WO2007052801A1 - ルチルの抽出方法 - Google Patents

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WO2007052801A1
WO2007052801A1 PCT/JP2006/322131 JP2006322131W WO2007052801A1 WO 2007052801 A1 WO2007052801 A1 WO 2007052801A1 JP 2006322131 W JP2006322131 W JP 2006322131W WO 2007052801 A1 WO2007052801 A1 WO 2007052801A1
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WO
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rutile
phase
ore
acid
sulfuric acid
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PCT/JP2006/322131
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Tetsuya Nagasaka
Satoshi Itoh
Kazuyo Yokoyama
Kenichi Nakajima
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Tohoku University
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    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
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    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
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    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/80—Compositional purity

Definitions

  • the present invention relates to a method for extracting rutile from ilmenite ore by an economically excellent method and a technically simple and easy method.
  • ilmenite ore is acidified with an oxygen-containing gas and converted into two phases of rutile and pseudo brookite, and then only the pseudo brookite phase is dissolved using dilute sulfuric acid or dilute phosphoric acid.
  • the present invention relates to rutile extraction technology.
  • titanium While titanium is lightweight, it has excellent strength, heat resistance, and corrosion resistance, and has high properties, bio-friendliness, and non-magnetic properties.
  • As a metal / alloy it is used for aircraft materials and chemical equipment. Corrosion-resistant materials and medical equipment are also used in various fields ranging from golf to eyeglass frames.
  • titanium dioxide which is a titanate, is widely used as a white pigment in paints, coating agents, plastics, paper products, inks, textile products, cosmetics and the like in large quantities.
  • Rutile is mainly used as a raw material for producing titanium.
  • rutile which has a domestic production of about 200,000 tons per year, has high photocatalysts, antibacterial materials, thermoelectric elements, etc., in addition to conventional uses as a raw material for making titanium metal and white pigments. New uses as functional materials are attracting attention.
  • rutile has been produced by refinement of natural rutile ore. Natural rutile ore tends to be expensive and dry, and in recent years, it has been developed from cheap and abundant ilmenite ore (FeTiO) to artificial rutile. (IeTiO)
  • Synthetic rutile is a common production method.
  • Natural ilmenite ore is mainly composed of iron and titanium oxides, usually 30-65% dredging
  • incidental oxide impurities manganese, chromium, vanadium, magnesium, calcium, silicon, aluminum, other oxides.
  • Ilmenite FeTiO
  • weathered ilmenite and mixtures thereof
  • Ti is equivalent to natural rutile by upgrading ilmenite ore power
  • a method for producing high-quality synthetic rutile that is economically superior and environmentally friendly Establishment of technology with low load is desired.
  • titanium slag method or sulfuric acid leaching method is generally used to obtain synthetic rutile from ilmenite ore.
  • the strength titanium slag method is based on the process shown in “High Titanium Slag Method” in FIG. 8, and the ilmenite ore is heat-reduced together with the reducing agent carbon to produce molten iron. After separation into a phase and titanate slag, the titanium oxide is concentrated to extract rutile titanate slag power rutile.
  • the sulfuric acid leaching method employs a process as shown in Fig. 6, with FeO'TiO as the main component.
  • the stable crystal phase in the ore is made into two phases of pseudo brookite (P phase) and rutile (R phase). Made of rutile, trying to separate phases
  • Patent Document 1 JP 2005-97666 A. This proposed method is expected to significantly reduce input energy and cost compared to the titanium slag method. It is.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 2005-97666
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 2005-97666
  • JP-A-2005-97666 after the ilmenite ore is oxidized in the air and converted into two phases of rutile and pseudobrookite, the difference in the magnetic properties of both phases is utilized.
  • the method was to obtain rutile, the target substance, by applying a strong magnetic field.
  • pseudo brookite which is a residue after treatment in this method, is a complex oxide of iron and titanium, and there is no mention of recovery of the titanium component from pseudo brookite!
  • Patent Document 1 discloses a technology disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 2005-97666 (Patent Document 1), which can be expected to significantly reduce the amount of input energy and cost compared to the titanium slag method.
  • Patent Document 1 discloses a technology that recovers titanium components from pseudo brookite containing titanium after ore is oxidized in air and converted into two phases of rutile and pseudo brookite 3 ⁇ 4
  • brookite was soluble in dilute acids such as dilute sulfuric acid and dilute phosphoric acid, and succeeded in providing a method for extracting rutile from new ilmenite ores.
  • an ilmenite ore is acidified with an oxygen-containing gas (for example, air) and converted into two phases of rutile and pseudo brookite, and then a pseudo brookite phase is diluted with dilute sulfuric acid or dilute phosphoric acid.
  • an oxygen-containing gas for example, air
  • rutile and pseudo brookite phase is diluted with dilute sulfuric acid or dilute phosphoric acid.
  • the solution is reduced after iron ions are hydrolyzed and the remaining rutile is recovered via titanic acid (TiO (OH)).
  • the present invention is directed to heating ilmenite ore that has been oxidized with an oxygen-containing gas such as air oxidation and changed into two phases of rutile and pseudobrookite in dilute sulfuric acid or dilute phosphoric acid.
  • an oxygen-containing gas such as air oxidation
  • the pseudo brookite phase is dissolved to recover rutile as an undissolved substance, and the solution is obtained by reducing iron ions and then hydrolyzing to obtain titanium dioxide.
  • the present invention provides the following.
  • the extraction process of rutile from ilmenite ore provided in the present invention is as shown in FIG. 7 and may be (1) air oxidation step (air oxidation of ilmenite ore, (2) Crushing 'extraction process (dissolution of pseudobrutskite), (3) Filtration (recovery of undissolved rutile), (4) Standing' Decrystallization, (5) Hydrolysis (add water to the solution, heat treatment if necessary to form rutile), (6) Washing, (7) Commercialization treatment (drying, processing 'drying, drying' firing) Processing (either dry or calcined), and (8) grinding (adjusted to a predetermined particle size).
  • the rutile extraction process of the present invention may be as shown in the leftmost process diagram of FIG. 8, for example: (1) starting from ilmenite ore; (Oxidation), (3) Acid leaching (with dilute acid), (4) Filtration (recovery of undissolved rutile), (5) Hydrolysis ⁇ Drying ⁇ Firing (Production and recovery of rutile ⁇ Separation of iron sulfate) Get ready!
  • the ilmenite ore is oxidized with an oxygen-containing gas such as air oxidation to be converted into two phases of rutile and pseudobrookite, and then treated with dilute sulfuric acid or dilute phosphoric acid.
  • an oxygen-containing gas such as air oxidation
  • the rutile is first obtained as an undissolved substance, and the rutile can be recovered from the solution side of the dissolved brookite, and an excellent rutile extraction method for ilmenite ore can be constructed.
  • the rutile extraction pro of the present invention Seth is considerably more energy efficient than the conventional sulfuric acid method and titanium slag method, and can be expected to be superior in terms of the amount of auxiliary material input, the amount of waste generated, and cost.
  • the present invention is capable of obtaining rutile from ilmenite ore by a simple (simple) and easy process, and is expected to be excellent in this respect.
  • the present invention has high added value as a raw material for making metal titanium, white pigments or photocatalysts, and functional coating materials, and has much less rutile than conventional methods! Can be manufactured by the following process.
  • FIG. 1 Iron, titanium, oxygen system phase diagram (1100 ° C).
  • FIG. 2 Phase diagram of TiO 2 -Fe 2 O 3 -FeTiO system.
  • FIG. 6 Flow chart of rutile extraction of ilmenite ore power by sulfuric acid method.
  • FIG. 7 A rutile extraction process according to the present invention.
  • FIG. 8 Ilmenite ore upgrade method based on the present invention method and dry method.
  • Fig. 1 shows the Fe-Ti-V system equilibrium phase diagram measured by the present inventors. This phase diagram is the basis for obtaining rutile from ilmenite ore according to the present invention.
  • P + R ⁇ ”Or“ Fe TiO ⁇ ” the circles near the region are the natural ilmenite ore to be collected.
  • ilmenite ores consist of ilmenite (FeTiO) and shyu.
  • R phase can be found in some compositions.
  • composition triangle region of Fe 0-aR in Fig. 1 (vertical stripes are added in Fig. 1).
  • Fig. 2 shows the phase diagram of the Fe 0 -FeTiO -TiO system with an enlarged region). Details of this phase diagram
  • the composition of the ilmenite ore is distributed along the three-phase coexistence region of a + R + P centering on the ⁇ phase.
  • rutile (R) can be obtained simply by oxidizing the ore with air.
  • the ilmenite ore is acidified at a relatively low temperature, for example, near 1000 ° C., and the stable crystal phases in the ore are pseudo brookite (P phase) and rutile (R phase). The two phases are used. It is also clear that it is possible to obtain rutile (R) by oxidizing the ore with an oxygen-containing gas and making the stable crystal phase in the ore into two phases of pseudo brookite (P phase) and rutile (R phase). is there.
  • Examples of the raw material for the method for producing rutile of the present invention include ores containing oxides of titanium and iron.
  • the ore may contain other substances besides titanium and iron. Examples of such other materials include, but are not limited to, Si, Zr, Al, Cr, V, Nb, Ca, Mn, and Mg.
  • the constituents of the ore are typically present in the form of oxides or hydrated oxides.
  • the ore is a ilmenite ore, but is a titanium-containing ore that can be used in the method of the present invention and contains both titanium oxide and iron, and those skilled in the art can advantageously use the present invention. Any ore can be used as long as it can be used.
  • the ilmenite ore preferably provides a synthetic rutile of at least 90% TiO grade (in some cases at least 92% TiO grade).
  • Natural ilmenite ore containing iron and titanium examples include those having an n / (n + n) ratio of 0.33 or more.
  • the n / (n + n) ratio is 0.35 or more, more preferably the n / (n + n) ratio is 0.45.
  • n / (n + n) ratio is 0.45 to 0.65.
  • n is the mode
  • the raw ore is oxidized.
  • the oxidation can be performed under various conditions that are not particularly limited as long as the conditions are such that at least two phases of (crude brookite + rutile) can be substantially used as stable crystal phases.
  • the oxidation may be performed by raising the raw ore and the oxidizer at an elevated temperature, for example, a temperature of about 700 to 1200 ° C, preferably about 800 to 1150 ° C, more preferably about 900 to 1100 ° C.
  • the contact can be carried out at a temperature of about 950 to 1050 ° C.
  • the oxidation conditions are preferably those in which the rutile phase is sufficiently grown and formed, but since it is also required to minimize the amount of energy input to the heat treatment, the processing temperature is as low as possible. It is desirable that the retention time in the process is as short as possible. In general, for the growth of rutile phase crystal grains, it is convenient to hold at a higher temperature for a longer time.
  • Optimal processing conditions are the metal elements in which titanium is the most abundant on the earth. It is preferable that the ilmenite ore has various production areas, and the impurity elements that coexist slightly differ from one production area to the other, so it is preferable to make it appropriate according to the origin of the starting raw material ore. .
  • Preferred treatment conditions can be determined by clarifying the relationship between the heat treatment temperature, holding time and the microstructure. Oxidation is preferably to change the one containing approximately a single phase of ilmenite into one that has a stable phase of (syd brookite + rutile).
  • Oxidation of the raw material ore is carried out under conditions in which a reduction reaction does not substantially occur.
  • the raw ore is preferably used after being crushed or pulverized, and the crushed or pulverized raw material is in contact with an oxidizing agent (for example, oxygen, typically oxygen in the air). Is preferable because it is more likely to occur.
  • the crushed or crushed raw material is usually crushed into a granular or powder form after being crushed into raw ore, and then sorted into a certain range of particle size through a screen. It can be done using known equipment.
  • the particle size is not particularly limited as long as the oxidation treatment is substantially performed and a desired result is obtained, and those skilled in the art can appropriately select an appropriate size.
  • This acid In the process, the flowing raw material may be oxidized. It is also preferred to use a reactor equipped with a fluidized bed to bring the ore particles into contact with the oxidant.
  • the acid treatment can be performed using a rotary furnace.
  • the raw material ore may be appropriately heated in advance. During the oxidation process, it is preferred that the raw ore stay in the reactor for a time sufficient to cause the desired change, for example, 10 minutes to 200 hours, in some cases a force of 96 minutes.
  • the residence time can be from 60 minutes to 72 hours, and in other cases from 40 minutes to 10 hours, or from 1 to 3 days, but can be an appropriate time depending on the particular ore.
  • the oxidizing agent include oxygen or ozone-containing gas, preferably oxygen-containing gas.
  • the oxygen-containing gas include air, a mixture of oxygen and an inert gas, and air enriched with oxygen.
  • a technique for oxidizing raw material ore with an oxygen-containing gas for example, air
  • an oxygen-containing gas for example, air
  • air oxidation can be suitably employed. This oxidation treatment typically shifts in the direction of about 45 degrees from the lower right corner in the state diagram shown in FIG. 2, and finally (pseudo brookite). + Rutile). Since the above oxidation process is typically performed as an air oxidation process, “oxidation” is simply referred to as “air oxidation” when describing the process as an “air oxidation” process. Therefore, it may be understood that the case of oxidizing with an oxygen-containing gas includes a wide range.
  • the obtained product having a two-phase coexistence of (crude brookite + rutile) is treated with an acid solution to dissolve the pseudo brookite.
  • rutile does not dissolve and can be recovered as an insoluble matter, for example, as a precipitate.
  • the oxidized ore can be pulverized, if necessary, for example, pulverized. This step is described as a “grinding” step.
  • Each microparticle need not be composed entirely of a single pseudobrookite crystal phase or rutile crystal phase.
  • the particle diameter is sufficient if a predetermined dissolution or leaching treatment can be achieved, and it is preferable that the particle diameter is appropriately determined according to the size of the rutile phase crystal produced through the acidification step.
  • the micronized product can be screened and classified into a range of particle sizes through a screen as required.
  • the fine powder process is For example, a jet mill or a micronizer can be used.
  • Examples of the acid used for dissolving pseudo brookite from the two-phase coexisting substance of (crude brookite + rutile) include sulfuric acid and phosphoric acid.
  • Preferred acid solutions include dilute sulfuric acid and phosphoric acid aqueous solution (dilute phosphoric acid).
  • the dilute sulfuric acid is obtained by diluting concentrated sulfuric acid with water, and generally refers to those having a mass percentage concentration of less than 90%. However, in the technique of the present invention, dilute sulfuric acid is used.
  • An aqueous solution is sufficient, for example, a volume ratio of sulfuric acid: water of 1:15 to 1: 0.3, preferably 1: 9 to 1: 0.5, more preferably 1: 6 to 1: 0.8 or 1: 5 to The case of 1: 0.9 is mentioned.
  • the phosphoric acid aqueous solution for example, the volume ratio of phosphoric acid: water is 3.5: 1 to 0.5: 1, preferably 3: 1 to 1: 1, more preferably 2.5: 1 to 1.5: 1 or 2.2: 1 to The case where it is 1.8: 1 is mentioned.
  • the temperature of the present brookite dissolution treatment is a force that enables those skilled in the art to appropriately determine an appropriate temperature by experiments.
  • the dissolution can be performed in a temperature range of about 50 to 200 ° C.
  • the temperature is preferably about 50 to 200 ° C, more preferably about 60 to 120 ° C, more preferably about 70 to 100 ° C, or about 80 to 95 ° C.
  • the processing time can be set to completely dissolve pseudo brookite, but it is possible to perform continuous processing or semi-batch processing. In addition, it may be determined so as to obtain an optimum treatment result depending on the kind and concentration of the acid. For example, in the case of batch processing, of course, it depends on the acid concentration, but with dilute sulfuric acid, it is about 0.1 to 30 hours, or about 3 to 20 hours, and in some cases about 5 to 7 hours, or about 8 to It may be 15 hours.
  • the pressure during the treatment is usually normal pressure, but of course, it can be carried out under reduced pressure or under a pressure load. This process is described as an “extraction” step and an “acid leaching” step in the process.
  • the product obtained by oxidizing the ilmenite ore (a pseudo brookite + rutile) to form a two-phase coexistence product is subjected to a magnetic separation treatment and then a pseudo brookite dissolution treatment. It is also possible to attach it.
  • the pseudo brookite-containing material and the acid solution are combined to form a suspension.
  • pseudo brookite is dissolved by the above-mentioned action of the acid and can be separated from insoluble rutile, and an insoluble matter and a solution containing dissolved iron are generated.
  • the suspension includes a product composed of a two-phase coexisting substance (pseudobrookite + rutile) and Z or the extracted product, and the acid and solvent (for example, water). It may be any solution, suspension, slurry or other mixture that may refer to any mixture, but is not limited thereto.
  • the extracted product refers to a non-dissolved acid-soluble product, for example, rutile or a rutile-containing phase, or undissolved rutile particles. It may be.
  • the solution phase generated by the pseudo brookite dissolution treatment may include a dissolved substance, a re-formed substance, and the like. These include acids, salts, and ions.
  • separation of insoluble rutile from a suspension containing an insoluble matter formed by dissolution treatment can be performed by any of the known separation techniques or the methods disclosed herein. Any technique useful in the present invention can be appropriately selected and used by those skilled in the art. In this specification, separation means whether it is present in a suspension, slurry solution, mixture, or solution, regardless of whether it is a physical method or a chemical method. It may mean to separate and recover one substance from another that is associated with it. Examples of the separation method include, but are not limited to, a decantation method, a wet screening method, a centrifugal separation method, a filtration method, and a method using a hyde cyclone. This process is described as a “filtration” step in the process.
  • the rutile (such as insoluble particles) obtained can be washed to remove dissolved and / or residual contaminants.
  • the washing process may include rinsing with stirring or decantation, or may be performed by showering and may include a filtration process on a belt.
  • the washing treatment may be performed by a technique known to those skilled in the art, or any substance known in the art that is effective for such separation may be used. .
  • the washing can be performed using water, a counter-current washing technique can be applied, or it can be carried out in the presence of a weak acid.
  • the solution phase obtained by the above separation treatment contains titanium ions, trivalent iron ions (ferric iron, Fe 3+ ), rutile fine particles that are so fine that SO 2 cannot be separated, and other impurities.
  • the rutile is reduced by subjecting it to reduction treatment, reducing iron ions, hydrolyzing, and baking it through titanic acid (TiO (OH)).
  • the reduction treatment can be performed in the presence of a reducing agent.
  • the reducing agent may be any reducing agent that reduces a substantial amount of Fe 3+ to Fe 2+ (divalent iron ion, ferrous iron). One that gives a solution with sufficient acid-reduction potential to reduce 3+ to Fe 2+ .
  • As the amount of the reducing agent an amount effective to reduce a substantial amount of Fe 3+ to Fe 2+ is required, but in a typical case, the amount required stoichiometrically. For example, the amount of about 70 to 100% of the Fe 3+ is reduced to Fe 2+ .
  • the reduction treatment may be performed by an electrochemical method, or may be performed using an appropriate reducing reagent such as a metal, an alloy, or a mixture of metals.
  • the metal includes, but is not limited to, metal iron and the like.
  • FeSO ferrous sulfate
  • ferrous sulfate includes those in hydrate form, and may include, for example, FeSO ⁇ 7 ⁇ 0, FeSO ⁇ 4 ⁇ 0, FeSO ⁇ ⁇ and the like.
  • a solvent extraction method can also be used.
  • a technique known in the art can be applied to the solvent extraction technique.
  • the solution from which iron ions have been removed may be subjected to a hydrolysis treatment to form insoluble titanium dioxide.
  • This treatment is described as a “hydrolysis” step in the process.
  • the hydrolysis treatment a technique known in the art can be applied.
  • the treatment can be diluted with water and, if necessary, the temperature of the solution. It can also be performed by raising the temperature.
  • a force that is higher than the boiling point of the solution is significantly crystalline.
  • a temperature lower than the temperature at which any insoluble matter is formed for example, a temperature of about 100 to 350 ° C, preferably a temperature of about 110 to 300 ° C, more preferably a temperature of about 120 to 250 ° C, and The temperature is preferably about 130 to 200 ° C.
  • the hydrolysis treatment can be performed while distilling off the solvent, or a spray technique can be used.
  • the hydrolysis product thus obtained can be washed and dried and calcined to obtain rutile as necessary.
  • the calcination treatment is performed at a temperature sufficient to obtain the desired product, for example, a temperature of about 300-1200 ° C, preferably a temperature of about 400-1100 ° C, more preferably about 700-1000. It is carried out at a temperature of ° C, more preferably at a temperature of about 800-950 ° C.
  • drying, washing, firing, etc. are carried out as appropriate, but the specific methods can be referred to as “drying” step, “washing” step, “baking” step, etc., respectively. .
  • Each process in the above process can include V, multiple processes if repeated as necessary.
  • FIG. 6 shows the flow chart of the sulfuric acid method.
  • the sulfuric acid method is basically a process in which all ore is dissolved in hot sulfuric acid and then rutile is obtained through complicated steps.
  • FIG. 7 shows a flowchart of the rutile extraction method (in the case of dilute sulfuric acid) according to the process of the present invention.
  • the “drying and grinding process” and the “digestion” extraction process with hot sulfuric acid in the sulfuric acid method shown in FIG. 6 are changed into the “air oxidation” process with fluidized bed and the “extraction” process with dilute sulfuric acid. It is a replacement.
  • almost half of the ore can be converted to the target substance rutile by air drying, and the residual pseudo brookite can be decomposed with dilute sulfuric acid, greatly reducing the amount of chemical input and simplifying the process. It seems possible.
  • titanium based on the dry method examples include the slag method (high temperature strong reduction), the Ishihara method (acid leaching after weak reduction), and the Benilite method (acid leaching after weak reduction).
  • the titanium slag method which is widely used, reduces the ilmenite ore at a temperature as high as about 1700 ° C in an electric furnace using carbonaceous material, and reduces the iron content in the ilmenite ore to metallic iron. It concentrates rutile as a slag phase.
  • the composition of the ore is changed in the direction opposite to the top 0 (oxygen) and reduced to the Fe-TiO line. Therefore, of course, reduction '
  • the method of the present invention has high added value as a raw material for making titanium metal, a white pigment, a photocatalyst, or a functional coating material! ⁇ Rutile is significantly less than conventional methods! ⁇ Energy ⁇ Resource production and simplified manufacturing process.
  • the rutile production process using the sulfuric acid method has been pointed out as a problem in environmental conservation in terms of the amount of waste generated, etc., and this method can be expected as a method to solve these problems. I think that the
  • Metal Ti content about 31.3%, Ti / Fe ratio 1.19, fine particles of about lmm or less) using an open-air electric furnace
  • the heat treatment was performed under several holding temperature and holding time conditions.
  • 10 hours, 20 hours, 1 day, 1.5 days, 2 days, 2.5 days, 3 days, 3.5 days, 4 days, 4.5 days, 5 days, 7 days, 10 days, 14 days etc. Can be mentioned.
  • raw ore before heat treatment is ilmenite (FeTi).
  • the former is the acid
  • the latter is the amount of distilled water.
  • the leachate was filtered after a predetermined time, and the Ti and Fe concentrations in the solution were quantitatively analyzed by ICP emission analysis. The results are shown in Fig. 4.
  • the ilmenite ore is oxidized with an oxygen-containing gas (for example, air oxidation) to change into two phases of rutile and pseudobrookite, and then only the pseudobrookite phase is diluted with dilute sulfuric acid or dilute phosphoric acid. It dissolves to obtain rutile as an undissolved substance, and the solution can be hydrolyzed after iron ions are reduced to recover the remaining rutile. Therefore, it has a high caloric value as a raw material for making metal titanium, white pigments, photocatalysts, and functional coating materials, and rutile is much less than conventional methods! It can be manufactured by a different process.
  • an oxygen-containing gas for example, air oxidation

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Description

明 細 書
ルチルの抽出方法
技術分野
[0001] 本発明は、経済的に優れた手法で且つ技術的に簡単で容易な方法で、ィルメナイ ト鉱石からルチルを抽出する方法に関する。本発明は、ィルメナイト鉱石を酸素含有 気体で酸ィ匕せしめてルチルとシユードブルッカイトの 2相に変化させた後、希硫酸もし くは希リン酸を用いてシユードブルッカイト相のみを溶解することを利用した、ルチル 抽出技術に関する。
背景技術
[0002] チタンは軽量である一方、強度、耐熱性、耐食性に非常に優れ、また高 、生体親 和性もあって、非磁性などの性質があり、金属 ·合金として航空機材料、化学装置用 耐食材、医療機器力もゴルフ、眼鏡フレームなどに至るまでの様々な分野で利用さ れている。特にチタン酸ィ匕物である二酸ィ匕チタンは、白色顔料としてペイント、コーテ イング剤、プラスチック、紙製品、インク、繊維製品、化粧品などに広く且つ大量に使 用されている。チタンの製造原料としては、主としてルチルが用いられている。年間約 20万トン弱の国内生産量があるルチル (rutile)は、上記のように、金属チタンの製鍊原 料や白色顔料としての従来用途以外に、光触媒、抗菌材料ゃ熱電素子等、高機能 材料としての新たな利用が注目されている。従来、ルチルは天然ルチル鉱石を精鍊 して製造されてきた力 天然ルチル鉱石は高価かつ枯渴傾向にあり、近年では、安 価で豊富に存在するィルメナイト (ilmenite)鉱石（FeTiO )から、人工ルチル（すなわち
3
、合成ルチル： synthetic rutile)を得るのが一般的製造法である。
[0003] 天然ィルメナイト鉱石は、主に鉄とチタンの酸化物力 なり、通常 30〜65%の ΉΟを
2 含み、それに付随するその他の酸化物不純物（マンガン、クロム、バナジウム、マグネ シゥム、カルシウム、ケィ素、アルミニウム、その他の酸化物）を含むもので、天然には
、ィルメナイト (FeTiO )、風化作用を受けたィルメナイト、そしてそれらの混合物として
3
見出される。ィルメナイト鉱石力もアップグレーデイングして天然ルチルに匹敵する Ti
0品位の高い合成ルチルを製造する方法であって、経済的に優れており且つ環境 負荷の少ない技術の確立が望まれている。現在、ィルメナイト鉱石カゝら合成ルチルを 得るには、チタンスラグ法あるいは硫酸浸出法が一般的に行われている。
[0004] し力しチタンスラグ法は、図 8の「高チタンスラグ法」に示すような工程を採用すること を基本とするもので、ィルメナイト鉱石を還元剤の炭素と共に加熱還元処理し、溶鉄 相とチタン酸スラグに分離した後、酸化チタンが濃化されて 、るチタン酸スラグ力 ル チルを抽出するもので、この方法ではィルメナイト鉱石を炭材を用いて加熱 '還元す ると、まず鉱石中の酸化鉄成分が優先的に還元され、溶融鉄と溶融チタン酸スラグ が形成され、こうして鉱石中の酸ィ匕チタンが濃縮されたチタン酸スラグを利用するも のであることから、 1700°Cもの高温強還元雰囲気が必要であり、エネルギー消費が極 めて大きぐ大量の化学薬品の使用などによる廃棄物処理の問題を抱えている。他 の従来技術としては、図 8で示すように、「石原産業法」、「Benilite法」などもあるが、 チタンスラグ法 (高温強還元）、石原法 (弱還元後酸浸出）、 Benilite法 (弱還元後酸 浸出）などいずれも、程度の差はあれ、ィルメナイト鉱石を還元してルチルを得る方法 である。
[0005] また硫酸浸出法は、図 6に示すような工程を採用するもので、 FeO 'TiOが主成分
2 であるィルメナイト鉱石を硫酸と反応させ、 Ti、 Fe等を TiOSO、 FeSOの水溶性の硫
4 4
酸塩に変化させて溶液を形成させ、その後、静置、脱晶、ろ過、濃縮で多くの不純物 を除去し、加水分解して不溶性の白色含水酸化チタンとして沈澱させ、中和洗浄し た後、乾燥、焼成を経てルチルを得るもので、基本的に鉱石を全て熱硫酸中に溶解 した後、複雑な工程を経てルチルを得るプロセスであることから、大量の化学薬品の 使用と浸出残渔の処理が問題になっている。
[0006] 本発明者等が測定した Fe-Ti-Ο系平衡状態図（図 1)を検討し、比較的低温度域で の Fe 0 -FeTiO - TiO系の相平衡の詳細な研究を進めた結果、ィルメナイト鉱石を 1
2 3 3 2
ooo°c近傍の比較的低温にて酸ィ匕せしめ、鉱石中の安定結晶相をシユードブルッカ イト（P相）とルチル (R相）の 2相とした後に、強磁場を用いて P相と R相を分離しようと いう、ルチルの製
造法を提案して ヽる（特許文献 1：特開 2005-97666号公報)。この提案した方法では 、チタンスラグ法に比べて大幅な投入エネルギー量とコストの削減が期待されるもの である。
なお、ィルメナイト鉱石を炭材を用いて加熱'還元すると、組成は酸素の除去に伴つ て図 1で示す状態図の下方へシフトし、金属鉄とィルメナイトおよびルチルの 3相共存 域 (Fe + R+ α )に入る。鉄が溶融するような高温域では鉄と酸化チタンは溶融スラグ を形成するので、鉱石中の酸化チタンの多くはスラグ中へ濃縮することになる。これ が従来のチタンスラグ法の基本原理である。
[0007] 特許文献 1：特開 2005-97666号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0008] 従来のィルメナイト鉱石力ゝらの合成ルチルの製造法では、濃硫酸を使用するなどで 、大量の酸性液状廃棄物が副次的に生じ、環境上許容されなくなってきている。こう して、環境上問題となったり、廃棄処理に問題のある物質を副産する方法を避けるこ と、さらにはコスト的に有利な方法の開発も求められている。特に従来の還元剤など を使用したり、強酸を使用したりする方法では、エネルギー消費が大きいとか、比較 的高価な試薬を使用する必要があったり、高価な試薬を再生することが必要であつ たり、環境汚染物質が大量に生み出されたり、副産物の処理に費用がかかったり、処 理装置に莫大な費用が要求されるという問題もある。
したがって、簡単な工程で、廃棄物の副生が少なくてすみ、安いコストで合成ルチ ルを製造する技術の開発が求められている。
[0009] 本発明の技術が基礎としている原理は、特開 2005-97666号公報 (特許文献 1)に開 示された技術による。すなわち、特開 2005-97666号公報においては、ィルメナイト鉱 石を空気中で酸化し、ルチルとシユードブルッカイトの 2相に変化させた後、両相の磁 気的性質の違いを利用して、強磁場を作用させて目的物質であるルチルを得ようと いう方法であった。しかしながら、この方法における処理後の残留物であるシユードブ ルッカイトは鉄とチタンの複合酸化物であり、シユードブルッカイトからのチタン成分の 回収につ ヽては何ら言及されて!、なかった。
ィルメナイト鉱石を空気酸ィ匕した場合にルチルと共に副生するシユードブルッカイト は鉄とチタンの複合酸ィ匕物であり、チタンが含まれている。特開 2005-97666号公報 においては、シユードブルッカイトからのチタン成分の回収については何ら言及され ていなかったが、当該シユードブルッカイト相はチタンを含有していることから、それよ りチタンもしくはルチルを回収する技術の開発が、資源の有効利用の観点から課題と なっている。
課題を解決するための手段
[0010] 本発明者等は、チタンスラグ法に比べて大幅な投入エネルギー量とコストの削減が 期待できる特開 2005-97666号公報 (特許文献 1)に開示された技術を基礎として、ィ ルメナイト鉱石を空気中で酸ィ匕し、ルチルとシユードブルッカイトの 2相に変化させた 後、チタンが含まれているシユードブルッカイトからチタン成分を回収する技術 ¾|¾意 研究し、当該シユードブルッカイトが希酸、例えば、希硫酸や希リン酸に溶解すること を見出し、新たなィルメナイト鉱石からルチルを抽出する方法を提供することに成功 した。
本発明は、ィルメナイト鉱石を酸素含有気体 (例えば、空気など)で酸ィ匕せしめてル チルとシユードブルッカイトの 2相に変化させた後、希硫酸もしくは希リン酸を用いて シユードブルッカイト相のみを溶解し、ルチルを未溶解物として得ると共に、溶液は鉄 イオンを還元した後に加水分解してチタン酸 (TiO(OH) )を経て残りのルチルも回収
2
しょうというものである。
より具体的な態様では、本発明は、空気酸化など酸素含有気体で酸化させてルチ ルとシユードブルッカイトの 2相に変化させたィルメナイト鉱石を希硫酸もしくは希リン 酸中に投入して加熱し、シユードブルッカイト相のみを溶解してルチルを未溶解物と して回収すると共に、溶液は鉄イオンを還元した後に加水分解して二酸ィ匕チタンを 得ようというものである。
[0011] 本発明は、次のものを提供して 、る。
〔1〕ィルメナイト鉱石を酸素含有気体で酸ィ匕せしめてルチルとシユードブルッカイトの 2相に変化させた後、希硫酸もしくは希リン酸を用いてシユードブルッカイト相のみを 溶解し、ルチルを未溶解物として得ることを特徴とするルチルの抽出方法。
〔2〕前記シユードブルッカイト相を溶解した溶液力ゝら鉄イオンを還元した後に加水分 解してチタン酸 (TiO(OH) )を経て残りのルチルを回収することを特徴とする上記〔1〕 に記載のルチルの抽出方法。
〔3〕前記シユードブルッカイトを溶解した溶液が、未溶解物ルチルを除去した後に得 られる残留液であることを特徴とする上記〔1〕又は〔2〕に記載のルチルの抽出方法。
〔4〕前記シユードブルッカイト相を溶解した溶液を水で希釈し、生ずる不溶物を回収 及び Z又は加水分解してルチルを回収することを特徴とする上記〔1〕に記載のルチ ルの抽出方法。
[5]前記シユードブルッカイトを溶解した溶液が、未溶解物ルチルを除去した後に得 られる残留液であることを特徴とする上記〔1〕又は〔4〕に記載のルチルの抽出方法。 〔6〕前記シユードブルッカイト相を溶解した溶液力ゝら鉄イオンを還元した後に加水分 解してルチルを回収することを特徴とする上記〔1〕に記載のルチルの抽出方法。 〔7〕前記鉄イオン還元後、鉄含有物を除去した後、得られた残留液を加水分解して ルチルを回収することを特徴とする上記〔1〕又は〔6〕に記載のルチルの抽出方法。
[0012] 本発明で提供されるィルメナイト鉱石からのルチルの抽出プロセスは、図 7に示され るものであってよぐ該プロセスは (1)空気酸ィ匕工程 (ィルメナイト鉱石の空気酸化、な お、酸素含有気体による酸ィ匕を意味してもよい）、（2)粉砕'抽出工程 (シユードブルツ カイトの溶解)、（3)ろ過 (未溶解物ルチルの回収)、（4)静置'脱晶、（5)加水分解 (溶液 に水を添加し、必要に応じ加熱処理し、ルチルを形成）、（6)洗浄、（7)製品化処理 (乾 燥、加工'乾燥、乾燥'焼成、加工 '乾燥'焼成のいずれか)、そして (8)粉砕 (所定の 粒度に調整）からなつている。本発明のルチルの抽出プロセスは、図 8の左端のプロ セス図に示されるようなものであってよぐ例えば、（1)ィルメナイト鉱石から出発し、 (2) 酸ィ匕工程 (空気流動層酸化)、（3)酸浸出 (希酸使用）、（4)ろ過 (未溶解物ルチルの回 収）、 （5)加水分解 ·乾燥 ·焼成 (ルチルの生成回収 ·硫酸鉄の分離)力らなって!/、る。 発明の効果
[0013] 本発明により、ィルメナイト鉱石を空気酸化など酸素含有気体で酸化させてルチル とシユードブルッカイトの 2相に変化させた後、希硫酸もしくは希リン酸を用いて処理 することで、シユードブルッカイトのみを溶解せしめて、まずはルチルを未溶解物とし て得ると共に、シユードブルッカイトの溶解して ヽる溶液側からもルチルを回収でき、 優れたィルメナイト鉱石力ゝらのルチル抽出法を構築できる。本発明のルチル抽出プロ セスは、従来の硫酸法やチタンスラグ法よりエネルギー的にかなり有利であり、さらに 副原料投入量、廃棄物発生量、コストの面でも優れていると期待できるものである。 本発明は、簡単で (シンプルで)且つ容易な工程で、ィルメナイト鉱石よりルチルを得 ることが可能であり、この点でも優れていると期待される。
本発明で、金属チタンの製鍊原料や白色顔料あるいは光触媒、機能性コーティン グ材として付加価値が高!、ルチルを、従来法に比べて大幅に少な!、エネルギー ·資 源投入量と簡略化された工程で製造することができる。
本発明のその他の目的、特徴、優秀性及びその有する観点は、以下の記載より当 業者にとっては明白であろう。し力しながら、以下の記載及び具体的な実施例等の記 載を含めた本件明細書の記載は本発明の好ましい態様を示すものであり、説明のた めにのみ示されて 、るものであることを理解された!、。本明細書に開示した本発明の 意図及び範囲内で、種々の変化及び Z又は改変（あるいは修飾)をなすことは、以 下の記載及び本明細書のその他の部分からの知識により、当業者には容易に明ら かであろう。本明細書で引用されている全ての特許文献及び参考文献は、説明の目 的で引用されているもので、それらは本明細書の一部としてその内容はここに含めて 解釈されるべきものである。
図面の簡単な説明
[0014] [図 1]鉄 チタン 酸素系状態図（1100°C)。
[図 2]TiO -Fe O - FeTiO系状態図。
2 2 3 3
[図 3]熱処理前後におけるィルメナイト鉱石の XRDパターンの変化。
[図 4]空気酸化後のィルメナイト鉱石から硫酸およびリン酸への成分溶出挙動。
[図 5]合成シユードブルッカイトの酸溶解挙動。
[図 6]硫酸法によるィルメナイト鉱石力 のルチル抽出フローチャート。
[図 7]本発明法によるルチル抽出プロセス。
[図 8]本発明法及び乾式法を基本としたィルメナイト鉱石アップグレード法。
発明を実施するための最良の形態
[0015] 本発明者が測定した Fe-Ti-Ο系平衡状態図を図 1に示す。本状態図は、本発明に 従いィルメナイト鉱石からルチルを得る際の基本となるものである。図 1中の「P+R→ 」や「Fe TiO→」で示されている領域近くの丸は、採取される天然ィルメナイト鉱石の
2 5
組成を表している。大部分のィルメナイト鉱石は、ィルメナイト（FeTiO ：ひ相）とシユー
3
ドブルッカイト（Fe TiO： P相）の 2相が共存する糸且成にあり、稀にこれにルチル（Ti〇
2 5 2
： R相）が共存する組成を持つものもあることがわかる。
次に、図 1における Fe 0 - a—Rの組成 3角形領域（図 1において縦じまの付され
2 3
た領域部分)を拡大した Fe 0 -FeTiO -TiO系状態図を図 2に示す。本状態図の詳
2 3 3 2
細は、本発明者らによって初めて明らかにされたものである。該図 2より明らかな如く 、ィルメナイト鉱石の組成は、 α相を中心に、 a +R+Pの 3相共存領域に沿って分 布している。
鉱石を酸化すると、鉱石組成は酸素量のみが増加するので、 3角形の右下コーナ 一力 左斜め上、約 45度の方向へ向かってシフトしていく。従って、ィルメナイト鉱石 を酸化すると、大部分の鉱石は R+Pの 2相共存領域に入ることになるので、鉱石を 空気酸ィ匕するだけでルチル (R)を得ることができることがわかる。力べして、本発明で は、ィルメナイト鉱石を例えば、 1000°C近傍といった比較的低温にて酸ィ匕せしめ、鉱 石中の安定結晶相をシユードブルッカイト (P相）とルチル (R相）の 2相とすることを利 用する。また、鉱石を酸素含有気体で酸化せしめ、鉱石中の安定結晶相をシユード ブルッカイト（P相）とルチル (R相）の 2相とし、ルチル (R)を得ることが可能となることが 明らかである。
本発明のルチルの製造法の原料は、チタン及び鉄の酸化物を含有する鉱石が挙 げられる。当該鉱石には、チタンや鉄以外の他の物質がそれに含有されていてもよ い。該他の物質としては、 Si, Zr, Al, Cr, V, Nb, Ca, Mn, Mgなどが挙げられるが、そ れに限定されるものではない。当該鉱石の構成成分は、典型的には酸化物又は水 和された酸化物の形態で存在している。好適には、当該鉱石は、ィルメナイト鉱石で あるが、本発明の方法に使用しうるチタン含有鉱石であって、チタン酸化物と鉄の双 方を含有して、当業者が有利に本発明で利用できると判断するようなものであればど のような鉱石であってもよい。該ィルメナイト鉱石は、好ましくは、少なくとも 90%をこえ る TiO品位 (ある場合には、少なくとも 92%をこえる TiO品位）の合成ルチルを得るた
2 2
めのものであり、また、鉄とチタンとを含有している天然ィルメナイト鉱石が挙げられる 。当該天然ィルメナイト鉱石としては、例えば n /(n +n )比が 0.33以上のものが挙げ
Ti Fe Ti
られ、好ましくは n /(n +n )比が 0.35以上のもの、より好ましくは n /(n +n )比が 0.45
Ti Fe Ti Ti Fe Ti
以上のもので、典型的には n /(n + n )比が 0.45〜0.65のものである。ここで nはモ
Ti Fe Ti i ル数を示す。
[0017] 本発明法では、まず原料鉱石は酸化処理される。当該酸化は、少なくとも（シユード ブルッカイト +ルチル)の二相を安定結晶相とするものに実質的にできる条件であれ ば特に制限なぐ様々に適した条件を設定することが可能である。当該酸化は、例え ば、原料鉱石と酸化剤を昇温下、例えば約 700〜1200°Cの温度、好ましくは約 800〜 1150°Cの温度、より好ましくは約 900〜1100°Cの温度あるいは約 950〜1050°Cの温度 で、接触せしめて行うことができる。酸化条件は、ルチル相が十分に成長して生成す るものであることが好まし 、が、熱処理に投入されるエネルギー量をできるだけ少なく するようにすることも求められるので、処理温度はできるだけ低ぐまた処理における 保持時間はできるだけ短いことが望ましい。一般的には、ルチル相の結晶粒子の成 長のためには、より高温、そしてより長い時間保持することが好都合である力 最適な 処理条件は、チタンが地球上で最も多く存在する金属元素の一つであって、ィルメナ イト鉱石も様々な産地があり、その産地毎に微妙に共存する不純物元素も異なるの で、出発原料鉱石の産出地に応じて適宜適切なものとすることが好ましい。好ましい 処理条件は、熱処理温度、保持時間などと、ミクロ組織との関係を明らかにして決定 できる。酸化は、好ましくは、ほぼィルメナイトの単相を含有するものを、（シユードブ ルッカイト +ルチル）の二相を安定結晶相とするものに変えるものである。
[0018] 当該原料鉱石の酸化は、実質的に還元反応の生起しない条件下に行われる。酸 化処理にあたっては原料鉱石は、破砕または粉砕されて ヽるものを好適に使用でき 、破砕または粉砕された原料は、酸化剤 (例えば、酸素、代表的には空気中の酸素） との接触がより起こり易くなることから、好ましい。破砕または粉砕された原料は、原料 鉱石を砕!、て粒状または粉末状にし、次 、でスクリーンを通して一定の範囲の粒径 のものに選別してあるものでよぐ本操作は通常当業者に知られた装置を用いてそれ を行うことができる。粒径は、酸化処理が実質的に行われて所要の結果が得られるも のであれば、特に限定されないし、当業者は適宜適当なサイズを選択できる。本酸ィ匕 工程では、流動する原料を酸化するものであってよい。鉱石粒子を酸化剤に接触す るようにするために、流動床を備えた反応装置を使用することも好ましい。また、酸ィ匕 処理は回転炉を使用して行うことも可能である。
[0019] また、適宜、原料鉱石は予め加熱しておいてよい。酸化処理の間、原料鉱石は、所 要の変化を生起せしめるに十分な時間、当該反応装置中に滞留していることが好ま しぐ例えば 10分間から 200時間、ある場合には 20分間力も 96時間、あるいは 60分間 から 72時間、そして別の場合では 40分間から 10時間あるいは 1〜3日間の間滞留せ しめることができるが、特定の鉱石に応じて適宜適切な時間とすることができる。酸ィ匕 剤としては、酸素あるいはオゾン含有気体が挙げられ、好適には酸素含有気体であ る。酸素含有気体としては、空気、酸素と不活性ガスとの混合物、酸素を富化した空 気などが挙げられる。本発明では、酸素含有気体 (例えば、空気など)で原料鉱石を 酸化する技術が提供される。本発明では、空気酸化を好適に採用できる。本酸化処 理は、典型的には、図 2に示された状態図において、右下コーナーから左斜め上、 約 45度の方向へ向力つてシフトしていき、最終的に（シユードブルッカイト +ルチル） の二相共存物となるものである。以上の酸化処理工程は、典型的には、空気酸化工 程として実施されることから、「酸化」ある ヽは「空気酸化」工程としてプロセスを説明 する場合に単に「空気酸化」と称されているもので、そこには、酸素含有気体で酸ィ匕 する場合を広く包含すると解してよい。
[0020] 得られた (シユードブルッカイト +ルチル）の二相共存物力 なる生成物は、酸溶液 で処理されてシユードブルッカイトを溶解せしめる。これにより、ルチルは溶解しない ので、不溶物として、例えば、沈殿などとして回収できる。シユードブルッカイト溶解処 理を促進するため、酸化処理された鉱石は、必要に応じて粉砕されることができ、例 えば、微粉化されることができる。この工程は、「粉砕」工程として説明される。各微粒 子は、必ずしも完全に単独のシユードブルッカイト結晶相やルチル結晶相から構成さ れるようにする必要はない。粒径は、所定の溶解あるいは浸出処理が達成できれば 十分で、酸ィ匕工程を経て生成されるルチル相の結晶の大きさに応じて適宜決定する ことが好ましい。微粉化された生成物は、必要に応じて、スクリーンを通して一定の範 囲の粒径のものに選別することができるし、分級されることができる。微粉ィ匕工程は、 当該分野で知られた粉砕装置を使用して行うことができ、例えばジェットミル、マイク 口ナイサー (micronizer)などを
使用できる。
[0021] (シユードブルッカイト +ルチル）の二相共存物からシユードブルッカイトを溶解処理 するに使用される酸としては、硫酸、リン酸などが挙げられる。好ましい酸溶液として は、希硫酸、リン酸水溶液 (希リン酸)などが挙げられる。希硫酸としては、濃硫酸を水 で希釈して得られたものであってよぐ一般的には質量パーセント濃度が 90%未満の ものを指しているが、本発明の技術ではより希薄な硫酸水溶液で十分であり、例えば 、硫酸：水の容量比率が 1:15〜1:0.3、好ましくは 1:9〜1:0.5、より好ましくは 1:6〜1:0. 8又は 1:5〜1:0.9である場合のものが挙げられる。リン酸水溶液としては、例えば、リン 酸：水の容量比率が 3.5:1〜0.5:1、好ましくは 3:1〜1:1、より好ましくは 2.5:1〜1.5:1又 は 2.2:1〜1.8:1である場合のものが挙げられる。
[0022] 本シユードブルッカイト溶解処理の温度は、当業者が適宜実験により適切な温度を 決定することが可能である力 例えば、約 50〜200°Cの温度範囲で溶解化を行うこと ができ、好ましくは約 50〜200°Cの温度、さらに好ましくは約 60〜120°Cの温度、より好 ましくは約 70〜100°Cの温度あるいは約 80〜95°Cの温度である。
当該処理の時間としては、シユードブルッカイトの溶解を完全に行うように設定する ことができるが、連続的に処理を行うとか、半バッチ処理で行うとかすることも可能で あり、処理システムの形態に応じて決定することが可能であるし、更にまた、酸の種類 、濃度に応じて最適な処理結果が得られるようにそれを決定してよい。例えば、バッ チ処理の場合、もちろん、酸の濃度に応じて異なるが、希硫酸では、約 0.1〜30時間 、あるいは約 3〜20時間、ある場合には約 5〜7時間、あるいは約 8〜15時間であって よい。処理時の圧力は、通常、常圧でよいが、もちろん、減圧下あるいは圧力負荷を した条件下で実施することも可能である。本処理は、プロセス中で「抽出」工程、「酸 浸出」工程として説明される。
[0023] ある種の態様では、ィルメナイト鉱石を酸化せしめて（シユードブルッカイト +ルチル )の二相共存物カゝらなる生成物としたものは、磁気分離処理された後、シユードブルツ カイト溶解処理に付すことも可能である。シユードブルッカイト溶解処理にあたっては 、シユードブルッカイト含有物と上記酸溶液とを一緒にして、懸濁液を形成する。当該 液中で、上記した酸の働きによりシユードブルッカイトは溶解し、不溶性のルチルから 分離することが可能となり、不溶物と溶解した鉄を含有する溶液とを生成する。該懸 濁液とは、（シユードブルッカイト +ルチル）の二相共存物からなる生成物及び Z又は 当該抽出処理された物と、上記酸及び溶媒 (例えば、水）とを含んでいるような如何 なる混合物を指していてもよぐ溶液、懸濁液、スラリー液あるいはその他の混合物で あってよいが、それらに限定されるものではない。当該抽出処理された物とは、当該 酸に溶解しなカゝつたものを指してよぐ例えば、ルチルあるいはルチル含有相を意味 するものであってよいし、未溶解のルチル粒子を意味するものであってよい。上記シ ユードブルッカイト溶解処理で生じる溶液相は溶解せしめられた物質、並びに、再度 形成された物質などを含むものであってよい。そうしたものとしては、酸、塩、イオンな どが挙げられる。
[0024] 溶解処理されて形成された不溶物を含有する懸濁液から不溶性ルチルを分離する ことは、公知の分離技術あるいは本明細書で開示の方法のいずれによってもそれを 行うことができる。本発明で利用して有用な手法であれば当業者が適宜選択して使 用することが可能である。本明細書で分離とは、物理的な手法であるか、あるいはィ匕 学的な手法であるかに関係なぐ例えば、懸濁液、スラリー液、混合物、あるいは溶 液に存在するといつた、ある一つの物質をそれと一緒になつている別の物質から、分 けて回収することを意味してよい。当該分離法としては、例えば、デカンテーシヨン、 湿式スクリーニング法、遠心分離、ろ過、ハイド口サイクロンを使用する方法などが挙 げられる力 それには限定されない。本処理は、プロセス中で「ろ過」工程として説明 される。
[0025] 上記分離処理に続!、て、得られたルチル (不溶性粒子など)は、溶解して!/ヽる塩や 残留コンタミ物質を除去するために洗浄されることができる。洗浄処理は、攪拌下に すすいだり、デカンテーシヨンを行うことを含むものであってよいし、シャワーによって 行うものであってよぐベルト上のろ過処理を含むものであってもよい。該洗浄処理は 、当業者に知られた手法によってよいし、当該分野で知られた物質でそうした分離に 有効であるものであればいかなるものもそれを使用してなされるものであってもよい。 当該洗浄は、水を使用して行うことができるし、向流法による洗浄技術を適用すること もできるし、弱酸の存在下に行うことも可能である。
[0026] 上記分離処理で得られる溶液相は、チタニウムイオン、 3価の鉄イオン (ferric iron, Fe3+)、 SO 2 分離できない程度微細なルチル微粒子、その他不純物として含有され
4
る金属のイオンなどが含まれている。溶液相は、還元処理に付して、鉄イオンを還元 した後に加水分解処理してチタン酸 (TiO(OH) )を経て焼成することによってルチルを
2
回収できる。
当該還元処理は、還元剤の存在下に行うことができる。該還元剤としては、実質的 な量の Fe3+を Fe2+(2価の鉄イオン， ferrous iron)に還元するような還元剤であればいか なるものであってもよぐ例えば、 Fe3+を Fe2+に還元するに十分な酸ィ匕還元電位の溶 液を与えるようなものが挙げられる。該還元剤の量としては、実質的な量の Fe3+を Fe2+ に還元するに有効な量が必要とされるが、典型的な場合は、化学量論的に必要とさ れる量であり、例えば、当該 Fe3+の約 70〜100%の量が Fe2+に還元されるようなものが 挙げられる。
当該還元処理は、電気化学的な手法によってもよいし、金属、又は合金、あるいは 金属の混合物などの適切な還元性の試薬を使用して行うこともできる。該金属として は、金属鉄などが挙げられる力 それに限定されるものではない。
還元処理により、硫酸第一鉄 (FeSO )を溶液より結晶化せしめるなどして、分離せし
4
めることが可能となる。そうした硫酸第一鉄としては、水和物形態のものが挙げられ、 例えば、 FeSO · 7Η 0、 FeSO ·4Η 0、 FeSO ·Η Οなどが含まれてよい。 2価の鉄ィォ
4 2 4 2 4 2
ンとチタニウムイオンなどとの分離は、溶媒抽出法を使用することもできる。該溶媒抽 出技術は、当該分野で知られた手法を適用できる。
[0027] 鉄イオンの除去された溶液は、加水分解処理に付されて、不溶性の二酸化チタン を形成させることもできる。本処理は、プロセス中で「加水分解」工程として説明される 当該加水分解処理は、当該分野で知られた手法を適用でき、例えば、水で希釈処 理し、必要に応じて、溶液の温度を昇温するなどすることにより行うこともできる。加水 分解処理の温度としては、例えば、溶液の沸点より高い温度である力 顕著に結晶な どの不溶物が生成するような温度より低い温度であり、例えば、約 100〜350°Cの温度 、好ましくは約 110〜300°Cの温度、より好ましくは約 120〜250°Cの温度、さらに好まし くは約 130〜200°Cの温度である。該加水分解処理は、溶媒を留去しながら行うことも できるし、スプレー技術を使用することも可能である。
[0028] こうして得られた加水分解生成物は、必要に応じて、洗浄'乾燥処理され、焼成され てルチルにすることが可能である。焼成処理は所望の生成物が得られるに十分な温 度の下で行われ、例えば、約 300〜1200°Cの温度、好ましくは約 400〜1100°Cの温度 、より好ましくは約 700〜1000°Cの温度、さらに好ましくは約 800〜950°Cの温度で行わ れる。
上記説明したプロセス中では、適宜、乾燥、洗浄、焼成などが実施されているが、 それらの工程はそれぞれ「乾燥」工程、「洗浄」工程、「焼成」工程などとしてその具体 的手法を参照できる。上記プロセス中の各処理は、必要に応じて繰り返したりすると V、う複数回の処理を含むものであることもできる。
[0029] 本発明プロセスと競合する既存プロセスとして、硫酸法が挙げられる。硫酸法のフロ 一チャートを図 6に示す。
[0030] 硫酸法では FeO · TiOが主成分であるィルメナイト鉱石を硫酸と反応させ、 Ti
2 、 Fe等 を TiOSO
4、 FeSOの水溶性の硫酸塩に変化させて溶液を形成させる。その後、静置 4
、脱晶、ろ過、濃縮で多くの不純物を除去し、加水分解して不溶性の白色含水酸ィ匕 チタンとし沈澱させ、中和洗浄した後、乾燥、焼成を経てルチルを得る。すなわち、硫 酸法は基本的に鉱石を全て熱硫酸中に溶解した後、複雑な工程を経てルチルを得 るプロセスである。
[0031] これに対して本発明プロセスによるルチル抽出法 (希硫酸の場合)のフローチャート を図 7に示す。基本的に図 6に示した硫酸法における鉱石の「乾燥 ·粉砕工程」と熱 硫酸による「蒸解'抽出工程」を、流動層等による「空気酸化」工程と希硫酸による「抽 出」工程に置き換えたものである。し力しながら空気乾燥によって鉱石のほぼ半分量 を目的物質のルチルに転ィ匕でき、残物のシユードブルッカイトも希硫酸で分解できる ので、薬品投入量の大幅削減と工程の簡略ィ匕が可能であると思われる。
[0032] 本法と競合するその他の従来技術としては、乾式法を基礎としたものとして、チタン スラグ法 (高温強還元）、石原法 (弱還元後酸浸出）、 Benilite法 (弱還元後酸浸出）な どが挙げられる。図 8に示すように、これらはいずれも程度の差はあれ、ィルメナイト鉱 石を還元してルチルを得る方法である。特に一般的に広く用いられているチタンスラ グ法は、炭材を用いて電気炉にてィルメナイト鉱石を約 1700°Cもの高温で還元し、ィ ルメナイト鉱石中の鉄分を金属鉄にまで還元してルチルをスラグ相として濃化せしめ るものである。すなわち、図 1において、鉱石の組成を頂点の 0 (酸素）とは逆の方向 に変化させて Fe-TiOのライン上にまで還元する。従って、当然のことながら、還元'
2
加熱に要するエネルギー必要量はかなり大きなプロセスである。これに対して本法は 鉱石の酸化を基本としており、従来法とは逆の発想である。
[0033] 本発明法は、金属チタンの製鍊原料や白色顔料あるいは光触媒、機能性コーティ ング材として付加価値が高！ヽルチルを、従来法に比べて大幅に少な！ヽエネルギー · 資源投入量と簡略化された工程で製造しょうというものである。実際に、硫酸法等に よるルチルの製造プロセスにつ 、ては、廃棄物発生量等で環境保全上の問題点が 指摘されており、本法はこれらの問題を解決する一方法として期待できると思われる
[0034] 以下に実施例を掲げ、本発明を具体的に説明するが、この実施例は単に本発明の 説明のため、その具体的な態様の参考のために提供されているものである。これらの 例示は本発明の特定の具体的な態様を説明するためのものであるが、本願で開示 する発明の範囲を限定したり、あるいは制限することを表すものではない。本発明で は、本明細書の思想に基づく様々な実施形態が可能であることは理解されるべきで ある。
全ての実施例は、他に詳細に記載するもの以外は、標準的な技術を用いて実施した もの、又は実施することのできるものであり、これは当業者にとり周知で慣用的なもの である。
実施例 1
[0035] オーストラリア産のィルメナイト鉱石 (組成は下記表に重量％で示す通り：
[0036] [表 1] Ti02 FeO Fe203 MnO Si02 A1203 p2o5 Cr203 v2o5 MgO CaO
52.21 26.14 16.71 1.73 1.52 1.00 0.005 0.02 0.12 0.4 0.14
[0037] 金属 Ti含有量約 31.3%、 Ti/Fe比 1.19、約 lmm以下程度の細粒)を大気開放型電気炉 を用い
て幾つかの保持温度、保持時間の条件で熱処理を行った。
保持温度としては、例えば、 700°C、 750°C、 800°C、 850°C、 900°C、 950°C、 1000°C、 1050°C、 1100°C、 1150°C、 1200°Cなどが挙げられる。保持時間としては、例えば、 10 時間、 20時間、 1日間、 1.5日間、 2日間、 2.5日間、 3日間、 3.5日間、 4日間、 4.5日間 、 5日間、 7日間、 10日間、 14日間など力挙げられる。
その結果、図 3に示すように、熱処理前の生鉱石は主成分であるィルメナイト（FeTi
0
3
： α相）とわずかなルチル (ΉΟ： R相）より構成されていた力 空気中 1000°Cで 2日間
2
熱処理することにより、図 2の状態図から期待された通り、ィルメナイト相は消失し、構 成結晶相はシユードブルッカイト（Fe TiO： P相）とルチルに変化して!/、た。
2 5
[0038] シユードブルッカイト相の化学的性質は不詳であり、各種酸への溶解挙動は全く 報告されていない。そこで本発明者らは、図 3に示した空気酸ィ匕後のオーストラリア産 ィルメナイト鉱石を 5種類の酸で処理し、シユードブルッカイト相の酸分解の可能性に ついて検討した。用いた酸は
(1 + 1)塩酸、
(1 + 3)硝酸、
(1 + 5)硫酸、
(2+ 1)リン酸、および
(1 + 3)王水
である。ここで（ ）内は前者が酸、後者が蒸留水の量である。
いずれも鉱石試料約 0.5 gと酸溶液 25mlをビーカーに投入し、時計皿でふたをした 後に、ホットプレート上で 90°Cに加熱した。保持時間は、溶液温度が 90°Cに達した後 、 6時間とした。 [0039] 塩酸、硝酸、王水の溶液では鉱石が溶解した形跡は認められな力つたが、硫酸お よびリン酸溶液では鉱石の一部が溶解し、ビーカー底部に遊離したルチルと思われ る白色粉末が堆積していた。
そこで硫酸およびリン酸溶液については、所定時間経過後、浸出液をろ過し、 ICP 発光分析により液中の Ti、 Fe濃度の定量分析を行った。その結果を図 4に示す。
[0040] 実験後の硫酸溶液中における Tiと Fe濃度比は 1： 2.22であり、シユードブルッカイト 相の化学量論組成 (Fe TiO )から計算される値、 1 : 2.4にほぼ一致することから、硫酸
2 5
中にシユードブルッカイト相が溶解したものと思われる。図 4中の 300ppm付近の線 (矢 印が付されている線)は、今回使用した鉱石中のシユードブルッカイト相が全量浸出し たときの Fe濃度を示すものである。この値を基準にすると、今回の実験ではシユード ブルッカイト相の抽出率は約 35%程度である。これは、今回の実験に用いた鉱石が直 径 lmm程度の粗粒であったためであると思われる。
[0041] なお、硫酸の場合と異なり、リン酸溶液の場合は、 Tiと Fe濃度比は 1 : 5.53であり、シ ユードブルッカイト相の化学量論比 1 : 2.4よりかなり低い Ή値となった。リン酸溶液の加 熱処理が終了後、定量分析に供するために蒸留水で希釈したところ、溶液が白濁し た。図 4の分析結果は、この白色懸濁物をろ過後の溶液の結果である。
目下、この白色懸濁物の同定を行っている力 非晶質で加熱によって重量が大幅 に減少したことから、 TiO(OH)のようなチタン酸が生成し、そのために Tiと Fe濃度比
2
が低値を示したものと推測される。
し力しいずれの場合においても、ルチルは希硫酸、希リン酸に不溶であることを考 えると、シユードブルッカイト相が優先的に溶出したと結論付けることができる。
[0042] 次に、純粋なシユードブルッカイトを合成して、それを（1 + 5)硫酸のほかに、（1 + 1 )硫酸により処理して溶解を試みた。その結果を図 5に示す。
図 5における破線（Feについてはおおよそ 47mass%の位置、そして Tiについては 20 mass%の位置）は、シユードブルッカイトが完全に溶解した場合の Feと Tiの濃度を示し ている。
(1 + 5)硫酸では溶解に 12時間を要する力 (1 + 1)硫酸では 6時間で全量溶解す ることがゎカゝつた。すなわち、ルチルは、本酸処理で未溶解物として回収され、同時 に、シユードブルッカイトは希硫酸により溶解されているので、当該得られた溶液を還 元処理し、鉄イオンを還元した後に加水分解処理してチタン酸 (TiO(OH) )を経て焼
2 成することによってルチルをより完全に回収することが可能であると結論できる。 産業上の利用可能性
本発明のプロセスは、従来の硫酸法やチタンスラグ法よりエネルギー的にかなり有 利であることは間違いないもので、エネルギー、副原料投入量、廃棄物発生量、コス トの面でも優位なものである。本発明により、ィルメナイト鉱石を空気酸化など酸素含 有気体で酸ィ匕した場合にルチルと共に副生するシユードブルッカイト (鉄とチタンの 複合酸化物)からもチタンを回収取得可能となり、優れたィルメナイト鉱石力 のルチ ル抽出法が提供される。
本発明で、ィルメナイト鉱石を酸素含有気体で酸化 (例えば、空気酸化)させてル チルとシユードブルッカイトの 2相に変化させた後、希硫酸もしくは希リン酸を用いて シユードブルッカイト相のみを溶解し、ルチルを未溶解物として得ると共に、溶液は鉄 イオンを還元した後に加水分解して残りのルチルも回収することができる。よって、金 属チタンの製鍊原料や白色顔料あるいは光触媒、機能性コーティング材として付カロ 価値が高!、ルチルを、従来法に比べて大幅に少な!/、エネルギー ·資源投入量と簡略 化された工程で製造することができる。
本発明は、前述の説明及び実施例に特に記載した以外も、実行できることは明らか である。上述の教示に鑑みて、本発明の多くの改変及び変形が可能であり、従って それらも本件添付の請求の範囲の範囲内のものである。

Claims

請求の範囲
[1] ィルメナイト鉱石を酸素含有気体で酸ィ匕させてルチルとシユードブルッカイトの 2相に 変化させた後、希硫酸もしくは希リン酸を用いてシユードブルッカイト相のみを溶解し 、ルチルを未溶解物として得ることを特徴とするルチルの抽出方法。
[2] 前記シユードブルッカイト相を溶解した溶液力ゝら鉄イオンを還元した後に加水分解し て残りのルチルを回収することを特徴とする請求項 1に記載のルチルの抽出方法。
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