KR20110043735A - 이산화 티타늄의 제조 방법 - Google Patents

이산화 티타늄의 제조 방법 Download PDF

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데이비드 리처드 코빈
스코트 엔. 허치슨
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이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니
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Abstract

티타늄철광으로부터 이산화 티타늄을 생산하는 방법이 제공된다. 이들 방법에서는, 수성 트라이메틸암모늄 하이드로겐 옥살레이트로 티타늄철광을 분해한다. 티타늄철광으로부터의 철은 수화된 철 옥살레이트로서 침전되고 여과에 의해 제거되어 티타늄이 많이 함유된 용액을 남긴다. 티타늄이 많이 함유된 용액을 추가로 처리하여 이산화 티타늄을 형성할 수 있다.

Description

이산화 티타늄의 제조 방법 {PROCESSES FOR PRODUCING TITANIUM DIOXIDE}
본 발명은 티타늄철광(ilmenite)으로부터 이산화 티타늄을 제조하는 방법에 관한 것이다.
이산화 티타늄은 페인트, 플라스틱, 종이, 및 특수 응용에서 백색 안료로서 사용된다. 티타늄철광은 화학식 FeTiO3를 가진, 티타늄과 철 양자 모두를 함유한 자연 발생 광물이다.
TiO2 안료를 생산하기 위한 2 가지 주요 방법이 현재 사용된다 - 문헌["Haddeland, G. E. and Morikawa, S. "Titanium Dioxide Pigment", SRI international Report #117"]에 기술된 설페이트 방법, 및 문헌["Battle, T. P., Nguygen, D., and Reeves, J.W., The Paul E. Queneau International Symposium on Extractive Metallurgy of Copper, Nickel and Cobalt, Volume I: Fundamental Aspects, Reddy, R.G. and Weizenbach, R.N. eds., The Minerals, Metals and Materials Society, 1993, pp. 925-943"]에 기술된 클로라이드 방법. 문헌 [Dumon, J. C., Bull. Inst. Geol. Bassin Aquitaine, 1975, 17, 95-100 및 Dumon, J. C., and Vigneaux, M., Phys. Chem. Earth 1977, 11, 331-337]에는 유기 및 무기산(mineral acid)에 의한 티타늄철광의 추출이 기술된다.
본 발명은, 관용적인 현행 생산 방법에 비해 환경 영향이 적고, 절감된 자본 투자가 요구되며, 덜 에너지 집약적인, 저급의 광석을 사용할 수 있는 TiO2 생산을 위한 신규의 방법을 제공한다.
<도 1>
도 1은 이산화 티타늄의 제조를 위한 본 발명의 한 구현예에 따른 방법의 공정 흐름도이다.
[발명의 내용]
[해결하려는 과제]
본 발명의 한 태양은,
a) 수성 트라이메틸암모늄 하이드로겐 옥살레이트로 티타늄철광 광석을 분해하여 삼출액(leachate), 및 철이 많이 함유된 침전을 형성하는 단계;
b) 상기의 철이 많이 함유된 침전으로부터 상기 삼출액을 분리하는 단계;
c) 상기 삼출액을 트라이메틸아민으로 가수분해하여 티타닐 하이드록사이드, 및 옥살레이트가 많이 함유된 용액을 형성하는 단계;
d) 상기의 옥살레이트가 많이 함유된 용액으로부터 상기 티타닐 하이드록사이드를 분리하는 단계;
e) 물, 수성 트라이메틸암모늄 옥살레이트 및 수성 트라이메틸아민으로 구성된 그룹으로부터 선택된 물질로 상기 티타닐 하이드록사이드를 세척하여, 저옥살레이트(low oxalate) 티타닐 하이드록사이드를 형성하는 단계; 및
f) 상기의 저옥살레이트 티타닐 하이드록사이드로부터 이산화 티타늄을 결정화하는 단계를 포함하는 방법이다.
본 발명의 다른 태양은,
a) 수성 트라이메틸암모늄 하이드로겐 옥살레이트로 티타늄철광 광석을 분해하여 제1 삼출액, 및 철이 많이 함유된 침전을 형성하는 단계;
b) 상기의 철이 많이 함유된 침전으로부터 상기의 제1 삼출액을 분리하는 단계;
c) 임의로, 상기의 제1 삼출액에 환원제를 첨가하여, 철이 많이 함유된 제2 침전 및 제2 삼출액을 형성하고 상기의 제2 삼출액으로부터 상기의 철이 많이 함유된 제2 침전을 분리하는 단계;
d) 고압반응기(autoclave) 내에서 1 시간 내지 24 시간의 기간 동안 상기 제1 또는 제2 삼출액을 열수 결정화(hydrothermally crystallizing)하여, 이산화 티타늄 및 열수 처리된 용액을 형성하는 단계; 및
e) 상기의 열수 처리된 용액으로부터 상기 이산화 티타늄을 분리하는 단계를 포함하는 방법이다.
본 발명의 추가 태양은,
a) 수성 트라이메틸암모늄 하이드로겐 옥살레이트로 티타늄철광 광석을 분해하여 삼출액, 및 철이 많이 함유된 침전을 형성하는 단계;
b) 상기의 철이 많이 함유된 침전으로부터 상기 삼출액을 분리하는 단계;
c) 상기 삼출액에 환원제를 첨가하여 철이 많이 함유된 침전 및 환원된 삼출액을 형성하는 단계;
d) 상기의 환원된 삼출액으로부터 상기의 철이 많이 함유된 제2 침전을 분리하는 단계;
e) 상기의 환원된 삼출액을 수성 트라이메틸아민으로 가수분해하여 티타닐 하이드록사이드를 형성하는 단계; 및
f) 상기 티타닐 하이드록사이드를 열수 결정화하여 이산화 티타늄, 및 다이-트라이메틸암모늄 옥살레이트 용액을 형성하는 단계를 포함하는 방법이다.
본 명세서에 개시된 방법에서는, 티타늄철광을 수성 트라이메틸암모늄 하이드로겐 옥살레이트에 노출시켜 분해한다. 트라이메틸암모늄은 질소 원자에 결합된 하나의 수소 및 3개의 메틸 그룹으로서 정의된다. 본 방법은 트라이메틸암모늄 하이드로겐 옥살레이트로 티타늄철광을 분해하는 단계를 포함한다. 이에 의해 철이 많이 함유된 침전 및 티타늄이 많이 함유된 용액이 형성되며, 이들은 분리 가능하다. 다양한 추가 처리 단계에 의해 이산화 티타늄이 생산될 수 있다. 일부 구현예에서는, 공정 흐름 중에 추가의 분해를 위해 옥살레이트가 트라이메틸암모늄 하이드로겐 옥살레이트로 재순환될 수 있다. 본 발명의 한 구현예의 개략도를 도 1과 같이 나타낸다.
방법의 제1 단계에서 광석이 분해된다. 분해에 의해 철이 많이 함유된 고체 및 티타늄이 많이 함유된 용액이 수득된다. 티타늄이 많이 함유된 용액을 가수분해하고, 생성된 용액을 이산화 티타늄으로 결정화한다. 철이 많이 함유된 고체를 가수분해하여 산화 철을 형성할 수 있다. 몇 개의 처리 단계로부터 수성 다이-트라이메틸암모늄 옥살레이트를 수집할 수 있다. 수성 다이-트라이메틸암모늄 옥살레이트를 가열하여 수성 트라이메틸암모늄 하이드로겐 옥살레이트 및 수성 트라이메틸아민을 수득할 수 있으며, 이는 초기 처리 단계로 재순환될 수 있다.
본 발명의 구현예에 관련하여 본 명세서에서 사용되는 용어 "티타늄철광 광석"은 35 내지 75 중량% 범위의 이산화 티타늄 함량을 가진 티탄산 철(iron titanate)을 지칭한다. 자연적인 티타늄철광 광석의 화학적 조성은 달라질 수 있다. 통상적으로 이는 화학식 FeTiO3의 티탄산 제1철(ferrous titanate)인 것으로 이해된다. 혼합된 적철석(hematite) 또는 자철석(magnetite)으로 인해, 철 비율이 이론적 조성보다 높을 수 있다. 금홍석(rutile)의 존재로 인해 과량의 티타늄이 존재할 수 있다. 본 발명의 방법은, 티타늄철광 범위의 하한인 이산화 티타늄 함량을 가진 티타늄철광에 사용될 수 있다. 35 내지 60 중량%의 이산화 티타늄 함량이 바람직하며, 45 내지 55 중량%의 함량이 가장 바람직하다.
신속한 용해를 위하여, 바람직하게는 티타늄철광의 입자 크기가 1 미만 내지 300 미크론의 범위이며, 입자의 95% 이상이 ~100 미크론 미만이다. 더 작은 크기의 광석 입자(<~140 메쉬)를 본 방법에 사용할 수 있으며, 공지의 설페이트 및 클로라이드 방법에 비교하여 장점을 제공할 수 있다. 설페이트 또는 클로라이드 선행 방법에 사용하기에는 상기의 더 작은 입자가 바람직하지 않다. 트라이메틸암모늄 하이드로겐 옥살레이트의 농도는 필수적으로 5 내지 10 몰랄이다.
비산화성, 산화성 또는 환원성의 3 가지 상이한 화학적 환경 중의 하나에서 분해 반응이 수행될 수 있다. 모든 분해 반응 환경은 수성 트라이메틸암모늄 하이드로겐 옥살레이트를 포함한다. 수성 트라이메틸암모늄 하이드로겐 옥살레이트 내에서 트라이메틸암모늄 대 수소의 비율은 달라질 수 있다. 분해는 수성 트라이메틸암모늄 하이드로겐 옥살레이트 내에서 수행될 수 있으며, 여기서 트라이메틸암모늄 대 수소의 비율은 1.5 대 1 이하이다.
비산화성 분해를 위하여, 질소와 같은 불활성 기체의 대기하에서 티타늄철광을 수성 트라이메틸암모늄 하이드로겐 옥살레이트에 접촉시킨다. 다른 적합한 불활성 기체는 헬륨 및 아르곤을 포함한다. 불활성 기체하에서의 분해는 용액내의 철 이온의 산화를 저해한다. 불활성 대기중에서 수행되는 분해에 있어서, 트라이메틸암모늄 하이드로겐 옥살레이트 대 티타늄철광 광석의 몰비는 4:1 내지 8:1이다(트라이메틸암모늄 하이드로겐 옥살레이트 내의 수소 대 티타늄철광 비율을 기준으로). 티타늄철광 및 수성 트라이메틸암모늄 하이드로겐 옥살레이트로 혼합물이 형성된다. 대부분의 광석, 예를 들어 광석의 적어도 약 70%, 바람직하게는 적어도 약 90%, 일부 구현예에서는 실질적으로 전부가 용해될 때까지 약 100℃ 내지 140℃의 온도에서 환류 조건하에 상기 혼합물을 유지한다. 이들 바람직한 조건하에, 일반적으로 광석내 티타늄의 약 70 내지 90 퍼센트가 약 8 시간 이내에 용해되는 속도로, 수성 트라이메틸암모늄 하이드로겐 옥살레이트 내에서의 티타늄철광의 용해가 일어난다. 8 시간을 초과하여 용해를 실행할 수도 있으나, 그렇게 하는 것은 비용의 관점에서 유리하거나 바람직하지 않을 수 있다. 용액내의 철(II)은 FeC2O4·2H2O로서 침전되고, 티타늄이 많이 함유된 용액이 남는다. 티타늄이 많이 함유된 용액에서는, 용액내의 Ti/(Fe+Ti)의 몰비가 사용된 티타늄철광 광석에 존재하는 것을 초과한다(예를 들어, 이상적인 FeTiO3에 있어서 50.1:100 이상의 몰비). 삼출액내의 철의 양을 최소화하는 것이 바람직하다. 철이 많이 함유된 침전에서는, 용액내의 Ti/(Fe+Ti)의 몰비가 사용된 티타늄철광 광석에 존재하는 것 미만이다. 침전은 FeC2O4·2H2O를 포함한다. 이 분해 단계로부터의 고체는 또한 미반응 티타늄철광 광석 및 이에 수반되는 불순물(예를 들어, 석영, 지르콘, 금홍석, 예추석, 기타 티탄산 철, 모나자이트(monazite) 등)을 포함할 수 있다. 또한, 매우 불용성인 다른 금속 옥살레이트가 존재할 수 있다(예를 들어, 마그네슘 옥살레이트, 칼슘 옥살레이트 등).
트라이메틸암모늄 하이드로겐 옥살레이트에 부가하여 환원제의 존재하에 비산화성 분해를 실행할 수 있다. 환원제는, 예를 들어 Fe(0), Zn(0), Ti(III) 또는 Al(0)일 수 있다. 철 금속이 바람직하다. 환원제로 처리하면, 수성 트라이메틸암모늄 하이드로겐 옥살레이트에 고도로 가용성인 존재하는 Fe(III)의 사실상 전부가, FeC2O4·2H2O로서 침전되는 Fe(II)로 바람직하게 전환되어, 용액의 Ti/(Ti+Fe) 비율이 추가로 증가한다. 이어서, 유도결합 플라즈마 분광법(ICP: inductively coupled plasma spectrometry) 또는 균등한 화학적 분석 기술에 의해 결정되는 바와 같이, 용액을 약 1 중량% Ti로 희석할 수 있다. 금속 환원제는 분말, 칩(chip), 와이어 또는 다른 공지 형태로서 첨가될 수 있다. MnC2O4·2H2O와 같은 티타늄철광 광석내의 불순물로부터의 다른 금속 옥살레이트는 철 옥살레이트와 함께 공침전될 수 있다.
산화성 분해에서는, 공기와 같은 산화성 대기중에 분해가 실행된다. 공기 또는 다른 산화성 대기중에서 수행되는 용해에 있어서, 트라이메틸암모늄 하이드로겐 옥살레이트 대 광석 몰비는 5:1 내지 10:1이다(트라이메틸암모늄 하이드로겐 옥살레이트 내의 수소 대 티타늄철광 비율을 기준으로). 이러한 유형의 분해에서는 Fe(II) 화학종이 Fe(III)으로 산화된다. 공기중에서의 분해에 의해 생성된 제2철 이온(ferric ion)은 제1철 이온(ferrous ion)보다 용액내에서 더 가용성이며, 추가의 처리를 위해 티타늄이 많이 함유된 용액을 형성하기 위해서는 환원 및 분리를 위한 부가적 단계들을 필요로 한다. 산화성 분해는, 산화성 대기중에 티타늄철광 광석을 수성 트라이메틸암모늄 하이드로겐 옥살레이트에 접촉시켜 철 및 티타늄이 많이 함유된 용액, 및 비용해성 물질을 포함하는 고체를 형성하는 단계를 수반한다. 예를 들어 스파저(sparger)를 사용하여 고압반응기에 과압으로 공기를 첨가할 수 있다. 광석의 불용성 성분은 금홍석, 지르콘 및/또는 석영을 포함할 수 있다. 공기의 존재하에 용해되지 않는 물질을 분리한 후에, 생성된 용액을 불활성 대기하에 아연 금속과 같은 환원제에 노출시켜 제2철 이온을 제1철 이온으로 환원시키고 철이 많이 함유된 침전을 형성한다.
환원성 분해에서는, 분해 개시점에서 첨가된 철, 아연, 마그네슘 또는 알루미늄 금속 입자와 같은 환원제의 존재하에 분해가 실행된다. 환원성 분해에서는, 제1철 이온이 실질적으로 전부 형성되어 티타늄이 많이 함유된 용액으로부터 분리될 수 있는 철이 많이 함유된 침전의 형성을 유발한다.
분해가 단일 단계로 실행되든 다중 단계로 실행되든, 분해가 산화성, 비산화성 또는 환원성임에 무관하게, 분해의 산물은 티타늄이 많이 함유된 용액 및 철이 많이 함유된 침전이다. 여과 및 원심분리와 같은 관용적인 방법에 의해, 티타늄이 많이 함유된 용액은 철이 많이 함유된 침전으로부터 분리된다. 충분한 트라이메틸암모늄 하이드로겐 옥살레이트를 첨가하여 가수분해 온도(25℃ 및 90℃ 사이; 바람직하게는 75-90℃)에서 포화 용액을 수득할 수 있다.
분해 후에는 2개의 경로가 이용가능하다. 첫 번째 경로는 200℃ 내지 374℃의 온도 및 자생 압력(autogenous pressure)에서 1 h 내지 24 h의 기간 동안 고압반응기 내에서 티타늄이 많이 함유된 용액을 열수 처리하는 단계이다. 이 처리에 의해 목적하는 이산화 티타늄 및 잔류 용액이 형성되고 그로부터 여과 또는 원심분리와 같은 관용적인 방법에 의해 이를 분리할 수 있다.
티타늄이 많이 함유된 용액의 열수 처리는 옥살레이트 음이온의 분해를 유발할 수 있다. 방법의 비용을 절감할 수 있는 옥살레이트의 재순환을 목적한다면, 대안적인 경로를 사용할 수 있다. 대안적인 경로에서는 티타늄이 많이 함유된 용액을 염기, 바람직하게는 수성 트라이메틸아민으로 가수분해한다. 약 25℃ 내지 약 90℃, 바람직하게는 75℃ 내지 90℃의 온도에서, 티타늄이 많이 함유된 용액의 티타늄 성분의 침전을 최대화하고 철 성분의 침전을 최소화하기에 충분한 양으로, 티타늄이 많이 함유된 용액에 기체 또는 수용액의 형태로 염기를 첨가한다. 일반적으로 pH에 의해 이를 모니터한다. 예를 들어, 가수분해를 실온(약 25℃)에서 수행할 경우에 바람직한 pH는 약 7.5 이하이다. 더 높은 pH는 철 화학종의 바람직하지 않은 침전을 유발할 수 있으며, 이를 제거하기 위해서는 산에 의한 표백 및 광범위한 세척이 필요할 수 있다. 가수분해의 산물은, 옥살레이트 함량이 높은 "티타닐 하이드록사이드" 고체 및 옥살레이트가 많이 함유된 잔류 용액을 포함하는 혼합물이다. "티타닐 하이드록사이드"의 화학적 동질성(chemical identity)은 정확하게 공지되지 않았으며, 이는 수화의 정도가 가변적임에 부분적으로 기인한다. "티타닐 하이드록사이드"(티탄산)는 TiO(OH)2, TiO(OH)2·H2O 또는 TiO(OH)2·nH2O (여기서 n > 1) 또는 그의 혼합물로서 존재하는 것으로 생각된다[J. Barksdale, "Titanium: Its Occurrence, Chemistry and Technology", 2nd Edition, Ronald Press; New York (1966) 참조]. 혼합물을 1 시간 이상 교반되도록 한 후에, 바람직하게는 대략 4 ㎛ - 5.5 ㎛의 기공 크기를 가진 여과 매체를 통해 더운 여과(hot filtering)에 의해 분리한다. 약 12 ㎖/min을 초과하는 여과 속도가 바람직하다. 이어서 물, 수성 트라이메틸암모늄 옥살레이트 및/또는 수성 트라이메틸아민을 포함하는 용액으로 티타닐 하이드록사이드 고체를 세척하여 임의의 흡수된 삼출액을 대체하고 Fe와 같은 바람직하지 않은 금속의 농도를 감소시킨다. 방법의 성분의 바람직한 양이 제시되어 있으나, 농도가 변동될 수 있고 방법에 사용되는 성분의 다양한 농도에 대해 방법이 운용될 수 있음을 당업자는 인식할 것이다.
방법의 이 지점에서 다시 2개의 잠재적 경로가 존재한다. 첫 번째 경로에서는, 잔류 용액과 혼합된 티타닐 하이드록사이드 고체를 열수 처리하여 나노-이산화 티타늄 및 다이-트라이메틸암모늄 옥살레이트 용액을 형성한다. 열수 처리는 250℃ 이하의 온도에서 1 내지 24 시간 동안 실행된다. 방법의 전단부에서 추가의 광석 분해에 사용될 트라이메틸암모늄 하이드로겐 옥살레이트로 재순환시키기 위하여, 다이-트라이메틸암모늄 옥살레이트 용액을 보관할 수 있다. 본 명세서에 상기 개시된 임의의 분해 방식을 이 경로로 TiO2에 사용할 수 있다. 두 번째의 대안적인 경로에서는, 옥살레이트 함량이 높은 티타닐 하이드록사이드 고체를 물로 리펄프하여(repulped) pH를 약 9까지 상승시키기에 충분한 수성 트라이메틸아민을 포함하는 슬러리를 형성한다. 이어서 슬러리를 가열하고 추가의 수성 트라이메틸아민을 가하여 pH를 약 9로 유지한다. 이 단계에서 티타늄 화학종에 아직 연계된 옥살레이트가 전부 스트리핑되어 슬러리중에 저옥살레이트 티타닐 하이드록사이드가 형성된다. 이어서 슬러리를 여과하고 옥살레이트 함량이 낮은 티타닐 하이드록사이드 고체를 물로 세척하여 잔류하는 옥살레이트를 전부 제거한다.
이산화 티타늄은 적어도 3 가지 결정질 광물 형태, 즉, 예추석, 금홍석 및 브루카이트로 존재하는 것으로 공지되어 있다. 금홍석은 정방정계(a = 4.582 Å, c = 2.953 Å인 P42/mnm)로 결정화되고; 예추석은 정방정계(a = 3.7852 Å, c = 9.5139 Å인 I41/amd)로 결정화되며; 브루카이트는 사방정계(a = 5.4558 Å, b = 9.1819 Å, c = 5.1429 Å인 Pcab)로 결정화된다. 옥살레이트 함량이 낮은 티타닐 하이드록사이드 고체로부터 이산화 티타늄의 결정화는 하기의 4 가지 결정화 방법 중 하나에 의해 달성될 수 있다: 저온 열수(150℃ - 250℃), 고온 열수(250℃ - 374℃), 보통 하소(normal calcination)(700℃ - 1100℃) 또는 플럭스 하소(flux calcination). 결정화는, 예를 들어 금홍석 결정핵(seed), 광소(mineralizer) 및 금홍석 방향자(director)(예를 들어, Sn 화합물)와 같은 결정화 보조제의 첨가를 임의로 수반할 수 있다. 더 높은 온도 경로는 - 열수 및 하소 양자 모두 - 적당한 입자 크기의 금홍석을 제공하여, 대부분의 응용에 있어서 목적하는 불투명도를 산물에 부여할 수 있다. 입자 크기 범위 100 내지 600 나노미터의 이산화 티타늄 산물이 안료로서의 사용에 바람직하다. 100 나노미터 미만의 입자 크기를 가진 이산화 티타늄은 나노-크기의 이산화 티타늄으로 지칭된다.
보통 하소에서는, 옥살레이트 함량이 낮은 티타닐 하이드록사이드 고체를 약 800℃ 내지 1000℃의 온도에서 적어도 1 시간의 기간 동안 가열한다. 고체는 공기중 또는 불활성 대기에서 가열할 수 있다. 옥살레이트 함량이 낮은 티타닐 하이드록사이드 고체의 결정성 예추석 형태 및 금홍석 형태로의 전환은, 예를 들어 온도, 온도에서의 시간, 온도-시간 프로파일, 불순물의 양, 및 예추석, 금홍석 또는 브루카이트의 형성 또는 안정화를 촉진하는 첨가제를 포함하는 공정 인자에 의해 영향을 받을 수 있다. 동일하거나 다른 인자가 1차 및 2차 티타니아 입자 형태, 예를 들어, 티타니아 산물의 크기, 형상, 집적(aggregation) 및 응집(agglomeration)에도 영향을 미칠 수 있다.
옥살레이트 함량이 낮은 티타닐 하이드록사이드 고체로부터 제조된 금홍석의 형태는 융제(fluxing agent)와 같은 첨가제의 사용에 의해 변화할 수 있다. 염화나트륨은 융제의 일례이다. NaCl의 첨가는 1차 및 2차 금홍석 입자의 형상 및 크기를 개질할 수 있다. 이를 "플럭스 하소"라고 지칭한다. 플럭스 하소에서는, 적어도 1 중량%의 NaCl과 같은 융제의 존재하에 적어도 1 시간의 기간 동안 약 800℃ 내지 1000℃로 티타늄 침전을 가열한다. 다른 융제의 예는 KCl 및 LiCl이다.
하소중에 NaCl의 첨가는 더욱 명확하게 정의된 형상을 가진 더 많은 1차 입자를 포함하는 산물을 제공할 수 있다.
NaCl 은 입자 크기 및 형상 조절제일 뿐 아니라, 구조 유도 물질(금홍석 촉진자(promoter))로서도 작용할 수 있다. 예를 들어, NaCl의 부재하에 삼출액-유래 티타늄 침전은, 추가의 입자-형태 개질제(예를 들어, K 및 P)의 존재 및 부재 양자 모두의 경우에, 800℃에서 예추석의 불규칙 형상 입자를 생성시킨다. 그러나, 약 1-5 중량%에 불과한 NaCl(침전으로부터 수득할 수 있는 TiO2의 중량을 기준으로 하는 백분율)의 첨가에 의해 방법 조건을 개질하면 800℃에서 잘 정의된 금홍석 입자 산물이 생성된다. 그러므로, 염화나트륨은 800℃에서 금홍석 촉진자, 입자 형태 조절제 및 입자 응집 조절제로서 옥살레이트-유래 티타늄 침전과 함께 사용될 수 있다. KCl 및 LiCl과 같은 다른 약제도 800℃에서 금홍석 촉진자, 입자 형태 조절제 및 입자 응집 조절제로서 옥살레이트-유래 티타늄 침전과 함께 사용될 수 있다.
저온 열수 결정화(LTHC: Low temperature hydrothermal crystallization)는, 현행의 상업적 TiO2 생산에 통상적으로 이용되는 하소 온도(약 1000+℃)에 비해 상대적으로 온화한 온도 조건(150℃ 내지 250℃)에서 물의 존재하에 무정형 "티타닐 하이드록사이드" 중간체의 TiO2로의 전환을 수반한다. LTHC 방법에서 반응 온도는 최저 150℃ 내지 최고 250℃의 범위이고, 반응 압력은 상응하는 수증기압의 차수(order)이며, 반응 시간은 24 시간 미만이다. 상기 조건 범위 내에서의 변형, 반응 혼합물내의 산 농도의 조절, 및 상 유도 광소(phase-directing mineralizer)의 첨가를 이용하여, 생성되는 TiO2 입자 크기, 결정학 및 형태를 선택적으로 조절할 수 있다. 예를 들어, 금홍석 유도 광소(rutile-directing mineralizer)(예를 들어, ZnCl2, ZnO, MgCl2 또는 NaCl)의 첨가를 동반하여 220℃ - 250℃에서 안료성 크기(pigmentary size)(100 ㎚ - 300 ㎚)의 금홍석 TiO2를 형성할 수 있다. 최저 150℃의 온도를 제외하고는 유사한 조건하에 나노-크기의 금홍석 TiO2를 생산할 수 있다. 최저 150℃의 온도에서 예추석 유도 광소(anatase-directing mineralizers)(예를 들어, KH2PO4, Al2(SO4)3, ZnSO4 및 Na2SO4) 와 함께 운용하면 예추석 TiO2가 생산된다. 150℃를 초과하는 온도에서 브루카이트 상 유도 광소(예를 들어, AlCl3·6H2O, α-Al2O3 및 Al(OH)3)의 첨가를 임의로 동반하여 브루카이트 TiO2를 제조할 수 있다.
250℃ 내지 374℃의 온도 범위에서 고온 열수 결정화를 실행할 경우, TiO2 입자의 결정화는 강산 및 다양한 금속 염화물 광소의 존재하에 열수적으로 실행된다. 무정형 수화 산화 티타늄 침전(때로는 TiO(OH)2·nH2O로 나타내며 n은 약 32임)을 물에 첨가하여 통상적으로 33 내지 50 중량% 범위의 슬러리를 생성한다. 이러한 슬러리를 강한 무기산으로 산성화하여 통상적으로 1 내지 2 범위의 pH 값을 부여할 수 있다. 대안적으로, 금속 염화물 염을 무정형 TiO(OH)2·nH2O의 중량의 0.5 내지 20% 범위의 수준으로 첨가할 수 있다. 예를 들어, 금홍석 유도 광소(예를 들어, ZnCl2, ZnO, MgCl2 또는 NaCl)의 첨가에 의해 250℃ - 374℃에서 안료성 크기(100 ㎚ - 300 ㎚)의 금홍석 TiO2를 형성할 수 있다. 슬러리를 금 반응 튜브에 넣은 후에, 이를 완전히 밀봉하지 않고 권축(crimped) 폐쇄하여 압력 평형을 허용한다. 이어서, 금 튜브를 그 내용물과 함께 고압반응기에 넣는다. 각각, 온도는 250℃ 내지 374℃ 범위일 수 있고, 압력은 통상적으로 40 내지 170 atm 범위의 자생 압력이다. 고온 열수 처리의 지속 기간은 일반적으로 1 내지 72 h이다.
상기의 방법에서 생성된 철이 많이 함유된 침전으로부터 산화 철이 생성될 수 있다. 산소의 존재하에, 철이 많이 함유된 침전을 염기, 바람직하게는 수성 트라이메틸아민과 반응시켜 산화/수산화 철, 및 철이 많이 함유된 침전으로부터 유래된 다이-트라이메틸암모늄 옥살레이트 용액을 형성한다. 이어서 산화 철을 용액으로부터 분리한다. 산화 철은 안료로서, 또는 금속 철의 생산에 사용될 수 있다. 대안적으로, 철(II)가 많이 함유된 침전을 옥살레이트 용액 내에서 처리하여 가용성 철(III) 화학종으로 산화시킨 후에 수성 트라이메틸아민으로 가수분해하여 산화/수산화 철 침전 및 다이-트라이메틸암모늄 옥살레이트 용액을 수득할 수 있다. 대안적으로, 철이 많이 함유된 침전을 하소 또는 열수 처리하여 다양한 산화철 상을 형성할 수 있다. 이들 경로는 문헌["Iron Oxides in the Laboratory", U. Schwertmann and R. M. Cornell, Wiley VCH, 2nd Edition, Weinheim, 2003]에 기술된다.
본 방법의 다양한 단계 및 구현예에서 생성된 다이-트라이메틸암모늄 옥살레이트로부터 트라이메틸암모늄 하이드로겐 옥살레이트가 회수 및 재순환될 수 있다. 회수된 트라이메틸암모늄 하이드로겐 옥살레이트는 추가의 티타늄철광 광석 분해에 사용될 수 있다. 수성 다이-트라이메틸암모늄 옥살레이트는 철이 많이 함유된 용액 및 티타늄이 많이 함유된 용액 양자 모두의 처리로부터 유래된다. 수성 다이-트라이메틸암모늄 옥살레이트는 통합되거나 독립적으로 처리될 수 있다. 다이-트라이메틸암모늄 옥살레이트 용액을 가열하여 수성 트라이메틸암모늄 하이드로겐 옥살레이트로부터의 물과 함께 트라이메틸아민을 제거한다. 옥살레이트-함유 시약 및 수성 트라이메틸아민을 재순환시키는 능력은 방법의 운용 비용을 절감한다.
실시예
실시예 1
기계식 교반기 및 응축기가 장착된 3 L 둥근밑 플라스크에 415.7 g의 H2C2O4·2H2O(알드리치(Aldrich) 카탈로그 # 247537) 및 1005.4 g의 탈이온수를 질소 블랭킷하에서 합하였다. 응축기 상단에 증류 가지(distillation arm)를 부착하였다. 응축기 및 수액기를 옆 가지(side arm)에 부착하였다. 대략 19 g의 탈이온수로 수액기를 채우고 실험중에 정기적으로 pH를 확인하여 반응중에 임의의 트라이메틸아민이 플라스크에서 유출되는지 여부를 결정하였다. 일단 온도가 대략 50℃에 달하면 옥살산이 신속하게 용해되었다. 혼합물을 60℃에서 밤새 교반하였다. 혼합물에 388.9 g의 수성 트라이메틸아민(50%, 아크로스(Acros))을 첨가하였다. 플라스크의 내용물이 환류되도록 하고, 이 지점에서 195 g의 티타늄철광 광석(오스트레일리아 카펠 소재의 일루카 리소시즈 리미티드(Iluka Resources LTD))을 첨가하였다. 초기 pH는 약 3이었다. 6, 24, 48 및 120 h에 삼출액 샘플을 수집하고 유도결합 플라즈마 분광법으로 원소 조성을 분석하였다. 결과를 표 1에 제공한다.
Figure pct00001
실시예 2
교반 모터 및 응축기가 장착된 2 L 수지 케틀에 실시예 1로부터의 녹색 삼출 용액(pH=1.59) 1241.2 g을 넣었다. 질소 대기하에 용액을 83℃로 가열하였다. 총 17.6 g의 철 분말을 첨가하였다. 환원 후에(수산화 암모늄과 혼합할 경우 청색 침전의 형성에 의해 지시됨) 용액을 냉각시키고 밤새 교반되도록 하였다. 최종 pH는 4.27이었다. 질소로 블랭킷된 0.45 μ 나일론 1회용 필터 깔때기를 사용하여 혼합물을 여과하였다. 이 방법으로부터 1120.2 g의 루트비어(root beer colored)색 용액이 수집되었다. ICP 분석은, 개시 삼출액의 0.404에 대비하여 0.0448의 Fe/Ti 몰비에 대해 1670 ppm Fe 및 32100 ppm Ti를 나타냈다.

Claims (15)

  1. a) 수성 트라이메틸암모늄 하이드로겐 옥살레이트로 티타늄철광(ilmenite) 광석을 분해하여 삼출액(leachate), 및 철이 많이 함유된 침전을 형성하는 단계;
    b) 철이 많이 함유된 침전으로부터 삼출액을 분리하는 단계;
    c) 삼출액을 트라이메틸아민 또는 수성 트라이메틸아민으로 가수분해하여 티타닐 하이드록사이드, 및 옥살레이트가 많이 함유된 용액을 형성하는 단계;
    d) 옥살레이트가 많이 함유된 용액으로부터 티타닐 하이드록사이드를 분리하는 단계;
    e) 물, 트라이메틸아민 및 수성 트라이메틸아민으로 구성된 그룹으로부터 선택된 물질로 티타닐 하이드록사이드를 세척하여, 저옥살레이트(low oxalate) 티타닐 하이드록사이드를 형성하는 단계; 및
    f) 저옥살레이트 티타닐 하이드록사이드로부터 이산화 티타늄을 결정화하는 단계를 포함하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 삼출액에 환원제를 첨가하여 환원된 삼출액 및 제2 철 침전을 형성하고, 환원된 삼출액으로부터 제2 철 침전을 분리하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  3. a) 수성 트라이메틸암모늄 하이드로겐 옥살레이트로 티타늄철광 광석을 분해하여 제1 삼출액, 및 철이 많이 함유된 침전을 형성하는 단계;
    b) 철이 많이 함유된 침전으로부터 제1 삼출액을 분리하는 단계;
    c) 임의로, 제1 삼출액에 환원제를 첨가하여, 철이 많이 함유된 제2 침전, 및 제2 삼출액을 형성하고 제2 삼출액으로부터 철이 많이 함유된 제2 침전을 분리하는 단계;
    d) 고압반응기(autoclave) 내에서 1 시간 내지 24 시간의 기간 동안 제1 또는 제2 삼출액을 열수 결정화(hydrothermally crystallizing)하여, 이산화 티타늄 및 열수 처리된 용액을 형성하는 단계; 및
    e) 열수 처리된 용액으로부터 이산화 티타늄을 분리하는 단계를 포함하는 방법.
  4. a) 수성 트라이메틸암모늄 하이드로겐 옥살레이트로 티타늄철광 광석을 분해하여 삼출액, 및 철이 많이 함유된 침전을 형성하는 단계;
    b) 철이 많이 함유된 침전으로부터 삼출액을 분리하는 단계; 삼출액에 환원제를 첨가하여 철이 많이 함유된 제2 침전, 및 환원된 삼출액을 형성하는 단계;
    c) 환원된 삼출액으로부터 철이 많이 함유된 제2 침전을 분리하는 단계;
    d) 환원된 삼출액을 수성 트라이메틸아민으로 가수분해하여 티타닐 하이드록사이드를 형성하는 단계; 및
    e) 티타닐 하이드록사이드를 열수 결정화하여 이산화 티타늄, 및 다이(트라이메틸암모늄) 옥살레이트 용액을 형성하는 단계를 포함하는 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    산성 트라이메틸암모늄 하이드로겐 옥살레이트 용액내에서 철이 많이 함유된 침전을 산화시켜 트라이메틸암모늄 철(III) 옥살레이트 용액을 형성하는 단계;
    임의로, 트라이메틸암모늄 철(III) 용액으로부터 미반응 광석을 분리하는 단계
    트라이메틸암모늄 철(III) 옥살레이트 용액에 염기를 첨가하여 철이 많이 함유된 수산화물 침전, 및 다이-트라이메틸암모늄 옥살레이트 용액을 형성하는 단계;
    다이-트라이메틸암모늄 옥살레이트 용액으로부터 철이 많이 함유된 수산화물 침전을 분리하는 단계; 및
    임의로, 철이 많이 함유된 수산화물 침전을 하소(calcining)시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  6. 제3항에 있어서,
    산성 트라이메틸암모늄 옥살레이트 용액내에서 철이 많이 함유된 침전을 산화시켜 트라이메틸암모늄 철(III) 옥살레이트 용액을 형성하는 단계;
    임의로, 트라이메틸암모늄 철(III) 용액으로부터 미반응 광석을 분리하는 단계
    트라이메틸암모늄 철(III) 옥살레이트 용액에 염기를 첨가하여 철이 많이 함유된 수산화물 침전, 및 다이-트라이메틸암모늄 옥살레이트 용액을 형성하는 단계;
    다이-트라이메틸암모늄 옥살레이트 용액으로부터 철이 많이 함유된 수산화물 침전을 분리하는 단계; 및
    임의로, 철이 많이 함유된 수산화물 침전을 하소시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  7. 제4항에 있어서,
    산성 트라이메틸암모늄 옥살레이트 용액내에서 철이 많이 함유된 침전을 산화시켜 트라이메틸암모늄 철(III) 옥살레이트 용액을 형성하는 단계;
    임의로, 트라이메틸암모늄 철(III) 용액으로부터 미반응 광석을 분리하는 단계
    트라이메틸암모늄 철(III) 옥살레이트 용액에 염기를 첨가하여 철이 많이 함유된 수산화물 침전, 및 다이-트라이메틸암모늄 옥살레이트 용액을 형성하는 단계;
    다이-트라이메틸암모늄 옥살레이트 용액으로부터 철이 많이 함유된 수산화물 침전을 분리하는 단계; 및
    임의로, 철이 많이 함유된 수산화물 침전을 하소시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    철이 많이 함유된 침전에 염기를 첨가하여 철이 많이 함유된 수산화물 침전, 및 염기성 용액을 형성하는 단계;
    염기성 용액으로부터 철이 많이 함유된 수산화물 침전을 분리하는 단계; 및
    임의로, 철이 많이 함유된 수산화물 침전을 하소시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  9. 제3항에 있어서,
    철이 많이 함유된 침전에 염기를 첨가하여 철이 많이 함유된 수산화물 침전, 및 염기성 용액을 형성하는 단계;
    염기성 용액으로부터 철이 많이 함유된 수산화물 침전을 분리하는 단계; 및
    임의로, 철이 많이 함유된 수산화물 침전을 하소시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  10. 제4항에 있어서,
    철이 많이 함유된 침전에 염기를 첨가하여 철이 많이 함유된 수산화물 침전, 및 염기성 용액을 형성하는 단계;
    염기성 용액으로부터 철이 많이 함유된 수산화물 침전을 분리하는 단계; 및
    임의로, 철이 많이 함유된 수산화물 침전을 하소시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  11. 제4항에 있어서, 다이-트라이메틸암모늄 옥살레이트 용액을 환류시켜 수성 트라이메틸아민 증류액 및 산성 트라이메틸암모늄 하이드로겐 옥살레이트 용액을 수득하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  12. 제1항에 있어서, 철이 많이 함유된 침전을 하소시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  13. 제3항에 있어서, 철이 많이 함유된 침전을 하소시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  14. 제4항에 있어서, 철이 많이 함유된 침전을 하소시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  15. 제1항에 있어서, 다이-트라이메틸암모늄 옥살레이트 용액을 환류시켜 수성 트라이메틸아민 증류액 및 산성 트라이메틸암모늄 하이드로겐 옥살레이트 용액을 수득하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
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