KR102411275B1 - 타이타늄 함유 염산용액을 이용한 아나타제형 이산화타이타늄 제조 방법 및 타이타늄 함유 염산용액을 이용한 이산화타이타늄 결정 제어 방법 - Google Patents

타이타늄 함유 염산용액을 이용한 아나타제형 이산화타이타늄 제조 방법 및 타이타늄 함유 염산용액을 이용한 이산화타이타늄 결정 제어 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR102411275B1
KR102411275B1 KR1020210122887A KR20210122887A KR102411275B1 KR 102411275 B1 KR102411275 B1 KR 102411275B1 KR 1020210122887 A KR1020210122887 A KR 1020210122887A KR 20210122887 A KR20210122887 A KR 20210122887A KR 102411275 B1 KR102411275 B1 KR 102411275B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
titanium
hydrochloric acid
titanium dioxide
weight
parts
Prior art date
Application number
KR1020210122887A
Other languages
English (en)
Inventor
오영복
최인혁
문경혜
소홍일
강성수
Original Assignee
주식회사 한내포티
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 한내포티 filed Critical 주식회사 한내포티
Priority to KR1020210122887A priority Critical patent/KR102411275B1/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102411275B1 publication Critical patent/KR102411275B1/ko
Priority to PCT/KR2022/013031 priority patent/WO2023043095A1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G23/00—Compounds of titanium
    • C01G23/04—Oxides; Hydroxides
    • C01G23/047—Titanium dioxide
    • C01G23/053—Producing by wet processes, e.g. hydrolysing titanium salts
    • C01G23/0536—Producing by wet processes, e.g. hydrolysing titanium salts by hydrolysing chloride-containing salts
    • C01G23/0538—Producing by wet processes, e.g. hydrolysing titanium salts by hydrolysing chloride-containing salts in the presence of seeds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/04—Compounds with a limited amount of crystallinty, e.g. as indicated by a crystallinity index

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Abstract

본 발명은 (a) 제1타이타늄 함유 염산 용액에 수산화나트륨을 첨가하고 혼합하여 제1혼합용액을 제조하고, 상기 제1혼합용액에 물을 첨가하여 타이타늄 씨드용액을 제조하는 단계; (b) 상기 타이타늄 씨드용액과 생성되는 이산화타이타늄의 결정형을 아나타제형으로 만드는 결정 선택제를 제2타이타늄 함유 염산 용액에 첨가하여 혼합 용액을 제조하는 단계; 및 (c) 상기 혼합 용액에 물을 첨가하여 가수분해를 통해 아나타제형 이산화타이타늄을 형성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 아나타제형 이산화타이타늄 제조방법에 관한 것이다.

Description

타이타늄 함유 염산용액을 이용한 아나타제형 이산화타이타늄 제조 방법 및 타이타늄 함유 염산용액을 이용한 이산화타이타늄 결정 제어 방법{METHOD FOR PRODUCING ANATASE-TYPE TITANIUM DIOXIDE USING TITANIUM-CONTAINING HYDROCHLORIC ACID SOLUTION AND TITANIUM DIOXIDE CRYSTAL CONTROL METHOD USING TITANIUM-CONTAINED HYDROCHLORIC ACID SOLUTION}
본 발명은 타이타늄 함유 염산용액을 이용한 아나타제형 이산화타이타늄 제조 방법 및 타이타늄 함유 염산용액을 이용한 이산화타이타늄 결정 제어 방법에 관한 것이다.
이산화 타이타늄은 전이금속인 타이타늄 원자 하나와 산소 원자 2개가 결합된 분자이다. 이산화 타이타늄은 여러가지 안정된 결정형을 가지는데, 대표적으로 루타일(Rutile)과 아나타제(Anatase)가 있다.
루타일형 이산화타이타늄은 산업적으로 주로 백색안료로 사용된다. 루타일형 이산화타이타늄은 염소법에 의해 제조되는데, 염소법은 TiCl4의 가열증기를 가열산소와 반응시켜 고온 기상에서 TiO2입자를 형성시키는 방법을 의미한다, 염소법으로는 루타일형 이산화타이타늄만 제조된다.
아나타제형 이산화타이타늄은 안료, 탈질촉매, 광촉매 등 산업적으로 다양한 곳에 사용되며, 루타일형 이산화타이타늄에 비해 범용적으로 사용된다. 아나타제형 이산화타이타늄은 황산법에 의해 제조되는데, 황산법은 TiOSO4의 수용액을 열가수분해해서 얻어진 침전물인 아나타제형 이산화타이타늄 미립자를 800~1000 °C로 소성하여 성장시킨 후 원하는 크기의 이산화타이타늄을 얻는 방법이다. 황산법으로는 씨드의 첨가 조절에 의해 아나타제형 또는 루타일형 이산화타이타늄을 선택적으로 제조할 수 있다.
염소법은 고도화된 설비가 필요할 뿐만 아니라 루타일형 이산화타이타늄만 제조할 수 있다. 황산법은 아나타제형 또는 루타일형 이산화타이타늄을 선택적으로 제조할 수는 있지만, 루타일형 이산화타이타늄을 제조하기 위해서는 약 900 ℃의 온도에서 3 ~ 8시간 동안 소성이 필요할 뿐만 아니라 소성 과정에서 입자 응집으로 인해 추가 미분화하는 공정이 필요하다.
따라서 종래의 염소법이나 황산법을 대체하여 이산화타이타늄의 결정의 형태나 입자 · 입형을 조절할 수 있는 새로운 방안이 필요하다.
등록특허 제10-1957705호
본 발명의 일 목적은 타이타늄 함유 염산용액으로부터 가수분해를 통해 아나타제형 이산화타이타늄을 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 타이타늄 함유 염산용액으로부터 가수분해를 통해 이산화타이타늄을 제조하되, 제조되는 이산화타이타늄의 결정형이 루타일인지 아나타제인지를 제어할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
한편, 본 발명의 명시되지 않은 또 다른 목적들은 하기의 상세한 설명 및 그 효과로부터 용이하게 추론할 수 있는 범위 내에서 추가적으로 고려될 것이다.
이상에서 설명한 일 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따른 아나타제형 이산화타이타늄 제조방법은 (a) 제1타이타늄 함유 염산 용액에 수산화나트륨을 첨가하고 혼합하여 제1혼합용액을 제조하고, 상기 제1혼합용액에 물을 첨가하여 타이타늄 씨드용액을 제조하는 단계; (b) 상기 타이타늄 씨드용액과 생성되는 이산화타이타늄의 결정형을 아나타제형으로 만드는 결정 선택제를 제2타이타늄 함유 염산 용액에 첨가하여 혼합 용액을 제조하는 단계; 및 (c) 상기 혼합 용액에 물을 첨가하여 가수분해를 통해 아나타제형 이산화타이타늄을 형성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
일 실시예에 있어서, 상기 결정 선택제는 황산, 인산 및 인산수소나트륨으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 할 수 있다.
일 실시예에 있어서, (i) 상기 결정 선택제가 황산인 경우, 상기 결정 선택제는 제2타이타늄 함유 염산 용액 100중량부에 대해 10 중량부 이상 첨가하며, (ii) 상기 결정 선택제가 인산인 경우, 상기 결정 선택제는 제2타이타늄 함유 염산 용액 100중량부에 대해 0.4 중량부 이상 첨가하며, (iii) 상기 결정 선택제가 인산수소이나트륨인 경우, 상기 결정 선택제는 제2타이타늄 함유 염산 용액 100중량부에 대해 0.5 중량부 이상 첨가하는 것을 특징으로 할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 (c) 단계에서 가수분해는 90 ~ 110 ℃에서 150 ~ 210분 동안 수행되는 것을 특징으로 할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 (a) 단계는, 100 중량부의 제1타이타늄 함유 염산 용액에 30 내지 70중량부의 수산화나트륨을 첨가하여 상온에서 혼합하여 제1혼합용액을 제조하고, 100중량부의 제1혼합용액에 65 ~ 85 중량부의 물을 60 ~ 80 ℃에서 25 ~ 35분간 혼합하여 타이타늄 씨드용액을 제조하는 것을 특징으로 할 수 있다.
이상에서 설명한 다른 목적을 달성하기 위한 본 발명의 다른 실시예에 따른 이산화타이타늄의 결정 제어 방법은 (a) 제1타이타늄 함유 염산 용액에 수산화나트륨을 첨가하고 혼합하여 제1혼합용액을 제조하고, 상기 제1혼합용액에 물을 첨가하여 타이타늄 씨드용액을 제조하는 단계; (b) 상기 타이타늄 씨드용액을 제2타이타늄 함유 염산 용액에 첨가하여 혼합 용액을 제조하되, 결정 선택제에 의해 제조할 이산화타이타늄의 결정형을 선택하는 단계; 및 (c) 상기 혼합 용액을 가수분해하여 아나타제형 이산화타이타늄을 형성하는 단계;를 포함하고, 상기 (b) 단계에서 결정 선택제를 첨가하지 않음으로써 루타일형 이산화타이타늄을 형성하고, 결정 선택제를 첨가함으로써 아나타제형 이산화타이타늄을 형성한다.
다른 예에 있어서, 상기 (c) 단계에서 형성되는 아나타제형 이산화타이타늄이 99 wt%이 되도록 제어하기 위해, 상기 (b) 단계는, (i) 상기 결정 선택제가 황산인 경우, 상기 결정 선택제는 제2타이타늄 함유 염산 용액 100중량부에 대해 10 중량부 이상 첨가하여, (ii) 상기 결정 선택제가 인산인 경우, 상기 결정 선택제는 제2타이타늄 함유 염산 용액 100중량부에 대해 0.4 중량부 이상 첨가하며, (iii) 상기 결정 선택제가 인산수소이나트륨인 경우, 상기 결정 선택제는 제2타이타늄 함유 염산 용액 100중량부에 대해 0.5 중량부 이상 첨가하는 것을 특징으로 할 수 있다.
다른 예에 있어서, 상기 (b) 단계에서 상기 결정 선택제의 첨가량을 제어하여 형성되는 이산화타이타늄 내에서 루타일형과 아나타제형의 비율을 조절하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 타이타늄 함유 염산용액을 이용한 아나타제형 이산화타이타늄 제조 방법은 가수분해를 통해 이산화타이타늄을 생성하되, 제조과정에서 결정 선택제를 이용함으로써 아나타제형 이산화타이타늄을 제조할 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 타이타늄 함유 염산용액을 이용한 이산화타이타늄 결정 제어 방법은 제조과정에서 결정 선택제의 첨가 여부에 의해 제조되는 이산화타이타늄의 결정형을 루타일형 또는 아나타제형으로 선택할 수 있다. 또한, 본 발명의 다른 실시예에 따른 결정 제어 방법은 결정 선택제의 첨가량을 이용하여 제조되는 이산화타이타늄 중 루타일형 및 아나타제형의 비를 제어할 수 있다.
여기에서 명시적으로 언급되지 않은 효과라 하더라도, 본 발명의 기술적 특징에 의해 기대되는 이하의 명세서에서 기재된 효과 및 그 잠정적인 효과는 본 발명의 명세서에 기재된 것과 같이 취급됨을 첨언한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 타이타늄 함유 염산용액을 이용한 아나타제형 이산화타이타늄 제조 방법의 개략적 플로우 차트이다.
도 2은 본 발명의 다른 실시예에 따른 타이타늄 함유 염산용액을 이용한 이산화타이타늄 결정 제어 방법의 개략적 플로우 차트이다.
도 3(a)는 타이타늄 함유 염산용액을 이용하여 가수분해 하는 과정에 결정 선택제를 첨가하지 않은 경우의 이산화타이타늄의 XRD 측정 결과이며, 도3(b)는 결정 선택제를 첨가한 경우의 XRD 측정 결과이다.
도 4는 타이타늄 함유 염산용액을 이용하여 가수분해 하는 과정에 결정 선택제(제2형)의 양에 따른 이산화타이타늄의 입도를 측정한 결과이다.
도 5는 타이타늄 함유 염산용액을 이용하여 가수분해 하는 과정에 결정 선택제(제2형)의 양에 따른 이산화타이타늄의 입형을 촬영한 사진이다.
도 6(a)는 씨드를 첨가하지 않은 경우의 생성되는 이산화타이타늄 입자의 SEM 이미지이며, 도 6(b)는 씨드를 4wt% 첨가한 경우의 이산화타이타늄 입자의 SEM 이미지이다.
도 7은 시간에 따른 가수분해율을 측정한 결과로서 씨드의 유무에 따른 영향을 비교한 것이다.
첨부된 도면은 본 발명의 기술사상에 대한 이해를 위하여 참조로서 예시된 것임을 밝히며, 그것에 의해 본 발명의 권리범위가 제한되지는 아니한다.
이하, 도면을 참조하여 본 발명의 다양한 실시예가 안내하는 본 발명의 구성과 그 구성으로부터 비롯되는 효과에 대해 살펴본다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지기능에 대하여 이 분야의 기술자에게 자명한 사항으로서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략한다.
타이타늄은 화력발전소에 발생되는 배기가스에 포함된 질소산화물(NOx)을 제거하기 위해 설치되는 선택적 환원 촉매(SCR: Selective Catalytic Reduction)에 포함되는데, 선택적 환원 촉매는 수명이 다 한 이후에는 탈질폐촉매가 되어 폐기된다. 탈질폐촉매가 2차 폐기물이 되어 또 다른 환경오염의 원인이 되는 것을 최대한 방지하기 위해 탈질폐촉매로부터 고부가가치의 타이타늄과 같은 유가금속을 회수한다. 탈질폐촉매에서 타이타늄을 회수하기 위해서 탈질폐촉매에 포함된 타이타늄을 산침출이 가능한 상태로 변화시키고, 염산을 이용하여 탈질폐촉매로부터 타이타늄을 침출시켜 타이타늄 함유 염산용액을 마련할 수 있다. 즉, 본 발명에서 이용하는 타이타늄 함유 염산 용액은 탈질폐촉매로부터 산침출하여 수득한 것으로 볼 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
아나타제형 이산화타이타늄 제조 방법
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 타이타늄 함유 염산용액을 이용한 아나타제형 이산화타이타늄 제조 방법(M100)의 개략적 플로우 차트이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 아나타제형 이산화타이타늄 제조 방법(M100)은 타이타늄 씨드용액을 제조하는 단계(S110), 타이타늄 씨드용액, 결정 선택제를 타이타늄 함유 염산 용액에 첨가해 혼합 용액을 제조하는 단계(S120) 및 혼합 용액을 가수분해하여 아나타제형 이산화타이타늄을 형성하는 단계(S130)를 포함한다.
마련한 타이타늄 함유 염산 용액은 8 ~ 12 wt%의 타이타늄을 함유하고 있으며, 8 ~ 10 M의 염산 몰 농도를 가진다.
먼저, 마련한 타이타늄 함유 염산 용액 중 일부를 이용하여 타이타늄 씨드용액을 제조한다(S110). 설명의 명확성을 위해 타이타늄 씨드용액을 제조하는데 이용된 타이타늄 함유 염산용액은 제1타이타늄 함유 염산용액으로 정의한다. 타이타늄 씨드용액을 제조하기 위해 먼저 100 중량부의 제1타이타늄 함유 염산 용액에 30 내지 70중량부의 수산화나트륨을 첨가하고 상온에서 혼합하여 씨드 혼합용액을 제조한다. 그 다음 100중량부의 씨드 혼합용액에 30 내지 70 중량부의 물을 60 ~ 80 ℃에서 25 ~ 35분간 혼합하여 타이타늄 씨드용액을 제조한다. 후술하는 바와 같이 본 발명의 아나타제형 이산화타이타늄 제조방법은 가수분해에 의해 이산화타이타늄을 제조하게 되는데, 타이타늄 씨드용액을 이용할 경우 이산화타이타늄이 제조하는데 필요한 시간을 현저히 감소시킬 수 있으며 제조되는 이산화타이타늄의 입도나 순도 등의 품질이 증가된다.
타이타늄 씨드용액을 제조하는 과정은 다음과 같은 반응식 1에 의해 수행된다.
[반응식 1]
TiOCl2 (Aq.) + 2NaOH (Aq.) → TiO(OH)2 (s) + 2NaCl (Aq.)
반응식 1에서 알 수 있듯이, 타이타늄 씨드용액에는 이산화타이타늄의 수화물 형태인 메타타이타닉 산이 포함된다.
제조한 타이타늄 씨드용액을 이용하여 혼합용액을 제조하는 단계(S120)를 수행한다. 타이타늄 씨드용액은 미리 대량으로 제조하였다가, 일부를 이용하여 혼합용액을 제조하는 단계(S120)에 이용함으로써 공정에 소요되는 시간을 단축할 수 있다.
혼합용액을 제조하는 단계(S120)에서는 타이타늄 씨드용액과 결정 선택제를 타이타늄 함유 염산 용액에 첨가하고 혼합하여 수행된다. 혼합용액을 제조하는 단계(S120)에서 이용하는 타이타늄 함유 염산용액은 제2타이타늄 함유 염산용액으로 정의할 수 있다. 다만, 이는 설명의 명확성을 위한 것이며, 제1 및 제2타이타늄 함유 염산용액은 서로 조성이 다른 것을 이용하거나, 동일한 것을 이용하거나 할 수 있다.
타이타늄 씨드용액의 함량은 제2타이타늄 함유 염산용액 100중량부에 대해 1내지 4중량부 일 수 있다. 타이타늄 씨드용액의 함량이 제2타이타늄 함유 염산용액 100중량부에 대해 1 중량부 미만인 경우 타이타늄 씨드용액을 이용하는 효과가 미미하며, 4 중량부를 초과할 경우 제조되는 이산화타이타늄의 입도가 증가하게 된다. 씨드는 반응에서 결정핵을 제공하여 균질한 반응을 유도하고, 이에 따라 특정 입자의 과성장을 억제하는 역할을 한다. 다만, 씨드를 과량 첨가할 경우 결정핵이 과하게 생성되며, 과하게 생성된 결정핵에 의해 이산화타이타늄의 입자가 응집되고, 응집된 입자는 소성 과정에서 하나의 큰 덩어리로 응결되어 입도가 증가하게 된다.
한편, 아나타제형 이산화타이타늄을 제조하기 위해 본 발명의 일 실시예에 따른 아나타제형 이산화타이타늄 제조 방법(M100)은 결정 선택제를 타이타늄 함유 염산 용액에 첨가하고 혼합한다. 결정 선택제는 생성되는 이산화타이타늄의 결정형을 아나타제형으로 만드는 역할을 한다.
결정 선택제로는 황산, 인산 및 인산수소이나트륨으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 이때, 황산은 제1형 결정 선택제로 분류할 수 있으며, 인산 및 인산수소이나트륨은 제2형 결정 선택제로 분류할 수 있다. 제1형 결정 선택제는 제조되는 이산화타이타늄을 아나타제형이 되도록 하며, 제2형 결정 선택제는 제조되는 이산화타이타늄을 아나타제형이 되도록 하는 것과 제조되는 입도 및 입형을 제어하는 역할을 한다.
생성되는 아나타제형 이산화타이타늄이 99 wt%이 되도록 제어하기 위해서는 결정 선택제의 함량을 조절해야 한다.
구체적으로 결정 선택제가 황산인 경우에 결정 선택제는 제2타이타늄 함유 염산 용액 100중량부에 대해 10 중량부 이상 첨가하며, 결정 선택제가 인산인 경우에 상기 결정 선택제는 제2타이타늄 함유 염산 용액 100중량부에 대해 0.4 중량부 이상 첨가하며, 결정 선택제가 인산수소이나트륨인 경우에 결정 선택제는 제2타이타늄 함유 염산 용액 100중량부에 대해 0.5 중량부 이상 첨가한다. 결정 선택제가 상한에 미달할 경우 제조되는 이산화타이타늄에 아나타제형과 루타일형이 혼재한다. 결정 선택제를 전혀 첨가하지 않은 경우 생성되는 이산화타이타늄의 99 wt% 이상이 루타일형이 된다.
한편, 제2형 결정 선택제를 상한을 초과하여 첨가할 경우 제조되는 아나타제형 이산화타이타늄 중 인의 함량이 증가하여 품질을 저하시킨다.
제2형 결정 선택제를 첨가할 경우 인산염을 포함하는데, 인산염은 다음의 반응식 2와 같이 이산화타이타늄의 표면에 흡착된다.
[반응식 2]
O-Ti-OH + H+ + H2PO4 - → O-Ti-PO4H2 - +H2O
즉, 인산염의 음이온(H2PO4 -)이 양성자를 띈 Ti 산화물에 강하게 흡착되어 구 형태의 복합체를 형성한다. 또한, Ti 산화물에 표면에 강하게 흡착된 인산염의 음이온(H2PO4 -)이 응집을 방해하여 입자의 성장을 방해한다. 이에 따라 아나타제형 이산화타이타늄의 입형을 구형에 가깝도록 만들어지며 입도가 작아진다.
다음으로 혼합 용액을 가수분해하여 아나타제형 이산화타이타늄을 형성하는 단계(S130)가 수행된다. 가수분해하여 아나타제형 이산화타이타늄을 형성하는 단계는 물을 첨가하고, 90 ~ 110 ℃에서 150 ~ 210분 동안 수행한다. 이때, 물과 함께 수산화나트륨을 더 포함할 수 있다.
첨가하는 물의 양은 100중량부의 혼합 용액에 대해서 25 내지 40 중량부를 포함할 수 있다. 수산화나트륨을 더 포함할 경우 첨가되는 수산화나트륨의 양은 100중량부의 혼합 용액에 대해서 2 내지 6 중량부를 포함할 수 있다. 가수분해시 혼합 용액 중에 타이타늄 농도와 산 농도가 높을 경우 가수반응이 억제되는 바, 타이타늄 농도와 산 농도가 높을수록 요구되는 물과 수산화나트륨의 양이 증가된다.
한편, 가수분해 후에 수득한 수득물은 하소함으로써 아나타제형 이산화타이타늄을 제조하게 된다. 하소하는 단계는 600 내지 900 ℃에서 수행될 수 있다.
이산화타이타늄 결정 제어 방법
도 2는 본 발명의 다른 실시예에 따른 타이타늄 함유 염산용액을 이용한 이산화타이타늄 결정 제어 방법(M200)의 개략적 플로우 차트이다.
도 2을 참조하면, 본 발명의 다른 실시예에 따른 이산화타이타늄 결정 제어 방법(M200)은 타이타늄 씨드용액을 제조하는 단계(S210), 타이타늄 씨드용액을 타이타늄 함유 염산 용액에 첨가해 혼합 용액을 제조하는 단계(S220) 및 혼합 용액을 가수분해하여 아나타제형 이산화타이타늄을 형성하는 단계(S230)를 포함한다. 본 발명의 다른 실시예에 따른 타이타늄 함유 염산용액을 이용한 이산화타이타늄 결정 제어 방법(M200) 중 전술한 본 발명의 일 실시예에 따른 타이타늄 함유 염산용액을 이용한 아나타제 이산화타이타늄 제조방법(M100)가 동일한 부분에 대해서는 설명을 생략하도록 한다.
타이타늄 씨드용액을 타이타늄 함유 염산 용액에 첨가해 혼합 용액을 제조하는 단계(S220)에 있다.
즉, 본 발명의 다른 실시예에 따른 타이타늄 함유 염산용액을 이용한 이산화타이타늄 결정 제어 방법(M200)은 혼합 용액을 제조하는 단계(S230)에서 결정 선택제를 첨가하지 않음으로써 루타일형 이산화타이타늄을 형성하고, 결정 선택제를 첨가함으로써 아나타제형 이산화타이타늄을 형성한다.
구체적으로 생성되는 아나타제형 이산화타이타늄이 99 wt.%이 되도록 제어하기 위해서, 결정 선택제가 황산인 경우에 결정 선택제는 제2타이타늄 함유 염산 용액 100중량부에 대해 10 중량부 이상 첨가하며, 결정 선택제가 인산인 경우에 상기 결정 선택제는 제2타이타늄 함유 염산 용액 100중량부에 대해 0.4 중량부 이상 첨가하며, 결정 선택제가 인산수소이나트륨인 경우에 결정 선택제는 제2타이타늄 함유 염산 용액 100중량부에 대해 0.5 중량부 이상 첨가한다. 결정 선택제가 상한에 미달할 경우 제조되는 이산화타이타늄에 아나타제형과 루타일형이 혼재한다. 즉, 결정 선택제의 첨가량을 제어하여 형성되는 이산화타이타늄 내에서 루타일형과 아나타제형의 비율을 조절되는 것이다. 한편, 결정 선택제를 전혀 첨가하지 않은 경우 생성되는 이산화타이타늄의 99 wt% 이상이 루타일형이 된다.
<실시예 1: 아나타제형 이산화타이타늄의 제조>
화력발전소에서 수거한 탈질폐촉매를 분쇄하고, 오븐에서 건조하여 탈질폐촉매 파우더를 제조하였다. 탈질폐촉매 파우더의 입도는 ≤ 212 μm였다. 제조한 탈질폐촉매 파우더 1kg 당 탄산나트륨 0.95 kg을 혼합하여 혼합물을 만들었다. 혼합물은 크랭크형 프레스를 이용하여 1500 kgf/cm2의 성형압력으로 단면적 60 cm2, 높이 3.5 cm의 원기둥형의 가성형체를 제조하였다. 가성형체의 제조과정에서 발열에 의해 50 ℃의 온도가 상승됨을 확인할 수 있었다. 제조한 가성형체는 가열로 내에서 900 ℃로 60분간 소결하여 알칼리 소결 성형체를 제조하였다.
알칼리 소결 성형체는 분쇄하였고, 이로부터 유가금속을 침출하였다.
분쇄된 알칼리 소결 성형체를 물 100 중량부에 대해 30 중량부 첨가하여 수침출을 충분히 수행하였다. 수침출을 수행한 물의 온도는 80 ℃였다. 수침출을 수행한 후 고형물은 여과하여 침출액과 고형물을 분리하였다.
고형물을 염산 100 중량부에 대해 30 중량부 첨가하여 산침출을 수행하였다. 산침출은 60 ℃에서 3시간동안 진행되었다. 산침출 결과 10 wt.%의 타이타늄을 함유하고 있으며, 9 M의 염산 몰 농도를 가지는 타이타늄 함유 염산 용액을 마련하였다.
타이타늄 함유 염산 용액 중 일부를 이용하여 타이타늄 씨드용액을 제조하였다. 타이타늄 씨드용액은 타이타늄 함유 염산 용액1kg 당 0.5 kg의 20 wt.% 수산화나트륨을 혼합하여 씨드 혼합용액를 제조하고, 씨드 혼합용액 1.5kg 당 물을 0.75 kg 투입하였다. 이후 70 ℃에서 30분간 교반하여 타이타늄 씨드용액을 제조하였다.
타이타늄 함유 염산 용액 100중량부에 제조된 타이타늄 씨드용액을 4 중량부 첨가하고 3개의 샘플로 나누었다. 제1샘플에는 결정 선택제로 황산을 타이타늄 함유 염산 용액 100중량부에 대해 10 중량부 첨가하였으며, 제2샘플에는 결정 선택제로 인산을 타이타늄 함유 염산 용액 100중량부에 대해 0.4 중량부 첨가였으며, 제3샘플에는 인산수소이나트륨을 타이타늄 함유 염산 용액 100중량부에 대해 0.5 중량부 첨가하였다. 그 다음 각 샘플에 물을 타이타늄 함유 염산 용액 100 중량부에 대해 30 중량부 첨가하였으며, 수산화나트륨을 타이타늄 함유 염산 용액 100 중량부에 대해 2.5중량부 첨가하여 100 ℃에서 180분간 반응시켰다.
제1샘플 내지 제3샘플의 반응과정에서 침전된 침전물을 분리하여 600 ℃에서 1시간동안 하소하여 이산화타이타늄을 회수하였다,
도 3(a)는 타이타늄 함유 염산용액을 이용하여 가수분해 하는 과정에 결정 선택제를 첨가하지 않은 경우의 이산화타이타늄의 XRD 측정 결과이며, 도3(b)는 결정 선택제를 첨가한 경우의 XRD 측정 결과이다.
도 3(a)를 보면 결정 선택제를 첨가하지 않은 경우 제조된 이산화타이타늄의 결정형이 루타일형이지만, 도 3(b)에서 보는 바와 같이 결정 선택제를 첨가한 샘플 1 내지 3은 결정형이 아나타제형임을 확인할 수 있다.
<실시예 2: 제조되는 이산화타이타늄의 결정 제어>
실시예 1과 동일한 방법으로 이산화타이타늄을 제조하되, 결정 선택제로 인산을 이용하였고, 인산의 함량에 따른 이산화타이타늄의 결정형을 조사하여 표 1에 나타내었다. 인산의 함량은 타이타늄 함유 염산 용액 100중량부를 기준으로 한다.
Figure 112022024693518-pat00001
표 1을 참조하면, 인산을 첨가하지 않은 경우에 제조되는 이산화타이타늄은 사실상 루타일형을 가지며, 인산의 함량이 증가함에 따라 아나타제형 이산화타이타늄의 양이 증가한다. 그러다가 인산의 함량이 상한(0.5 중량부) 이상이 되면 제조되는 이산화타이타늄은 사실상 아나타제형이 된다.
<실시예 3: 제2형 결정선택제의 함량에 따른 영향>
실시예 1과 동일한 방법으로 이산화타이타늄을 제조하되, 결정 선택제로 인산을 이용하였고, 인산의 함량에 따른 이산화타이타늄의 입도 및 입형을 조사하여 도 4 및 도 5에 나타내었다. 인산의 함량은 타이타늄 함유 염산 용액 100중량부를 기준으로 한다.
도 4는 타이타늄 함유 염산용액을 이용하여 가수분해하는 과정에 결정 선택제(제2형: 인산)의 양에 따른 이산화타이타늄의 입도를 측정한 결과이며, 도 5는 타이타늄 함유 염산용액을 이용하여 가수분해 하는 과정에 결정 선택제(제2형: 인산)의 양에 따른 이산화타이타늄의 입형을 촬영한 사진이다. 구체적으로 도 5(a)는 인산을 첨가하지 않은 경우의 SEM 분석 결과이며, 도 5(b)는 인산을 0.2 중량부 첨가한 경우의 SEM 분석 결과이며, 도5(c)는 인산을 0.3 중량부 첨가한 경우의 SEM 분석 결과이며, 도5(d)는 인산을 0.4 중량부 첨가한 경우의 SEM 분석 결과이며, 도 5(e)는 인산을 0.5 중량부 첨가한 경우의 SEM 분석 결과이다.
도 4를 참조하면, 인산의 함량이 점차 증가할수록 제조되는 이산화타이타늄의 입도가 비례하여 작아지는 것을 확인할 수 있다.
또한, 도 5를 참조하면, 인산의 함량이 점차 증가할수록 제조되는 이산화타이타늄의 입형이 구형에 가까워지는 것을 확인할 수 있다.
<실시예 4: 씨드의 영향에 대한 조사>
실시예 1과 동일한 방법으로 이산화타이타늄을 제조하되, 씨드 첨가의 유무를 비교하여 그 효과를 조사하여 도 6 및 도 7에 나타내었다.
도 6(a)는 씨드를 첨가하지 않은 경우의 생성되는 이산화타이타늄 입자의 SEM 이미지이며, 도 6(b)는 씨드를 2wt% 첨가한 경우의 이산화타이타늄 입자의 SEM 이미지이다. 도 6(a)와 도 6(b)를 비교해보면, 씨드를 첨가하지 않았을 때는 결정이 일정하지 않고, 입도가 큰 것 확인할 수 있다. 반면에 씨드를 첨가하였을 경우, 쌀알 형상과 같으며 단일 입자 간의 입도와 형상이 비교적 유사한 것을 확인할 수 있다.
도 7은 시간에 따른 가수분해율을 측정한 결과로서 씨드의 유무에 따른 영향을 비교한 것이다. 도 7을 참조하면 씨드를 포함할 경우 가수분해 속도 및 가수분해율이 현저히 향상되는 것을 확인할 수 있다.
본 발명의 보호범위가 이상에서 명시적으로 설명한 실시예의 기재와 표현에 제한되는 것은 아니다. 또한, 본 발명이 속하는 기술분야에서 자명한 변경이나 치환으로 말미암아 본 발명이 보호범위가 제한될 수도 없음을 다시 한번 첨언한다.

Claims (8)

  1. (a) 제1타이타늄 함유 염산 용액에 수산화나트륨을 첨가하고 혼합하여 제1혼합용액을 제조하고, 상기 제1혼합용액에 물을 첨가하여 타이타늄 씨드용액을 제조하는 단계;
    (b) 상기 타이타늄 씨드용액과 생성되는 이산화타이타늄의 결정형을 아나타제형으로 만드는 결정 선택제를 제2타이타늄 함유 염산 용액에 첨가하여 혼합 용액을 제조하는 단계; 및
    (c) 상기 혼합 용액에 물을 첨가하여 가수분해를 통해 아나타제형 이산화타이타늄을 형성하는 단계;를 포함하고,
    상기 제1타이타늄 함유 염산 용액과 상기 제2타이타늄 함유 염산 용액은 서로 조성이 다른 것 또는 동일한 것을 이용하는 것을 특징으로 하는 아나타제형 이산화타이타늄 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 결정 선택제는 황산, 인산 및 인산수소이나트륨으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 아나타제형 이산화타이타늄 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    (i) 상기 결정 선택제가 황산인 경우, 상기 결정 선택제는 제2타이타늄 함유 염산 용액 100중량부에 대해 10 중량부 이상 첨가하며,
    (ii) 상기 결정 선택제가 인산인 경우, 상기 결정 선택제는 제2타이타늄 함유 염산 용액 100중량부에 대해 0.4 중량부 이상 첨가하며,
    (iii) 상기 결정 선택제가 인산수소이나트륨인 경우, 상기 결정 선택제는 제2타이타늄 함유 염산 용액 100중량부에 대해 0.5 중량부 이상 첨가하는 것을 특징으로 하는 아나타제형 이산화타이타늄 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 (c) 단계에서 가수분해는 90 ~ 110 ℃에서 150 ~ 210분 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 아나타제형 이산화타이타늄 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 (a) 단계는,
    100 중량부의 제1타이타늄 함유 염산 용액에 30 내지 70중량부의 20 wt% 수산화나트륨을 첨가하여 상온에서 혼합하여 제1혼합용액을 제조하고,
    100중량부의 제1혼합용액에 30 ~ 70 중량부의 물을 60 ~ 80 ℃에서 25 ~ 35분간 혼합하여 타이타늄 씨드용액을 제조하는 것을 특징으로 하는 아나타제형 이산화타이타늄 제조방법.
  6. (a) 제1타이타늄 함유 염산 용액에 수산화나트륨을 첨가하고 혼합하여 제1혼합용액을 제조하고, 상기 제1혼합용액에 물을 첨가하여 타이타늄 씨드용액을 제조하는 단계;
    (b) 상기 타이타늄 씨드용액을 제2타이타늄 함유 염산 용액에 첨가하여 혼합 용액을 제조하되, 결정 선택제에 의해 제조할 이산화타이타늄의 결정형을 선택하는 단계; 및
    (c) 상기 혼합 용액을 가수분해하여 아나타제형 이산화타이타늄을 형성하는 단계;를 포함하고,
    상기 (b) 단계에서 결정 선택제를 첨가하지 않음으로써 루타일형 이산화타이타늄을 형성하고, 결정 선택제를 첨가함으로써 아나타제형 이산화타이타늄을 형성하며,
    상기 제1타이타늄 함유 염산 용액과 상기 제2타이타늄 함유 염산 용액은 서로 조성이 다른 것 또는 동일한 것을 이용하는 것을 특징으로 하는 이산화타이타늄의 결정 제어 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 (c) 단계에서 형성되는 아나타제형 이산화타이타늄이 99 wt%이 되도록 제어하기위해,
    상기 (b) 단계는,
    (i) 상기 결정 선택제가 황산인 경우, 상기 결정 선택제는 제2타이타늄 함유 염산 용액 100중량부에 대해 10 중량부 이상 첨가하여,
    (ii) 상기 결정 선택제가 인산인 경우, 상기 결정 선택제는 제2타이타늄 함유 염산 용액 100중량부에 대해 0.4 중량부 이상 첨가하며,
    (iii) 상기 결정 선택제가 인산수소이나트륨인 경우, 상기 결정 선택제는 제2타이타늄 함유 염산 용액 100중량부에 대해 0.5 중량부 이상 첨가하는 것을 특징으로 하는 이산화타이타늄의 결정 제어 방법.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 (b) 단계에서 상기 결정 선택제의 첨가량을 제어하여 형성되는 이산화타이타늄 내에서 루타일형과 아나타제형의 비율을 조절하는 것을 특징으로 하는 이산화타이타늄의 결정 제어 방법.
KR1020210122887A 2021-09-15 2021-09-15 타이타늄 함유 염산용액을 이용한 아나타제형 이산화타이타늄 제조 방법 및 타이타늄 함유 염산용액을 이용한 이산화타이타늄 결정 제어 방법 KR102411275B1 (ko)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020210122887A KR102411275B1 (ko) 2021-09-15 2021-09-15 타이타늄 함유 염산용액을 이용한 아나타제형 이산화타이타늄 제조 방법 및 타이타늄 함유 염산용액을 이용한 이산화타이타늄 결정 제어 방법
PCT/KR2022/013031 WO2023043095A1 (ko) 2021-09-15 2022-08-31 탈질폐촉매 함유 유가금속의 추출방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020210122887A KR102411275B1 (ko) 2021-09-15 2021-09-15 타이타늄 함유 염산용액을 이용한 아나타제형 이산화타이타늄 제조 방법 및 타이타늄 함유 염산용액을 이용한 이산화타이타늄 결정 제어 방법

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR102411275B1 true KR102411275B1 (ko) 2022-06-23

Family

ID=82221920

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020210122887A KR102411275B1 (ko) 2021-09-15 2021-09-15 타이타늄 함유 염산용액을 이용한 아나타제형 이산화타이타늄 제조 방법 및 타이타늄 함유 염산용액을 이용한 이산화타이타늄 결정 제어 방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102411275B1 (ko)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003507300A (ja) * 1999-06-24 2003-02-25 アルテア ナノマテリアルズ インコーポレイテッド 塩化チタン水溶液から超微細二酸化チタンを製造する方法
JP2010514654A (ja) * 2006-12-28 2010-05-06 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー 二酸化チタンの熱水生成法
JP2013095622A (ja) * 2011-10-28 2013-05-20 Shinshu Univ 光触媒用酸化チタニウム粒子およびその製造方法
KR101957705B1 (ko) 2018-10-24 2019-03-13 한국지질자원연구원 폐탈질촉매로부터 고순도 이산화타이타늄 제조방법

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003507300A (ja) * 1999-06-24 2003-02-25 アルテア ナノマテリアルズ インコーポレイテッド 塩化チタン水溶液から超微細二酸化チタンを製造する方法
JP2010514654A (ja) * 2006-12-28 2010-05-06 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー 二酸化チタンの熱水生成法
JP2013095622A (ja) * 2011-10-28 2013-05-20 Shinshu Univ 光触媒用酸化チタニウム粒子およびその製造方法
KR101957705B1 (ko) 2018-10-24 2019-03-13 한국지질자원연구원 폐탈질촉매로부터 고순도 이산화타이타늄 제조방법

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101009583B1 (ko) 전이금속산화물 나노입자의 제조방법
US8647599B2 (en) Process for producing a thermostable TiO2/SiO2 mixed oxide and mixed oxide produced therefrom
CN101056818A (zh) 制备含碱金属的多组分金属氧化物化合物的方法及由此制备的金属氧化物化合物
KR20110082618A (ko) 알칼리금속 티탄산염의 제조 방법
CN1962458A (zh) 一种锐钛矿型二氧化钛纳米粉体的制备方法
KR20110082617A (ko) 티탄산염의 제조 방법
CN106558695A (zh) 一种镍钴铝复合氢氧化物、镍钴铝复合氧化物及其制备方法
CZ301315B6 (cs) Katalytická struktura TiO2 pro katalytické procesy do 1000 °C a zpusob její výroby
KR102411275B1 (ko) 타이타늄 함유 염산용액을 이용한 아나타제형 이산화타이타늄 제조 방법 및 타이타늄 함유 염산용액을 이용한 이산화타이타늄 결정 제어 방법
Colomer et al. Synthesis and thermal evolution of TiO2-RuO2 xerogels
JP2003206137A (ja) 部分安定化または安定化ジルコニア微粉体とその前駆体およびそれらの製造方法
JP4841421B2 (ja) 球状ペルオキソチタン水和物及び球状酸化チタンの製造方法
CN112479250B (zh) 一种钛酸钾的制备方法
JPH05163022A (ja) 球状アナタース型二酸化チタンおよびその製造方法
CN104528824B (zh) 一种同时生产氧化锆粉体和铵盐的方法及产品
JPH08333117A (ja) 多孔質球状酸化チタン粒子の製造方法
JP2004344878A (ja) ジルコニウム基酸化物触媒及びその製造方法
KR102509269B1 (ko) 산화니켈 나노 입자의 제조 방법
JPS61251516A (ja) ペロブスカイト型酸化物の製造法
CN1557699A (zh) 无机复盐氨解法制备纳米级氮化钛的方法
CN118164751A (zh) 一种钛酸钡钙粉体、其制备方法及应用
KR20080046913A (ko) 탄산세륨 나노분말의 제조방법
JP5488199B2 (ja) 複合酸化物粉末の製造方法
WO2019088017A1 (ja) 水酸化チタンの製造方法
JP3282264B2 (ja) 磁性酸化物粉体の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
GRNT Written decision to grant