪拌した後、ｐＨは５．９４に上昇した。溶液を、上記濃縮ステップにおいて収集した留出物を３００ｇ添加することにより再溶解させ、次いで、この溶液に、合計で９２．７４ｇのＨ２Ｃ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏを、これらのステップにおいて溶液が再度赤黒色で清透に変色するまで添加した。この溶液をＮＨ４ＯＨで滴定して、チタン前駆体を析出させた。１０９．４２ｇのＮＨ４ＯＨを添加して、溶液を６．９７の最終ｐＨとした。不透明、青みがかったスラリーをろ過して固形分（４１８．０８ｇ）を収集した。
実施例８８ｄ
実施例８８ｃからの固形分（４１８．０８ｇ）を、２Ｌ丸底フラスコ中に１０１７．７３ｇのＤＩｐＨ７水と組み合わせることにより再溶解させ、７０℃まで加熱し、次いで、この溶液に合計で９９．９１ｇのＨ２Ｃ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏを、これらのステップにおいて溶液が再度琥珀色−茶色で清透に変わるまで添加した。この溶液をＮＨ４ＯＨで滴定して、チタン前駆体を析出させた。１１７．６０ｇのＮＨ４ＯＨを添加して、溶液を６．９９の最終ｐＨとした。不透明、青みがかったスラリーをろ過して固形分を除去した（４３１．４８ｇ）。
実施例８８ｅ
実施例８８ｄからの固形分（４３１．４８ｇ）を、２Ｌ丸底フラスコ中に８６３．２４ｇのＤＩ水と組み合わせることにより再溶解させた。７０℃まで加熱し、次いで、この溶液に、合計で９５．５２ｇのＨ２Ｃ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏを、これらのステップにおいて溶液が再度透光性に変わるまで添加し、次いで、２．４７ｇＺｎ粉末を添加した。還元の後（水酸化アンモニウムと混合したときの青色の沈殿物の形成により示されるとおり）、溶液を冷水浴中に入れた。溶液が冷却された後、これをろ過し、１２７１．３７ｇ濾液を収集した。
収集した濾液（１２７１．３７ｇ）を２Ｌ丸底フラスコに入れ、７０℃まで加熱し、およびＮＨ４ＯＨで滴定してチタン前駆体を析出させた。５５．７６ｇのＮＨ４ＯＨを添加して、溶液を７．００の最終ｐＨとした。不透明なスラリーをろ過して固形分を収集した。
得られた固形分（２６８．８４ｇ）を、２Ｌ丸底フラスコ中に７４０．０８ｇのＤＩ水と組み合わせることにより再溶解させ、７０℃まで加熱し、次いで、この溶液に、合計で６７．８７ｇのＨ２Ｃ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏを、これらのステップにおいて溶液が再度透光性に変わるまで添加した。次いで、この溶液を２．１５ｇＺｎ粉末で処理した。還元の後（水酸化アンモニウムと混合したときの青色の沈殿物の形成により示されるとおり）、溶液をろ過すると共に、１０３８．４８ｇの溶液を収集した。
この溶液（１０３８．４８ｇ）をＮＨ４ＯＨで滴定してチタン前駆体を析出させた。６６．１９ｇのＮＨ４ＯＨを添加して、溶液を７．００の最終ｐＨとした。不透明なスラリーをろ過して固形分を収集した（３０９．８４ｇ）。
実施例８８ｆ
一旦収集したら、実施例８８ｅからの固形分を、水中に再スラリー化し、遠心分離し、液体を傾瀉し、および繰り返すことにより５回洗浄した。合計で１５７９．２２ｇのｐＨ７．０ＤＩ水を用いた。
実施例８８ｇ
実施例８８ｆからの固形分（３０８．３４ｇ）を、２Ｌ丸底フラスコ中に８６３．３９ｇのＤＩ水と組み合わせることにより再溶解させ、７０℃まで加熱し、次いで、この溶液に、合計で１１４．６９ｇのＨ２Ｃ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏを、これらのステップにおいて溶液が再度透光性に変わるまで添加した。次いで、この溶液を１．３４ｇＺｎ粉末で処理した。還元の後（水酸化アンモニウムと混合したときの青色の沈殿物の形成により示されるとおり）、溶液をろ過した。濾液を２Ｌフラスコに充填すると共に７０℃まで加熱した。この溶液を遠心分離チューブに充填し、遠心分離し、液体を傾瀉した。
実施例８８ｈ
実施例８８ｇからの６６．６９ｇ洗浄したＴｉＯ（ＯＨ）２および５３．１４ｇのＤＩ
Ｈ２Ｏをオートクレーブ用のガラス−ライナ中で組み合わせた。２．３０ｇのＴｉ−種結晶（実施例８９から）を添加し、チューブを確実に良好なブレンドとするために掻き混ぜた。このライナをオートクレーブ中に入れた。オートクレーブをＮ２でパージして雰囲気を置き換え、次いで、シールした。
オートクレーブに仕込んでから、振盪および加熱を開始した。オートクレーブが２００℃に到達した時点で、２００℃、自生圧力で８時間保持した。作業の終了時に、加熱を停止すると共にオートクレーブを一晩冷却させた。
得られた材料をろ過した。およそ５０ｇ沸騰しているＤＩ Ｈ２Ｏで、毎回、フィルタ中の固形分上に沸騰している水を注ぎ、次いで、固形分を攪拌して固形分を再懸濁させ、次いで、減圧を開始してすべての水溶性オキサレートを除去することにより固形分を２回洗浄した。この固形分を５０℃真空オーブン中に二晩乾燥させた。３．９０ｇ固形分を回収した。ＸＲＰＤは、生成物が、主に、１９ｎｍの平均結晶サイズを有するルチルであることを示した。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）は、これらのナノサイズ結晶の約２００ｎｍ凝集物を示した。
実施例８９
１０００ｍＬの３首丸底フラスコに２００．３６ｇのＤＩ Ｈ２Ｏを充填し、磁気攪拌およびＮ２ブランケット下に氷水浴に入れた。これを一晩０℃に冷却した。
ドライボックス中に、３０ｍＬのＴｉＣｌ４（Ａｌｄｒｉｃｈ番号２０８５６６、ＣＡＳ７５５０−４５−０、ロット２１８２６ＰＡ）を５０ｍＬの滴下漏斗に充填した。漏斗をシールすると共にドライボックスから取り出した。この漏斗をフラスコの３つの首の１つに取り付け、Ｎ２雰囲気を維持した。ＴｉＣｌ４を一滴ずつゆっくりと２．５時間かけて添加した。最後には、溶液は無色透明であった。これを、フラスコ中に一晩攪拌したまま放置した。
１０００ｍＬの三首丸底フラスコを、機械的攪拌および内部加熱制御と共に加熱マントル上にセットした。フラスコに５００．０２ｇのＤＩ Ｈ２Ｏを充填し、Ｎ２雰囲気と共にシールし、攪拌機を開始し、および８０℃まで加熱した。上記からの材料を、Ｎ２雰囲気を維持しながら、フラスコに徐々に添加した。完全に添加した後、溶液を６０分攪拌し続けた。６０分間の後、溶液を加熱からはずし、氷水浴に入れて冷却すると共に反応を停止した。フラスコを、氷水浴中に一晩攪拌したまま放置した。
次に、この溶液を氷水浴からはずし、３本の２５０ｍＬ遠心分離チューブに注ぎ入れた。チューブを４０００ｒｐｍで３０分間回転させた。遠心分離が停止したら、溶液をフィルタを通して傾瀉した。遠心分離チューブ中の残渣を１つのボトル中に組み合わせた。７０．８４ｇを回収した。ＸＲＰＤは、生成物が、およそ１０ｎｍの結晶サイズを有するルチルであることを示した。
実施例９０
実施例８８ｇからの６６．２３ｇの「ＴｉＯ（ＯＨ）２」および５３．３１ｇのＤＩ Ｈ２Ｏをオートクレーブ用のガラスライナ中で組み合わせ、チューブを確実に良好なブレンドとするために掻き混ぜた。このライナをオートクレーブ中に入れ、オートクレーブをＮ２でパージして雰囲気を置き換え、次いで、シールした。
オートクレーブに仕込んでから、振盪および加熱を開始した。オートクレーブが２００℃に到達した時点で、２００℃、自生圧力で８時間保持した。作業の終了時に、加熱を停止すると共にオートクレーブを一晩冷却させた。
得られた材料をろ過し、およそ５０ｇ沸騰しているＤＩ Ｈ２Ｏで、毎回、フィルタ中の固形分上に沸騰している水を注ぎ、次いで、固形分を攪拌して固形分を再懸濁させ、次いで、減圧を開始してすべての水溶性オキサレートを除去することにより固形分を２回洗浄した。この固形分を５０℃真空オーブン中に二晩乾燥させ、その後、４．１０ｇ固形分を回収した。ＸＲＰＤ結果は、生成物が、ルチル、アナターゼ、板チタン石およびアモルファスの混合物であることを示した。
実施例９１
実施例８８ｇからの５２．５８ｇの「ＴｉＯ（ＯＨ）２」および６３．７３ｇのＤＩ Ｈ２Ｏをオートクレーブ用のガラスライナ中で組み合わせた。２．２５ｇのＴｉ−種結晶（実施例８９から）を添加し、チューブを掻き混ぜて確実に良好なブレンドとした。ライナをオートクレーブ中に入れ、オートクレーブをＮ２でパージして雰囲気を置き換え、次いで、シールした。
オートクレーブに仕込んでから、振盪および加熱を開始した。オートクレーブが２００℃に到達した時点で、２００℃、自生圧力で８時間保持した。作業の終了時に、加熱を停止すると共に、オートクレーブを一晩冷却させた。
材料をろ過したとき、およそ５０ｇ沸騰しているＤＩ Ｈ２Ｏで、毎回、フィルタ中の固形分上に沸騰している水を注ぎ、次いで、固形分を攪拌して固形分を再懸濁させ、次いで、減圧を開始してすべての水溶性オキサレートを除去することにより固形分を３回洗浄した。この固形分を５０℃真空オーブン中に一晩乾燥させた。３．４５ｇ固形分を回収した。ＸＲＰＤは、生成物がおよそ２０ｎｍの結晶サイズを有するルチルであることを示した。
実施例９２
１０．４８ｇのＤＩ水、１．０２ｇ乾燥ナノＴｉＯ２固形分および１．５０ｇ２８％ＮＨ４ＯＨ（ＥＭＤ、カタログ番号ＡＸ１３０３−１３）で種結晶懸濁液を調製し、次いで、温まるまで超音波処理した。実施例１５ｂからの２００ｇの浸出液を、１リットルの丸底フラスコ中に１００ｇのＤＩ水で希釈した。この１リットルの丸底フラスコは、上部電動機で急速に掻き混ぜられる攪拌ブレードの近くに２８％ＮＨ４ＯＨ（ＥＭＤ、カタログ番号ＡＸ１３０３−１３）を重力送りすることが可能であるＴｅｆｌｏｎ（登録商標）管を備えている。試薬を８３℃まで加熱した後、２４．４５ｇのシュウ酸アンモニウム一水和物（Ａｌｄｒｉｃｈ、カタログ番号２２１７１６）を滴定の前に溶解させた。１５分後、２．６ｇの種結晶懸濁液を添加し、次いで、水性アンモニア供給を開始した。次の７分間で、ｐＨは３．８５から６．１７に上昇し、温度は９２℃に上昇した。アンモニアの供給を遮断した後、ｐＨは６．１７で安定した。追加のアンモニアを、ｐＨが６．３１で安定するまで添加した。
得られたスラリーを、次いで、予熱しておいた２Ｌ Ｂｕｅｃｈｎｅｒ漏斗中に入れた。ろ過は、スラリーが冷却して結晶が形成されるまでは遅かった。スラリーを再結晶を最低限とするために２回再加熱した。ケーキを、シュウ酸アンモニウムのｐＨ８水溶液で洗浄した。翌朝、このケーキは乾燥していた。このケーキを２８％ＮＨ４ＯＨ（ＥＭＤ、カタログ番号ＡＸ１３０３−１３）中にリパルピングし、次いで、還流に加熱してアンモニアのいくらかを蒸発させた。予熱しておいた２Ｌ Ｂｕｅｃｈｎｅｒ漏斗におけるろ過を繰り返した。チタン沈殿物ケーキを、希水性アンモニアで噴霧洗浄した後に、フィルタ上で乾燥させた。わずかに濡れたケーキの質量は３３．０７ｇであった。ケーキを環境窒素パージボックスに入れたところ、２４時間にわたる重量損失は１６．５４ｇであった。チタン沈殿物の最終重量は１６．５３ｇであった。最初の濾液が室温に冷却されると、オキサレート固形分が析出した。固形分をろ過した時点で、１７．８３ｇの白色のシュウ酸アンモニウムおよび２１５．５ｇのほぼ無色の液体を回収した。
実施例９３ａ
実施例９２からの７．１ｇの再利用したシュウ酸アンモニウムを時計皿に載せ、これを真空オーブン中に入れ、その温度を最初の１時間に１９２℃から１７５℃に変更し、次いで、１７５℃で次の１．５時間保持した（合計で２．５時間）。天秤の上にＤＩ水のビーカを置くと共に、ハウスバキューム（−３０インチＨｇ）を用いてオーブンチャンバに導き、水蒸気に変換することによりこのオーブン中に水蒸気を導入した。水蒸気およびアンモニアを凝縮させて回収することが可能であるよう、オーブン出口とハウスバキュームとの間に冷却トラップを置いた。流れを０．１２ｇ／分で制御することが可能であるよう、ＤＩ水とオーブン入口との間に計量バルブを置いた。加熱が完了した時点で、水流を止め、窒素をオンにすると共に、オーブンのドアを開けた。
固形分が室温に冷却されたら、３．８４ｇのオキサレート固形分を回収した。１ｇサンプルを１ｇのＤＩ水でスラリー化した。液体のｐＨは２．５〜３．０であった。トラップ中の水は９〜１０のｐＨを有していることが見出された。生成物のＸＲＰＤは、ｐＨ計測値と同様に、ＤＡＯからＡＨＯへの顕著な転換があったことを示した。
実施例９３ｂ
１．５ｇの４００メッシュイルメナイト鉱石（Ｉｌｕｋａ）と混合した実施例９２からの７．１ｇの再利用したシュウ酸アンモニウムを真空オーブン中に入れた。オーブン温度は最初の１時間に１９２℃から１７５℃に変動し、次いで、１７５℃で次の１．５時間保持した（合計で２．５時間）。天秤の上にＤＩ水のビーカを置くと共に、ハウスバキューム（−３０インチＨｇ）を用いてオーブンチャンバに導き、水蒸気に変換することによりこのオーブン中に水蒸気を導入した。水蒸気およびアンモニアを凝縮させて回収することが可能であるよう、オーブン出口とハウスバキュームとの間に冷却トラップを置いた。流れを０．１２ｇ／分で制御することが可能であるよう、ＤＩ水とオーブン入口との間に計量バルブを置いた。加熱が完了した時点で、水流を止め、窒素をオンにすると共に、オーブンのドアを開けた。
固形分が室温に冷却されたら、２．９ｇを回収した。１ｇサンプルを１ｇのＤＩ水でスラリー化した。液体のｐＨは３．０〜３．５であった。トラップ中の水は９〜１０のｐＨを有していることが見出された。生成物のＸＲＰＤは、所望のＡＨＯの代わりにオキサミドへの顕著な転換を示した。これらの結果は、オキサレートは鉱石の存在下ではより急速に分解されることを示す。
実施例９４ａ
５６８．５３ｇシュウ酸アンモニウム一水和物（Ａｌｄｒｉｃｈ、カタログ番号２２１７１、ロット０２３０９ＥＩ）、５０４．５２ｇ Ｈ２Ｃ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ（Ａｌｄｒｉｃｈ、カタログ番号２４７５３７、ロット０８５０７ＬＵ）および１１１２．３９ｇのＤＩ水を３Ｌ丸底フラスコ中に組み合わせた。内容物を、還流させると共に、すべての固形分が溶解するまで攪拌した。これらの条件下では、シュウ酸とシュウ酸アンモニウムとが反応してシュウ酸水素アンモニウムを形成する。フラスコに散気管を介して空気を通気させた。１５１．７３ｇイルメナイト（オーストラリア製のＩｌｕｋａ）をフラスコに添加した。７２時間後、フラスコは緑色のスラリーを含有しており、これを、次いで、２つの０．４５μｍ使い捨てナイロンフィルタを通してろ過した。すべての固形分を除去すると共に、溶液が入っているボトルを氷水浴に入れた。氷浴中に形成された固形分を溶液中に再懸濁し、次いでろ過した。１７７５．２０ｇの緑色の浸出液を収集した。
実施例９４ｂ
実施例９４ａからの浸出液を再度ろ過して追加の結晶化固形分を除去した。１５７９．０３ｇの得られた浸出液を、窒素雰囲気（ブランケット）、機械的攪拌、および内部温度制御を有する加熱マントル上の２Ｌ丸底フラスコに充填した。溶液を８０℃まで加熱した。次いで、溶液を２６．６２７ｇのＦｅ粉末（Ａｌｄｒｉｃｈ、カタログ番号２６７９５３）で処理した。還元の後（水酸化アンモニウムと混合したときの青色の沈殿物の形成により示されるとおり）、溶液を氷水浴中に一晩攪拌したまま置いた。この溶液を、４５μＭ酢酸セルロースフィルタを通してろ過した。一晩で追加の沈殿物が形成され、従って、この溶液を、再度ろ過した。この方法からは、１２５２．３９ｇルートビール色の還元浸出液を収集した。
実施例９４ｃ
実施例９４ｂからの還元浸出液をＮＨ４ＯＨで滴定してチタン前駆体を析出させた。７３．７１ｇのＮＨ４ＯＨを添加して、溶液を７．５４の最終ｐＨとした。不透明なクリーム色のスラリーを遠心分離して固形分を収集した。一旦収集したら、固形分を、以下に列挙した液体中に再スラリー化し、遠心分離し、液体を傾瀉し、および繰り返すことにより反復的に洗浄した。洗浄の詳細は以下のとおりである。
・ＤＩ水で２回洗浄（２８９９．０７ｇ）
・飽和シュウ酸アンモニウム溶液で８回洗浄（総使用量３２９２．４３ｇ）
実施例９４ｄ
磁気攪拌棒を備える、Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）で内張りされた１Ｌヒートトレースド（ｈｅａｔ−ｔｒａｃｅｄ）Ｐａｒｒ（登録商標）反応器中に、実施例９４ｃからの２４６．０ｇの「ＴｉＯ（ＯＨ）２」（高オキサレート）前駆体、１０．０ｇの４重量％ルチルＴｉＯ２種結晶スラリー、３１３．７ｇのＤＩ水および７．０ｇ２８％ＮＨ４ＯＨ（ＥＭＤ、カタログ番号ＡＸ１３０３−１３）を添加した。Ｐａｒｒ（登録商標）反応器を閉じると共にホットプレート攪拌機上に置いた。減圧（−３０インチＨｇ）を引き、次いで、この反応器をＡｒで２０ｐｓｉｇに加圧した。この反応器を、２時間かけて内部温度が２０℃から１９８℃になるように加熱した。温度は、加熱を停止する前に、次の３時間にわたって１９８℃から１８１℃に変動した。最大圧力は４４１ｐｓｉｇであった。反応器が室温に冷却されたら、スラリーを０．４５μｍナイロンフィルタを通してろ過し、真空オーブン中に７０℃、−１５インチＨｇで乾燥させた。収量は、２２．５７ｇの乾燥した白色の粉末であった。ＴＧＡ（８５０℃まで１０℃／分）の間、材料損失はその重量の２５％であった。この材料を、３２３．５８ｇのＤＩ水での再スラリー化すると共に、１０．８２ｇ０．１Ｍ ＨＣｌでｐＨ７．５８に滴定することにより洗浄した。このスラリーを１時間攪拌し、ろ過した。収量は１７．２９ｇの白色の粉末であった。この生成物のＸＲＰＤ分析は、およそ１８ｎｍの結晶サイズを有するルチルを示した。
実施例９５ａ
７１１．０１ｇシュウ酸アンモニウム一水和物（Ａｌｄｒｉｃｈ、カタログ番号２２１７１）、６３０．４５ｇ Ｈ２Ｃ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ（Ａｌｄｒｉｃｈ、カタログ番号２４７５３７、ロット０８５０７ＬＵ）および１０５７．８１ｇのＤＩ水を３Ｌ丸底フラスコ中に組み合わせた。内容物を、還流させると共に、すべての固形分が溶解するまで攪拌した。ポット中に、散気管を介して空気を通気させた。１５１．７５ｇイルメナイト（Ｉｌｕｋａ−オーストラリア製）をポット中に添加した。７５．７時間後、ポットは薄い緑色のスラリーを含有しており、次いで、これを２つの０．４５μｍ使い捨てナイロンフィルタを通してろ過した。すべての固形分を除去すると共に、溶液が入っているボトルを氷水浴に入れた。氷浴中に形成された固形分をろ過した。２１９７．７７ｇの浸出液を収集した。ベンチ上でさらなる処理を待って硬化させた後、固形分が形成され、これを再度ろ過した。この溶液を、次いで、８０℃で、３３．０９ｇのＦｅ粉末（Ａｌｄｒｉｃｈ、カタログ番号２６７９５３）で処理した。水酸化アンモニウムと混合したときの青色の沈殿物の形成により示されるとおり還元した後、溶液を氷水浴中で冷やすと共にろ過した。
この方法からは、８２６．１０ｇの還元浸出液を収集した。この溶液をＮＨ４ＯＨで滴定して、チタン前駆体を析出させた。４９．１７ｇ Ａｌｄｒｉｃｈ ＮＨ４ＯＨを添加して、溶液を７．５１の最終ｐＨとした。不透明のスラリーをろ過して固形分を収集した。一旦収集したら、この固形分を、シュウ酸アンモニウム飽和溶液中に再スラリー化し、遠心分離し、液体を傾瀉し、および繰り返すことにより合計で８回洗浄した。合計で３８８６．７５ｇのシュウ酸アンモニウム飽和溶液を用いた。
実施例９５ｂ
８０．００ｍＬの１Ｍ ＨＮＯ３水溶液を７１３．６３ｇの冷水に添加しておよそ０．１Ｍ ＨＮＯ３水溶液を形成した。
６．３７ｍＬの１Ｍ ＳｎＣｌ４溶液を、攪拌しながら上記ＨＮＯ３溶液に添加した。
１４７．２６ｍＬのＴｙｚｏｒ（登録商標）ＴＰＴを激しく攪拌しながら添加した。ＴｉＯ２の沈殿がこのステップにおいて観察された。
実施例９５ｃ
磁気攪拌棒を備える、Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）で内張りされた１ＬヒートトレースドＰａｒｒ（登録商標）反応器中に、ＤＩ水スラリー化された１０．０ｇの４重量％ルチルＴｉＯ２（ｄ９０＜１００ｎｍ）、８７．０ｇのＤＩ水、３．０ｇ２８％ＮＨ４ＯＨ（ＥＭＤ、カタログ番号ＡＸ１３０３−１３）、実施例９５ｃからの９４．５ｇの「ＴｉＯ（ＯＨ）２」、ならびに、ボトルの洗浄に用いた２２．１ｇのＤＩ水を添加した。Ｐａｒｒ（登録商標）反応器を閉じると共にホットプレート攪拌機上に置いた。減圧（−２９インチＨｇ）を引き、次いで、反応器をＡｒで３０ｐｓｉｇに加圧した。この反応器を、３時間かけて内部温度が２２℃から１９８℃になるように加熱し、次いで、１９８℃で３．５時間保持した。最大圧力は３０６ｐｓｉｇであった。反応器が８４℃に冷却したら（約２時間）、スラリーを０．２μｍ ＺａｐＣａｐ（登録商標）フィルタ漏斗に移した。固形分を溶解したＨ２Ｃ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ（Ａｌｄｒｉｃｈ、カタログ番号２４７５３７）を含有する熱い水で洗浄し、続いて、水置換洗浄した。固形分を７５℃真空オーブン中に一
晩乾燥させ、粉砕して、６．０ｇの細かい白色の粉末を形成した。材料のＸＲＰＤは、生成物がおよそ１５ｎｍの平均結晶サイズを有するルチルであることを示した。
実施例９６ａ〜ｄ
１４．２ｇのシュウ酸アンモニウム一水和物（Ａｌｄｒｉｃｈ、カタログ番号２２１７１６）をガラス乾燥皿に入れた。オキサレートを減圧（−３０インチＨｇ）下にオーブン中で加熱した。最終重量が１０．７ｇであると共にＤＩ水でスラリー化した後のｐＨが２．５である場合に完全な脱アンモニアが生じた。条件および結果は下記表２１に記載されている。
Figure 2010514655
実施例９７ａ
およそ４ｋｇのイルメナイト鉱石（Ｉｌｕｋａ）を十分にボールミルにかけて、粒径３２５メッシュ（４５ミクロン）未満を有するおよそ２ｋｇの材料を得た。
実施例９７ｂ
４２６．３１ｇシュウ酸アンモニウム一水和物（Ａｌｄｒｉｃｈ、ＣＡＳ６００９−７０−７、カタログ番号２２１７１６）、３７８．２１ｇ Ｈ２Ｃ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ（Ａｌｄｒｉｃｈ、ＣＡＳ６１５３−５６−６、カタログ番号２４７５３７）および８３８．６９ｇのＤＩ水を、窒素でパージしておいた２Ｌ丸底フラスコ中で組み合わせた。内容物を還流させると共に、窒素雰囲気（ブランケット）下に１２０分攪拌した。これらの条件下では、シュウ酸とシュウ酸アンモニウムとが反応してシュウ酸水素アンモニウムを形成する。実施例９７ａに記載のとおり＜３２５メッシュに粉砕した、１５１．８３ｇイルメナイト（Ｉｌｕｋａ Ｒｅｓｏｕｒｃｅｓ ＬＴＤ，Ｃａｐｅｌ，Ａｕｓｔｒａｌｉａ）をポットに添加した。８時間後、３．４６ｇをサンプルのために取り出した（元素分析は、鉱石中のチタンの７７．２４％がこのとき砕解したことを示した）。２４時間後、３．９４ｇをサンプルのために取り出した（元素分析は、鉱石中のチタンの９８．５７％がこのとき砕解したことを示した）。７２時間後、６．２７ｇをサンプルのために取り出した（元素分析は、鉱石中のチタンの１００％がこのとき砕解したことを示した）。
実施例９７ｃ
実施例９７ｂからのオリーブグリーン色のスラリーを含有するポットを、次いで、８５℃に冷却し、１９．１８ｇのＦｅ粉末（Ａｌｄｒｉｃｈ、ＣＡＳ７４３９−８９−６、カタログ番号２６７９５３−１ｋｇ）で処理した。ＮＨ４ＯＨ（ＥＭＤ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、ＣＡＳ１３３６−２１−６、カタログ番号ＡＸ１３０３−６）と混合したときの青色の沈殿物の形成により示されるとおり還元した後、溶液を室温に冷却させると共に３日間攪拌し、その後、これを、０．４５μｍナイロン使い捨てフィルタを通してろ過した。元
素分析は、濾液が、モル比Ｆｅ：Ｔｉ＝８．６０×１０−３を有することを示す。
実施例９７ｄ
４２６．２９ｇシュウ酸アンモニウム一水和物（Ａｌｄｒｉｃｈ、ＣＡＳ６００９−７０−７、カタログ番号２２１７１６、ロット０７０２０ＪＤ）、３７８．２１ｇ Ｈ２Ｃ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ（Ａｌｄｒｉｃｈ、ＣＡＳ６１５３−５６−６、カタログ番号２４７５３７、ロット０７９２１ＴＵ）および８３８．６９ｇのＤＩ水を２Ｌ丸底フラスコ中に組み合わせた。内容物を還流させると共に、窒素雰囲気（ブランケット）下に１２０分攪拌した。これらの条件下では、シュウ酸とシュウ酸アンモニウムとが反応してシュウ酸水素アンモニウムを形成する。１５１．８３ｇイルメナイト（Ｉｌｕｋａ Ｒｅｓｏｕｒｃｅｓ ＬＴＤ，Ｃａｐｅｌ，Ａｕｓｔｒａｌｉａ）をポット中に添加した。８時間後、６．１３ｇをサンプルのために取り出した（元素分析は、鉱石中のチタンの６４．０８％がこのとき砕解したことを示した）。２４時間後、５．４０ｇをサンプルのために取り出した（元素分析は、鉱石中のチタンの８４．９５％がこのとき砕解したことを示した）。７２時間後、４．７０ｇをサンプルのために取り出した（元素分析は、鉱石中のチタンの１００％がこのとき砕解したことを示した）。この時点で、ポットはオリーブグリーン色のスラリーを含有しており、次いで、これを８５℃に冷却し、１２．８９ｇのＦｅ粉末（Ａｌｄｒｉｃｈ、ＣＡＳ７４３９−８９−６、カタログ番号２６７９５３−１ｋｇ）で処理した。ＮＨ４ＯＨ（ＥＭＤ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、ＣＡＳ１３３６−２１−６、カタログ番号ＡＸ１３０３−６）と混合したときの青色の沈殿物の形成により示されるとおり還元した後、この溶液を室温に冷却させると共に３日間攪拌し、その後、これを、０．４５μｍナイロン使い捨てフィルタを通してろ過した。元素分析は、濾液がモル比Ｆｅ：Ｔｉ＝６．５７×１０−３を有することを示す。
実施例９８
磁気攪拌棒を備えたＴｅｆｌｏｎ（登録商標）で内張りされた１リットルヒートトレースドＰａｒｒ（登録商標）反応器中に、３０．３ｇデンマーク産の鉱石（３０．２８重量％Ｔｉ）、６３ｇ Ｈ２Ｃ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ（Ａｌｄｒｉｃｈ、カタログ番号２４７５３７）、７１ｇシュウ酸アンモニウム一水和物（Ａｌｄｒｉｃｈ、カタログ番号２２１７１６）および１７３ｇのＤＩ水を充填した。Ｐａｒｒ（登録商標）反応器を閉じると共にホットプレート攪拌機上に置いた。反応器を、空気で２００ｐｓｉｇに加圧した。この反応器を、内部温度が３５分の間に２０℃から１４０℃に上がるように加熱し、次いで、１４０℃で４時間保持した。最大圧力は３３３ｐｓｉｇであった。反応器を８６℃に冷却された後に開けた。スラリーを、加熱ろ過のために０．２μｍフィルタ漏斗に移した。銀／灰色の固形分を、１００ｍＬのＤＩ水で噴霧洗浄すると共に、７５℃真空オーブンに一晩入れた。乾燥させた後、固形分をふるいにかけて、１．１ｇの粗粒子を８．１ｇの微細粒子から分離した。ＸＲＰＤは、粗粒子は主にルチルである一方で、微細粒子は未反応の鉱石であったことを示した。濾液が室温に冷却されたら、ろ過を行って、形成されたオキサレート結晶を単離した。次いで、オキサレート結晶を、飽和シュウ酸アンモニウム（Ａｌｄｒｉｃｈ、カタログ番号２２１７１６）の水溶液１８６ｇで洗浄した。乾燥オキサレートの最終質量は４．０ｇであった。最初の濾液および洗浄液体を組み合わせたところ、６４３ｇの合計質量を有していた。回収した非オキサレート含有固形分に基づいて、デンマーク産鉱石の約７０％を砕解した。
実施例９９ａ
実施例２３からのシュウ酸鉄の全サンプルおよび５００ｇのＤＩ水を２Ｌオートクレーブに仕込んだ。オートクレーブをシールし、ヘッドスペースを３５０ｐｓｉｇ Ａｒで加圧した。内容物を、３５０ｒｐｍで掻き混ぜながら周囲温度から１１０℃に２時間かけて加熱した。温度が１１０℃に達したら、圧力の２時間かけた３５０ｐｓｉｇから５０ｐｓｉｇへのベントを開始した。圧力が５０ｐｓｉｇに達したら、シリンダの遮断が供給ライン圧力中に液滴を形成しなくなるまで、アンモニアガス（ＭＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）の添加を開始した。これは、低下が終了したことを示す。加熱を停止し、オートクレーブを１００℃未満に冷却した。残ったヘッド圧力を０ｐｓｉｇにベントした。オートクレーブの液体内容物を、減圧フラスコに吸引した。残留した赤色の固形分（酸化鉄）および長い結晶（シュウ酸アンモニウム）を約２００ｍＬのＤＩ水を用いて取り出した。すべての相をろ過のために０．２μｍ ＺａｐＣａｐ（登録商標）に移した。
ＺａｐＣａｐ（登録商標）に残留する固形分は、酸化鉄およびシュウ酸アンモニウムの混合物である。これらを、１ＬのＤＩ水を含むビーカに移した。スラリーのｐＨは７．０〜７．５であった。およそ２０ｍＬのＮＨ４ＯＨ（ＥＭＤ、カタログ番号ＡＸ１３０３−１３）を添加して、ｐＨを１０．０〜１０．５に上げた。次いで、スラリーをシュウ酸アンモニウム結晶が溶解するよう５０℃で１時間加熱した。スラリーをろ過のために０．２μｍ ＺａｐＣａｐ（登録商標）に移した。５０℃真空オーブン中に一晩乾燥させた後、酸化鉄の収量は７０．９４ｇであった。ＸＲＰＤは、生成物がほとんどＦｅ２Ｏ３（ヘマタイト）であることを示した。
水性濾液のすべてを、０．２μｍ Ｚａｐｃａｐ（登録商標）を通してろ過して、シュウ酸アンモニウム結晶を単離した。室温で乾燥させた後、シュウ酸アンモニウムの収量は８６．１９ｇであった。
オキサレートに対する標準的な過マンガン酸塩テストを用いることで、分析は、濾液Ａ中に０．６４ミリモルのオキサレート／ｇ、濾液Ｂ中に６．９６ミリモルのオキサレート／ｇ、ならびに、濾液Ｃ中に０．３５ミリモルのオキサレート／ｇを示した。濾液を組み合わせたところ合計質量は２１９３ｇであった。
実施例９９ｂ
７．１ｇのシュウ酸アンモニウム一水和物（Ａｌｄｒｉｃｈ、カタログ番号２２１７１６）を（Ａ）とラベルを付した時計皿に入れた。実施例９９ａからの７．１ｇの再利用したシュウ酸アンモニウムを（Ｂ）とラベルを付した第２の時計皿に入れた。両方の時計皿を１７４℃真空オーブンに４時間入れた。天秤の上にＤＩ水のビーカを置くと共に、ハウスバキューム（−３１インチＨｇ）を用いてオーブンチャンバに導き、水蒸気に変換することによりこのオーブン中に水蒸気を導入した。水蒸気およびアンモニアを凝縮させることが可能であるよう、オーブン出口とハウスバキュームとの間に冷却トラップを置いた。流れを０．１２ｇ／分で制御することが可能であるよう、ＤＩ水とオーブン入口との間に計量バルブを置いた。加熱が完了した時点で、水流を止め、窒素をオンにすると共に、オーブンのドアを開けた。
固形分が室温に冷却されたら、４．４ｇのオキサレート固形分を（Ａ）から回収すると共に、４．４ｇを（Ｂ）から回収した。各々の１ｇサンプルを１ｇのＤＩ水でスラリー化した。液体のｐＨは、（Ａ）については２．５であり、（Ｂ）については２．５であった。２９．１ｇの水を系を通して送ったところ、２３．２ｇのｐＨ９．５の液体がトラップ中に回収された（両方サンプルからのものを組み合わせて）。約１ｇの固形分が昇華してオーブンのドアを覆っていた。両方のオキサレートサンプルを％炭素および窒素について分析した。これらの結果は、窒素対炭素比（Ｎ／Ｃ）は、（Ａ）および（Ｂ）の両方で０．４９であったのに対し完全な脱アンモニアでは０．５０であったことを示す。両方のサンプルに対するＸＲＰＤは、好結果の脱アンモニアを示した。
実施例１００ａ
７０３．５３ｇシュウ酸アンモニウム一水和物（Ａｌｄｒｉｃｈ、カタログ番号２２１７１）、６３０．５０ｇ Ｈ２Ｃ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ（Ａｌｄｒｉｃｈ、カタログ番号２４７５３７、ロット１１３０３ＭＡ）および１０６３．００ｇのＤＩ水を３Ｌ丸底フラスコ中に組み合わせた。内容物を、還流させると共に、すべての固形分が溶解するまで攪拌した。これらの条件下では、シュウ酸とシュウ酸アンモニウムとが反応してシュウ酸水素アンモニウムを形成する。１５０．１４ｇイルメナイト（Ｄｅｎｍａｒｋ）をポット中に添加した。７２時間後、ポットは灰色／濃い緑色のスラリーを含有しており、次いで、これを、２つの０．４５μｍ使い捨てナイロンフィルタを通してろ過した。すべての固形分を除去すると共に、溶液が入っているボトルを氷水浴に入れた。氷浴中に形成された固形分をろ過した。１３０４．０３ｇの緑色の浸出液を収集した。浸出液のＩＣＰ分析は、０．３１５のＦｅ／Ｔｉモル比に対して、２１０４５ｐｐｍ Ｔｉおよび８５９０ｐｐｍ Ｆｅを示した。
実施例１００ｂ
実施例１００ａからの６０６．１５ｇの浸出液を、次いで、６．７８ｇＺｎ粉末（Ａｌｄｒｉｃｈ、カタログ番号２０９９８８）で処理した。水酸化アンモニウムと混合したときの青色の沈殿物の形成により示されるとおり還元した後、溶液をろ過した。この方法からは、５７０．９６ｇ濃い赤色の還元浸出液を収集した。ＩＣＰ分析は、浸出液が、０．０２７８のＦｅ／Ｔｉモル比に対して、２４５３０ｐｐｍ Ｔｉおよび７９５ｐｐｍ Ｆｅを含有することを示した。
実施例１００ｃ
実施例１００ｂからの１２６．８４ｇの還元浸出液を、オートクレーブ用の石英ライナに入れた。磁気攪拌棒を備えたライナを磁気攪拌機に置き、および実施例８９からの２．２２ｇのルチル種結晶を添加した。攪拌棒を取り出し；ライナをシールし、および窒素でパージしたオートクレーブに入れた。このオートクレーブを振盪しながら２００℃まで加熱すると共に、２００℃で自生圧下に８時間保持した。得られたスラリーをろ過し、固形分を、熱いＤＩ水および熱い等モルのＤＡＯ／シュウ酸溶液で洗浄した。得られた固体のＸＲＰＤは、材料が、２４ｎｍの平均結晶サイズを有するルチルであることを示した。
実施例１００ｄ
実施例１００ｂからの１２６．２０ｇの還元浸出液を石英ライナに入れ、シールすると共に、Ｎ２でパージしておいたオートクレーブに入れた。このオートクレーブを振盪しながら２００℃まで加熱すると共に、２００℃で自生圧下に８時間保持した。得られたスラリーをろ過し、固形分を、熱いＤＩ水で洗浄した。得られた固体のＸＲＰＤは、材料がアナターゼおよびルチルの混合物であることを示した。
実施例１００ｅ
実施例１００ｂからの１２４．５３ｇ還元浸出液を石英ライナに入れた。磁気攪拌棒を備えたライナを磁気攪拌機に置いた。１８．８４ｇ濃縮ＮＨ４ＯＨ（ＥＭナンバーＡＸ１３０３−１３）を用いてｐＨをｐＨ７に調節し；次いで実施例８９からの２．４７ｇのルチル種結晶を添加した。攪拌棒を取り出し；ライナをシールすると共に、窒素パージしたオートクレーブに入れた。このオートクレーブを振盪しながら２００℃まで加熱すると共に、２００℃で自生圧下に８時間保持した。得られたスラリーをろ過した。乾燥固体のＸＲＰＤは、材料がアナターゼおよびシュウ酸ジアンモニウムの混合物であることを示した。
実施例１００ｆ
実施例１００ｂからの１２７．２３ｇの還元浸出液を石英ライナに注いだ。磁気攪拌棒を備えたライナを磁気攪拌機に置いた。ｐＨを、濃縮ＮＨ４ＯＨ（ＥＭナンバーＡＸ１３０３−１３）を用いてｐＨ７に調節した。攪拌棒を取り出し；ライナをシールすると共に、窒素パージしたオートクレーブに入れた。このオートクレーブを振盪しながら２００℃まで加熱すると共に、２００℃で自生圧下に８時間保持した。生成物をろ過し、固形分を乾燥させた。ＸＲＰＤは、固体がアナターゼおよびシュウ酸ジアンモニウムから組成されていることを示した。
実施例１００ｇ
１２３．７３ｇの還元浸出液を石英ライナに入れた。攪拌棒を入れたチューブを磁気攪拌機に置いた。実施例８９からの２．４１ｇのルチル種結晶を添加した。攪拌棒を取り出し、ライナをシールして窒素パージしたオートクレーブ中に入れた。オートクレーブを振盪しながら２００℃まで加熱すると共に、２００℃で８時間保持した。生成物をろ過し、固形分を乾燥させた。ＸＲＰＤは、固体がルチル、アナターゼおよびシュウ酸ジアンモニウムから組成されていることを示した。
実施例１００ｈ
実施例１００ｂからの１１８．８５ｇの還元浸出液を石英ライナ中に入れた。ライナをシールすると共に、窒素パージしたオートクレーブに入れた。オートクレーブを振盪しながら２００℃まで加熱すると共に、２００℃で８時間保持した。生成物をろ過し、固形分を乾燥させた。ＸＲＰＤは、固体がルチルから組成されていることを示した。
実施例１００ｉ
実施例１００ｂからの１２５．１１ｇの還元浸出液を石英ライナ中に入れた。攪拌棒を入れたチューブを磁気攪拌機に置いた。６．７４ｇ濃縮ＮＨ４ＯＨ（ＥＭナンバーＡＸ１３０３−１３）を用いてｐＨをｐＨ７に調節し、次いで実施例８９からの２．５０ｇのルチル種結晶を添加した。攪拌棒を取り出し、およびライナをシールすると共に、窒素パージしたオートクレーブに入れた。オートクレーブを振盪しながら２００℃まで加熱すると共に、２００℃で８時間保持した。生成物をろ過し、熱い水で洗浄すると共に、固形分を乾燥させた。ＸＲＰＤは、固体が主に、少量の板チタン石を含むルチルから組成されていることを示した。
実施例１００ｊ
実施例１００ｂからの１２６．４５ｇの還元浸出液を石英ライナ中に入れた。攪拌棒を入れたチューブを磁気攪拌機に置いた。ｐＨを、７．５９ｇ濃縮ＮＨ４ＯＨ（ＥＭナンバーＡＸ１３０３−１３を用いてｐＨ７に調節した。攪拌棒を取り出し、およびライナをシールすると共に、窒素パージしたオートクレーブに入れた。オートクレーブを振盪しながら２００℃まで加熱すると共に、２００℃で８時間保持した。生成物をろ過し、熱い水で洗浄すると共に固形分を乾燥させた。ＸＲＰＤは、固体が主に、少量の板チタン石を含むルチルから組成されていることを示した。
実施例１０１
実施例７５からの４５．０ｇシュウ酸鉄、１９９．４ｇのＤＩ水および５０．１ｇ２８％ＮＨ４ＯＨ（ＥＭＤ、カタログ番号ＡＸ１３０３−１３）を、Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）−ライナおよび磁気攪拌を備えた１Ｌオートクレーブに充填した。オートクレーブの蓋には、シールとしてＳｉｍｒｉｚ（登録商標）Ｏリングが取り付けられていた。オートクレーブを２５０ｐｓｉｇの空気で加圧した。加熱を開始すると共に攪拌を開始した。オートクレーブの内部温度を１４２〜１５３℃とし、４時間保持した。最大圧力は３９０ｐｓｉｇであった。オートクレーブ加熱を停止し、＜１００℃に冷却させた。オートクレーブを開き、熱い溶液を予熱した（７５℃の真空オーブン中に３０分）０．２μｍナイロンＺａｐＣａｐ（登録商標）フィルタ漏斗に移した。減圧ろ過を実施して、鉄生成物を単離した。２２９．５ｇの無色の最初のオキサレートに富む濾液を収集した。濾液が室温に冷却されたら、これを、０．２ミクロンＺａｐｃＣａｐ（登録商標）フィルタ漏斗を通してろ過して、析出したオキサレート結晶を単離した。総シュウ酸アンモニウムの収量は１５．０ｇであった。鉄生成物固形分を約８０ｍＬのＤＩ水で噴霧洗浄した。鉄生成物固形分を７５℃真空オーブン中に一晩乾燥させた。この反応では、１４．８ｇの濃い赤茶色の酸化鉄が得られた。鉄生成物のＸＲＰＤは、これがＦｅ２Ｏ３およびＦｅ３Ｏ４の混合物であることを示した。
実施例１０２ａ、ｂ
実施例１０１からの７．５ｇの無水シュウ酸アンモニウムをジャー中に入れた。２００ｇＡｌ２Ｏ３混合媒体を添加し、ジャーをローラミルに２１時間入れた。６．２ｇのこの「粉砕した」再利用したシュウ酸アンモニウムを（Ａ）とラベルを付した時計皿に入れた。実施例１０１からの６．２ｇの未粉砕の再利用したシュウ酸アンモニウムを（Ｂ）とラベルを付した第２の時計皿に入れた。両方の時計皿を１７４℃真空オーブンに４時間入れた。天秤の上にＤＩ水のビーカを置くと共に、ハウスバキューム（−２６インチＨｇ）を用いてオーブンチャンバに導き、水蒸気に変換することによりこのオーブン中に水蒸気を導入した。水蒸気およびアンモニアを凝縮させることが可能であるよう、オーブン出口とハウスバキュームとの間に冷却トラップを置いた。流れを０．１０ｇ／分で制御することが可能であるよう、ＤＩ水とオーブン入口との間に計量バルブを置いた。加熱が完了した時点で、水流を止め、窒素をオンにすると共に、オーブンのドアを開けた。
固形分が室温に冷却されたら、３．９ｇのオキサレート固形分を（Ａ）から回収すると共に、５．９ｇを（Ｂ）から回収した。各々の１ｇサンプルを１ｇのＤＩ水でスラリー化した。両方の液体のｐＨは３．５であった。（２．５のｐＨが完全な脱アンモニアを示す。）２２．８ｇの水を系を通して送ったところ、１５．４ｇのｐＨ１０の液体がトラップ中に回収された（両方サンプルからのものを組み合わせて）。分析結果は、窒素対炭素比（Ｎ／Ｃ）は、（Ａ）については０．７５および（Ｂ）については０．７４であったのに対し、完全な脱アンモニアでは０．５０であったことを示す。ＸＲＰＤは、部分的な脱アンモニアが達成されたことを示した。これらの条件下では、脱アンモニアに対する粉砕の効果はほとんどないように考えられる。
実施例１０３
０．８μｍ硝酸セルロースフィルタを通過させた弱結晶性ルチル（塩化チタニルから調製した）の２１１．７５ｇの０．２重量％水性分散体、実施例１９からの４０．００ｇの水酸化チタニル、ならびに、２．００ｇシュウ酸二水和物（Ａｌｄｒｉｃｈ、カタログ番号２４７５３７）を、Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）で被覆した攪拌棒を有するＴｅｆｌｏｎ（登録商標）ライナに入れた。この混合物のｐＨは４であった。ライナを、Ｓｉｍｒｉｚ（登録商標）Ｏリングを含むと共に１０ｐｓｉｇ空気を有する１Ｌオートクレーブに入れた。次いで、このオートクレーブを９０分の時間かけて室温から２００℃まで加熱し、２００℃で４時間保持した。保持時間の間の平均圧力は２６８ｐｓｉｇであった。次いで、加熱を停止し、オートクレーブを開ける前に室温に冷却させた。
このスラリーをオートクレーブから取り出し、次いで、ろ過すると共に洗浄した。このウェットケーキ質量は１８．１２ｇであった。乾燥後、乾燥固体の質量は８．４９ｇであった。乾燥固体のＸＲＰＤは、生成物が１００％ルチルであることを示した。生成物の粒径はおよそ０．１μｍであった。
実施例１０４ａ
窒素下の３Ｌ丸底フラスコ中に、３７８．２１ｇシュウ酸（Ａｌｄｒｉｃｈ、ロット０７９２１ＴＵ）、４２６．３１ｇシュウ酸アンモニウム（Ａｌｄｒｉｃｈ、ロット０２３０９ＥＩ）および８３８．０２ｇのＤＩ水を組み合わせた。混合物を２４０℃の外部温度まで加熱した。すべてのオキサレートが溶解したら、１５１．８５ｇイルメナイト（Ｉｌｕｋａ、ケーペル（Ｃａｐｅｌ））を添加した。混合物を、その温度で加熱しながら７２時間攪拌した。その後、溶液中のＦｅ（ＩＩＩ）が還元されるまで、合計で１１．１２ｇ鉄粉末を少しずつ増やして添加した。次いで、混合物を２日間室温で攪拌させた。次いで、窒素雰囲気（ブランケット）下にこれを０．２２μｍナイロンフィルタ漏斗を通してろ過して、「還元」浸出液をもたらした。固形分を、フィルタの上部における再スラリー化により、９２９．０４ｇ脱酸素水で洗浄した。洗浄水を窒素下に２Ｌ丸底フラスコに移して、９０℃まで加熱した。０．７７ｇの鉄粉末を添加して洗浄濾液中に存在するＦｅ（ＩＩＩ）のいずれをも還元した。還元されたら、このスラリーを、０．２２μｍナイロンフィルタ漏斗を通してろ過して、「還元」濾液がもたらした。
還元濾液および浸出液を窒素下に２Ｌ丸底フラスコ中で組み合わせた。溶液を９０℃まで加熱し、１４９．９９ｇ水酸化アンモニウム（水中の２９％アンモニア）で滴定して２．９４〜６．３５のｐＨとした。溶液は、黄褐色／灰色の不透明なスラリーになった。スラリーを３日間室温で攪拌した。
実施例１０４ｂ
実施例１０４ａにおいて調製した５３５ｇのスラリーをビーカに入れ、沸騰させた。熱いスラリーを予熱したＢｕｅｃｈｎｅｒ漏斗に移して、減圧（−１５インチＨｇ）を用いてろ過した。２．５時間後、ケーキを、３００ｍＬの最初の濾液を収集した後に露出させた。ケーキを、次の３時間かけて、濾液が無色になるまで２００ｍＬ熱いＤＩ水で噴霧洗浄した。最終的なウェットケーキ質量は１５２ｇであった。水酸化チタニル沈殿物を、次いで、２５０ｇのＤＩ水でリパルピングし、還流付近まで加熱した。およそ１０ｍＬの２８％水酸化アンモニウムを次いで添加した。次いで、スラリーを予熱したＢｕｅｃｈｎｅｒ漏斗に移し、ろ過した。ケーキが露出されたら、これを、硝酸を用いてｐＨ２に調節したＤＩ水で、収集した濾液がｐＨ８となるまで噴霧洗浄した。フィルタケーキを、フィルタ上に減圧を用いて週末の間乾燥させ、４０ｇの最終的な乾燥ケーキ塊をもたらした。
ガラスビーカ中に、４００ｍＬのＤＩ水および４０ｍＬ２８％水酸化アンモニウムの混合物を８０℃まで加熱した。３９．２ｇの乾燥ケーキ次いで添加したところ、溶液はオフホワイトのスラリーに変色した。スラリーを沸騰させ（１０３℃）、次いで、Ｂｕｅｃｈｎｅｒ漏斗に移した。ケーキを露出させた後、これを１００ｍＬのＤＩ水で噴霧洗浄し、次いで、硝酸でｐＨ２に酸性化された水に交換した。濾液が酸性（ｐＨ１）になったら、再度ＤＩ水を用いた。得られた固形分を７５℃真空オーブン中に乾燥させた。最終乾燥ケーキ質量は１５．７ｇであった。ＸＲＰＤは、生成物がアモルファスであることを示した。
実施例１０４ｃ
磁気攪拌棒を備えたガラス容器中に、８０ｇのＤＩ水、１６ｇ３７％塩酸および実施例１０４ｂで得られた４ｇの乾燥固形分を添加した。攪拌しながら、スラリーの温度を９０〜９３℃に上昇させ、２時間保持した。ＰＳＤは、平均サイズが０．１μｍであることを示した。スラリーを遠心分離し、にごった緑がかった黄色の上澄を傾瀉した。上澄を０．２μｍナイロンフィルタ漏斗に通して透明にした。固形分をＤＩ水中にリパルピングし、ろ過を試したが失敗した。フィルタ上に堆積した１．４ｇの固形分が堆積し、乾燥させた０．７２ｇを得た。濾液および残留するスラリーを再度組み合わせ、次いで、５０００ｒｐｍで１．６７時間遠心分離した。固形分の沈降は観察されなかった。次いで、スラリーを数滴の水酸化ナトリウムで滴定し、次いで、再度遠心分離した。わずかに少量の塩酸しか存在していなかったため、ｐＨは急速に高まった。脱イオン水中に沈殿した固形分をリパルピングしたところ、あまり問題なくろ過した。固形分をＤＩ水で噴霧洗浄し、乾燥させた。回収した総固形分の質量は３．４２ｇであった。乾燥減量は１４．５％であった。ＸＲＰＤは、生成物が主にルチルであることを示した。
実施例１０５
塩化チタニル加水分解ペーストの一部を乾燥させた。ペーストの固形分含有量は６４％であった。ＸＲＰＤは、乾燥固体弱結晶性ルチルであることを示した。４．６９ｇの塩化チタニル加水分解ペーストを水中に分散させた。２．５７ｇを除いてすべてが０．８μｍ硝酸セルロースフィルタ漏斗を通過して、粗画分が除去された。収集した濾液は、わずかに０．１μｍ未満の粒径を有する０．２重量％二酸化チタンのスラリーであった。
２１１．７５ｇの０．２重量％二酸化チタンスラリー、実施例１９において調製した４０．００ｇの水酸化チタニルおよび２．００ｇシュウ酸二水和物（Ａｌｄｒｉｃｈ、カタログ番号２４７５３７）を、Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）で被覆した攪拌棒を含むＴｅｆｌｏｎ（登録商標）−ライナ中で組み合わせた。この混合物のｐＨは４であった。ライナを、Ｓｉｍｒｉｚ（登録商標）Ｏリングを備えると共に１０ｐｓｉｇ空気を有する１リットルオートクレーブ中に入れた。次いで、このオートクレーブを、９０分の時間かけて室温から２００℃まで加熱し、２００℃で４時間保持した。保持時間の間の平均圧力は２６８ｐｓｉｇであった。次いで、加熱を停止し、オートクレーブを開ける前に室温に冷却させた。
スラリーをオートクレーブから取り出し、次いで、ろ過すると共に洗浄した。ウェットケーキ質量は１８．１２ｇであった。ウェットケーキをジャーに移し、乾燥オーブン中に入れた。乾燥固体の質量は８．４９ｇであった。乾燥固体のＸＲＰＤは、これが１００％ルチル二酸化チタンであることを示した。生成物の粒径はおよそ０．１μｍであった。

Claims (34)

  1. ａ）イルメナイト鉱石を水性シュウ酸水素アンモニウムで砕解して、浸出液および鉄に富む沈殿物を生成させるステップ；
    ｂ）該浸出液を該鉄に富む沈殿物から分離するステップ；
    ｃ）該浸出液をアンモニアまたは水酸化アンモニウムで加水分解して、水酸化チタニルおよびオキサレートに富む溶液を生成させるステップ；
    ｄ）該水酸化チタニルを該オキサレートに富む溶液から分離するステップ；
    ｅ）該水酸化チタニルを、水、水性シュウ酸アンモニウムおよび水酸化アンモニウムからなる群から選択される物質で洗浄して、低オキサレート水酸化チタニルを生成させるステップ；および
    ｆ）該低オキサレート水酸化チタニルから二酸化チタンを結晶化させるステップ
    を含む方法。
  2. 砕解が非酸化性である、請求項１に記載の方法。
  3. 砕解が酸化性である、請求項１に記載の方法。
  4. 砕解が還元性である、請求項１に記載の方法。
  5. 浸出液に還元剤を添加して、還元浸出液および第２の鉄沈殿物を生成させ、該第２の鉄沈殿物を該還元浸出液から分離するステップをさらに含む、請求項２に記載の方法。
  6. 結晶化させるステップが、１５０℃〜２５０℃の温度で行なわれる、請求項１に記載の方法。
  7. 結晶化させるステップが、２５０℃〜３７４℃の温度で行なわれる、請求項１に記載の方法。
  8. 結晶化させるステップが、フラックスか焼により行なわれる、請求項１に記載の方法。
  9. 結晶化させるステップが、７００℃〜１１００℃の温度で行なわれる、請求項１に記載の方法。
  10. ａ）イルメナイト鉱石を水性シュウ酸水素アンモニウムで砕解して、第１の浸出液および鉄に富む沈殿物を生成させるステップ；
    ｂ）該第１の浸出液を該鉄に富む沈殿物から分離するステップ；
    ｃ）場合により、該第１の浸出液に還元剤を添加して第２の鉄に富む沈殿物および第２の浸出液を生成させ、該第２の鉄に富む沈殿物を該第２の浸出液から分離するステップ；
    ｄ）上記第１または第２の浸出液を、オートクレーブで１時間〜２４時間水熱的に結晶化させて、二酸化チタンおよび水熱的処理溶液を生成させるステップ；および
    ｅ）該二酸化チタンを該水熱的処理溶液から分離するステップ
    を含む方法。
  11. 砕解が非酸化性である、請求項１０に記載の方法。
  12. 砕解が酸化性である、請求項１０に記載の方法。
  13. 砕解が還元性である、請求項１０に記載の方法。
  14. 結晶化させるステップが、１５０℃〜２５０℃の温度で行なわれる、請求項１０に記載の方法。
  15. 結晶化させるステップが、２５０℃〜３７４℃の温度で行なわれる、請求項１０に記載の方法。
  16. ａ）イルメナイト鉱石を水性シュウ酸水素アンモニウムで砕解して、浸出液および鉄に富む沈殿物を生成させるステップ；
    ｂ）該浸出液を該鉄に富む沈殿物から分離するステップ；該浸出液に還元剤を添加して、第２の鉄に富む沈殿物および還元浸出液を生成させるステップ；
    ｃ）該第２の鉄に富む沈殿物を該還元浸出液から分離するステップ；
    ｄ）該還元浸出液を水酸化アンモニウムで加水分解して水酸化チタニルを生成させるステップ；および
    ｅ）該水酸化チタニルを水熱的に結晶化させて、二酸化チタンおよびシュウ酸ジアンモニウム溶液を生成させるステップ
    を含む方法。
  17. 砕解が非酸化性である、請求項１６に記載の方法。
  18. 砕解が酸化性である、請求項１６に記載の方法。
  19. 砕解が還元性である、請求項１６に記載の方法。
  20. 結晶化させるステップが、１５０℃〜２５０℃の温度で行なわれる、請求項１６に記載の方法。
  21. 結晶化させるステップが、２５０℃〜３７４℃の温度で行なわれる、請求項１６に記載の方法。
  22. 鉄に富む沈殿物を酸性シュウ酸アンモニウム溶液で酸化させて、シュウ酸鉄（ＩＩＩ）アンモニウム溶液を生成させるステップ；
    場合により、未反応の鉱石を該鉄（ＩＩＩ）アンモニウム溶液から分離し、塩基を該シュウ酸鉄（ＩＩＩ）アンモニウム溶液に添加して、鉄に富む水酸化物沈殿およびシュウ酸ジアンモニウム溶液を生成させるステップ；
    該鉄に富む水酸化物沈殿を該オキサレートに富むアンモニウム溶液から分離するステップ；および
    場合により、該鉄に富む水酸化物沈殿をか焼するステップ
    をさらに含む、請求項１に記載の方法。
  23. 鉄に富む沈殿物を酸性シュウ酸アンモニウム溶液で酸化して、シュウ酸鉄（ＩＩＩ）アンモニウム溶液を生成させるステップ；
    場合により、未反応の鉱石を該鉄（ＩＩＩ）アンモニウム溶液から分離し、塩基を該シュウ酸鉄（ＩＩＩ）アンモニウム溶液に添加して、鉄に富む水酸化物沈殿およびシュウ酸ジアンモニウム溶液を生成させるステップ；
    該鉄に富む水酸化物沈殿を該オキサレートに富むアンモニウム溶液から分離するステップ；および
    場合により、該鉄に富む水酸化物沈殿をか焼するステップ
    をさらに含む、請求項１０に記載の方法。
  24. 鉄に富む沈殿物を酸性シュウ酸アンモニウム溶液で酸化して、シュウ酸鉄（ＩＩＩ）アンモニウム溶液を生成させるステップ；
    場合により、未反応の鉱石を該鉄（ＩＩＩ）アンモニウム溶液から分離し、塩基を該シュウ酸鉄（ＩＩＩ）アンモニウム溶液に添加して、鉄に富む水酸化物沈殿およびシュウ酸ジアンモニウム溶液を生成させるステップ；
    該鉄に富む水酸化物沈殿を該オキサレートに富むアンモニウム溶液から分離するステップ；および
    場合により、該鉄に富む水酸化物沈殿をか焼するステップ
    をさらに含む、請求項１６に記載の方法。
  25. 塩基を鉄に富む沈殿物に添加して、鉄に富む水酸化物沈殿および塩基性溶液を生成させるステップ；
    該鉄に富む水酸化物沈殿を該塩基性溶液から分離するステップ；および
    場合により、該鉄に富む水酸化物沈殿をか焼するステップ
    をさらに含む、請求項１に記載の方法。
  26. 塩基を鉄に富む沈殿物に添加して、鉄に富む水酸化物沈殿および塩基性溶液を生成させるステップ；
    該鉄に富む水酸化物沈殿を該塩基性溶液から分離するステップ；および
    場合により、該鉄に富む水酸化物沈殿をか焼するステップ
    をさらに含む、請求項１０に記載の方法。
  27. 塩基を鉄に富む沈殿物に添加して、鉄に富む水酸化物沈殿および塩基性溶液を生成させるステップ；
    該鉄に富む水酸化物沈殿を該塩基性溶液から分離するステップ；および
    場合により、該鉄に富む水酸化物沈殿をか焼するステップ
    をさらに含む、請求項１６に記載の方法。
  28. シュウ酸ジアンモニウム溶液を結晶化させて、シュウ酸ジアンモニウム水和物および枯渇溶液を生成させるステップ；および
    シュウ酸ジアンモニウム水和物を該枯渇溶液から分離するステップ；および
    該シュウ酸ジアンモニウム水和物を熱処理して、シュウ酸水素アンモニウムおよびアンモニアを生成させるステップ
    をさらに含む、請求項１６に記載の方法。
  29. 鉄に富む沈殿物をか焼するステップをさらに含む、請求項１に記載の方法。
  30. 鉄に富む沈殿物をか焼するステップをさらに含む、請求項１０に記載の方法。
  31. 鉄に富む沈殿物をか焼するステップをさらに含む、請求項１６に記載の方法。
  32. シュウ酸ジアンモニウムをオキサレートに富む溶液から結晶化させるステップをさらに含む、請求項１に記載の方法。
  33. イオン交換樹脂にシュウ酸ジアンモニウム溶液を通してシュウ酸水素アンモニウムを生成させるステップをさらに含む、請求項１６に記載の方法。
  34. イオン交換樹脂にオキサレートに富む溶液を通して、シュウ酸水素アンモニウムを生成させるステップをさらに含む、請求項１に記載の方法。
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