RU2244726C1 - Способ переработки перовскитового концентрата - Google Patents

Abstract

Изобретение предназначено для химической промышленности и может быть использовано при получении пигментного диоксида титана для красок, бумаги, эмалей и пластмасс. 1 кг перовскитового концентрата обрабатывают в атмосферных условиях концентрированной HCl при 90-100°С 10-20 ч до перевода в раствор 75-85% титана, радиоактивных и других кислоторастворимых компонентов. Затем понижают концентрацию HCl в растворе его разбавлением 1-5% раствором HCl до содержания TiO₂ 50-100 г/л. После этого проводят термогидролиз раствора при 100-105°С с одновременной отгонкой HCl до остаточного содержания 20-100 г/л. Отогнанную HCl направляют на обработку перовскитового концентрата. Полученный титансодержащий осадок отделяют от маточного раствора, промывают сначала 15-37% раствором HCl, а затем - водой до рН 3. Промытый осадок обрабатывают кислым фосфатом алюминия с рН 2-4. Расход кислого фосфата алюминия в расчете на Al₂О₃ 0,5-5,0% от содержания TiO₂. Обработанный осадок отделяют и прокаливают при 850-870°С с получением пигментного TiO₂. Из маточного раствора после отделения титансодержащего осадка выделяют радиоактивные компоненты экстракцией трибутилфосфатом на 4-6 ступенях. Соотношение органической и водной фаз (1,5-2,0):1. Степень извлечения титана не менее 98%, белизна - не менее 96,5 усл.ед., разбеливающая способность - 1650-1800 усл.ед., укрывистость - (38,0-40,0) г/м², маслоемкость - 25-27 г/100 г пигмента. Выход пигментного TiO₂ - 95,7-98,0%. Количество радиоактивного осадка не превышает 0,06 кг, 11 з. п. ф-лы.

Description

Изобретение относится к гидрометаллургической переработке титанокальциевого сырья, преимущественно перовскитового концентрата, и может быть использовано при получении пигментного диоксида титана, применяемого в производстве высококачественных эмалей и красок, светостойкой бумаги, пластмасс и т. д.

При переработке перовскитового концентрата возникает проблема получения диоксида титана с улучшенными пигментными и техническими свойствами при обеспечении повышенного выхода диоксида титана из концентрата. С другой стороны, качество пигментного диоксида титана и возможность его широкого использования зависит от эффективности отделения радиоактивных компонентов в процессе переработки концентрата и накопления их в составе кальциевого осадка, который разбавляют нейтральными компонентами и направляют в открытые хвостохранилища. Количество этого осадка в 2-2,5 раза превышает количество перерабатываемого концентрата. При этом возникает опасность воздействия радиоактивных компонентов на окружающую среду.

Известен способ переработки перовскитового концентрата (см. авт. свид. СССР №1249047, МПК⁴ С 09 С 1/36, 1986 г.), согласно которому концентрат подвергают разложению 80-85% H₂SO₄ с добавкой 0,1-0,2 вес.ч. сульфата натрия на 1 вес.ч концентрата, после чего полученную суспензию выдерживают при 200°С в течение 4-5 ч. При этом титан и радиоактивные компоненты переходят в кальциевый спек, который распульповывают водой, выщелачивают в течение 4 ч при температуре 70°С с переводом титана в жидкую фазу. Для снижения содержания серной кислоты жидкую фазу обрабатывают известью и фильтруют. Полученный осадок, в состав которого входят сульфат кальция, радиоактивные компоненты и примеси сульфатов других элементов, удаляют в отвал. Выход активного осадка составляет 2,5-2,7 т на 1 т перовскита. Полученный титансодержащий раствор упаривают до содержания 260 г/л TiO₂ и подвергают термогидролизу с возвратом конденсата в зону реакции и переводом титана в осадок, который отделяют и прокаливают с получением пигментного диоксида титана рутильной модификации. Белизна продукта составляет 94,5-96,0 усл. ед., разбеливающая способность -1640-1800 усл. ед. Выход диоксида титана равен 91-93%.

Известный способ характеризуется недостаточно высокой белизной полученного пигмента и пониженным выходом диоксида титана. Кроме того, образуется значительное количество твердых отходов, содержащих радиоактивные компоненты.

Известен также способ переработки перовскитового концентрата (см. патент США №5181956, кл. 75/743, 1993 г.), включающий обработку концентрата в автоклаве 3-30% соляной кислотой, преимущественно 20% соляной кислотой, при температуре 150-300°С и давлении 4-100 атм в течение 0,12-4,0 ч. При этом в раствор выщелачивания переходит основная часть титана и по меньшей мере 50% примесей радиоактивных и других кислоторастворимых компонентов. Одновременно с выщелачиванием происходит термогидролиз раствора с переводом титана в осадок. Титансодержащий осадок отделяют от маточного раствора, содержащего кальций, железо, радиоактивные и некоторые другие компоненты, промывают горячей водой для очистки от маточника и обезвоживают. Полученный осадок представляет собой синтетический рутил и может быть переработан на пигментный диоксид титана по хлоридной технологии. Маточный раствор, содержащий кальций, железо и радиоактивные компоненты, подвергают дальнейшей обработке.

Известный способ не позволяет получить диоксид титана с высокими пигментными характеристиками. Кроме того, переработка аналогичных по составу маточных растворов, содержащих кальций, железо и радиоактивные компоненты, сопровождается образованием значительного количества твердых отходов, содержащих радиоактивные компоненты.

Изобретение направлено на решение задачи улучшения пигментных свойств получаемого диоксида титана при обеспечении его высокого извлечения из концентрата, а также на сокращение количества твердых радиоактивных отходов.

Технический результат достигается тем, что в способе переработки перовскитового концентрата, включающем его обработку соляной кислотой при повышенной температуре с переводом в раствор основной части титана, радиоактивных и других кислоторастворимых компонентов и термогидролизом раствора, осаждение соединения титана из раствора, отделение титансодержащего осадка от маточного раствора, промывку осадка водой и последующее получение из него пигментного диоксида титана, согласно изобретению обработку перовскитового концентрата осуществляют концентрированной соляной кислотой в атмосферных условиях, при этом кислотную обработку концентрата и термогидролиз раствора ведут раздельно, после кислотной обработки понижают концентрацию соляной кислоты в растворе, термогидролиз раствора ведут с одновременной отгонкой соляной кислоты, титансодержащий осадок перед промывкой водой промывают раствором соляной кислоты, а после промывки водой обрабатывают кислым фосфатом алюминия, причем из маточного раствора после отделения титансодержащего осадка выделяют экстракцией радиоактивные компоненты.

Технический результат достигается также тем, что обработку перовскитового концентрата ведут 30-37% соляной кислотой при 90-100°С в течение 12-20 ч.

Технический результат достигается также и тем, что обработку концентрата ведут до перевода в раствор 75-85% титана, радиоактивных и других кислоторастворимых компонентов.

На достижение технического результата направлено то, что концентрацию соляной кислоты в растворе понижают путем его разбавления 1-5% раствором соляной кислоты до обеспечения содержания диоксида титана 50-100 г/л.

На достижение технического результата направлено и то, что термогидролиз раствора ведут при 100-105°С.

На достижение технического результата направлено также то, что отгонку соляной кислоты при термогидролизе осуществляют до остаточного содержания ее в свободном состоянии 20-100 г/л HCl.

На достижение технического результата направлено также и то, что отогнанную при термогидролизе соляную кислоту направляют на обработку перовскитового концентрата.

Достижению технического результата способствует то, что предварительную промывку титансодержащего осадка ведут раствором соляной кислоты с концентрацией 15-37% HCl.

Достижению технического результата способствует и то, что обработку промытого титансодержащего осадка осуществляют фосфатом алюминия с рН 2-4 при его расходе в расчете на оксид алюминия 0,5-5,0% от содержания диоксида титана.

Достижению технического результата способствует также то, экстракцию радиоактивных компонентов ведут трибутилфосфатом на 4-6 ступенях при отношении органической и водной фаз 1,5-2,0:1.

Сущность изобретения заключается в том, что обработка перовскитового концентрата концентрированной соляной кислотой позволяет в атмосферных условиях практически полностью перевести в солянокислый раствор основную часть титана, радиоактивных и других кислоторастворимых компонентов, в том числе кальция, железа, ниобия и редкоземельных элементов. При последующем термогидролизе солянокислого раствора, который ведут отдельно от кислотной обработки концентрата, из раствора осаждают в основном титан и ниобий. Перед термогидролизом и в ходе термогидролиза осуществляют понижение концентрации соляной кислоты для достижения практически полного перевода титана и ниобия из раствора в титансодержащий осадок. Образовавшийся осадок отделяют от маточного раствора и промывают. Для улучшения пигментных свойств диоксида титана промытый осадок модифицируют кислым фосфатом алюминия, а для сокращения количества твердых отходов маточный раствор, содержащий в основном кальций, железо, редкоземельные элементы и радиоактивные компоненты, провергают жидкостной экстракции с выделением радиоактивных компонентов и железа в осадок. Обезвоженный титансодержащий осадок может быть подвергнут хлорированию с получением четыреххлористого титана, из которого высокотемпературным гидролизом выделяют пигментный продукт и получают соединения ниобия.

Перовскитовый концентрат, используемый в качестве титансодержащего сырья для переработки в соответствии с предлагаемым способом, имеет сложный минеральный состав. Он включает кислоторастворимые компоненты - перовскит и титаномагнетит и нерастворимые в традиционных кислотах - эгирин и полевые шпаты. Выбор концентрированной соляной кислоты в качестве выщелачивающего реагента обусловлен тем, что она разлагает основную часть перовскита с образованием раствора, содержащего титан, кальций, радиоактивные компоненты, а также железо, редкие земли и ниобий.

Раздельное осуществление обработки перовскитового концентрата соляной кислотой и термогидролиза раствора исключает переход в титансодержащий осадок кислотонерастворимых минералов (эгирин, полевые шпаты) и неразложившихся частиц перовскита, содержащих радиоактивные компоненты. Это способствует повышению показателя белизны диоксида титана и снижению содержания в нем радиоактивных компонентов.

Обработка перовскитового концентрата концентрированной 30-37% соляной кислотой позволяет провести выщелачивание в атмосферных условиях с обеспечением требуемых параметров процесса. Обработка концентрата соляной кислотой с концентрацией менее 30% приводит к преждевременному образованию осадка титана, что ведет к снижению выхода пигментного диоксида титана. Верхний предел концентрации соляной кислоты - 37% обусловлен тем, что дальнейшее ее увеличение существенно не сказывается на свойствах диоксида титана.

Обработка концентрата соляной кислотой до перевода из него в раствор 75-85% титана, радиоактивных и других кислоторастворимых компонентов обеспечивает высокий выход целевого продукта с требуемыми пигментными характеристиками. При выщелачивании в раствор менее 75% титана, радиоактивных и других компонентов будет иметь место повышенный расход соляной кислоты, а при степени выщелачивания более 85% происходит преждевременное формирование титансодержащего осадка, что приводит к потери продукта.

Продолжительность выщелачивания в течение более 20 ч при температуре более 100°С ведет к преждевременному формированию осадка гидроксида титана и непроизводительным потерям соляной кислоты, а в течение менее 12 ч и температуре менее 90°С - к снижению степени разложения перовскитового концентрата. Все это приводит к уменьшению выхода пигментного диоксида титана.

Понижение концентрации соляной кислоты в растворе после кислотной обработки путем разбавления солянокислого раствора 1-5% раствором соляной кислоты исключает спонтанный гидролиз титана, что может привести к снижению пигментных свойств целевого продукта. Разбавление солянокислого раствора до содержания 50-100 г/л TiO₂ обусловлено необходимостью получения титансодержащего осадка с определенной дисперсностью частиц. Разбавление раствора до концентрации менее 50 г/л TiO₂ приводит к образованию при последующем термогидролизе мелкодисперсного титансодержащего осадка, который плохо фильтруется, что снижает эффективность его отмывки и обработки и, как следствие, ухудшает белизну диоксида титана. В случае разбавления жидкой фазы до концентрации более 100 г/л TiO₂ снижается степень осаждения титана при термогидролизе и соответственно выход диоксида титана.

Проведение термогидролиза раствора при 100-105°С обеспечивает формирование осадка, содержащего пигментную матрицу. При температуре гидролиза менее 100°С формируется мелкодисперсный осадок, который трудно отделить от маточного раствора, что отрицательно сказывается на свойствах целевого продукта. Температура более 105°С технически недостижима при ведении гидролиза в атмосферных условиях.

Отгонка соляной кислоты в процессе термогидролиза до остаточного содержания ее в свободном состоянии 20-100 г/л HCl повышает скорость формирования титансодержащего осадка и обеспечивает практически 100%-ное осаждение титана, при этом кальций, железо, редкоземельные элементы и радиоактивные компоненты остаются в маточном растворе. Понижение концентрации соляной кислоты в растворе до ее остаточного содержания в свободном состоянии менее 20 г/л HCl ведет к кристаллизации хлорида кальция и загрязнению конечного продукта примесями, а при остаточном содержании соляной кислоты более 100 г/л HCl снижается степень осаждения титана и уменьшается выход продукта. Образующиеся в процессе отгонки пары соляной кислоты конденсируются с образованием концентрированной соляной кислоты, которая может быть направлена на операцию кислотной обработки перовскитового концентрата.

Промывка титансодержащего осадка (перед промывкой водой) от остатка маточника раствором соляной кислоты с концентрацией 15-37% HCl предотвращает гидролиз радиоактивных компонентов и загрязнение ими диоксида титана. При концентрации раствора соляной кислоты менее 15% HCl происходит частичное осаждение радиоактивных компонентов и диоксид титана переходит в категорию некондиционного продукта. Концентрация раствора соляной кислоты более 37% HCl технически неоправданна, так как практически не оказывает влияния на качество продукта. Последующая промывка титансодержащего осадка водой способствует удалению остаточной кислоты, что снижает коррозионное воздействие на прокалочное и пыле- газоулавливающее оборудование.

Обработка промытого водой осадка титана кислым фосфатом алюминия с рН 2-4 обеспечивает отбелку титана за счет образования фосфата титана, а также позволяет вести последующее прокаливание без дополнительной добавки специальных рутилирующих реагентов. При обработке фосфатом алюминия с рН менее 2 может иметь место недостаточно полное взаимодействие активных ионов титана с фосфат-ионами, что при последующем прокаливании будет препятствовать кристаллизации диоксида титана в модификации рутила. При обработке фосфатом алюминия с рН более 4 фосфат-ионов будет недостаточно для эффективного взаимодействия, что приведет к снижению белизны пигментного диоксида титана.

Расход кислого фосфата алюминия в расчете на оксид алюминия менее 0,5% от содержания TiO₂ приводит к снижению количества рутила в пигментном диоксиде титана и к понижению его свойств. При расходе фосфата алюминия в расчете на оксид алюминия более 5% от содержания TiO₂ при прокаливании происходит спекание частиц осадка титана и их укрупнение, что ухудшает пигментные свойства продукта.

Выделение экстракцией радиоактивных компонентов и железа из маточного раствора позволяет отделить их от таких сопутствующих элементов, как кальций и редкоземельные элементы, сконцентрировать радиоактивные компоненты и железо в органической фазе, а затем перевести в реэкстракт и выделить в виде компактного осадка - железоториевого кека.

Использование трибутилфосфата в качестве экстрагента обеспечивает селективность извлечения радиоактивных компонентов и железа из маточного раствора в органическую фазу с переводом кальция и редкоземельных элементов в рафинат.

Проведение экстракции на 4-6 ступенях обусловлено тем, что число ступеней выше 6 является нецелесообразным, так как это практически не влияет на извлечение радиоактивных компонентов и железа, но влечет за собой рост числа единиц оборудования: насосов, мешалок, емкостей, при соответствующем увеличении производственных площадей. При числе ступеней менее 4 возникает опасность недоизвлечения радиоактивных компонентов и железа и соответственно увеличение количества твердых отходов, содержащих радиоактивные компоненты.

Выбор отношения органической и водной фаз при экстракции 1,5-2,0:1 обусловлен тем, что при увеличении объема органической фазы выше значения 2,0:1 концентрация радиоактивных компонентов и железа в органической фазе понижается. В результате это ведет к снижению их концентрации в реэкстракте при соответствующем увеличении объема реэкстракта, что нежелательно. При уменьшении объема органической фазы ниже значения 1,5:1 повышается концентрация радиоактивных компонентов и железа в органической фазе, что приведет к увеличению числа ступеней.

Способ согласно изобретению осуществляют следующим образом. Перовскитовый концентрат с крупностью частиц менее 100 мкм, содержащий, мас.%: TiO₂ 50, CaO 36, Fе₂O₃ 5, ТR₂О₃ 4, Nb₂O₅ 1, радиоактивные компоненты в пересчете на ThO₂ 0,1 и минеральные примеси - остальное, обрабатывают в атмосферных условиях концентрированной соляной кислотой, содержащей 30-37% HCl, при соотношении Т:Ж=1:3,5-4,0. Полученную смесь нагревают до 90-100°С и выщелачивают в течение 12-20 ч при перемешивании. Эти условия обеспечивают степень разложения концентрата 75-85% и переход в солянокислый раствор основной части титана, кальция, радиоактивных компонентов, а также железа и ниобия. По окончании выщелачивания неразложившийся остаток отделяют и после выделения из него минеральных примесей используют в обороте при обработке концентрата, а в полученный раствор для понижения концентрации соляной кислоты добавляют раствор 1-5% HCl до обеспечения содержания титана 50-100 г/л по TiO₂. Подготовленный таким образом солянокислый раствор подвергают термогидролизу, который ведут в режиме кипения при 100-105°С в присутствии коллоидного раствора титановых зародышей и при перемешивании. В процессе гидролиза производят отгонку соляной кислоты до остаточного содержания ее в свободном состоянии 20-100 г/л HCl. Продолжительность термогидролиза составляет около 6 ч, что обеспечивает практически полный переход титана и ниобия в осадок, при этом кальций, железо, редкоземельные элементы и радиоактивные компоненты остаются в маточном растворе. Отогнанную при термогидролизе соляную кислоту с концентрацией 15-37% используют на операции кислотной обработки перовскита или для промывки титансодержащего осадка. Расход соляной кислоты при промывке титансодержащего осадка в основном соответствует Т:Ж=1:2. Последующую промывку ведут водой, имеющей комнатную температуру. Расход воды берется из расчета обеспечения рН 3. Промытый осадок распульповывают в воде и обрабатывают кислым фосфатом алюминия с рН 2-4 в течение 0,5 ч при перемешивании и расходе 0,5-5,0% в расчете на оксид алюминия по отношению к TiO₂. Осадок отфильтровывают и прокаливают при 850-870°С с получением пигментного диоксида титана рутильной модификации. Пигментный диоксид титана имеет белизну 96,5-97,5 усл. ед., разбеливающую способность 1650-1800 усл. ед., укрывистость 38-40 г/м², маслоемкость 25-27 г/100 г пигмента.

В маточный раствор, содержащий кальций, железо, редкоземельные элементы и радиоактивные компоненты, вводят трибутилфосфат до обеспечения соотношении органической и водной фаз 1,5-2,0:1 и проводят экстракцию на 4-6 ступенях с переводом радиоактивных компонентов и железа в органическую фазу, а кальция и редкоземельных элементов - в рафинат. Реэкстрацию радиоактивных компонентов и железа из органической фазы проводят водой при соотношении органической и водной фаз 2-3:1 с получением раствора, из которого после введения гидроокиси натрия до достижения рН не менее 11 их осаждают в виде гидроксидов. Количество осадка, содержащего радиоактивные компоненты и железо, составляет 0,055-0,06 т в расчете на 1 т перовскита. Содержание в осадке радиоактивных компонентов по ТhО₂ равно 1,42-1,45%. Он может быть утилизирован по известной технологии либо подвергнут захоронению. Рафинат, содержащий кальций и редкоземельные элементы, обрабатывают серной кислотой с выделением кальциевого осадка, практически свободного от радиоактивных компонентов. Выход конечного продукта - пигментного диоксида титана составляет 95,7-98,0% в непрерывном процессе при использовании в обороте неразложившегося остатка.

Сущность и преимущества данного изобретения подтверждается следующими примерами.

Пример 1. Берут 1 кг перовскитового концентрата, содержащего, мас.%: TiO₂ 50, CaO 36, Fе₂O₃ 5, ТR₂O₃ 4, Nb₂O₅ 1, ThO₂ 0,1, минеральные примеси - остальное, и обрабатывают в атмосферных условиях 37% HCl при соотношении Т:Ж=1:3,5. Полученную смесь нагревают до 90°С и выдерживают в течение 20 ч при перемешивании. Степень разложения концентрата составляет 85%. Неразложившийся остаток перовскитового концентрата отделяют и после выделения из него минеральных примесей используют в обороте на операции кислотной обработки концентрата, а полученный солянокислый раствор, содержащий титан, кальций, железо, ниобий, редкие земли и радиоактивные компоненты, разбавляют подкисленной (1% по HCI) водой до содержания 100 г/л TiO₂. Далее полученный раствор подвергают термогидролизу при перемешивании в режиме кипения при 105°С в присутствии коллоидного раствора титановых зародышей, количество которых равно 2,5% TiO₂ по отношению к TiO₂ в гидролизуемом растворе. Гидролиз ведут до остаточного содержания соляной кислоты в свободном состоянии 100 г/л HCl с одновременной отгонкой кислоты. Продолжительность термогидролиза 6 ч, степень перехода титана в осадок 98,5% по TiO₂, ниобия - 97% по Nb₂O₅. Отогнанную соляную кислоту с концентрацией 37% используют на операции обработки перовскитового концентрата. Титансодержащий осадок отделяют от маточного раствора и промывают вначале соляной кислотой с концентрацией 15% HCI при расходе Т:Ж=1:2, а затем водой до обеспечения рН 3. Промытый титансодержащий осадок распульповывают в воде и подвергают обработке кислым фосфатом алюминия, имеющим рН 2, при расходе последнего 0,5% в расчете на оксид алюминия по отношению к TiO₂. Обработанный осадок отделяют и прокаливают при 860°С с получением пигментного диоксида титана. Содержание рутила в пигменте составляет 92%, белизна 96,9 усл. ед., разбеливающая способность 1800 усл. ед., укрывистость 38 г/м², маслоемкость 27 г/100 г пигмента. Выход пигментного диоксида титана составляет 95,7%.

В маточный раствор, содержащий кальций, железо, редкоземельные элементы и радиоактивные компоненты, добавляют трибутилфосфат до соотношения органической и водной фаз 1,5:1 и проводят экстракцию на 6 ступенях с переводом 85% радиоактивных компонентов и 99% железа из раствора в органическую фазу. Рафинат, содержащий кальций и редкоземельные элементы, обрабатывают серной кислотой с выделением кальциевого осадка в количестве 1 кг в расчете на безводный продукт, в котором практически отсутствуют радиоактивные компоненты. Реэкстракцию радиоактивных компонентов и железа проводят водой при соотношении органической и водной фаз 2,5:1 с получением раствора, из которого их осаждают в виде гидроксидов путем введения гидроокиси натрия до достижения рН не менее 11. Количество активного осадка составляет 0,06 кг при содержании ThO₂ 1,42%.

Пример 2. Берут 1 кг перовскитового концентрата, состав которого соответствует примеру 1, и обрабатывают его 30% HCI при соотношении Т:Ж=1:4. Полученную смесь нагревают до 100°С и выдерживают 12 ч при перемешивании. Степень разложения концентрата составляет 75%. Неразложившийся остаток перовскитового концентрата отделяют и после выделения из него минеральных примесей используют в обороте на операции кислотной обработки концентрата, а полученный солянокислый раствор, содержащий титан, кальций, железо, ниобий, редкие земли и радиоактивные компоненты, разбавляют подкисленной (5% по HCl) водой до содержания 50 г/л TiO₂. Далее полученный раствор подвергают термогидролизу при перемешивании в режиме кипения при 100°С в присутствии коллоидного раствора титановых зародышей, количество которых равно 2% TiO₂ по отношению к TiO₂ в гидролизуемом растворе. Гидролиз ведут до остаточного содержания соляной кислоты в свободном состоянии 20 г/л HCl с одновременной отгонкой кислоты. Продолжительность термогидролиза 6 ч, степень перехода титана в осадок 96,7% по TiO₂, ниобия - 97,2% по Nb₂O₅. Отогнанную соляную кислоту с концентрацией 15% упаривают до концентрации 30% HCl и используют на операции обработки перовскитового концентрата. Титансодержащий осадок отделяют от маточного раствора и промывают вначале соляной кислотой с концентрацией 37% при расходе Т:Ж=1:2, а затем водой до обеспечения рН 3. Промытый титансодержащий осадок распульповывают в воде и подвергают обработке кислым фосфатом алюминия, имеющим рН 4, при расходе последнего 5% в расчете на оксид алюминия по отношению к TiO₂. Обработанный осадок отделяют и прокаливают при 850°С с получением пигментного диоксида титана. Содержание рутила в пигменте составляет 98,5%, белизна 96,5%, разбеливающая способность 1650 усл. ед., укрывистость 40 г/м², маслоемкость 25 г/100 г пигмента. Выход пигментного диоксида титана составляет 98%.

В маточный раствор, содержащий кальций, железо, редкоземельные элементы и радиоактивные компоненты, добавляют трибутилфосфат до соотношения органической и водной фаз 2:1 и проводят экстракцию на 4 ступенях с переводом 80% радиоактивных компонентов и 99% железа из раствора в органическую фазу. Рафинат, содержащий кальций и редкоземельные элементы, обрабатывают серной кислотой с выделением кальциевого осадка в количестве 0,95 кг в расчете на безводный продукт, в котором практически отсутствуют радиоактивные компоненты. Реэкстракцию радиоактивных компонентов и железа проводят водой при соотношении органической и водной фаз 2:1 с получением раствора, из которого их осаждают в виде гидроксидов путем введения гидроокиси натрия до достижения рН не менее 11. Количество активного осадка составляет 0,055 кг при содержании ThO₂ 1,45%.

Пример 3. Берут 1 кг перовскитового концентрата, состав которого соответствует примеру 1, и обрабатывают 34% HCI при соотношении Т:Ж=1:3,75. Полученную смесь нагревают до 95°С и выдерживают в течение 17 ч при перемешивании. Степень разложения концентрата составляет 78,5%. Неразложившийся остаток перовскитового концентрата отделяют и после выделения из него минеральных примесей используют в обороте на операции кислотной обработки концентрата, а полученный солянокислый раствор, содержащий титан, кальций, железо, ниобий, редкие земли и радиоактивные компоненты, разбавляют подкисленной (3% по HCI) водой до содержания 80 г/л TiO₂. Далее полученный раствор подвергают термогидролизу при перемешивании в режиме кипения при 103°С в присутствии коллоидного раствора титановых зародышей, количество которых равно 2,3% TiO₂ по отношению к TiO₂ в гидролизуемом растворе. Гидролиз ведут до остаточного содержания соляной кислоты в свободном состоянии 60 г/л HCI с одновременной отгонкой кислоты. Продолжительность термогидролиза 6 ч, степень перехода титана в осадок 99% по TiO₂, ниобия - 97,5% по Nb₂O₅. Отогнанную при этом соляную кислоту с концентрацией 32% используют на операции обработки перовскитового концентрата. Титансодержащий осадок отделяют от маточного раствора и промывают вначале соляной кислотой с концентрацией 25% при расходе Т:Ж=1:2, а затем водой до обеспечения рН 3. Промытый титансодержащий осадок распульповывают в воде и подвергают обработке кислым фосфатом алюминия, имеющим рН 3, при расходе последнего 3% в расчете на оксид алюминия по отношению к TiO₂. Обработанный осадок отделяют и прокаливают при 870°С с получением пигментного диоксида титана. Содержание рутила в пигменте 97%, белизна 97,5 усл. ед., разбеливающая способность 1750 усл. ед., укрывистость 38,6 г/м², маслоемкость 26 г/100 г пигмента. Выход пигментного диоксида титана составляет 96,5%.

В маточный раствор, содержащий кальций, железо, редкоземельные элементы и радиоактивные компоненты, добавляют трибутилфосфат до соотношения органической и водной фаз 1,75:1 и проводят экстракцию на 5 ступенях с переводом 83,5% радиоактивных компонентов и 99% железа из раствора в органическую фазу. Рафинат, содержащий кальций и редкоземельные элементы, обрабатывают серной кислотой с выделением кальциевого осадка в количестве 0,98 кг в расчете на безводный продукт, в котором практически отсутствуют радиоактивные компоненты. Реэкстракцию радиоактивных компонентов и железа проводят водой при соотношении органической и водной фаз 2,5:1 с получением раствора, из которого их осаждают в виде гидроксидов путем введения гидроокиси натрия до достижения рН не менее 11. Количество осадка составляет 0,058 кг при содержании ThO₂ 1,44%.

Пример 4 (по прототипу). Берут 1 кг перовскитового концентрата, состав которого соответствует примеру 1, смешивают в автоклаве с 20% HCI при соотношении Т:Ж=1:3 и нагревают в течение 2 ч до 200°С при давлении 55 атм. Выщелачивание из концентрата титана, кальция, радиоактивных и других кислоторастворимых компонентов происходит одновременно с термогидролизом раствора и осаждением титана в виде осадка. Степень извлечения титана из концентрата в осадок составляет 94%. Титансодержащий осадок отделяют от маточного раствора, содержащего 91,3% кальция и 50% радиоактивных компонентов от их количества в исходном концентрате, промывают горячей водой с температурой 80°С и обезвоживают. При этом получают синтетический рутил со следующими пигментными свойствами: белизна 93,5 усл. ед., разбеливающая способность 800 усл. ед., укрывистость 86,4 г/м², маслоемкость 25 г/100 г пигмента. Маточный раствор, содержащий кальций и радиоактивные компоненты, обрабатывают концентрированной серной кислотой, которую берут в избытке по отношению к стехиометрии, и выделяют сульфатный кек, который состоит из сульфата кальция и сульфатных соединений радиоактивных компонентов. Количество кека 1 кг в расчете на безводный продукт при содержании в нем ThO₂ 0,05%.

Из описания и вышеприведенных примеров видно, что способ переработки перовскитового концентрата согласно изобретению позволяет получить пигментный диоксид титана рутильной модификации с более высокими пигментными характеристиками по сравнению с синтетическим рутилом, по своим свойствам соответствующим лишь техническому диоксиду титана, который получают при реализации способа по прототипу. В заявляемом способе степень извлечения титана из концентрата достигает 98%, а количество твердых отходов, в которых сконцентрированы радиоактивные компоненты, составляет 0,055-0,06 т в расчете на 1 т перовскита, что на несколько порядков ниже, чем в прототипе. При реализации изобретения все жидкие кислые стоки возвращают в процесс, а получаемые твердые кальцийсодержащие отходы практически неактивны, что снижает их вредное воздействие на окружающую среду и повышает экономичность способа. Способ может быть осуществлен с использованием стандартного оборудования.

Claims (12)

1. Способ переработки перовскитового концентрата, включающий его обработку соляной кислотой при повышенной температуре с переводом в раствор основной части титана, радиоактивных и других кислоторастворимых компонентов и термогидролизом раствора, осаждение соединения титана из раствора, отделение титансодержащего осадка от маточного раствора, промывку осадка водой и последующее получение из него пигментного диоксида титана, отличающийся тем, что обработку перовскитового концентрата осуществляют концентрированной соляной кислотой в атмосферных условиях, при этом кислотную обработку концентрата и термогидролиз раствора ведут раздельно, после кислотной обработки понижают концентрацию соляной кислоты в растворе, термогидролиз раствора ведут с одновременной отгонкой соляной кислоты, титансодержащий осадок перед промывкой водой промывают раствором соляной кислоты, а после промывки водой обрабатывают кислым фосфатом алюминия, причем из маточного раствора после отделения титансодержащего осадка выделяют экстракцией радиоактивные компоненты.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что обработку концентрата ведут 30-37% соляной кислотой.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что обработку концентрата ведут при 90-100°С.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что обработку концентрата ведут в течение 12-20 ч.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что обработку концентрата ведут до перевода в раствор 75-85% титана, радиоактивных и других кислоторастворимых компонентов.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что концентрацию соляной кислоты в растворе понижают путем его разбавления 1-5% раствором соляной кислоты до обеспечения содержания диоксида титана 50-100 г/л.

7. Способ по п.1, отличающийся тем, что термогидролиз раствора ведут при 100-105°С.

8. Способ по п.1, отличающийся тем, что отгонку соляной кислоты при термогидролизе осуществляют до остаточного содержания ее в свободном состоянии 20-100 г/л HCl.

9. Способ по п.8, отличающийся тем, что отогнанную при термогидролизе соляную кислоту направляют на обработку перовскитового концентрата.

10. Способ по п.1, отличающийся тем, что предварительную промывку титансодержащего осадка ведут раствором соляной кислоты с концентрацией 15-37% НСl.

11. Способ по п.1, отличающийся тем, что обработку промытого титансодержащего осадка осуществляют фосфатом алюминия с рН 2-4 при его расходе в расчете на оксид алюминия 0,5-5,0% от содержания диоксида титана.

12. Способ по п.1, отличающийся тем, что экстракцию радиоактивных компонентов ведут трибутилфосфатом на 4-6 ступенях при отношении органической и водной фаз 1,5-2,0:1.