KR20100014340A - 이산화티타늄의 열수 제조 방법 - Google Patents

이산화티타늄의 열수 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20100014340A
KR20100014340A KR1020097015722A KR20097015722A KR20100014340A KR 20100014340 A KR20100014340 A KR 20100014340A KR 1020097015722 A KR1020097015722 A KR 1020097015722A KR 20097015722 A KR20097015722 A KR 20097015722A KR 20100014340 A KR20100014340 A KR 20100014340A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
rutile
tio
titanium
slurry
mixture
Prior art date
Application number
KR1020097015722A
Other languages
English (en)
Inventor
케이트 더블유. 허첸슨
쉥 리
데이비드 리차드 코빈
카민 토라디
유진 마이클 맥카론
조세프 제이. 자허
Original Assignee
이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 filed Critical 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니
Publication of KR20100014340A publication Critical patent/KR20100014340A/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G23/00—Compounds of titanium
    • C01G23/04—Oxides; Hydroxides
    • C01G23/047—Titanium dioxide
    • C01G23/053—Producing by wet processes, e.g. hydrolysing titanium salts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82B—NANOSTRUCTURES FORMED BY MANIPULATION OF INDIVIDUAL ATOMS, MOLECULES, OR LIMITED COLLECTIONS OF ATOMS OR MOLECULES AS DISCRETE UNITS; MANUFACTURE OR TREATMENT THEREOF
    • B82B3/00—Manufacture or treatment of nanostructures by manipulation of individual atoms or molecules, or limited collections of atoms or molecules as discrete units
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/46—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on titanium oxides or titanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/36—Compounds of titanium
    • C09C1/3607—Titanium dioxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50—Solid solutions
    • C01P2002/52—Solid solutions containing elements as dopants
    • C01P2002/54—Solid solutions containing elements as dopants one element only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/60—Compounds characterised by their crystallite size
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/77—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by unit-cell parameters, atom positions or structure diagrams
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/51—Particles with a specific particle size distribution
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/51—Particles with a specific particle size distribution
    • C01P2004/52—Particles with a specific particle size distribution highly monodisperse size distribution
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/62—Submicrometer sized, i.e. from 0.1-1 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Abstract

본 발명은 티타닐 하이드록사이드로부터의 이산화티타늄의 열수 제조 방법을 제공한다. 특정 결정화 유도제, 또는 첨가제의 사용은 루틸, 아나타제, 또는 브루카이트의 형성을 촉진할 수 있다. 공정 작업 파라미터의 변화는 안료-크기의 또는 나노-크기의 루틸로 이어질 수 있다.
이산화티타늄, 열수, 티타닐 하이드록사이드, 유도제, 첨가제, 안료, 루틸

Description

이산화티타늄의 열수 제조 방법{PROCESSES FOR THE HYDROTHERMAL PRODUCTION OF TITANIUM DIOXIDE}
본 발명은 티타닐 하이드록사이드(titanyl hydroxide)로부터의 이산화티타늄의 열수(hydrothermal) 제조 방법에 관한 것이다.
이산화티타늄(TiO2)은 페인트, 플라스틱, 종이, 및 특수 응용에서 백색 안료로서 사용된다. 티타늄철광(ilmenite)은 화학식 FeTiO3를 가진, 티타늄과 철 둘 모두를 함유한 자연 발생 광물이다.
두 가지 주요 방법, 즉, 문헌["Haddeland, G. E. and Morikawa, S. "Titanium Dioxide Pigment", SRI international Report #117"]에 개시된 황산염 방법, 및 문헌["Battle, T. P., Nguygen, D., and Reeves, J.W., The Paul E. Queneau International Symposium on Extractive Metallurgy of Copper, Nickel and Cobalt, Volume I: Fundamental Aspects, Reddy, R.G. and Weizenbach, R.N. eds., The Minerals, Metals and Materials Society, 1993, pp. 925-943"]에 개시된 염화물 방법이 현재 TiO2 안료를 제조하기 위해 사용된다.
라티(Lahti) 등 (영국 특허 공개 제2221901 A호)은, 300℃ 미만에서 수성 산 매질(aqueous acid medium) 중에서의 열수 결정화(hydrothermal crystallization)를 포함하는, 이산화티타늄 안료의 제조 방법을 개시한다. 결정화 보조제가 언급되지만, 결정화 보조제의 조성은 주어지지 않는다.
본 발명은 이산화티타늄의 제조를 위한 열수 결정화 방법을 제공한다. 특정 결정화 유도제(director), 또는 첨가제의 사용은 루틸(rutile), 아나타제(anatase), 또는 브루카이트(brookite)의 형성을 촉진한다. 공정 작업 파라미터의 변화는 안료-크기의 또는 나노-크기의 루틸로 이어질 수 있다.
발명의 개요
본 발명의 일 태양은
a) 비정질 티타닐 하이드록사이드를 물과 혼합하여 티타늄-함유 슬러리를 얻는 단계;
b) 티타늄-함유 슬러리에, HCl, H2C2O4·2H2O, HNO3, HF, 및 HBr로 이루어진 군으로부터 선택되는 0.16 내지 20 중량%의 유리산(free acid)을 첨가하여 산성화된 티타늄-함유 슬러리를 형성하는 단계;
c) 산성화된 티타늄-함유 슬러리에 0.01 내지 15 중량%의 루틸-유도 첨가제(rutile-directing additive)를 첨가하여 혼합물을 형성하는 단계;
d) 혼합물을 폐쇄된 용기 내에서 150℃ 이상 374℃ 미만의 온도로 24시간 미만 동안 가열하여, 루틸 및 잔류 용액을 형성하는 단계; 및
e) 잔류 용액으로부터 루틸을 분리하는 단계를 포함하는 방법이다.
본 발명의 다른 태양은
a) 비정질 티타닐 하이드록사이드를 물과 혼합하여 티타늄-함유 슬러리를 얻는 단계;
b) 티타늄-함유 슬러리에, HCl, HNO3, HF, H2C2O4·2H2O, 및 HBr로 이루어진 군으로부터 선택되는 0.16 내지 0.41 중량%의 유리산을 첨가하여 산성화된 티타늄-함유 슬러리를 형성하는 단계;
c) 산성화된 티타늄-함유 슬러리에 0.5 내지 15 중량%의 안료 루틸-유도 첨가제를 첨가하여 혼합물을 형성하는 단계;
d) 혼합물을 폐쇄된 용기 내에서 220℃ 이상 374℃ 미만의 온도로 24시간 이하 동안 가열하여 안료 루틸 및 잔류 용액을 형성하는 단계; 및
e) 잔류 용액으로부터 안료 루틸을 분리하는 단계를 포함하는 방법이다.
본 발명의 추가 태양은
a) 비정질 티타닐 하이드록사이드를 물과 혼합하여 티타늄-함유 슬러리를 얻는 단계;
b) 선택적으로, HCl, HF, HBr, HNO3, 및 H2C2O4·2H2O로 이루어진 군으로부터 선택되는 0.16 중량% 미만의 산, 또는 최대 20 중량%의 H2SO4를 티타늄-함유 슬러리에 첨가하여 산성화된 슬러리를 형성하는 단계;
c) 0.01 내지 15 중량%의 아나타제-유도 첨가제를 슬러리에 첨가하여 혼합물을 형성하는 단계;
d) 혼합물을 폐쇄된 용기 내에서 150℃ 이상 374℃ 미만의 온도로 24시간 이하 동안 가열하여 아나타제 및 잔류 용액을 형성하는 단계;
e) 잔류 용액으로부터 아나타제를 분리하는 단계를 포함하는 방법이다.
본 발명의 이들 및 다른 태양은 이하의 개시 및 첨부된 청구의 범위에 비추어 당업자에게 명백할 것이다.
도 1은 본 발명의 실시 형태에서 250℃에서 열수 제조된 안료 루틸 TiO2의 주사 전자 현미경(scanning electron micrograph)(SEM) 이미지.
도 2는 본 발명의 실시 형태에 따른 실리카/알루미나 표면-코팅된 루틸 TiO2 생성물의 주사 전자 현미경(SEM) 이미지.
도 3은 본 발명의 실시 형태에 따른 약 80%의 브루카이트를 함유하는 열수 합성된 TiO2의 X-선 분말 패턴.
도 4는 본 발명의 실시 형태에 따른 상업적 염화물 방법의 안료 루틸 대 250℃에서 TiOSO4- 유래의 티타닐 하이드록사이드로부터 합성된 TiO2 생성물의 입자 크기 분포를 도시하는 도면.
이산화티타늄은 적어도 세 가지 결정질 광물 형태, 즉 루틸, 아나타제, 및 브루카이트로 존재하는 것으로 알려져 있다. 루틸은 정방정계(tetragonal crystal system)로 결정화되며(P42/mnm, a = 4.582Å, c = 2.953Å); 아나타제는 정방정계로 결정화되며(I41/amd, a = 3.7852Å, c = 9.5139Å); 브루카이트는 사방정계(orthorhombic crystal system)로 결정화된다(Pcab, a = 5.4558Å, b = 9.1819Å, c = 5.1429Å). 이산화티타늄의 입자 크기는 TiO2를 이용하는 제품의 불투명도(opacity)에 영향을 준다. 입자 크기 범위 100 내지 600 나노미터의 이산화티타늄 생성물이 안료로서 사용하기 위해 요구된다. 100 나노미터 미만의 입자 크기를 갖는 이산화티타늄은 나노-크기의 이산화티타늄으로 불린다.
열수 결정화는 비정질 티타닐 하이드록사이드 중간체를, 상업적 이산화티타늄 제조에서 전형적으로 이용되는 하소 온도(calcination temperature) (약 1000℃)에 비해 비교적 온건한 온도 조건에서 물의 존재 하에 이산화티타늄으로 전환시키는 것을 포함한다. 티타닐 하이드록사이드(티탄산)는 TiO(OH)2 (베타- 또는 메타-티탄산), Ti(OH)4 또는 TiO(OH)2·H2O (알파- 또는 오르토-티탄산) 또는 TiO(OH)2·xH2O (여기서 x>1)로서 존재하는 것으로 여겨진다. 문헌[J. Barksdale, Titanium: Its Occurrence, Chemistry, and Technology, 2nd Ed., Ronald Press: New York (1966)]. 티타닐 하이드록사이드는, 이산화티타늄 제조를 위한 공지된 상업적인 방법 중 어느 하나, 즉 염화물 방법 또는 황산염 방법에 의해 제조될 수 있다. 부가적으로, 티타닐 하이드록사이드는 하이드로젠 암모늄 옥살레이트에 의한 티타늄철광의 분해로부터 티타늄-풍부 용액을 추출하는 것과 같은, 아직 상업화되지 않은 다른 방법에 의해 제조될 수 있다. 열수 결정화 방법에서의 반응 온도는 150℃만큼 낮은 온도부터 물의 임계점(374℃)까지의 범위이며, 이때 반응 압력은 물의 대응하는 증기압 정도이다. 반응 시간은 24시간 미만이다. 특정 상(phase)-유도 결정화 보조제, 또는 첨가제의 사용은 제조된 이산화티타늄 상 및 형태(morphology)를 조절하기 위해 이용될 수 있다. 반응 혼합물 중의 산 농도 조절과 같은 공정 조건 범위의 변화는 생성되는 이산화티타늄 입자 크기, 결정학적 특징 및 형태를 선택적으로 조절하기 위하여 사용될 수 있다.
이산화티타늄의 루틸 상은 루틸-유도 첨가제의 첨가에 의해 150 내지 374℃에서 형성될 수 있다. 루틸-유도 첨가제는 결정화된 생성물 중의 루틸 TiO2 상의 형성을 촉진하는 것이다. 루틸-유도 첨가제의 예에는, 아연, 주석, 암모늄, 및 I족 및 II족 금속의 할로겐화물(halide), 옥살산염, 산화물, 및 수산화물이 포함된다. 안료 루틸 이산화티타늄은 안료 루틸-유도 첨가제의 첨가에 의해 220 내지 374℃에서 제조될 수 있다. 안료 루틸-유도 첨가제는 결정화된 생성물 중의 루틸 TiO2 상의 형성을 촉진하는 것이며, 이때 생성물 입자 크기는 100 내지 600 ㎚의 원하는 안료 입자 크기 범위 내이다. 안료 루틸-유도 첨가제의 예에는 본 명세서에서 위에 개시된 루틸-유도 첨가제가 포함된다. 안료 루틸-유도 첨가제의 바람직한 예에는 ZnCl2, ZnO, MgCl2, 및 NaCl이 포함된다. 나노-크기의 루틸 이산화티타늄은 150℃만큼 낮은 온도에서 전술된 루틸-유도 첨가제 중 임의의 것의 첨가에 의해 제조될 수 있다.
이산화티타늄의 아나타제 상은 아나타제-유도 첨가제의 첨가에 의해 유사한 공정 온도에서 제조될 수 있다. 아나타제-유도 첨가제는 결정화된 생성물 중의 아나타제 TiO2 상의 형성을 촉진하는 것이다. 아나타제-유도 첨가제의 예에는 KH2PO4, Al2(SO4)3, ZnSO4, 및 Na2SO4가 포함된다. 이산화티타늄의 브루카이트 상은 브루카이트-유도 첨가제의 사용에 의해 150 내지 374℃의 온도에서 제조될 수 있다. 브루카이트-유도 첨가제는 결정화된 생성물 중의 브루카이트 TIO2 상의 형성을 촉진하는 것이다. 브루카이트-유도 첨가제의 예에는 AlCl3·6H2O, 알파-Al2O3, Al(OH)3, 및 AlOOH가 포함된다.
루틸을 제조하기 위한 본 발명의 방법은 티타닐 하이드록사이드를 물과 혼합하여 슬러리를 형성하는 단계를 포함한다. 티타닐 하이드록사이드를 물과 혼합한 후에, 생성된 슬러리는 특정 농도의 유리산(free acid)의 첨가에 의해 산성화된다. 본 명세서에서 유리산은 이전 처리로부터 티타닐 하이드록사이드에 남아있는 임의의 잔류 염기성 화학종을 중화시키기 위해 필요한 것보다 많은 양의 산으로서 정의된다. 산 및 유리산 농도는 전술된 첨가제의 상-유도 작용을 용이하게 하도록 그리고 생성되는 TiO2 입자 크기를 조절하도록 선택된다. 루틸 TiO2의 제조를 위해, 첨가된 산은 HCl, HNO3, HF, HBr, 또는 H2C2O4·2H2O 군으로부터 선택될 수 있다. 산의 농도는 이 방법으로부터 얻어지는 이산화티타늄의 생성되는 입자 크기에 영향을 줄 수 있다. 본 발명의 방법은 나노-크기의 또는 안료-크기의 루틸 이산화티타늄을 제조할 수 있다. 산 농도의 증가는 생성되는 이산화티타늄의 입자 크기를 감소시키는 경향이 있다. 안료-크기의 입자는 큰 시장을 가지며, 따라서 흔히 요구되는 입자 크기이다.
산성화된 슬러리에, 상-유도 첨가제를 0.01 내지 15 중량%의 농도로 첨가하여 혼합물을 형성한다. 앞서 인용된 것과 같은 상 유도 첨가제는 원하는 상의 결정화를 돕고 생성되는 입자 형태의 조절을 돕는다.
그리고 나서, 상 유도 첨가제 및 산성화된 슬러리를 함유하는 혼합물이 폐쇄된 용기 내에 충전되고 150℃ 이상이고 물의 임계점(374℃) 미만인 온도로 가열된다. 오토클레이브(autoclave) 내에서 발달된 압력은 혼합물의 증기압이며, 이는 대략 주요 성분인 물의 증기압이다. 혼합물이 24시간 이하 동안 온도 유지된다. 이러한 절차를 열수 처리라 한다. 온도에서의 시간은 생성되는 이산화티타늄의 입자 크기를 결정하는 데 있어서의 인자이며, 이때 일반적으로는 반응 조건에 따라, 온도에서의 시간의 증가는 입자 크기의 증가로 이어진다.
폐쇄된 용기 내에서의 열수 처리 동안에, 충전된 혼합물은 원하는 이산화티타늄 상 및 잔류 용액으로 전환된다. 이산화티타늄은 여과 또는 원심분리와 같은 표준 기술을 사용하여 잔류 용액으로부터 분리될 수 있다. 이산화티타늄은 흔히, 부가적인 공정 단계에서 첨가될 수 있는 산화규소 및 산화알루미늄과 같은 코팅과 함께 안료 시장에 공급된다.
아나타제를 제조하기 위해서는, 상-유도 첨가제가 본 명세서에 개시된 아나타제-유도 첨가제로 대체되는 것을 제외하고는, 전술된 루틸 제조 방법을 따른다. 산의 첨가는 선택적이지만, HCl, HF, HBr, HNO3, 및 H2C2O4.2H2O 군으로부터 선택되는 0.16 중량% 미만의 산, 또는 최대 20 중량%의 H2SO4가 슬러리에 첨가될 수 있다.
브루카이트 상이 요구되는 경우, NH4OH 또는 NH3 용액이 티타늄-함유 슬러리에 첨가되어 그의 pH를 9보다 높게 상승시키고, 상-유도 첨가제가 본 명세서에 개시된 브루카이트-유도 첨가제로 대체되는 것을 제외하고는, 전술된 루틸 제조 방법을 따른다. 브루카이트 상은 통상적으로 잔류 용액과 함께 브루카이트, 아나타제, 및 루틸의 혼합물로서 형성된다.
실시예 1
시약 등급 암모늄 티타닐 옥살레이트로부터의 티타닐 하이드록사이드 침전물의 제조
150 g의 시약 등급 암모늄 티타닐 옥살레이트 일수화물 (아크로스(Acros); CAS# 10580-03-7) 및 1200 g의 탈이온수를 함유하는 혼합물을 4L 유리 비이커에 첨가하였다. 혼합물을 실온에서 30분 동안 자기 교반 막대로 교반하고 0.45㎛ 일회용 나일론 필터 컵을 통해 여과하여 임의의 불용성 불순물을 제거하였다. 여과액을 수집하고 4L 유리 비이커로 다시 옮기고 끊임없이 교반하면서 핫플레이트에서 80℃로 가열하였다. 진한 NH4OH (28 내지 30 중량%의 NH3; CAS# 1336-21-6)를 점진적으로 첨가하여 암모늄 티타닐 옥살레이트 용액을 pH 8.0 내지 8.3으로 적정하는 반면, 혼합물의 온도는 80℃에서 유지하였다. 반응 혼합물을 추가 15 분 동안 온 도를 유지하고 이어서 24㎝ #54 와트만(Whatman) 종이 필터를 통해 여과하여 463g의 티타닐 하이드록사이드 침전물을 얻었다. 티타닐 하이드록사이드 침전물을 수집하고 실온에서 2L 탈이온수로 재슬러리화하였다. 혼합물을 교반하면서 핫플레이트에서 60℃로 가열하고, 20분 동안에 이 온도에서 유지하였다. 소량의 진한 NH4OH 용액을 첨가하여 용액 pH를 8.0 내지 8.3에서 유지하였다. 이어서, 용액을 24㎝ #54 와트만 종이 필터를 통해 여과하여 습윤 티타닐 하이드록사이드 케이크 438g을 얻었다. 이어서 습윤 케이크는 이 물질을 2L 탈이온수에서 재현탁시키고 실온에서 여과하여 잔류 옥살산염을 제거함으로써 세척하였다. 여과 액체의 전도성이 100 μS 미만으로 떨어질 때까지 세척 단계를 반복하였다. 생성된 티타닐 하이드록사이드 침전물은 추정 고체 함량이 10 중량%였으며, 뚜렷한 아나타제-유사 또는 루틸-유사 피크가 전혀 없는 비정질 X-선 분말 패턴을 갖는 것으로 밝혀졌다. 원소 C-N 분석은 합성된 티타닐 하이드록사이드 침전물이 건량 기준으로 0.2% C 및 2.7% N을 함유함을 나타냈다.
실시예 2
시약 등급 암모늄 티타닐 옥살레이트 유래된 티타닐 하이드록사이드 침전물로부터의 나노-크기 루틸 TiO 2 의 열수 결정화(hydrothermal crystallization)
4g의 시약 등급 암모늄 티타닐 옥살레이트 유래된 티타닐 하이드록사이드 침전물 (침전 제조 및 특성화에 대해서는 실시예 1 참고), 0.0102g의 ZnCl2 (시약 등급, CAS# 7646-85-7), 및 3.9g의 묽은 HCl 용액으로 이루어진 혼합물을 슬러리 100g 당 4g의 TiO2 농도로 탈이온수로 희석하였다. 묽은 HCl 용액은 2.8g의 12.1N 시약 등급 HCl 용액(CAS# 7647-01-0)과 32.6g의 탈이온수를 조합하여 제조하였다. 티탄늄 침전물을 함유한 혼합물을 용접된 기저부를 가진 10㎖ 금 튜브에 첨가하였다. 이어서 금 튜브의 상부를 크림핑하고, 튜브를 수직으로 1L Zr-702 압력 용기 내로 삽입하였다. 1L 반응기 내에서 열전달을 촉진하기 위하여, 물을 첨가하여 삽입된 금 튜브의 기저부 절반을 침잠시켰다. 반응기 써모웰(thermowell)을 또한 물에 침잠시켰으며, 써모웰은 반응기 내부 온도를 측정하기 위한 열전쌍을 포함하였다. 가열 전에, 반응기 내부의 아르곤 압력이 344.7 ㎪ (50 psig)이 되게 하였다. 자생 열수 압력(autogenous hydrothermal pressure)과 함께, 부가된 이 아르곤 압력은 밀봉된 반응 용기 내에 포함되었다. 외부 전기 가열 재킷을 사용하여 반응기를 250℃의 내부 온도로 가열하고 교반 없이 8 시간 동안 이 온도에서 유지하였다. 열수 반응의 완료 후, 금 튜브로부터 TiO2 슬러리를 회수하여 핫플레이트에서 35℃로 가온하였다. 이어서, 이것을 0.2㎛ 나일론 막을 통해 여과하고 탈이온수로 세척하였다. 습윤 TiO2 케이크를 13 내지 14 시간 동안 75℃ 진공 오븐에서 건조시켜 0.3g의 TiO2 분말을 얻었다. 회수된 TiO2 생성물은 100% 루틸이었으며 X-선 분말 회절에 의해 결정할 때 평균 결정 도메인 크기는 34 ㎚였다. 이 물질은 단일-모드 입자 크기 분포를 가졌으며 d50이 131 ㎚ (d10 = 92 ㎚; d90 = 197 ㎚)이었다. 주사 전자 현미경 이미지는 합성된 TiO2 생성물의 일차 입자가 150 ㎚ 정도의 나노-크기 였음을 확인하였다.
실시예 3
시약 등급 암모늄 티타닐 옥살레이트 유래된 티타닐 하이드록사이드 침전물 (10 ㎖ 스케일)로부터의 250℃에서의 안료 루틸 TiO 2 의 열수 결정화
4g의 시약 등급 암모늄 티타닐 옥살레이트 유래된 티타닐 하이드록사이드 침전물 (침전물 제조 및 특징화에 대해서는 실시예 1 참고), 0.0582g의 ZnCl2 (시약 등급, CAS# 7646-85-7), 및 2.1g의 묽은 HCl 용액으로 이루어진 혼합물을 슬러리 100 g 당 4g의 TiO2 농도로 탈이온수로 희석하였다. 묽은 HCl 용액은 2.8g의 12.1N 시약 등급 HCl 용액(CAS# 7647-01-0)과 33.3g의 탈이온수를 조합하여 제조하였다. 티탄늄 침전물을 함유한 혼합물을 용접된 기저부를 가진 10㎖ 금 튜브에 첨가하였다. 이어서 금 튜브의 상부를 크림핑하고, 튜브를 수직으로 1L Zr-702 압력 용기 내로 삽입하였다. 1L 반응기 내에서 열전달을 촉진하기 위하여, 물을 첨가하여 삽입된 금 튜브의 기저부 절반을 침잠시켰다. 반응기 써모웰을 또한 물에 침잠시켰으며, 써모웰은 반응기 내부 온도를 측정하기 위한 열전쌍을 포함하였다. 가열 전에, 반응기 내부의 아르곤 압력이 344.7 ㎪ (50 psig)이 되게 하였다. 자생 열수 압력과 함께, 부가된 이 아르곤 압력은 밀봉된 반응 용기 내에 포함되었다. 외부 전기 가열 재킷을 사용하여 반응기를 250℃의 내부 온도로 가열하고 교반 없이 16시간 동안 이 온도에서 유지하였다. 열수 반응의 완료 후, 금 튜브로부터 TiO2 슬러리를 회수하여 핫플레이트에서 35℃로 가온하였다. 이어서, 이것을 0.2㎛ 나일 론 막을 통해 여과하고 탈이온수로 세척하였다. 습윤 TiO2 케이크를 13 내지 14 시간 동안 75℃ 진공 오븐에서 건조시켜 0.3g의 TiO2 분말을 얻었다. 회수된 TiO2 생성물은 100% 루틸이었으며 X-선 분말 회절에 의해 결정할 때 평균 결정 도메인 크기는 54 ㎚였다. 이 물질의 입자 크기 분포는 d10이 220 ㎚이고, d50이 535 ㎚이고, d90이 930 ㎚였다. 주사 전자 현미경 이미지는 합성된 TiO2 생성물의 일차 입자가 200 내지 500 ㎚ 정도의 안료 크기였음을 확인하였다.
실시예 4
시약 등급 암모늄 티타닐 옥살레이트 유래된 티타닐 하이드록사이드 침전물 (1L 스케일)로부터의 250℃에서의 안료 루틸 TiO 2 의 열수 결정화
140g의 시약 등급 암모늄 티타닐 옥살레이트 유래된 티타닐 하이드록사이드 침전물 (침전 제조 및 특성화에 대해서는 실시예 1 참고), 2.2182g의 ZnCl2 (시약 등급, CAS# 7646-85-7), 7g의 12.1N 시약 등급 HCl 용액(CAS# 7627-01-0), 및 175g의 탈이온수로 이루어진 혼합물을 1L Zr-702 압력 용기에 첨가하였다. 가열 전에, 반응기 내부의 아르곤 압력이 344.7 ㎪ (50 psig)이 되게 하였다. 자생 열수 압력과 함께, 부가된 아르곤 압력은 밀봉된 반응 용기 내에 포함되었다. 반응 혼합물을 130rpm의 일정한 속도로 피치 블레이드 임펠러(pitch blade impeller)에 의해 교반하였다. 외부 전기 가열 재킷을 사용하여 반응기를 250℃의 내부 온도로 가열하고, 16시간 동안 이 온도에서 유지하였다. 반응기 내부 온도는 반응 혼합물 내 에 침잠된 반응기 써모웰 내부의 열전쌍에 의해 측정하였다. 열수 결정화 반응의 완료 후, TiO2 슬러리를 지르코늄 반응기로부터 회수하였으며 pH는 1.1인 것으로 밝혀졌다. 이어서, 이것을 실온에서 0.2㎛ 일회용 나일론 필터 컵을 통해 여과하고 탈이온수로 완전히 세척하여 추정 고체 함량이 55 중량%인 20.11g의 습윤 TiO2케이크를 얻었다. 생성된 TiO2는 100% 루틸이었으며 X-선 분말 회절에 의해 결정할 때 평균 결정 도메인 크기는 55 ㎚였다. 이 물질은 단일-모드 입자 크기 분포를 가졌으며, d50이 802 ㎚ (d10 = 453 ㎚; d90 = 1353 ㎚)였다. 합성된 TiO2 생성물의 일차 입자는 주사 전자 현미경에 의해 결정할 때 200 내지 500 ㎚ 정도의 안료 크기였다(도 1 참조).
이어서, TiO2 베이스 물질을 실리카/알루미나 코팅으로 캡슐화하는 표준 염화물-공정 기술을 통해 안료 루틸 TiO2를 표면 처리하였다. 코팅된 생성물의 X-선 형광 분광법(X-ray fluorescence spectroscopy)은 3.1 중량%의 SiO2 조성과 1.5 중량%의 Al2O3 조성을 나타냈다. 이 물질은 (9% 미만의 상업적 규격에 비하여) 0.2%의 산 용해도 값을 가졌으며, 이는 광-내구성 TiO2 생성물의 생성을 나타내는 것이었다. 표면 처리된 TiO2 의 주사 전자 현미경 이미지는 TiO2 입자 상에 실리카/알루미나 코팅의 균일한 침착을 확인하였다(도 2 참조).
실시예 5
카펠 티타늄철광 광석(Capel Ilmenite Ore) 유래된 티타닐 하이드록사이드 침전물로부터의 250℃에서의 안료 루틸 TiO 2 의 열수 결정화
2.7g의 카펠 티타늄철광 광석(이루카(Iluka), 호주) 유래된 티타닐 하이드록사이드 침전물 (15 중량% 고체), 0.0583 g의 ZnCl2 (시약 등급, CAS# 7646-85-7), 및 3.2g의 묽은 HCl 용액으로 이루어진 혼합물을 슬러리 100g 당 4g의 TiO2의 농도로 탈이온수로 희석하였다. 묽은 HCl 용액은 2.8g의 12.1N 시약 등급 HCl 용액(CAS# 7647-01-0)과 48.9g의 탈이온수를 조합하여 제조하였다. 티타늄 침전물을 함유한 혼합물을 용접된 기저부를 가진 10 ㎖ 금 튜브에 첨가하였다. 이어서 금 튜브의 상부를 크림핑하고, 튜브를 수직으로 1L Zr-702 압력 용기 내로 삽입하였다. 1L 반응기 내에서 열전달을 촉진하기 위하여, 물을 첨가하여 삽입된 금 튜브의 기저부 절반을 침잠시켰다. 반응기 써모웰을 또한 물에 침잠시켰으며, 써모웰은 반응기 내부 온도를 측정하기 위한 열전쌍을 포함하였다. 가열 전에, 반응기 내부의 아르곤 압력이 344.7 ㎪ (50 psig)이 되게 하였다. 자생 열수 압력과 함께, 부가된 이 아르곤 압력은 밀봉된 반응 용기 내에 포함되었다. 외부 전기 가열 재킷을 사용하여 반응기를 250℃의 내부 온도로 가열하고 교반없이 24시간 동안 이 온도에서 유지하였다. 열수 반응의 완료 후, 금 튜브로부터 TiO2 슬러리를 회수하여 핫플레이트에서 35℃로 가온하였다. 이어서, 이것을 0.2㎛ 나일론 막을 통해 여과하고 탈이온수로 세척하였다. 습윤 TiO2 케이크를 13 내지 14시간 동안 75℃ 진공 오븐에서 건조시켜 0.25g의 TiO2 분말을 얻었다. 회수된 TiO2 생성물은 94% 루틸이었으며 X-선 분말 회절에 의해 결정할 때 평균 결정 도메인 크기는 45 ㎚였다. TiO2 생성물의 주사 전자 현미경 이미지는 500 내지 1000 ㎚ 정도의 수퍼-안료 크기의 일차 입자를 나타냈다. 이 물질은 이중-모드(bi-modal) 입자 크기 분포를 나타냈으며 입자의 상당한 백분율이 500 내지 1000 ㎚ (d10 = 104 ㎚; d50 = 610 ㎚; d90 = 1199 ㎚)의 안료 범위였다.
실시예 6
시약 등급 암모늄 티타닐 옥살레이트 유래된 티타닐 하이드록사이드 침전물로부터의 TiO 2 의 저온(≤ 235℃) 열수 결정화
4g의 시약 등급 암모늄 티타닐 옥살레이트 유래된 티타닐 하이드록사이드 침전물 (침전물 제조 및 특성화에 대해서는 실시예 1 참고), 0.0582g의 ZnCl2 (시약 등급, CAS#7646-85-7), 및 (표 6-1에 나타낸 바와 같이) 소량의 묽은 HCl 용액으로 이루어진 혼합물을 슬러리 100g 당 4 내지 5g의 TiO2 농도로 탈이온수로 희석하였다. 묽은 HCl 용액은 2.8g의 12.1N 시약 등급 HCl 용액(CAS# 7647-01-0)과 32.6g의 탈이온수를 조합하여 제조하였다. 티타늄 침전물을 함유한 혼합물을 용접된 기저부를 가진 10 ㎖ 금 튜브에 첨가하였다. 이어서 금 튜브의 상부를 크림핑하고, 튜브를 수직으로 1L Zr-702 압력 용기 내로 삽입하였다. 1L 반응기 내에서 열전달을 촉진하기 위하여, 물을 첨가하여 삽입된 금 튜브의 기저부 절반을 침잠시켰다. 반응기 써모웰을 또한 물에 침잠시켰으며, 써모웰은 반응기 내부 온도를 측정하기 위한 열전쌍을 포함하였다. 가열 전에, 반응기 내부의 아르곤 압력이 344.7 ㎪ (50 psig)이 되게 하였다. 자생 열수 압력과 함께, 부가된 아르곤 압력은 밀봉된 반응 용기 내에 포함되었다. 외부 전기 가열 재킷을 사용하여 반응기를 표 6-1에 명시된 내부 온도로 가열하고 교반 없이 24시간 동안 이 온도에서 유지하였다. 열수 반응의 완료 후, 금 튜브로부터 TiO2 슬러리를 회수하여 핫플레이트에서 35℃로 가온하였다. 이어서, 이것을 0.2㎛ 나일론 막을 통해 여과하고 탈이온수로 세척하였다. 습윤 TiO2 케이크를 13 내지 14시간 동안 75℃ 진공 오븐에서 건조시키고, 생성된 TiO2 분말을 X-선 분말 회절 및 입자 크기 분포에 의해 특성화하였다. 생성물 특성화 데이터는 안료 루틸 TiO2 생성물이 235℃의 열수 온도에서 생성되었음을 보여주었다(6-A). 재료의 주사 전자 현미경 이미지는 그 일차 입자가 200 내지 500 ㎚ 정도의 안료 크기였음을 확인하였다. 단일-모드 입자 크기 분포를 가진 나노-크기 루틸 TiO2 생성물이 220℃에서 관찰되었다(6-F). 반응 온도를 추가로 200℃로 낮추면 아나타제 상의 형성이 유리하였으나(6-G), 생성물 중의 나노-크기 루틸의 퍼센트는 HCl 농도 증가에 따라 개선됨이 밝혀졌다(6-I).
[표 6-1]
Figure 112009045653017-PCT00001
실시예 7
시약 등급 암모늄 티타닐 옥살레이트 유래된 티타닐 하이드록사이드 침전물로부터의 TiO 2 의 열수 결정화에 대한 첨가제의 영향
4 내지 5g의 시약 등급 암모늄 티타닐 옥살레이트 유래된 티타닐 하이드록사이드 침전물 (침전물 제조 및 특성화에 대해서는 실시예 1 참고) 및 0.025g의 광화 염(mineralizing salt)(표 7-1에 나타냄)으로 이루어진 혼합물을 슬러리 100g 당 4 내지 5g의 TiO2 농도로 탈이온수로 희석하였다. 소량의 산(표 7-1에 나타냄)을 혼합물에 첨가하여 그 pH를 약 1로 낮추었다. 티타늄 침전물과 광화 염을 함유한 산성 혼합물을 용접된 기저부를 가진 10 ㎖ 금 튜브 내로 충전하였다. 이어서, 금 튜브의 상부를 크림핑하고, 튜브를 수직으로 1L 압력 용기 내로 삽입하였다. 1L 반응기 내에서 열전달을 촉진하기 위하여, 물을 첨가하여 삽입된 금 튜브의 기저부 절반을 침잠시켰다. 반응기 써모웰을 또한 물에 침잠시켰으며, 써모웰은 반응기 내부 온도를 측정하기 위한 열전쌍을 포함하였다. 가열 전에, 반응기 내부의 아르곤 압력이 344.7 내지 413.7 ㎪ (50 내지 60 psig)이 되게 하였다. 자생 열수 압력과 함께, 부가된 아르곤 압력은 밀봉된 반응 용기 내에 포함되었다. 외부 전기 가열 재킷을 사용하여 반응기를 250℃의 내부 온도로 가열하고 교반 없이 16시간 동안 이 온도에서 유지하였다. 열수 반응의 완료 후, 금 튜브로부터 TiO2 슬러리를 회수하여 핫플레이트에서 35℃로 가온하였다. 이어서, 이것을 0.2㎛ 나일론 막을 통해 여과하고 탈이온수로 세척하였다. 습윤 TiO2 케이크를 13 내지 14시간 동안 75℃ 진공 오븐에서 건조시키고, 생성된 TiO2 분말을 X-선 분말 회절 및 입자 크기 분포에 의해 특성화하였다. 생성물 특성화 데이터는 18종의 시험한 광화 염 중에서, ZnCl2, ZnO, MgCl2, 및 NaCl이 루틸 형성 및 등축 TiO2 결정의 성장 둘 모두를 촉진하는 것으로 밝혀졌음을 나타냈다. 첨가제 KBr, KCl, LiCl, SnCl4, ZnF2, NH4F, 및 NaF는 루틸 상 유도성인 것으로 밝혀졌으나 결정 형태에는 유의한 영향을 미치지 않았다. KH2PO4, Al2(SO4)3, ZnSO4, 및 Na2SO4는 아나타제 상의 형성에 유리한 반면, AlCl3, Al2O3 및 Al(OH)3의 존재는 TiO2 입자의 형성과 성장에 부정적인 영향을 주었다.
[표 7-1]
Figure 112009045653017-PCT00002
실시예 8
시약 등급 암모늄 티타닐 옥살레이트 유래된 티타닐 하이드록사이드 침전물로부터 의 TiO 2 의 열수 결정화에 대한 반응물 pH의 영향
3g의 시약 등급 암모늄 티타닐 옥살레이트 유래된 티타닐 하이드록사이드 침전물 (침전물 제조 및 특성화에 대해서는 실시예 1 참고), 및 소량의 ZnCl2 (시약 등급, CAS#7646-85-7, 표 8-1에 나타냄)로 이루어진 혼합물을 슬러리 100g 당 3 내지 4g의 TiO2 농도로 탈이온수로 희석하였다. 다양한 양의 묽은 HCl 용액을 표 8-1에 보고된 바와 같이 티타닐 하이드록사이드 슬러리에 첨가하였다. 이어서, 혼합물을 용접된 기저부를 가진 10 ㎖ 금 튜브 내로 충전하였다. 금 튜브의 상부를 크림핑하고, 튜브를 수직으로 1L Zr-702 압력 용기 내로 삽입하였다. 1L 반응기 내에서 열전달을 촉진하기 위하여, 물을 첨가하여 삽입된 금 튜브의 기저부 절반을 침잠시켰다. 반응기 써모웰을 또한 물에 침잠시켰으며, 써모웰은 반응기 내부 온도를 측정하기 위한 열전쌍을 포함하였다. 가열 전에, 반응기 내부의 아르곤 압력이 344.7 ㎪ (50 psig)이 되게 하였다. 자생 열수 압력과 함께, 부가된 아르곤 압력은 밀봉된 반응 용기 내에 포함되었다. 외부 전기 가열 재킷을 사용하여 반응기를 250℃의 내부 온도로 가열하고 교반 없이 16시간 동안 이 온도에서 유지하였다. 열수 반응의 완료 후, 금 튜브로부터 TiO2 슬러리를 회수하여 핫플레이트에서 35℃로 가온하였다. 이어서, 이것을 0.2㎛ 나일론 막을 통해 여과하고 탈이온수로 세척하였다. 습윤 TiO2 케이크를 13 내지 14시간 동안 75℃ 진공 오븐에서 건조시키고, 생성된 TiO2 분말을 X-선 분말 회절 및 입자 크기 분포에 의해 특성화하였다. 생성물 특성화 데이터는 열수 반응 조건 하에서, 반응물 pH의 조절이 TiO2 결정 상 및 형태를 결정하는 데 중요함을 나타냈다. HCl 농도의 증가는 루틸의 형성에 유리하였으나 TiO2 결정 성장에는 부정적인 영향을 미쳤다. 안료 루틸 TiO2는 3g의 티타닐 하이드록사이드 침전물 당 0.0018 몰 HCl의 산 농도에서 관찰되었다(8-B). HCl 농도의 증가는 추가로 나노-크기 루틸 TiO2의 생성을 유도하였다.
[표 8-1]
Figure 112009045653017-PCT00003
실시예 9
카펠 티타늄철광 광석 유래된 티타닐 하이드록사이드 침전물로부터의 TiO 2 의 열수 결정화에 대한 시딩(seeding)의 영향
2.7g의 카펠 티타늄철광 광석(이루카, 호주) 유래된 티타닐 하이드록사이드 침전물(15 중량% 고체), 0.0583g의 ZnCl2 (시약 등급, CAS# 7646-85-7), 0.02g의 TiOCl2로부터 유래된 루틸 시드(X-선 분말 회절에 의해 100% 루틸; d10 = 56 ㎚, d50 = 86 ㎚, d90 = 143 ㎚), 및 2.9g의 묽은 HCl 용액으로 이루어진 혼합물을 슬러리 100g 당 4g의 TiO2 농도로 탈이온수로 희석하였다. 묽은 HCl 용액은 2.8g의 12.1N 시약 등급 HCl 용액(CAS# 7647-01-0)과 48.9g의 탈이온수를 조합하여 제조하였다. 광석 유래된 티타늄 침전물과 루틸 시드를 함유한 혼합물을 용접된 기저부를 가진 10 ㎖ 금 튜브에 첨가하였다. 이어서 금 튜브의 상부를 크림핑하고, 튜브를 수직으로 1L Zr-702 압력 용기 내로 삽입하였다. 1L 반응기 내에서 열전달을 촉진하기 위하여, 물을 첨가하여 삽입된 금 튜브의 기저부 절반을 침잠시켰다. 반응기 써모웰을 또한 물에 침잠시켰으며, 써모웰은 반응기 내부 온도를 측정하기 위한 열전쌍을 포함하였다. 가열 전에, 반응기 내부의 아르곤 압력이 344.7 ㎪ (50 psig)이 되게 하였다. 자생 열수 압력과 함께, 부가된 이 아르곤 압력은 밀봉된 반응 용기 내에 포함되었다. 외부 전기 가열 재킷을 사용하여 반응기를 250℃의 내부 온도로 가열하고 교반없이 24시간 동안 이 온도에서 유지하였다. 열수 반응의 완료 후, 금 튜브로부터 TiO2 슬러리를 회수하여 핫플레이트에서 35℃로 가온하였다. 이어서, 이것을 0.2㎛ 나일론 막을 통해 여과하고 탈이온수로 세척하였다. 습윤 TiO2 케이크를 13 내지 14시간 동안 75℃ 진공 오븐에서 건조시키고, 생성된 TiO2 분말을 X-선 분말 회절 및 입자 크기 분포에 의해 특성화하였다. TiO2 생성물(9-A)은 X-선 분말 회절에 의해 결정할 때 30 ㎚의 평균 결정 도메인 크기를 가진 97% 루틸이었다. 이 물질은 이중-모드 입자 크기 분포를 가졌으며 d50이 155㎚ (d10 = 99 ㎚; d90 = 4893 ㎚)였다. 비교를 위하여, 시드를 이용하지 않은(unseeded) TiO2 생성물(9- B)을 또한 동일한 열수 반응 조건 하에서 합성하였다. 시드를 이용하지 않은 TiO2는 68% 루틸이었으며 X-선 분말 회절에 의해 결정할 때 평균 결정 도메인 크기는 40㎚였다. 이 물질은 또한 이중-모드 입자 크기 분포를 나타냈으며 d50은 462㎚ (d10 = 162 ㎚; d90 = 3513 ㎚)였다. 데이터는 TiOCl2 유래된 루틸 시드의 존재가 루틸 상의 형성을 촉진하지만 TiO2 입자 성장에는 부정적으로 영향을 미침을 시사한다.
[표 9-1]
Figure 112009045653017-PCT00004
실시예 10
시약 등급 암모늄 티타닐 옥살레이트 유래된 티타닐 하이드록사이드 침전물로부터의 TiO 2 의 열수 결정화에 대한 옥살산염의 영향
4g의 시약 등급 암모늄 티타닐 옥살레이트 유래된 티타닐 하이드록사이드 침전물 (침전물 제조 및 특성화에 대해서는 실시예 1 참고) 및 소량의 묽은 HCl 용액(표 10-1에 나타냄)으로 이루어진 혼합물을 슬러리 100g 당 7 내지 8g의 TiO2 농도로 탈이온수로 희석하였다. 묽은 HCl 용액은 4.3g의 12.1N 시약 등급 HCl 용 액(CAS# 7647-01-0)을 14.5g의 물과 조합하여 제조하였다. 다양한 양의 Na2C2O4를 티타닐 하이드록사이드 슬러리에 첨가하여 그 옥살산염 농도를 조정하였다. 첨가된 Na2C2O4 (시약 등급, CAS# 62-76-0)의 그램은 표 10-1에 보고된다. 이어서, 혼합물을 용접된 기저부를 가진 10 ㎖ 금 튜브 내로 충전하였다. 금 튜브의 상부를 크림핑하고, 튜브를 수직으로 1L Zr-702 압력 용기 내로 삽입하였다. 1L 반응기 내에서 열전달을 촉진하기 위하여, 물을 첨가하여 삽입된 금 튜브의 기저부 절반을 침잠시켰다. 반응기 써모웰을 또한 물에 침잠시켰으며, 써모웰은 반응기 내부 온도를 측정하기 위한 열전쌍을 포함하였다. 가열 전에, 반응기 내부의 아르곤 압력이 344.7 ㎪ (50 psig)이 되게 하였다. 자생 열수 압력과 함께, 부가된 아르곤 압력은 밀봉된 반응 용기 내에 포함되었다. 외부 전기 가열 재킷을 사용하여 반응기를 250℃의 내부 온도로 가열하고 교반 없이 16시간 동안 이 온도에서 유지하였다. 열수 반응의 완료 후, 금 튜브로부터 TiO2 슬러리를 회수하여 핫플레이트에서 35℃로 가온하였다. 이어서, 이것을 0.2㎛ 나일론 막을 통해 여과하고 탈이온수로 세척하였다. 습윤 TiO2 케이크를 13 내지 14시간 동안 75℃ 진공 오븐에서 건조시키고, 생성된 TiO2 분말을 X-선 분말 회절 및 입자 크기 분포에 의해 특성화하였다. 생성물 특성화 데이터에 기초하면, 초기 티타닐 하이드록사이드 혼합물에서의 옥살산염의 존재는 열수 반응 조건 하에서 루틸 상의 형성을 촉진하는 것으로 밝혀졌으나, TiO2 입자 크기는 초기 옥살산염 농도 증가에 따라 감소하였다.
[표 10-1]
Figure 112009045653017-PCT00005
실시예 11
브루카이트 TiO 2 의 열수 결정화
80g의 카펠 티타늄철광 광석(이루카, 호주) 유래된 티타닐 하이드록사이드 침전물, 8g의 진한 NH4OH 용액 (28 내지 30 중량% NH3, CAS# 1336-21-6), 0.4g의 나노-크기 루틸 시드 (X-선 분말 회절에 의해 100% 루틸: d10 = 118 ㎚, d50 = 185 ㎚, d90 = 702 ㎚), 및 173g의 탈이온수로 이루어진 혼합물을 1L PTFE 라이닝된(lined) 하스텔로이(Hastelloy)(등록상표) B-3 압력 용기에 첨가하였다. 써모웰, 교반기 샤프트, 및 임펠러를 비롯한 습윤되는 반응기 요소는 Zr-702 금속으로 제조하여 상승된 온도 및 pH 조건 하에서 금속 부식 생성물에 의한 TiO2 오염을 최소화하였다. 가열 전에, 반응기 내부의 아르곤 압력이 620.5 ㎪ (90 psig)이 되게 하였다. 자생 열수 압력과 함께, 부가된 아르곤 압력은 밀봉된 반응 용기 내에 포함되었다. 반응 혼합물을 90 rpm의 일정한 속도로 피치 블레이드 임펠러에 의해 교반하였다. 외부 전기 가열 재킷을 사용하여 반응기를 220℃의 내부 온도로 가열하고 8시간 동 안 이 온도에서 유지하였다. 반응기 내부 온도는 반응 혼합물 내에 침잠된 반응기 써모웰 내부의 열전쌍에 의해 측정하였다. 열수 결정화 반응의 완료 후, TiO2 슬러리를 반응기로부터 회수하였으며 pH는 9.5인 것으로 밝혀졌다. 슬러리를 160 g의 탈이온수와 조합하고 1L 둥근 바닥 플라스크 내로 충전하였다. 환류 조건 하에서 약 5시간 동안 80℃의 온도에서 자기 교반 막대를 이용하여 혼합물을 교반하였다. 이어서, TiO2 슬러리를 이것이 여전히 고온인 동안 0.2㎛ 일회용 나일론 필터 컵을 통해 여과하였다. 생성된 습윤 TiO2 케이크를 80℃ 탈이온수로 완전히 세척하고, 이어서 이것을 약 12시간 동안 75℃ 진공 오븐에서 건조시켜 8 g의 TiO2 분말을 얻었다. 회수된 TiO2 생성물은 X-선 분말 회절(XPD)에 의해 결정할 때 25%만큼 많은 비정질 물질을 함유하였다. 이 생성물 중의 세가지 결정질 TiO2 상의 상대적인 양(도 3 참조)은 제이드(등록상표) XPD 분석 소프트웨어(미국 캘리포니아주 리버모어 소재의 머티리얼스 데이터, 인크.에 의한 제이드(등록상표) v.6.1 ⓒ 2006)에서 호울 패턴 피팅(WPF) 및 결정 구조의 리트벨트 구조 해석법을 이용하여 추정하였다. 이 분석은 회수된 결정질 생성물이 10% 루틸, 10% 아나타제 및 80% 브루카이트로 이루어짐을 나타냈다. 이 물질은 단일-모드의 입자 크기 분포 및 86 ㎚의 d50 (d10 = 49 ㎚; d90 = 159 ㎚)을 나타내었다.
실시예 12
티타닐 설페이트(TiOSO 4 ) 유래된 티타닐 하이드록사이드 침전물로부터의 250℃에서의 안료 루틸 TiO 2 의 열수 결정화
3.4g의 시약 등급 티타닐 설페이트 유래된 비정질 티타닐 하이드록사이드 침전물 (12 중량% 고체, 0.00 중량% 탄소, 0.62 중량% 질소), 0.0582g의 ZnCl2 (시약 등급, CAS# 7646-85-7), 및 2.2 ㎖의 0.96N HCl 용액으로 이루어진 혼합물을 슬러리 100g 당 4g의 TiO2 농도로 탈이온수로 희석하였다. 혼합물을 용접된 기저부를 가진 10 ㎖ 금 튜브에 첨가하였다. 이어서 금 튜브의 상부를 크림핑하고, 튜브를 수직으로 1L Zr-702 압력 용기 내로 삽입하였다. 1L 반응기 내에서 열전달을 촉진하기 위하여, 물을 첨가하여 삽입된 금 튜브의 기저부 절반을 침잠시켰다. 반응기 써모웰을 또한 물에 침잠시켰으며, 써모웰은 반응기 내부 온도를 측정하기 위한 열전쌍을 포함하였다. 가열 전에, 반응기 내부의 아르곤 압력이 344.7 ㎪ (50 psig)이 되게 하였다. 자생 열수 압력과 함께, 부가된 이 아르곤 압력은 밀봉된 반응 용기 내에 포함되었다. 외부 전기 가열 재킷을 사용하여 반응기를 250℃의 내부 온도로 가열하고 교반없이 24시간 동안 이 온도에서 유지하였다. 열수 반응의 완료 후, 금 튜브로부터 TiO2 슬러리를 회수하여 핫플레이트에서 35℃로 가온하였다. 이어서, 이것을 0.2㎛ 나일론 막을 통해 여과하고 탈이온수로 세척하였다. 습윤 TiO2 케이크를 13 내지 14시간 동안 75℃ 진공 오븐에서 건조시켜 0.32g의 TiO2 분말을 얻었다. 회수된 TiO2 생성물은 99% 초과의 루틸이었으며 X-선 분말 회절에 의 해 결정할 때 평균 결정 도메인 크기는 58 ㎚였다. 이 물질은 이중-모드 입자 크기 분포를 나타냈으며 입자의 상당한 백분율이 500 내지 100 ㎚ (d10 = 92 ㎚; d50 = 284 ㎚; d90 = 789 ㎚)의 안료 범위였다(도 4 참조).
실시예 13
티타늄 옥시클로라이드(TiOCl 2 ) 유래된 티타닐 하이드록사이드 침전물로부터의 250℃에서의 나노-크기 루틸 TiO 2 의 열수 결정화
4.0g의 시약 등급 티타늄 옥시클로라이드 유래된 비정질 티타닐 하이드록사이드 침전물 (10 중량% 고체, 0.00 중량% 탄소, 0.55 중량% 질소), 0.0584g의 ZnCl2 (시약 등급, CAS# 7646-85-7), 및 2.5㎖의 0.96N HCl 용액으로 이루어진 혼합물을 슬러리 100g 당 3g의 TiO2 농도로 탈이온수로 희석하였다. 혼합물을 용접된 기저부를 가진 10 ㎖ 금 튜브에 첨가하였다. 이어서 금 튜브의 상부를 크림핑하고, 튜브를 수직으로 1L Zr-702 압력 용기 내로 삽입하였다. 1L 반응기 내에서 열전달을 촉진하기 위하여, 물을 첨가하여 삽입된 금 튜브의 기저부 절반을 침잠시켰다. 반응기 써모웰을 또한 물에 침잠시켰으며, 써모웰은 반응기 내부 온도를 측정하기 위한 열전쌍을 포함하였다. 가열 전에, 반응기 내부의 아르곤 압력이 344.7 ㎪ (50 psig)이 되게 하였다. 자생 열수 압력과 함께, 부가된 이 아르곤 압력은 밀봉된 반응 용기 내에 포함되었다. 외부 전기 가열 재킷을 사용하여 반응기를 250℃의 내부 온도로 가열하고 교반없이 24시간 동안 이 온도에서 유지하였다. 열수 반응 의 완료 후, 금 튜브로부터 TiO2 슬러리를 회수하여 핫플레이트에서 35℃로 가온하였다. 이어서, 이것을 0.2㎛ 나일론 막을 통해 여과하고 탈이온수로 세척하였다. 습윤 TiO2 케이크를 13 내지 14시간 동안 75℃ 진공 오븐에서 건조시켜 0.24g의 TiO2 분말을 얻었다. 회수된 TiO2 생성물은 100% 루틸이었으며 X-선 분말 회절에 의해 결정할 때 평균 결정 도메인 크기는 30 ㎚였다. 물질은 단일-모드 입자 크기 분포를 나타냈으며 d50이 125 ㎚ (d10 = 83 ㎚; d90 = 207 ㎚)이었다.
실시예 14 내지 실시예 24에서, TiO2 입자의 결정화는 강산 및 다양한 금속 염화물 광화제(mineralizer)의 존재 하에 열수에 의해 실시되었다. 비정질 수화 산화티타늄 침전물(때로는 TiO(OH)2·nH2O로 나타내며 n은 약 32임)(실시예 1은 침전물 제조 및 특성화를 제공함)을 물에 첨가하여 전형적으로 33 내지 50 중량% 범위의 슬러리를 생성하였다. 이러한 슬러리를 강한 무기산으로 산성화하여 전형적으로 1 내지 2 범위의 pH 값을 부여하였다. 소정 실험에서, 금속 염화물 염을 비정질 TiO(OH)2·nH2O의 중량의 0.5 내지 20% 범위의 수준으로 첨가하였다. 혼합물을 금 반응 튜브에 넣고, 이어서 밀봉과는 대조적으로 크림핑 폐쇄하여, 압력 평형을 허용하였다. 이어서, 그 내용물과 함께 금 튜브를 오토클레이브에 넣었다. 각각, 실험 온도는 250 내지 350℃ 범위였고, 압력은 자생하여 4.1 내지 17.2 ㎫ (40 내지 170 기압) 범위였다. 전형적인 반응 시간은 1 내지 72시간으로 다양하였고, 바람직한 시간은 18 내지 24시간이었다. 본 명세서에 열거된 다양한 실험 조건 하 에서, 안료 치수를 갖는, 작은 면이 있는(faceted) 루틸 TiO2 일차 입자를 생성할 수 있었다.
평균 결정 크기 및 일차 입자 크기 사이에 강한 상관관계가 있었다. 주사 전자 현미경 사진으로부터, 일차 입자는 본질적으로 안료 입자였다. 이차 입자는 느슨하게 응집된 일차 입자들였다. 전자 현미경 검사 확인없는 PSD 측정 단독은 크게 문제가 되었다. 입자 크기의 넓은 폭은 교반 결핍으로 인한 농도 구배와 가장 큰 관련 가능성이 있었다. 광화제는 일차 입자 크기뿐만 아니라, 결정 상 형성 및 결정 습성(crystal habit)에 영향을 주었다. 염화물의 존재는 등축 루틸 입자를 형성하는 경향이 있었고, 질산염은 침상(acicular) 루틸 입자를 형성하는 경향이 있었고, 황산염은 아나타제를 형성한다. ZnCl2 광화제의 존재는 보다 저온에서 안료 입자가 형성되게 하였다. ZnCl2 광화제의 존재는 또한 일차 입자의 보다 높은 응집도(degree of agglomeration)가 얻어지게 하였다.
실시예 14
암모늄 티타닐 옥살레이트-유래된 티타닐 하이드록사이드 침전물로부터의 350℃에서의 안료 루틸 TiO 2 의 열수 결정화
암모늄 티타닐 옥살레이트-유래된 티타닐 하이드록사이드 침전물 20.0g과 100 ㎖의 0.1N HCl 용액으로 이루어진 혼합물을 고압 오토클레이브(최대 압력 정격 = 101 ㎫ (1000 기압))에 맞도록 특별히 디자인된 125 ㎖ 유리 용기로 충전하였다. 유리 용기는 압력 평형을 허용하는 개방 트랩을 포함하였다. 결정화 전에 혼합물 의 pH는 2.3이었다. 밀봉된 오토클레이브를 외부에서 350℃로 가열하였으며 17.4 ㎫ (172 기압)의 자생 열수 압력이 발생하였다. 오토클레이브를 교반 없이 16시간 동안 온도를 유지하였다. 열수 반응의 완료 후, 생성된 TiO2 슬러리를 유리 용기로부터 회수하고 여과하고, 탈이온수로 세척하고, 공기 건조시켰다. 회수된 TiO2 생성물은 주로 루틸(84% 루틸/16% 아나타제)이었으며 X-선 분말 회절에 의해 결정할 때 평균 결정 도메인 크기는 38.5 ㎚였다. TiO2 생성물의 주사 전자 현미경 이미지는 200 내지 500 ㎚ 정도의 안료 크기의 등축 일차 입자를 나타냈다. 이 물질은 단일-모드 입자 크기 분포를 나타냈으며 입자의 상당한 백분율이 500 내지 1000 ㎚ (d10 = 414 ㎚; d50 = 732 ㎚; d90 = 1183 ㎚)의 안료 범위였다.
실시예 15
암모늄 티타닐 옥살레이트-유래된 티타닐 하이드록사이드 침전물로부터의 350℃에서의 안료 루틸 TiO 2 의 열수 결정화
암모늄 티타닐 옥살레이트-유래된 티타닐 하이드록사이드 침전물 6.0g과 10 ㎖의 1.0 N HCl 용액으로 이루어진 혼합물을 용접된 기저부를 가진 15 ㎖ 금 튜브 내로 충전하였다. 이어서, 금 튜브의 상부를 크림핑하여 압력 평형을 허용하고, 튜브를 고압 오토클레이브(최대 압력 정격 = 101 ㎫ (1000 기압)) 내로 수직으로 삽입하였다. 결정화 전에 혼합물의 pH는 1.3이었다. 밀봉된 오토클레이브를 외부에서 350℃로 가열하였으며 16.5 ㎫ (163 기압)의 자생 열수 압력이 발생하였다. 오토클레이브를 교반 없이 16시간 동안 온도를 유지하였다. 열수 반응의 완료 후, 생성된 TiO2 슬러리를 금 튜브로부터 회수하고 여과하고, 탈이온수로 세척하고, 공기 건조시켰다. 회수된 TiO2 생성물은 100% 루틸이었으며 X-선 분말 회절에 의해 결정할 때 평균 결정 도메인 크기는 56.9 ㎚였다. TiO2 생성물의 주사 전자 현미경 이미지는 200 내지 500 ㎚ 정도의 안료 크기의 대부분의 등축 일차 입자와, 일부 수퍼-안료-크기 일차 입자(≥1 ㎛)를 나타냈다. 이 물질은 단일-모드 입자 크기 분포를 나타냈으며 입자의 상당한 백분율이 500 내지 1000 ㎚ (d10 = 358 ㎚; d50 = 746 ㎚; d90 = 1378 ㎚)의 안료 범위였다.
실시예 16
카펠 티타늄철광 광석(이루카, 호주)-유래된 티타닐 하이드록사이드 침전물로부터의 350℃에서의 안료 루틸 TiO 2 의 열수 결정화
카펠 티타늄철광 광석(이루카, 호주)-유래된 티타닐 하이드록사이드 침전물 6.0g과 10 ㎖의 1.0 N HCl 용액으로 이루어진 혼합물을 용접된 기저부를 가진 15 ㎖ 금 튜브 내로 충전하였다. 이어서, 금 튜브의 상부를 크림핑하여 압력 평형을 허용하고, 튜브를 고압 오토클레이브(최대 압력 정격 = 101 ㎫ (1000 기압)) 내로 수직으로 삽입하였다. 밀봉된 오토클레이브를 외부에서 350℃로 가열하였으며 16.7 ㎫ (165 기압)의 자생 열수 압력이 발생하였다. 오토클레이브를 교반 없이 16시간 동안 온도를 유지하였다. 열수 반응의 완료 후, 생성된 TiO2 슬러리를 금 튜브로부터 회수하고 여과하고, 탈이온수로 세척하고, 공기 건조시켰다. 회수된 TiO2 생성물은 100% 루틸이었으며 X-선 분말 회절에 의해 결정할 때 평균 결정 도메인 크기는 42.3 ㎚였다. TiO2 생성물의 주사 전자 현미경 이미지는 200 내지 500 ㎚ 정도의 안료 크기의 대부분의 등축 일차 입자와, 일부 수퍼-안료-크기 일차 입자(≥1 ㎛)를 나타냈다. 이 물질은 이중-모드 입자 크기 분포를 나타냈으며 입자의 상당한 백분율이 500 내지 1000 ㎚ (d10 = 99 ㎚; d50 = 156 ㎚; d90 = 622 ㎚)의 안료 범위였다.
실시예 17
암모늄 티타닐 옥살레이트-유래된 티타닐 하이드록사이드 침전물로부터의 350℃에서의 아나타제 TiO 2 의 열수 결정화
암모늄 티타닐 옥살레이트-유래된 티타닐 하이드록사이드 침전물 6.0g과 6 ㎖의 0.2 N HCl 용액으로 이루어진 혼합물을 용접된 기저부를 가진 15 ㎖ 금 튜브 내로 충전하였다. 이어서, 금 튜브의 상부를 크림핑하여 압력 평형을 허용하고, 튜브를 고압 오토클레이브(최대 압력 정격 = 101 ㎫ (1000 기압)) 내로 수직으로 삽입하였다. 결정화 전에 혼합물의 pH는 4.7이었다. 밀봉된 오토클레이브를 외부에서 350℃로 가열하였으며 17.2 ㎫ (170 기압)의 자생 열수 압력이 발생하였다. 오토클레이브를 교반 없이 16시간 동안 온도를 유지하였다. 열수 반응의 완료 후, 생성된 TiO2 슬러리를 금 튜브로부터 회수하고 여과하고, 탈이온수로 세척하고, 공 기 건조시켰다. 회수된 TiO2 생성물은 100% 아나타제였으며 X-선 분말 회절에 의해 결정할 때 평균 결정 도메인 크기는 20.3 ㎚였다.
실시예 18
암모늄 티타닐 옥살레이트-유래된 티타닐 하이드록사이드 침전물로부터의 250℃에서의 나노-크기 루틸 TiO 2 의 열수 결정화
암모늄 티타닐 옥살레이트-유래된 티타닐 하이드록사이드 침전물 6.0g과 10 ㎖의 1.0 N HNO3 용액으로 이루어진 혼합물을 용접된 기저부를 가진 15 ㎖ 금 튜브 내로 충전하였다. 이어서, 금 튜브의 상부를 크림핑하여 압력 평형을 허용하고, 튜브를 고압 오토클레이브(최대 압력 정격 = 101 ㎫ (1000 기압)) 내로 수직으로 삽입하였다. 결정화 전에 혼합물의 pH는 2.2이었다. 밀봉된 오토클레이브를 외부에서 250℃로 가열하였으며 4.0 ㎫ (39 기압)의 자생 열수 압력이 발생하였다. 오토클레이브를 교반 없이 16시간 동안 온도를 유지하였다. 열수 반응의 완료 후, 생성된 TiO2 슬러리를 금 튜브로부터 회수하고 여과하고, 탈이온수로 세척하고, 공기 건조시켰다. 회수된 TiO2 생성물은 100% 루틸이었으며 X-선 분말 회절에 의해 결정할 때 평균 결정 도메인 크기는 27.0 ㎚였다. TiO2 생성물의 주사 전자 현미경 이미지는 나노 크기의 침상 일차 입자의 대부분이 100 ㎚ 길이 정도이며 종횡비(aspect ratio)(길이/폭)가 2 내지 5임을 나타냈다. 이 물질은 단일-모드 입자 크기 분포를 나타냈으며 입자의 대부분이 50 내지 200 ㎚ (d10 = 77 ㎚; d50 = 115 ㎚; d90 = 171 ㎚)의 나노 크기 범위였다.
실시예 19
암모늄 티타닐 옥살레이트-유래된 티타닐 하이드록사이드 침전물로부터의 350℃에서의 아나타제 TiO 2 의 열수 결정화
암모늄 티타닐 옥살레이트-유래된 티타닐 하이드록사이드 침전물 6.0g과 10 ㎖의 1.0 N H2SO4 용액으로 이루어진 혼합물을 용접된 기저부를 가진 15 ㎖ 금 튜브 내로 충전하였다. 이어서, 금 튜브의 상부를 크림핑하여 압력 평형을 허용하고, 튜브를 고압 오토클레이브(최대 압력 정격 = 101 ㎫ (1000 기압)) 내로 수직으로 삽입하였다. 결정화 전에 혼합물의 pH는 1.6이었다. 밀봉된 오토클레이브를 외부에서 350℃로 가열하였으며 17.2 ㎫ (170 기압)의 자생 열수 압력이 발생하였다. 오토클레이브를 교반 없이 16시간 동안 온도를 유지하였다. 열수 반응의 완료 후, 생성된 TiO2 슬러리를 금 튜브로부터 회수하고 여과하고, 탈이온수로 세척하고, 공기 건조시켰다. 회수된 TiO2 생성물은 100% 아나타제였으며 X-선 분말 회절에 의해 결정할 때 평균 결정 도메인 크기는 44.5 ㎚였다. 이 물질은 이중-모드 입자 크기 분포 (d10 = 98 ㎚; d50 = 154 ㎚; d90 = 700 ㎚)를 나타냈다.
실시예 20
0.5 ㏖% 광화제를 이용한 암모늄 티타닐 옥살레이트-유래된 티타닐 하이드록사이드 침전물로부터의 350℃에서의 안료 TiO 2 의 열수 결정화
암모늄 티타닐 옥살레이트-유래된 티타닐 하이드록사이드 침전물 6g, 0.5 ㏖%의 a) LiCl, b) NaCl, 및 c) SnCl4 광화제, 및 10 ㎖의 1.0 N HCl 용액으로 이루어진 혼합물을 각각 용접된 기저부를 가진 15 ㎖ 금 튜브 내로 충전하였다. 이어서, 금 튜브의 상부를 크림핑하여 압력 평형을 허용하고, 튜브를 고압 오토클레이브(최대 압력 정격 = 101 ㎫ (1000 기압)) 내로 수직으로 삽입하였다. 결정화 전에 혼합물의 pH는 1.3이었다. 밀봉된 오토클레이브를 외부에서 350℃로 가열하였으며 15.9 ㎫ (157 기압)의 자생 열수 압력이 발생하였다. 오토클레이브를 교반 없이 16시간 동안 온도를 유지하였다. 열수 반응의 완료 후, 생성된 TiO2 슬러리를 금 튜브로부터 회수하고 여과하고, 탈이온수로 세척하고, 공기 건조시켰다. 회수된 TiO2 생성물은 100% 루틸이었다. 54.5 (LiCl), 64.6 (NaCl), 및 54.7 (SnCl4) ㎚의 평균 결정 도메인 크기가 X-선 분말 회절에 의해 결정되었다. 이들 물질은 이중-모드 입자 크기 분포 (LiCl: d10 = 122 ㎚; d50 = 307 ㎚; d90 = 818 ㎚; NaCl: d10 = 153 ㎚; d50 = 523 ㎚; d90 = 1026 ㎚; SnCl4: d10 = 84 ㎚; d50 = 169 ㎚; d90 = 719 ㎚)를 나타냈다.
실시예 21
증가된 ㏖%의 NaCl 광화제를 이용한 암모늄 티타닐 옥살레이트-유래된 티타닐 하이드록사이드 침전물로부터의 350℃에서의 안료 및 수퍼-안료 TiO 2 의 열수 결정화
암모늄 티타닐 옥살레이트-유래된 티타닐 하이드록사이드 침전물 6.0g, a) 0, b) 10, 및 c) 20 ㏖% NaCl 광화제, 및 10 ㎖의 1.0 N HCl 용액으로 이루어진 혼합물을 각각 용접된 기저부를 가진 15 ㎖ 금 튜브 내로 충전하였다. 이어서, 금 튜브의 상부를 크림핑하여 압력 평형을 허용하고, 튜브를 고압 오토클레이브(최대 압력 정격 = 101 ㎫ (1000 기압)) 내로 수직으로 삽입하였다. 밀봉된 오토클레이브를 외부에서 350℃로 가열하였으며 16.0 ㎫ (158 기압)의 자생 열수 압력이 발생하였다. 오토클레이브를 교반 없이 16시간 동안 온도를 유지하였다. 열수 반응의 완료 후, 생성된 TiO2 슬러리를 금 튜브로부터 회수하고 여과하고, 탈이온수로 세척하고, 공기 건조시켰다. 회수된 TiO2 생성물은 100% 루틸이었다. 31.1 (0 ㏖% NaCl), 44.8 (10 ㏖% NaCl), 및 54.6 (20 ㏖% NaCl) ㎚의 평균 결정 도메인 크기가 X-선 분말 회절에 의해 결정되었다. 이 물질들은 단일-모드, 삼중-모드, 및 단일-모드 입자 크기 분포를 각각 나타냈다(0 ㏖ % NaCl: d10 = 93 ㎚; d50 = 131 ㎚; d90 = 192 ㎚; 10 ㏖% NaCl: d10 = 58 ㎚; d50 = 167 ㎚; d90 = 572 ㎚; 20 ㏖% NaCl: d10 = 349 ㎚; d50 = 604 ㎚; d90 = 948 ㎚).
실시예 22
높은 고체 로딩(High Solids Loading) - 약 1g의 TiO 2 /㎖의 진한 HCl - 에서의 암모늄 티타닐 옥살레이트-유래된 티타닐 하이드록사이드 침전물로부터의 350℃에서의 안료 및 수퍼 안료 TiO 2 의 열수 결정화
암모늄 티타닐 옥살레이트-유래된 티타닐 하이드록사이드 침전물 10.0g과 1 ㎖의 진한 12 N HCl 용액으로 이루어진 혼합물을 용접된 기저부를 가진 15 ㎖ 금 튜브 내로 충전하였다. 이어서, 금 튜브의 상부를 크림핑하여 압력 평형을 허용하고, 튜브를 고압 오토클레이브(최대 압력 정격 = 101 ㎫ (1000 기압)) 내로 수직으로 삽입하였다. 밀봉된 오토클레이브를 외부에서 350℃로 가열하였으며 17.2 ㎫ (170 기압)의 자생 열수 압력이 발생하였다. 오토클레이브를 교반 없이 16시간 동안 온도를 유지하였다. 열수 반응의 완료 후, 생성된 TiO2 슬러리를 금 튜브로부터 회수하고 여과하고, 탈이온수로 세척하고, 공기 건조시켰다. 회수된 TiO2 생성물은 100% 루틸이었다. 66.4㎚의 평균 결정 도메인 크기가 X-선 분말 회절에 의해 결정되었다. 이 물질은 이중-모드 입자 크기 분포 (d10 = 411 ㎚; d50 = 784 ㎚; d90 = 5503 ㎚)를 나타냈다.
실시예 23
ZnCl 2 광화제를 이용한 암모늄 티타닐 옥살레이트-유래된 티타닐 하이드록사이드 침전물로부터의 250℃에서의 안료 TiO 2 의 열수 결정화
암모늄 티타닐 옥살레이트-유래된 티타닐 하이드록사이드 침전물 3.0g, 0.14g의 ZnCl2 광화제, 및 2 ㎖의 1.0 N HCl 용액, 및 4 ㎖의 탈이온수로 이루어진 혼합물들을 각각 용접된 기저부를 가진 15 ㎖ 금 튜브 내로 충전하였다. 이어서, 금 튜브의 상부를 크림핑하여 압력 평형을 허용하고, 튜브를 고압 오토클레이브(최대 압력 정격 = 101 ㎫ (1000 기압)) 내로 수직으로 삽입하였다. 밀봉된 오토클레 이브를 외부에서 250℃로 가열하였으며 4.0 ㎫ (39 기압)의 자생 열수 압력이 발생하였다. 오토클레이브를 교반 없이 16시간 동안 온도를 유지하였다. 열수 반응의 완료 후, 생성된 TiO2 슬러리를 금 튜브로부터 회수하고 여과하고, 탈이온수로 세척하고, 공기 건조시켰다. 회수된 TiO2 생성물은 100% 루틸이었다. 47.0 ㎚의 평균 결정 도메인 크기가 X-선 분말 회절에 의해 결정되었다. 이 물질은 단일 모드 입자 크기 분포 (d10 = 345 ㎚; d50 = 669 ㎚; d90 = 1108 ㎚)를 나타냈다.
실시예 24
MgCl 2 및 CaCl 2 광화제를 이용한 암모늄 티타닐 옥살레이트-유래된 티타닐 하이드록사이드 침전물로부터의 250℃에서의 안료 TiO 2 의 열수 결정화
암모늄 티타닐 옥살레이트-유래된 티타닐 하이드록사이드 침전물 6.0g, 각각 0.43g의 MgCl2·6H2O 및 0.34g의 CaCl2·2H2O 광화제, 4 ㎖의 1.0 N HCl 용액, 및 8 ㎖의 탈이온수로 이루어진 혼합물들을 각각 용접된 기저부를 가진 15 ㎖ 금 튜브 내로 충전하였다. 이어서, 금 튜브의 상부를 크림핑하여 압력 평형을 허용하고, 튜브를 고압 오토클레이브(최대 압력 정격 = 101 ㎫ (1000 기압)) 내로 수직으로 삽입하였다. 밀봉된 오토클레이브를 외부에서 250℃로 가열하였으며 4.0 ㎫ (39 기압)의 자생 열수 압력이 발생하였다. 오토클레이브를 교반 없이 16시간 동안 온도를 유지하였다. 열수 반응의 완료 후, 생성된 TiO2 슬러리를 금 튜브로부터 회수하고 여과하고, 탈이온수로 세척하고, 공기 건조시켰다. 회수된 TiO2 생성물은 100% 루틸이었다. MgCl2에 대해서는 54.4㎚, 그리고 CaCl2에 대해서는 42.5 ㎚의 평균 결정 도메인 크기가 X-선 분말 회절에 의해 결정되었다. 이 물질은 이중-모드 입자 크기 분포 (MgCl2: d10 = 75 ㎚; d50 = 654 ㎚; d90 = 1317 ㎚ 및 CaCl2: d10 = 99 ㎚; d50 = 162 ㎚; d90 = 612 ㎚)를 나타냈다.

Claims (11)

  1. f) 비정질 티타닐 하이드록사이드를 물과 혼합하여 티타늄-함유 슬러리를 얻는 단계;
    g) 티타늄-함유 슬러리에, HCl, H2C2O4·2H2O, HNO3, HF, 및 HBr로 이루어진 군으로부터 선택되는 0.16 내지 20 중량%의 유리산(free acid)을 첨가하여 산성화된 티타늄-함유 슬러리를 형성하는 단계;
    h) 산성화된 티타늄-함유 슬러리에 0.01 내지 15 중량%의 루틸-유도 첨가제(rutile-directing additive)를 첨가하여 혼합물을 형성하는 단계;
    i) 혼합물을 폐쇄된 용기 내에서 150℃ 이상 374℃ 미만의 온도로 24시간 미만 동안 가열하여, 루틸 및 잔류 용액을 형성하는 단계; 및
    j) 잔류 용액으로부터 루틸을 분리하는 단계
    를 포함하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 루틸-유도 첨가제는 아연, 주석, 암모늄, 및 I족 및 II족 금속의 할로겐화물, 옥살산염, 산화물, 및 수산화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  3. f) 비정질 티타닐 하이드록사이드를 물과 혼합하여 티타늄-함유 슬러리를 얻 는 단계;
    g) 티타늄-함유 슬러리에, HCl, HNO3, HF, H2C2O4·2H2O, 및 HBr로 이루어진 군으로부터 선택되는 0.16 내지 0.41 중량%의 유리산을 첨가하여 산성화된 티타늄-함유 슬러리를 형성하는 단계;
    h) 산성화된 티타늄-함유 슬러리에 0.5 내지 15 중량%의 안료 루틸-유도 첨가제를 첨가하여 혼합물을 형성하는 단계;
    i) 혼합물을 폐쇄된 용기 내에서 220℃ 이상 374℃ 미만의 온도로 24시간 이하 동안 가열하여 안료 루틸 및 잔류 용액을 형성하는 단계; 및
    j) 잔류 용액으로부터 안료 루틸을 분리하는 단계
    를 포함하는 방법.
  4. 제3항에 있어서, 안료 루틸-유도 첨가제는 아연, 주석, 암모늄, 및 I족 및 II족 금속의 할로겐화물, 옥살산염, 산화물, 및 수산화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  5. 제3항에 있어서, 안료 루틸-유도 첨가제는 ZnCl2, ZnO, MgCl2, 및 NaCl로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  6. a) 비정질 티타닐 하이드록사이드를 물과 혼합하여 티타늄-함유 슬러리를 얻 는 단계;
    b) 티타늄-함유 슬러리에, HCl, H2C2O4·2H2O, HNO3, HF, 및 HBr로 이루어진 군으로부터 선택되는 0.3 내지 20 중량%의 유리산을 첨가하여 산성화된 티타늄-함유 슬러리를 형성하는 단계;
    c) 산성화된 티타늄-함유 슬러리에, 아연, 주석, 암모늄, 및 I족 및 II족 금속의 할로겐화물, 옥살산염, 산화물, 및 수산화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 0.01 내지 15 중량%의 루틸-유도 첨가제를 첨가하여 혼합물을 형성하는 단계;
    d) 혼합물을 폐쇄된 용기 내에서 150℃ 이상 250℃ 미만의 온도로 24시간 미만 동안 가열하여, 나노 루틸 및 잔류 용액을 형성하는 단계;
    e) 잔류 용액으로부터 나노 루틸을 분리하는 단계
    를 포함하는 방법.
  7. 제6항에 있어서, 루틸-유도 첨가제는 아연, 주석, 암모늄, 및 I족 및 II족 금속의 할로겐화물, 옥살산염, 산화물, 및 수산화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  8. f) 비정질 티타닐 하이드록사이드를 물과 혼합하여 티타늄-함유 슬러리를 얻는 단계;
    g) 선택적으로, HCl, HF, HBr, HNO3, 및 H2C2O4·2H2O로 이루어진 군으로부터 선택되는 0.16 중량% 미만의 산, 또는 최대 20 중량%의 H2SO4를 티타늄-함유 슬러리에 첨가하여 산성화된 슬러리를 형성하는 단계;
    h) 0.01 내지 15 중량%의 아나타제(anatase)-유도 첨가제를 슬러리에 첨가하여 혼합물을 형성하는 단계;
    i) 혼합물을 폐쇄된 용기 내에서 150℃ 이상 374℃ 미만의 온도로 24시간 이하 동안 가열하여 아나타제 및 잔류 용액을 형성하는 단계;
    j) 잔류 용액으로부터 아나타제를 분리하는 단계
    를 포함하는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 아나타제-유도 첨가제는 KH2PO4, Al2(SO4)3, ZnSO4, 및 Na2SO4로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  10. a) 비정질 티타닐 하이드록사이드를 물과 혼합하여 티타늄-함유 슬러리를 얻는 단계;
    b) NH4OH/NH3 용액을 티타늄-함유 슬러리에 첨가하여 슬러리가 9.0 초과의 pH를 갖도록 하는 단계;
    c) 티타늄-풍부 슬러리에 0.01 내지 15 중량%의 브루카이트(brookite)-유도 첨가제를 첨가하여 혼합물을 형성하는 단계;
    d) 혼합물을 폐쇄된 용기 내에서 150℃ 이상 374℃ 미만의 온도로 24시간 이 하 동안 가열하여 브루카이트 및 잔류 용액을 형성하는 단계;
    e) 잔류 용액으로부터 브루카이트를 분리하는 단계
    를 포함하는 방법.
  11. 제10항에 있어서, 브루카이트-유도 첨가제는 AlCl3·6H2O, 알파-Al2O3, Al(OH)3, 및 AlOOH로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
KR1020097015722A 2006-12-28 2006-12-28 이산화티타늄의 열수 제조 방법 KR20100014340A (ko)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/US2006/049545 WO2008088312A2 (en) 2006-12-28 2006-12-28 Processes for the hydrothermal production of titanium dioxide

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20100014340A true KR20100014340A (ko) 2010-02-10

Family

ID=38473059

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020097015722A KR20100014340A (ko) 2006-12-28 2006-12-28 이산화티타늄의 열수 제조 방법

Country Status (7)

Country Link
EP (1) EP2104644A2 (ko)
JP (1) JP2010514654A (ko)
KR (1) KR20100014340A (ko)
CN (1) CN101668704B (ko)
AU (1) AU2006352688A1 (ko)
MX (1) MX2009007013A (ko)
WO (1) WO2008088312A2 (ko)

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011530469A (ja) * 2008-08-06 2011-12-22 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー 二酸化チタンを生成する方法
AT509171B1 (de) * 2009-11-30 2016-09-15 Karl Dipl Ing Dr Gruber Aufarbeitung von ecm rückständen
KR101887052B1 (ko) * 2011-02-15 2018-08-09 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 루틸형 산화 티탄 졸의 제조 방법
US9023147B2 (en) * 2011-12-02 2015-05-05 Nissan Chemical Industries, Ltd. Method for producing rutile type titanium oxide sol
CN104144879A (zh) * 2011-12-27 2014-11-12 东亚合成株式会社 板钛矿型氧化钛粉末及其制造方法
KR101621831B1 (ko) * 2013-09-05 2016-05-17 쇼와 덴코 가부시키가이샤 초미립자 이산화티타늄 및 그 제조 방법
CN105964234A (zh) * 2016-06-06 2016-09-28 南京工业大学 一种制备陶瓷膜负载TiO2材料的方法
RU2643555C1 (ru) * 2017-01-09 2018-02-02 Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский Томский политехнический университет" Способ получения диоксида титана рутильной модификации (варианты)
JP6858042B2 (ja) * 2017-03-17 2021-04-14 古河ケミカルズ株式会社 球状大粒子二酸化チタンの製造方法
CN108178190B (zh) * 2018-03-08 2019-11-29 四川龙蟒钛业股份有限公司 一种提高圆盘过滤效率及硫酸亚铁质量的方法
CN108408768B (zh) * 2018-04-25 2019-11-29 四川龙蟒钛业股份有限公司 一种有效利用偏钛酸洗涤滤液的方法
JP7247792B2 (ja) * 2019-07-03 2023-03-29 住友大阪セメント株式会社 酸化チタン粉体、並びに、それを用いた分散液および化粧料
CN110550656B (zh) * 2019-09-26 2022-02-11 西安石油大学 一种三相混合型纳米TiO2的制备方法
CN111634943B (zh) * 2020-06-15 2022-08-23 上海工程技术大学 一种二氧化钛纳米材料的晶相调控方法
KR102411275B1 (ko) * 2021-09-15 2022-06-23 주식회사 한내포티 타이타늄 함유 염산용액을 이용한 아나타제형 이산화타이타늄 제조 방법 및 타이타늄 함유 염산용액을 이용한 이산화타이타늄 결정 제어 방법

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FI91270C (fi) * 1988-08-15 1994-06-10 Kemira Oy Menetelmä titaanidioksidipigmentin valmistamiseksi
JPH06293519A (ja) * 1992-07-28 1994-10-21 Ishihara Sangyo Kaisha Ltd 酸化チタンの粒子と膜の製造方法
KR0139437B1 (ko) * 1995-06-19 1998-06-01 윤덕용 물-알콜의 혼합 용매 중의 티탄염 용액으로부터 결정질 티타니아 분말의 제조 방법
JP2972881B1 (ja) * 1998-09-21 1999-11-08 工業技術院長 二酸化チタンの製造方法
JP2002193618A (ja) * 2000-12-25 2002-07-10 Sumitomo Chem Co Ltd 水酸化チタン、それを用いてなるコーティング剤および酸化チタンの製造方法
DE10205920A1 (de) * 2002-02-12 2003-08-21 Itn Nanovation Gmbh Nanoskaliger Rutil, sowie Verfahren zu dessen Herstellung
MXPA04004265A (es) * 2004-05-04 2005-11-09 Mexicano Inst Petrol Material de oxido de titanio nanoestructurado y procedimiento para su obtencion.
US7645439B2 (en) * 2003-10-10 2010-01-12 Instituto Mexicano Del Petroleo Nanostructured titanium oxide material and its synthesis procedure

Also Published As

Publication number Publication date
EP2104644A2 (en) 2009-09-30
AU2006352688A1 (en) 2008-07-24
CN101668704B (zh) 2012-10-10
WO2008088312A3 (en) 2009-11-19
CN101668704A (zh) 2010-03-10
WO2008088312A2 (en) 2008-07-24
JP2010514654A (ja) 2010-05-06
MX2009007013A (es) 2009-07-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20100014340A (ko) 이산화티타늄의 열수 제조 방법
US20080156229A1 (en) Processes for the hydrothermal production of titanuim dioxide
KR100277164B1 (ko) 저온균질침전법을이용한사염화티타늄수용액으로부터의결정성tio₂초미립분말의제조방법
KR100229047B1 (ko) 내구성 안료
FI89900C (fi) Nytt framstaellningsfoerfarande av titandioxid
EP2969957B1 (en) Rutile titanium dioxide nanoparticles and ordered acicular aggregates of same
US8182602B2 (en) Method of preparing a well-dispersable microcrystalline titanium dioxide product, the product, and the use thereof
AU2006352486B2 (en) Processes for producing titanium dioxide
JP7145506B2 (ja) 二酸化バナジウム粒子の製造方法
US8137647B2 (en) Processes for producing titanium dioxide
JP5713895B2 (ja) 微結晶酸化チタンの製造方法
CN105727922B (zh) 一种Li掺杂SrTiO3十八面体纳米颗粒的制备方法及产物
JP6970174B2 (ja) 二酸化チタンを製造する方法、およびそれにより得られる二酸化チタン
SI23218A (sl) Nanodelci rutila in postopek sinteze za pridobivanje nanodelcev rutila
JP2010514657A (ja) 二酸化チタンのフラックスか焼製造方法
RU2618879C1 (ru) Способ получения нанодисперсного порошка диоксида титана со структурой рутила
KR102419925B1 (ko) 고내열성 아나타아제형 산화티타늄 및 그 제조 방법
CN102112399B (zh) 制备二氧化钛的方法
KR100475551B1 (ko) 사염화티타늄과 염산수용액을 이용한 나노크기의 브루카이트상 이산화티타늄 분말의 제조방법
WO2008128309A2 (en) Titanate nanomaterials and process for obtaining the same
Cassaignon et al. NANOPARTICLES BY THERMOLYSIS OF TICL4 IN AQUEOUS MEDIUM
SI23219A (sl) Nanodelci anatasa in postopek sinteze za pridobivanje nanodelcev anatasa

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E601 Decision to refuse application