MX2011001286A - Procesos para producir dioxido de titanio. - Google Patents

Abstract

Se proporcionan procesos para la producción de dióxido de titanio a partir de ilmenita. En estos procesos, la ilmenita se digiere con trimetil amonio hidrógeno oxalato acuoso. El hierro de la ilmenita se precipita como hierro oxalato hidratado y se elimina mediante filtrado, dejando una solución rica en titanio. La solución rica en titanio puede procesarse aún más para formar dióxido de titanio.

Description

PROCESOS PARA PRODUCIR DIOXIDO DE TITANIO CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a procesos para la producción de dióxido de titanio a partir de ilmenita.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN El dióxido de titanio se usa como pigmento blanco en pinturas, plásticos, papel y aplicaciones de especialidad. La ilmenita es un mineral de origen natural que contiene titanio y hierro, con la fórmula química FeTi03.

Actualmente, se usan dos procesos principales para producir pigmento de Ti02: el proceso del sulfato, según lo descrito en "Haddeland, G. ilvC de E. y Morikawa, S., "Titanium Dioxide Pigment", informe internacional del SRI núm. 117", y el proceso del cloruro, según lo descrito en "Battle, T. P., Nguygen, D. y Reeves, J. ., The Paul E. Queneau International Symposium on Extractive Metallurgy of Copper, Nickel and Cobalt, Volume I: Fundamental Aspects, Reddy, R.G. y Weizenbach, R.N. editores, The Minerals, Metals and Materials Society, 1993, págs . 925-943". Dumon y otros (Dumon, J. C, Bull. Inst . Geol . Bassin Aquitaine, 1975, 17, 95-100 y Dumon, J. C, y Vigneaux, M. , Phys . Chem. Earth 1977, 11, 331-337) describe la extracción de ilmenita con ácidos orgánicos y minerales.

Ref . : 216356 La presente invención proporciona nuevos procesos para la producción de Ti02 con la capacidad de usar menas de grado bajo que no consumen mucha energía, que requieren menor inversión de capital y que tienen un impacto ambiental más pequeño que los actuales procesos de producción convencionales.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS La FIGURA 1 es el diagrama de flujo de un proceso de acuerdo con una modalidad de la presente invención para fabricar dióxido de titanio.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN Un aspecto de la presente invención es un proceso que comprende : a) digerir mena de ilmenita con trimetil amonio hidrógeno oxalato acuoso para formar un lixiviado y un precipitado rico en hierro; b) separar el lixiviado del precipitado rico en hierro; c) hidrolizar el lixiviado con trimetilamina para formar hidróxido de titanilo y una solución rica en oxalato; d) separar el hidróxido de titanilo de la solución rica en oxalato; e) lavar el hidróxido de titanilo con un material seleccionado del grupo que consiste de agua, trimetil amonio oxalato acuoso y trimetilamina acuosa, para formar oxalato de hidróxido de titanilo bajo; y f) cristalizar el dióxido de titanio del oxalato de hidróxido de titanilo bajo.

Otro aspecto de la presente invención es un proceso que comprende : a) digerir mena de ilmenita con trimetil amonio hidrógeno oxalato acuoso para formar un primer lixiviado y un precipitado rico en hierro; b) separar el primer lixiviado del precipitado rico en hierro; c) opcionalmente , añadir un agente reductor al primer lixiviado para formar un segundo precipitado rico en hierro y un segundo lixiviado y separar el segundo precipitado rico en hierro del segundo lixiviado,- d) cristalizar hidrotérmicamente el primer o segundo lixiviado en un autoclave por un periodo de 1 hora a 24 horas para formar dióxido de titanio y una solución tratada hidrotérmicamente; y e) separar el dióxido de titanio de la solución tratada hidrotérmicamente.

Aun otro aspecto de la presente invención es un proceso que comprende : a) digerir mena de ilmenita con trimetil amonio hidrógeno oxalato acuoso para formar un lixiviado y un precipitado rico en hierro; b) separar el lixiviado del precipitado rico en hierro; c) añadir un agente reductor al lixiviado para formar un precipitado rico en hierro y un lixiviado reducido ; d) separar el segundo precipitado rico en hierro del lixiviado reducido; e) hidrolizar el lixiviado reducido con trimetilamina acuosa para formar hidróxido de titanilo; y f) cristalizar hidrotérmicamente el hidróxido de titanilo para formar dióxido de titanio y una solución de ditrimetil amonio oxalato.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN En los procesos descritos en la presente descripción, la ilmenita se digiere por la exposición a trimetil amonio hidrógeno oxalato acuoso. El trimetil amonio se define como tres grupos metilo y un hidrógeno unido a un átomo de nitrógeno. Los procesos incluyen digerir ilmenita con trimetil amonio hidrógeno oxalato. Esto forma un precipitado rico en hierro y una solución rica en titanio, que pueden separarse. Una variedad de otras etapas adicionales de procesamiento puede llevar a la producción de dióxido de titanio. En algunas modalidades el oxalato puede reciclarse en trimetil amonio hidrógeno oxalato en corrientes de procesos para digestión adicional. Una representación esquemática de una modalidad de la presente invención se encuentra en la Figura 1.

La mena se digiere en la primera etapa del proceso. La digestión produce un sólido rico en hierro y una solución rica en titanio. La solución rica en titanio se hidroliza y la solución resultante se cristaliza en dióxido de titanio. El sólido rico en hierro puede hidrolizarse para formar un óxido de hierro. El ditrimetil amonio oxalato acuoso puede obtenerse de varias etapas de procesamiento. El ditrimetil amonio oxalato acuoso puede calentarse para dar trimetil amonio hidrógeno oxalato acuoso y trimetilamina acuosa que pueden reciclarse para las primeras etapas de procesamiento.

Como se usa en la presente descripción, con respecto a modalidades de la presente invención, el término "mena de ilmenita" se refiere a titanato de hierro con un contenido de dióxido de titanio que varía de 35 a 75 % en peso. La composición química de la mena de ilmenita natural puede variar. Se la conoce comúnmente como titanato ferroso con la fórmula FeTi03. Las proporciones de hierro pueden ser mayores que la composición teórica debido a la hematita o magnetita que están mezcladas. Puede haber un exceso de titanio debido a la presencia de rutilo. Los procesos de la presente invención pueden usarse para ilmenitas con contenido de dióxido de titanio en el extremo inferior del intervalo de ilmenita. Se prefiere un contenido de dióxido de titanio de 35 a 60 % en peso y se prefiere mucho más un contenido de 45 a 55 % en peso.

Preferentemente, el tamaño de partícula de la ilmenita está en el intervalo de menor que 1 a 300 micrones para una disolución rápida, con 95 % o más de las partículas por debajo de -100 micrones. En este proceso pueden usarse partículas de mena de tamaño más pequeño (<~ malla 140) y éstas pueden proporcionar una ventaja sobre los procesos conocidos de sulfato y cloruro. Estas partículas más pequeñas no son preferidas para usar en procesos anteriores de sulfato o cloruro. La concentración del trimetil amonio hidrógeno oxalato es necesariamente 5 a 10 molal .

La reacción de digestión puede realizarse en uno de tres ambientes distintos: no oxidante, oxidante, o reductor. Todos los ambientes de reacciones de digestión contienen trimetil amonio hidrógeno oxalato acuoso. La relación de trimetil amonio a hidrógeno en el trimetil amonio hidrógeno oxalato acuoso puede variar. Las digestiones pueden realizarse en trimetil amonio hidrógeno oxalato acuoso, en donde la relación de trimetil amonio a hidrógeno es hasta e incluye 1.5 a 1.

Para la digestión no oxidante, la ilmenita se contacta con trimetil amonio hidrógeno oxalato acuoso bajo una atmósfera de gas inerte tal como nitrógeno. Otros gases inertes adecuados incluyen helio y argón. La digestión bajo gas inerte inhibe la oxidación de los iones de hierro en solución. La relación molar de trimetil amonio hidrógeno oxalato a mena de ilmenita es 4:1 a 8:1 (en base al hidrógeno en la relación de trimetil amonio hidrógeno oxalato a ilmenita) para la digestión realizada en una atmósfera inerte. Se forma una mezcla de la ilmenita y el trimetil amonio hidrógeno oxalato acuoso. Esta mezcla se mantiene bajo condiciones de reflujo a una temperatura de aproximadamente 100 °C a 140 °C hasta que la mayor parte de la mena se disuelva, por ejemplo, por lo menos aproximadamente 70 %, preferentemente, por lo menos aproximadamente 90 %, en algunas modalidades sustancialmente toda la mena. Bajo estas condiciones preferidas, la disolución de la ilmenita en el trimetil amonio hidrógeno oxalato acuoso ocurre a una velocidad tal que, generalmente, aproximadamente 70 a 90 por ciento del titanio en la mena se disuelve en aproximadamente 8 horas. Aunque la disolución puede llevarse a cabo por más de 8 horas, puede no ser deseable que así se haga, o puede no ser ventajoso en términos de costo. El hierro (II) en solución se precipita a medida que el FeC204-2H2O sale de la solución rica en titanio. Una solución rica en titanio es una solución cuya relación molar de Ti/(Fe+Ti) en la solución es mayor que la que está presente en la mena de ilmenita que se usa; por ejemplo, es ideal una relación de 50.1:100 o mayor para una FeTi03. Se prefiere que la cantidad de hierro en el lixiviado se minimice. Un precipitado rico en hierro es un precipitado cuya relación molar de Ti/(Fe+Ti) en la solución es menor que la encontrada en la mena de ilmenita que se usó. El precipitado contiene FeC204-2H20. Los sólidos de esta etapa de digestión también pueden contener mena de ilmenita sin reaccionar y las impurezas que la acompañan (por ejemplo, cuarzo, zircón, rutilo, anatasa, y otros titanatos de hierro, monacita, etc.). Además, pueden estar presentes otros oxalatos de metales muy insolubles (por ejemplo, oxalato magnésico, oxalato cálcico, etc.).

La digestión no oxidante puede llevarse a cabo en presencia de un agente reductor, además del trimetil amonio hidrógeno oxalato. El agente reductor puede ser, por ejemplo, Fe(0), Zn(0), Ti (III), o Al(0). Se prefiere el metal de hierro. Deseablemente, el tratamiento con un agente reductor convierte el Fe (III) presente, que es muy soluble en el trimetil amonio hidrógeno oxalato acuoso, sustancialmente , en Fe(II), que se precipita como FeC204-2H20, lo que incrementa aún más la relación de Ti/ (Ti+Fe) de la solución. La solución puede diluirse a aproximadamente 1 % en peso de Ti según lo determinado por el ICP (plasma acoplado por inducción (espectrometría) ) o una técnica de análisis químico equivalente. El agente reductor de metales puede añadirse como polvo, esquirlas, hilo u otras formas conocidas. Otros oxalatos de metales de impurezas en la mena de ilmenita tales como MnC204 · 2H20 puede coprecipitar con oxalato de hierro.

En la digestión oxidante, la digestión se lleva a cabo en una atmósfera oxidante tal como aire. La relación molar de trimetil amonio hidrógeno oxalato a mena es 5:1 a 10:1 (en base al hidrógeno en la relación de trimetil amonio hidrógeno oxalato a ilmenita) para la disolución realizada en aire u otra atmósfera oxidante. En este tipo de digestión, las especies de Fe (II) se oxidan a Fe (III) . Los iones férricos producidos con la digestión en aire son más solubles en la solución que en los iones ferrosos y requieren etapas adicionales para reducir y separarse para formar una solución rica en titanio para procesamiento adicional. La digestión oxidante implica contactar la mena de ilmenita con trimetil amonio hidrógeno oxalato acuoso en una atmósfera oxidante para formar una solución rica en hierro y titanio y un sólido que contiene material no disoluble. Puede añadirse aire como sobre-presión en un autoclave, por ejemplo, usando un tubo rociador. Los componentes insolubles de la mena pueden incluir rutilo, zircón y/o cuarzo. Después de separar el material que no se disuelve en presencia de aire, la solución resultante se somete a un agente reductor tal como metal de zinc bajo atmósfera inerte para reducir los iones férricos a iones ferrosos y para formar un precipitado rico en hierro.

En la digestión reductora, la digestión se lleva a cabo en presencia de agentes reductores tales como partículas metálicas de hierro, zinc, magnesio o aluminio añadidas al inicio de la digestión. En la digestión reductora se forman, sustancialmente , todos los iones ferrosos, lo que lleva a la formación de un precipitado rico en hierro que puede separarse de la solución rica en titanio.

El producto de la digestión, ya sea que la digestión se lleve a cabo en una sola etapa o en múltiples etapas, e independientemente de si la digestión es oxidante, no oxidante, o reductora, es una solución rica en titanio y un precipitado rico en hierro. La solución rica en titanio se separa del precipitado rico en hierro por métodos convencionales tales como filtración y centrifugación. Se puede añadir suficiente trimetil amonio hidrógeno oxalato para dar una solución saturada a temperaturas de hidrólisis (entre 25 °C y 90 °C; preferentemente, 75-90 °C) .

Después de la digestión, hay dos rutas disponibles. La primera ruta es tratar hidrotérmicamente la solución rica en titanio en un autoclave a una temperatura de 200 °C a 374 °C y una presión autógena por un periodo de 1 h a 24 h. Este tratamiento forma el dióxido de titanio deseado y una solución residual de la que puede separarse por métodos convencionales tales como filtración o centrifugación.

El tratamiento hidrotérmico de la solución rica en titanio puede resultar en la descomposición del anión oxalato. Si se desea reciclar el oxalato, lo que puede reducir el costo del proceso, puede usarse una ruta alterna. En la ruta alterna, la solución rica en titanio se hidroliza con una base, preferentemente, trimetilamina acuosa. La base, en forma de gas o solución acuosa, se añade a la solución rica en titanio a una temperatura de aproximadamente 25 °C a aproximadamente 90 °C, preferentemente 75 °C a 90 °C, en cantidades suficientes para maximizar la precipitación del componente de titanio y minimizar la precipitación del componente de hierro de la precipitación rica en titanio. Generalmente, esto se monitorea por pH. Por ejemplo, si la hidrólisis se realiza a temperatura ambiente (aproximadamente 25 °C) , el pH no es, preferentemente, mayor que aproximadamente 7.5. Los pH más altos pueden conducir a la precipitación no deseada de las especies de hierro, que pueden requerir lavado y blanqueo con ácido para eliminarse. El producto de la hidrólisis es una mezcla que contiene un sólido de alto contenido de oxalato "hidróxido de titanilo" y una solución residual rica en oxalato. La identidad química del "hidróxido de titanilo" no se conoce con precisión, en parte porque el grado de hidratación es variable. Se cree que el "hidróxido de titanilo" (ácido titánico) existe como TiO(OH)2, TiO(OH)2-H20 o TiO (OH) 2 ·??20 (en donde n > 1) o mezclas de éstos [véase J. Barksdale, "Titanium: Its Occurrence, Chemistry and Technology", 2o edición, Ronald Press; Nueva York (1966)] . La mezcla se agita por 1 o más horas y luego se la separa, preferentemente, por filtrado caliente mediante un medio de filtrado con un tamaño de poro de aproximadamente 4 µ?? 5.5 µt?. Las velocidades de filtración mayores que aproximadamente 12 ml/min son preferidas. Los sólidos de hidróxido de titanilo se lavan con una solución que contiene agua, trimetil amonio oxalato acuoso y/o trimetilamina acuosa para remover cualquier lixiviado embebido y para reducir la concentración de metales no deseados tales como Fe. Aunque las cantidades preferidas de los ingredientes del proceso están indicadas, una persona con experiencia en la industria podrá ver que la concentración puede variar y que el proceso funcionará para una variedad de concentraciones de los ingredientes que se usen en el proceso.

En este momento en el proceso, hay, una vez más, dos rutas potenciales. En una primera ruta, el sólido de hidróxido de titanilo mezclado con la solución residual es tratado hidrotérmicamente para formar nanodióxido de titanio y una solución de ditrimetil amonio oxalato. El tratamiento hidrotérmico se lleva a cabo a una temperatura de 250 °C o inferior, por 1 a 24 horas. La precipitación de ditrimetil amonio oxalato puede guardarse para reciclar en trimetil amonio hidrógeno oxalato que se usa en otra digestión de mena en el extremo frontal del proceso. Cualquier modo de digestión descrito anteriormente en la presente puede usarse con esta ruta a Ti02. En una segunda ruta alterna, los sólidos de hidróxido de titanilo que contienen oxalato alto se vuelven a reducir a pulpa con agua para formar una lechada que contiene suficiente trimetilamina acuosa para elevar el pH a aproximadamente 9. La lechada se calienta, y se añade más trimetilamina acuosa para mantener el pH en aproximadamente 9. En esta etapa se elimina cualquier oxalato todavía asociado con las especies de titanio para formar hidróxido de titanilo oxalato bajo en la lechada. Luego la lechada se filtra y el oxalato bajo que contiene sólidos de hidróxido de titanilo se lava con agua para eliminar cualquier oxalato restante.

Se sabe que el dióxido de titanio existe en por lo menos tres formas minerales cristalinas: la anatasa, el rutilo y la brooquita. El rutilo cristaliza en el sistema cristalino tetragonal (P42/mnm con a = 4.582 Á, c = 2.953 Á) ; La anatasa cristaliza en el sistema cristalino tetragonal (141/amd con a = 3.7852 Á, c = 9.5139 Á; la brooquita cristaliza en el sistema cristalino ortorrómbico (Pcab con a = 5.4558 Á, b = 9.1819 Á, c = 5.1429 Á) . La cristalización de dióxido de titanio de los sólidos de hidróxido de titanilo que contienen oxalato bajo puede obtenerse por uno de cuatro procesos de cristalización: baja temperatura hidrotérmica (150 °C 250 °C) , alta temperatura hidrotérmica (250 °C - 374 °C) , calcinación normal (700 °C - 1100 °C) o calcinación en flujo. La cristalización puede incluir, opcionalmente , la adición de auxiliares de cristalización tales como, por ejemplo, semilla de rutilo, mineralizadores y generadores de rutilo (por ejemplo, compuestos de Sn) . Las rutas de temperaturas más altas, tanto hidrotérmicas y como de calcinación, pueden dar al rutilo el tamaño de partícula adecuado para dar al producto la opacidad deseada para la mayoría de las aplicaciones. Es deseable que el producto de dióxido de titanio tenga un intervalo de tamaño de partícula de 100 a 600 nanómetros para usar como pigmento. El dióxido de titanio con un tamaño de partícula menor que 100 nanómetros se denomina nanotamaño.

Para la calcinación normal, el oxalato bajo que contiene sólidos de hidróxido de titanilo se calienta a una temperatura de aproximadamente 800 °C a 1000 °C por un periodo de por lo menos una hora. Los sólidos pueden calentarse al aire o en una atmósfera inerte. La conversión de sólidos de hidróxido de titanilo que contienen oxalato bajo en forma de anatasa cristalina y en forma de rutilo puede influirse mediante factores de proceso que incluyen, por ejemplo, temperatura, duración en la temperatura, perfil de duración-temperatura , cantidad de impurezas, y aditivos que estimulan la formación o estabilización de la anatasa, del rutilo o de la brooquita. Los mismos u otros factores también afectan las morfologías de las partículas primaria y secundaria de la titania, por ejemplo, tamaño, forma, agregación y aglomeración, del producto de titania.

La morfología del rutilo fabricado de sólidos de hidróxido de titanilo que contienen bajo oxalato puede cambiarse usando un aditivo tal como un agente fundente. El cloruro sódico es un ejemplo de un agente fundente. La adición de NaCl puede modificar la forma y tamaño de las partículas de rutilo primarias y secundarias. Esto se denomina "calcinación en flujo". En la calcinación en flujo, el precipitado de titanio se calienta hasta aproximadamente 800 °C a 1000 °C por un periodo de por lo menos 1 h en presencia de por lo menos 1 % en peso de un agente fundente tal como NaCl . Ejemplos de otros agentes fundentes son KC1 y LiCl .

La adición de NaCl durante la calcinación puede proporcionar un producto que contiene partículas primarias más grandes con una forma definida más claramente.

Además de ser un agente de control del tamaño y forma de las partículas, el NaCl también puede servir como un agente que dirige la estructura (promotor de rutilo) . Por ejemplo, en ausencia de NaCl, el precipitado de titanio derivado de un lixiviado produce partículas de anatasa con formas irregulares, tanto con como sin modificadores adicionales de la morfología de las partículas (tales como K y P) , a 800 °C. No obstante, modificar las condiciones del proceso mediante la adición de sólo aproximadamente 1-5 % en peso de NaCl (el porcentaje en base al peso de Ti02 que puede obtenerse del precipitado) produce un producto de partículas de rutilo bien definidas a 800 °C. Por lo tanto, el cloruro sódico puede usarse con el precipitado de titanio derivado de oxalato como promotor de rutilo, un agente de control de la morfología de las partículas, y agente de control de la aglomeración de las partículas a 800 °C. Otros agentes tales como KCl y LiCl también pueden usarse con el precipitado de titanio derivado de oxalato como promotor de rutilo, un agente de control de la morfología de las partículas, y un agente de control de la aglomeración de las partículas a 800 °C.

La cristalización a baja temperatura hidrotérmica (LTHC) implica la conversión del intermedio de "hidróxido de titanio" amorfo a Ti02 en presencia de agua en condiciones de temperatura relativamente suave (de 150 °C a 250 °C) , en comparación con las temperaturas de calcinación (aproximadamente 1000+ °C) que se utilizan típicamente en la producción comercial de Ti02. Las temperaturas de reacción en el proceso de LTHC varían a partir de 150 °C hasta 250 °C con presiones de reacción en el orden de las correspondientes a la presión del vapor de agua y con tiempos de reacción menores que 24 horas. La variación dentro de este intervalo de condiciones, el control de la concentración del ácido en la mezcla de reacción, y la adición de mineralizadores orientados a fases pueden utilizarse para controlar selectivamente el tamaño de partícula, la cristalografía y la morfología del Ti02 resultante. Por ejemplo, el rutilo Ti02 de tamaño pigmentario (100 nm - 300 nm) puede formarse a 220 °C 250 °C con la adición de un mineralizador orientado al rutilo (por ejemplo, ZnCl2, ZnO, MgCl2 o NaCl) . El rutilo Ti02 nanotamaño puede producirse bajo condiciones similares, pero a temperaturas a partir de 150 °C. La operación a temperaturas a partir de 150 °C con mineralizadores orientados a la anatasa (por ejemplo, KH2P04, A12(S04)3, ZnS04, y Na2S04) produce anatasa Ti02. La brooquita Ti02 puede prepararse a temperaturas mayores que 150 °C, opcionalmente , con la adición de un mineralizador orientado a fases de brooquita (por ejemplo, A1C13-6H20, a-??2?3, y Al(OH)3) .

Cuando se lleva a cabo la cristalización a altas temperaturas hidrotérmicas en el intervalo de temperaturas de 250 °C a 374 °C, la cristalización de partículas de Ti02 se lleva a cabo hidrotérmicamente en presencia de ácidos fuertes y varios mineralizadores de cloruro metálico. Al agua se le adicionó precipitado de óxido de titanio hidratado amorfo (en ocasiones representado como TiO (OH) 2 · nH20 con n ~ 32) para producir una lechada, por lo general, dentro del intervalo de 33 - 50 % en peso. La lechada puede acidificarse con ácidos minerales fuertes para lograr valores de pH, típicamente, con un intervalo de 1 - 2. Opcionalmente, pueden adicionarse sales de cloruro metálico en niveles dentro de un intervalo de 0.5 a 20 % del peso del TiO (OH) 2 · nH20 amorfo. Por ejemplo, el rutilo Ti02 de tamaño pigmentario (100 nm - 300 nm) puede formarse a 250 °C - 374 °C con la adición de un mineralizador orientado al rutilo (por ejemplo, ZnCl2, ZnO, MgCl2 o NaCl) . La lechada se coloca en tubos de reacción de oro, que luego se cierran con pinzas, en lugar de sellarlos, para permitir el equilibrio de presión. Luego se coloca el tubo de oro con sus contenidos en un autoclave. La temperatura puede variar de 250 °C a 374 °C y la presión es autógena y, típicamente, varía de 40 a 170 atm, respectivamente. La duración del tratamiento hidrotérmico de alta temperatura es, generalmente, de 1 a 72 h.

El óxido de hierro puede producirse a partir de los precipitados ricos en hierro que se produjeron en los procesos descritos anteriormente. Los precipitados ricos en hierro se hacen reaccionar con una base, preferentemente, trimetilamina acuosa, en presencia de oxigeno, para formar un óxido/hidróxido de hierro y una solución de ditrimetil amonio oxalato derivado de los precipitados ricos en hierro. Luego los óxidos de hierro se separan de la solución. El óxido de hierro puede usarse como pigmento o en la producción de hierro metálico. Opcionalmente , los precipitados ricos en hierro (II) pueden oxidarse por tratamiento en una solución de oxalato a especies de hierro (III) soluble que subsecuentemente se hidrolizan con trimetilamina acuosa para lograr un óxido de hierro/precipitado de hidróxido y una solución de ditrimetil amonio oxalato. Opcionalmente, los precipitados ricos en hierro pueden calcinarse o tratarse hidrotérmicamente para formar varias fases de óxido de hierro. Estas rutas se encuentran descritas en "Iron Oxides in the Laboratory" por U. Schwertmann y R. M. Cornell, Wiley VCH, 2o edición, einheim, 2003.

El trimetil amonio hidrógeno oxalato puede recuperarse y reciclarse del ditrimetil amonio oxalato producido en varias etapas y modalidades de los procesos. El trimetil amonio hidrógeno oxalato recuperado puede usarse para la digestión adicional de mena de ilmenita. El ditrimetil amonio oxalato acuoso se deriva de procesar las soluciones ricas en hierro y las soluciones ricas en titanio. El ditrimetil amonio oxalato puede combinarse o procesarse independientemente. Las soluciones de ditrimetil amonio oxalatos se calientan para eliminar la trimetilamina con agua del trimetil amonio hidrógeno oxalato. La capacidad de reciclar los reactivos que contienen oxalato y trimetilamina acuosa reduce el costo operativo del proceso.

EJEMPLOS Ejemplo 1 415.7 g de H2C204 - 2H20 (Catálogo Aldrich núm. 247537) y 1005.4 g de agua desionizada se combinaron en una matraz de fondo redondo de 3 1 equipada con un agitador mecánico y un condensador, debajo de una manta de nitrógeno. Se puso un brazo de destilación en la parte superior del condensador. Se adjuntaron un condensador y un colector al brazo lateral. Se llenó el colector con aprox. 19 g de agua desionizada y se revisó el pH con regularidad durante el experimento para determinar si la trimetilamina estaba escapando de la matraz durante la reacción. El ácido oxálico se disolvió rápidamente una vez que la temperatura alcanzó aprox. 50 °C. La mezcla se agitó durante la noche a 60 °C. A la mezcla se le añadieron 388.9 g de trimetilamina acuosa (50 %, Acros) . El contenido de la matraz se llevó a reflujo, momento en el que se añadieron 195 g de mena de ilmenita (Iluka Resources LTD, Capel, Australia). El pH inicial fue aproximadamente 3. Se colectaron muestras de lixiviado a la hora 6, 24, 48 y 120, y se las analizó por Espectrometría de masas por plasma de acoplamiento inductivo para determinar la composición elemental. Los resultados se muestran en la Tabla 1.

Tabla 1 Tiempo (h) [Fe] (ppm) [Ti] (ppm) Fe/Ti (relación molar) 6 8684 16312 0.456 24 10473 22044 0.407 48 11745 25144 0.400 120 14018 29751 0.404 Ejemplo 2 1241.2 g de la solución de lixiviado de color verde (pH=1.59) del Ejemplo 1 se colocaron en un hervidor de resina de 2 1 equipado con un motor para agitar y un condensador. La solución se calentó a 83 °C bajo atmósfera de nitrógeno. Se añadió un total de 17.6 g de polvo de hierro. Después de la reducción (según lo indicado por la formación de un precipitado de color azul al mezclarse con hidróxido amónico) , la solución se enfrió y se la dejó agitar durante la noche. El pH final pH fue 4.27. La mezcla se filtró un embudo de filtro de nailon desechable de 0.45 µ que se cubrió con nitrógeno. De este proceso se colectaron 1120.2 g de un solución de color de la cerveza de raíz. El análisis de ICP mostró 1670 ppm de Fe y 32100 ppm de Ti para una relación molar de Fe/Ti de 0.0448 en comparación con 0.404 del lixiviado inicial.

Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones : 1. Un proceso caracterizado porque comprende: a) digerir mena de ilmenita con trimetil amonio hidrógeno oxalato acuoso para formar un lixiviado y un precipitado rico en hierro; b) separar el lixiviado del precipitado rico en hierro; c) hidrolizar el lixiviado con trimetilamina o trimetilamina acuosa para formar hidróxido de titanilo y una solución rica en oxalato; d) separar el hidróxido de titanilo de la solución rica en oxalato; e) lavar el hidróxido de titanilo con un material seleccionado del grupo que consiste de agua, trimetilamina y trimetilamina acuosa para formar oxalato hidróxido de titanilo bajo; y f) cristalizar el dióxido de titanio del oxalato de hidróxido de titanilo bajo. 2. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque comprende, además, añadir un agente reductor al lixiviado para formar un lixiviado reducido y un segundo precipitado de hierro, y separar el segundo

Claims (1)

1. ipitado de hierro del lixiviado reducido. 3. Un proceso caracterizado porque comprende: a) digerir mena de ilmenita con trimetil amonio hidrógeno oxalato acuoso para formar un primer lixiviado y un precipitado rico en hierro; b) separar el primer lixiviado del precipitado rico en hierro ; c) opcionalmente , añadir un agente reductor al primer lixiviado para formar un segundo precipitado rico en hierro y un segundo lixiviado y separar el segundo precipitado rico en hierro del segundo lixiviado; d) cristalizar hidrotérmicamente el primer o segundo lixiviado en un autoclave por un periodo de 1 hora a 24 horas para formar dióxido de titanio y una solución tratada hidrotérmicamente; y e) separar el dióxido de titanio de la solución tratada hidrotérmicamente . 4. Un proceso caracterizado porque comprende: a) digerir mena de ilmenita con trimetil amonio hidrógeno oxalato acuoso para formar un lixiviado y un precipitado rico en hierro; b) separar el lixiviado del precipitado rico en hierro; añadir un agente reductor al lixiviado para formar un segundo precipitado rico en hierro y un lixiviado reducido ; c) separar el segundo precipitado rico en hierro del lixiviado reducido; d) hidrolizar el lixiviado reducido con trimetilamina acuosa para formar hidróxido de titanilo; y e) cristalizar hidrotérmicamente el hidróxido de titanilo para formar dióxido de titanio y una solución de di (trimetil amonio) oxalato. 5. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque comprende, además: oxidar el precipitado rico en hierro en una solución de trimetil amonio hidrógeno oxalato acídico para formar una solución de trimetil amonio hierro (III) oxalato; opcionalmente , separar la mena sin reaccionar de la solución de trimetil amonio hierro (III) ; añadir una base a la solución de trimetil amonio hierro (III) oxalato para formar un precipitado de hidróxido rico en hierro y una solución de ditrimetil amonio oxalato; separar el precipitado de hidróxido rico en hierro de la solución de ditrimetil amonio oxalato; y opcionalmente, calcinar el precipitado de hidróxido rico en hierro. 6. El proceso de conformidad con la reivindicación 3, caracterizado porque comprende, además: oxidar el precipitado rico en hierro en una solución de trimetil amonio oxalato acídico para formar una solución de trimetil amonio hierro (III) oxalato; opcionalmente , separar la mena sin reaccionar de la solución de trimetil amonio hierro (III) ; añadir una base a la solución de trimetil amonio hierro (III) oxalato para formar un precipitado de hidróxido rico en hierro y una solución de ditrimetil amonio oxalato; separar el precipitado de hidróxido rico en hierro de la solución de ditrimetil amonio oxalato; y opcionalmente, calcinar el precipitado de hidróxido rico en hierro. 7. El proceso de conformidad con la reivindicación 4, caracterizado porque comprende, además: oxidar el precipitado rico en hierro en una solución de trimetil amonio oxalato acídico para formar una solución de trimetil amonio hierro (III) oxalato; opcionalmente, separar la mena sin reaccionar de la solución de trimetil amonio hierro(III); añadir una base a la solución de trimetil amonio hierro (III) oxalato para formar un precipitado de hidróxido rico en hierro y una solución de ditrimetil amonio oxalato; separar el precipitado de hidróxido rico en hierro de la solución de ditrimetil amonio oxalato; y opcionalmente , calcinar el precipitado de hidróxido rico en hierro. 8. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque comprende, además: añadir una base al precipitado rico en hierro para formar un precipitado de hidróxido rico en hierro y una solución básica; separar el precipitado de hidróxido rico en hierro de la solución básica; y opcionalmente, calcinar el precipitado de hidróxido rico en hierro. 9. El proceso de conformidad con la reivindicación 3, caracterizado porque comprende, además: añadir una base al precipitado rico en hierro para formar un precipitado de hidróxido rico en hierro y una solución básica; separar el precipitado de hidróxido rico en hierro de la solución básica; y opcionalmente, calcinar el precipitado de hidróxido rico en hierro. 10. El proceso de conformidad con la reivindicación 4, caracterizado porque comprende, además: añadir una base al precipitado rico en hierro para formar un precipitado de hidróxido rico en hierro y una solución básica; separar el precipitado de hidróxido rico en hierro de la solución básica; y opcionalmente , calcinar el precipitado de hidróxido rico en hierro. 11. El proceso de conformidad con la reivindicación 4, caracterizado porque comprende, además, llevar la solución de ditrimetil amonio oxalato a reflujo para obtener un destilado de trimetilamina acuosa y una solución de trimetil amonio hidrógeno oxalato acídico. 12. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque comprende, además, calcinar el precipitado rico en hierro. 13. El proceso de conformidad con la reivindicación 3, caracterizado porque comprende, además, calcinar el precipitado rico en hierro. 14. El proceso de conformidad con la reivindicación 4, caracterizado porque comprende, además, calcinar el precipitado rico en hierro. 15. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque comprende, además, llevar la solución de ditrimetil amonio oxalato a reflujo para obtener un destilado de trimetilamina acuosa y una solución de trimetil amonio hidrógeno oxalato acídico.