JP2010514654A - 二酸化チタンの熱水生成法 - Google Patents
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Abstract
Description
a)アモルファス水酸化チタニルを水と混合して、チタン含有スラリーを得るステップ;
b)チタン含有スラリーに、0.16〜20質量パーセントの、HCl、H2C2O4・2H2O、HNO3、HF、およびHBrからなる群から選択される遊離酸を添加して、酸性化チタン含有スラリーを形成するステップ;
c)酸性化チタン含有スラリーに、0.01〜15質量パーセントのルチル指向性添加剤を添加して、混合物を得るステップ;
d)混合物を、少なくとも150℃であるが374℃未満である温度に、24時間未満、密閉容器中に加熱して、ルチルおよび残存溶液を形成するステップ;および
e)ルチルを残存溶液から分離するステップ
を含む方法である。
a)アモルファス水酸化チタニルを水と混合して、チタン含有スラリーを得るステップ;
b)チタン含有スラリーに、0.16〜0.41質量%の、HCl、HNO3、HF、H2C2O4・2H2O、およびHBrからなる群から選択される遊離酸を添加して、酸性化チタン含有スラリーを形成するステップ;
c)酸性化チタン含有スラリーに、0.5〜15質量パーセントの色素性ルチル指向性添加剤を添加して混合物を形成するステップ;
d)混合物を、少なくとも220℃であるが374℃未満の温度まで24時間以下、密閉容器中で加熱して、色素性ルチルおよび残存溶液を形成するステップ;および
e)色素性ルチルを残存溶液から分離するステップ
を含む方法である。
a)アモルファス水酸化チタニルを水と混合して、チタン含有スラリーを得るステップ;
b)任意により、0.16質量%未満の、HCl、HF、HBr、HNO3、およびH2C2O4・2H2Oからなる群から選択される酸、または、20質量%以下のH2SO4をチタン含有スラリーに添加して、酸性化スラリーを形成するステップ;
c)0.01〜15質量パーセントのアナターゼ指向性添加剤をスラリーに添加して混合物を形成するステップ;
d)混合物を、少なくとも150℃であるが374℃未満の温度まで、24時間以下、密閉容器中に加熱して、アナターゼおよび残存溶液を形成するステップ;
e)アナターゼを残存溶液から分離するステップ
を含む方法である。
試薬グレードシュウ酸チタニルアンモニウムからの水酸化チタニル沈殿物の調製
150gの試薬グレードシュウ酸チタニルアンモニウム一水和物(Acros;CAS番号10580−03−7)および1200gの脱イオン水を含有する混合物を4Lガラスビーカに追加した。混合物を磁気攪拌棒により、30分室温で掻き混ぜ、0.45μm使い捨てナイロンフィルタカップを通してろ過して、不溶性不純物のいずれをも除去した。濾液を収集し、4Lガラスビーカに戻すと共に、定常的に掻き混ぜながらホットプレート上で80℃まで加熱した。濃縮NH4OH(28〜30質量%NH3;CAS番号1336−21−6)をゆっくりと添加して、混合物の温度を80℃に維持しながらシュウ酸チタニルアンモニウム溶液をpH8.0〜8.3に滴定した。反応混合物をその温度でさらに15分維持し、次いで、24cm54番ワットマン紙フィルタを通してろ過して、463gの水酸化チタニル沈殿物を得た。水酸化チタニル沈殿物を収集し、2Lの脱イオン水で室温で再スラリー化した。この混合物を、掻き混ぜながらホットプレート上で60℃まで加熱し、この温度で20分保持した。少量の濃縮NH4OH溶液を添加して、溶液pHを8.0〜8.3に維持した。次いで、溶液を24cm54番ワットマン紙フィルタを通してろ過して、438gのウェット水酸化チタニルケーキを得た。次いで、ウェットケーキを、2Lの脱イオン水中に材料を再度懸濁させ、室温でろ過して残存シュウ酸塩を除去することにより洗浄した。洗浄ステップを、ろ過液体の導電率が100μS未満に低下するまで繰り返した。得られた水酸化チタニル沈殿物は10質量%の推定固体含有量を有しており、特有のアナターゼ様またはルチル様ピークが伴わないアモルファスX線粉末パターンを有することが見出された。元素C〜N分析では、合成水酸化チタニル沈殿物が乾量基準で0.2%Cおよび2.7%Nを含有していたことを明らかにした。
試薬グレードシュウ酸チタニルアンモニウム由来水酸化チタニル沈殿物からのナノサイズルチルTiO2の熱水結晶化
4gの試薬グレードシュウ酸チタニルアンモニウム由来水酸化チタニル沈殿物(沈殿物の調製および特性付けについては実施例1を参照のこと)、0.0102gのZnCl2(試薬グレード、CAS番号7646−85−7)、および3.9gの希HCl溶液から構成される混合物を、100グラムのスラリーあたり4gのTiO2の濃度に脱イオン水で希釈した。希HCl溶液を、2.8gの12.1N試薬グレードHCl溶液(CAS番号7647−01−0)および32.6gの脱イオン水を組み合わせることにより調製した。チタン沈殿物を含有する混合物を、底を溶接した10mL金チューブに追加した。次いで、金チューブの上部をかしめ、このチューブを1L Zr−702圧力容器内に垂直に挿入した。1L反応器の内部における伝熱を促進するために、水を追加して挿入した金チューブの底半分を沈めた。反応器保護管もまた水中に沈めると共に、これは、反応器の内部温度を測定するための熱電対を含んでいた。加熱する前に、反応器内を50psigアルゴン圧とした。この追加したアルゴン圧は、自生熱水圧と共に、シールした反応容器内に包含させた。反応器を外部電気加熱ジャケットを用いて250℃の内部温度まで加熱し、この温度で8時間掻き混ぜずに保持した。熱水反応が完了した後、TiO2スラリーを金チューブから回収し、ホットプレート上で35℃に温めた。次いで、これを、0.2μmナイロンメンブランを通してろ過し、脱イオン水で洗浄した。ウェットTiO2ケーキを75℃の真空オーブン中で13〜14時間乾燥させて、0.3gのTiO2粉末を得た。回収したTiO2生成物は、粉末X線回折による測定で34nmの平均結晶ドメインサイズを有する100%ルチルであった。材料は、モノモーダル粒径分布および131nmのd50(d10=92nm;d90=197nm)を有していた。走査型電子顕微鏡写真は、合成したTiO2生成物の一次粒子はナノサイズ(およそ150nm)であったことを立証した。
250℃での試薬グレードシュウ酸チタニルアンモニウム由来水酸化チタニル沈殿物からの色素性ルチルTiO2の熱水結晶化(10mL規模)
4gの試薬グレードシュウ酸チタニルアンモニウム由来水酸化チタニル沈殿物(沈殿物の調製および特性付けについては実施例1を参照のこと)、0.0582gのZnCl2(試薬グレード、CAS番号7646−85−7)、および2.1gの希HCl溶液から構成される混合物を、100グラムのスラリーあたり4gのTiO2の濃度に脱イオン水で希釈した。希HCl溶液を、2.8gの12.1N試薬グレードHCl溶液(CAS番号7647−01−0)および33.3gの脱イオン水を組み合わせることにより調製した。チタン沈殿物を含有する混合物を、底を溶接した10mL金チューブに追加した。次いで、金チューブの上部をかしめ、このチューブを1L Zr−702圧力容器内に垂直に挿入した。1L反応器の内部における伝熱を促進するために、水を追加して挿入した金チューブの底半分を沈めた。反応器保護管もまた水中に沈めると共に、これは、反応器の内部温度を測定するための熱電対を含んでいた。加熱する前に、反応器内を50psigアルゴン圧とした。この追加したアルゴン圧は、自生熱水圧と共に、シールした反応容器内に包含させた。反応器を外部電気加熱ジャケットを用いて250℃の内部温度まで加熱し、この温度で16時間掻き混ぜずに保持した。熱水反応が完了した後、TiO2スラリーを金チューブから回収し、ホットプレート上で35℃に温めた。次いで、これを、0.2μmナイロンメンブランを通してろ過し、脱イオン水で洗浄した。ウェットTiO2ケーキを75℃の真空オーブン中で13〜14時間乾燥させて、0.3gのTiO2粉末を得た。回収したTiO2生成物は、粉末X線回折による測定で54nmの平均結晶ドメインサイズを有する100%ルチルであった。材料の粒径分布は、220nmのd10、535nmのd50、および930nmのd90を有していた。走査型電子顕微鏡写真は、合成したTiO2生成物の一次粒子は、色素性サイズ(およそ200〜500nm)のものであったことを立証した。
250℃での試薬グレードシュウ酸チタニルアンモニウム由来水酸化チタニル沈殿物からの色素性ルチルTiO2の熱水結晶化(1L規模)
140gの試薬グレードシュウ酸チタニルアンモニウム由来水酸化チタニル沈殿物(沈殿物の調製および特性付けについては実施例1を参照のこと)、2.2182gのZnCl2(試薬グレード、CAS番号7646−85−7)、7gの12.1N試薬グレードHCl溶液(CAS番号7627−01−0)、および175gの脱イオン水から構成された混合物を1L Zr−702圧力容器に追加した。加熱する前に、反応器内を50psigアルゴン圧とした。この追加したアルゴン圧は、自生熱水圧と共に、シールした反応容器の内部に包含された。反応混合物を、ピッチブレードインペラにより130rpmの定速で掻き混ぜた。反応器を外部電気加熱ジャケットを用いて250℃の内部温度まで加熱し、この温度で16時間保持した。反応器の内部温度は、反応混合物中に沈められた反応器保護管内の熱電対により計測した。熱水結晶化反応が完了した後、TiO2スラリーをジルコニウム反応器から回収し、1.1のpHを有することが見出された。次いで、これを、室温で、0.2μm使い捨てナイロンフィルタカップを通してろ過し、脱イオン水で完全に洗浄して、55質量%の推定固体含有量を有する20.11gのウェットTiO2ケーキを得た。生成されたTiO2は、粉末X線回折による測定で55nmの平均結晶ドメインサイズを有する100%ルチルであった。材料は、モノモーダル粒径分布および802nmのd50(d10=453nm;d90=1353nm)を有していた。合成したTiO2生成物の一次粒子は、サイズが色素性(走査型電子顕微鏡による測定でおよそ200〜500nm)であった。
250℃でのCapelイルメナイト鉱石由来水酸化チタニル沈殿物からの色素性ルチルTiO2の熱水結晶化
2.7gのCapelイルメナイト鉱石(Iluka,Australia)由来水酸化チタニル沈殿物(15質量%固体)、0.0583gのZnCl2(試薬グレード、CAS番号7646−85−7)、および3.2gの希HCl溶液から構成される混合物を、100グラムのスラリーあたり4gのTiO2の濃度に脱イオン水で希釈した。希HCl溶液を、2.8gの12.1N試薬グレードHCl溶液(CAS番号7647−01−0)および48.9gの脱イオン水を組み合わせることにより調製した。チタン沈殿物を含有する混合物を、底を溶接した10mL金チューブに追加した。次いで、金チューブの上部をかしめ、このチューブを1L Zr−702圧力容器内に垂直に挿入した。1L反応器の内部における伝熱を促進するために、水を追加して挿入した金チューブの底半分を沈めた。反応器保護管もまた水中に沈めると共に、これは、反応器の内部温度を測定するための熱電対を含んでいた。加熱する前に、反応器内を50psigアルゴン圧とした。この追加したアルゴン圧は、自生熱水圧と共に、シールした反応容器内に包含させた。反応器を外部電気加熱ジャケットを用いて250℃の内部温度まで加熱し、この温度で24時間掻き混ぜずに保持した。熱水反応が完了した後、TiO2スラリーを金チューブから回収し、ホットプレート上で35℃に温めた。次いで、これを、0.2μmナイロンメンブランを通してろ過し、脱イオン水で洗浄した。ウェットTiO2ケーキを75℃の真空オーブン中で13〜14時間乾燥させて、0.25gのTiO2粉末を得た。回収したTiO2生成物は、粉末X線回折による測定で45nmの平均結晶ドメインサイズを有する94%ルチルであった。TiO2生成物の走査型電子顕微鏡写真は、過度色素性サイズ(およそ500〜1000nm)の一次粒子を明らかにした。材料は、500〜1000nmの色素性範囲内の粒子の顕著な割合でバイモーダル粒径分布を示した(d10=104nm;d50=610nm;d90=1199nm)。
試薬グレードシュウ酸チタニルアンモニウム由来水酸化チタニル沈殿物からのTiO2の低温温度(≦235℃)熱水結晶化
4gの試薬グレードシュウ酸チタニルアンモニウム由来水酸化チタニル沈殿物(沈殿物の調製および特性付けについては実施例1を参照のこと)、0.0582gのZnCl2(試薬グレード、CAS番号7646−85−7)、および少量(表6−1に示すとおり)の希HCl溶液から構成される混合物を、脱イオン水で100gのスラリーあたり4〜5gのTiO2の濃度に希釈した。希HCl溶液を、2.8gの12.1N試薬グレードHCl溶液(CAS番号7647−01−0)および32.6gの脱イオン水を組み合わせることにより調製した。チタン沈殿物を含有する混合物を、底を溶接した10mL金チューブに追加した。次いで、金チューブの上部をかしめ、このチューブを1L Zr−702圧力容器内に垂直に挿入した。1L反応器の内部における伝熱を促進するために、水を追加して挿入した金チューブの底半分を沈めた。反応器保護管もまた水中に沈めると共に、これは、反応器の内部温度を測定するための熱電対を含んでいた。加熱する前に、反応器内を50psigアルゴン圧とした。この追加したアルゴン圧は、自生熱水圧と共に、シールした反応容器内に包含させた。反応器を、外部電気加熱ジャケットを用いて表6−1に記載の内部温度まで加熱し、この温度で24時間掻き混ぜずに保持した。熱水反応が完了した後、TiO2スラリーを金チューブから回収し、ホットプレート上で35℃に温めた。次いで、これを、0.2μmナイロンメンブランを通してろ過し、脱イオン水で洗浄した。ウェットTiO2ケーキを75℃の真空オーブン中で13〜14時間乾燥させて、得られたTiO2粉末を粉末X線回折および粒径分布により特性付けた。生成物特性付けデータは、色素性ルチルTiO2生成物は、235℃の熱水温度で生成されたことを示した(6−A)。この材料の走査型電子顕微鏡写真は、その一次粒子が色素性サイズ(およそ200〜500nm)のものであったことを立証した。モノモーダル粒径分布を有するナノサイズルチルTiO2生成物は220℃で観察された(6−F)。反応温度をさらに200℃まで下げるとアナターゼ相(6−G)の形成が優先されるが;しかしながら、ナノサイズルチルの生成物における割合は、HCl濃度(6−I)の増加に伴って向上することが見出された。
試薬グレードシュウ酸チタニルアンモニウム由来水酸化チタニル沈殿物からのTiO2の熱水結晶化への相加効果
4〜5gの試薬グレードシュウ酸チタニルアンモニウム由来水酸化チタニル沈殿物(沈殿物の調製および特性付けについては実施例1を参照のこと)および0.025gの鉱化塩(表17−1に示されるとおり)から構成される混合物を、脱イオン水で、100gのスラリーあたり4〜5gのTiO2の濃度に希釈した。少量の酸(表7−1に示されるとおり)を混合物に添加して、そのpHをおよそ1に下げた。チタン沈殿物および鉱化塩を含有する酸性混合物を、底を溶接した10mL金チューブに充填した。次いで、金チューブの上部をかしめ、このチューブを1L圧力容器に垂直に挿入した。1L反応器の内部における伝熱を促進するために、水を追加して挿入した金チューブの底半分を沈めた。反応器保護管もまた水中に沈めると共に、これは、反応器の内部温度を測定するための熱電対を含んでいた。加熱する前に、反応器内を50〜60psigのアルゴン圧とした。この追加したアルゴン圧は、自生熱水圧と共に、シールした反応容器内に包含させた。反応器を外部電気加熱ジャケットを用いて250℃の内部温度まで加熱し、この温度で16時間掻き混ぜずに保持した。熱水反応が完了した後、TiO2スラリーを金チューブから回収し、ホットプレート上で35℃に温めた。次いで、これを、0.2μmナイロンメンブランを通してろ過し、脱イオン水で洗浄した。ウェットTiO2ケーキを75℃の真空オーブン中で13〜14時間乾燥させて、得られたTiO2粉末を粉末X線回折および粒径分布により特性付けた。生成物特性付けデータは、18のテストした鉱化塩のうち、ZnCl2、ZnO、MgCl2およびNaClが、ルチル形成および等軸TiO2結晶の成長の両方を促進することが見出されたことを示す。添加剤KBr、KCl、LiCl、SnCl4、ZnF2、NH4F、およびNaFは、ルチル相指向性であるが、結晶形態学には顕著な影響を持たないことが見出された。KH2PO4、Al2(SO4)3、ZnSO4、およびNa2SO4は、アナターゼ相の形成に有利であるが、一方で、AlCl3、Al2O3、およびAl(OH)3の存在が、TiO2粒子の形成および成長に負に影響する。
試薬グレードシュウ酸チタニルアンモニウム由来水酸化チタニル沈殿物からのTiO2の熱水結晶化への反応pHの影響
3gの試薬グレードシュウ酸チタニルアンモニウム由来水酸化チタニル沈殿物(沈殿物の調製および特性付けについては実施例1を参照のこと)および少量のZnCl2(試薬グレード、CAS番号7646−85−7、表8−1に示されているとおり)から構成される混合物を、100gのスラリーあたり3〜4gのTiO2の濃度に脱イオン水で希釈した。様々な量の希HCl溶液を、表8−1に報告されているとおり、水酸化チタニルスラリーに添加した。次いで、この混合物を、底を溶接した10mL金チューブに充填した。金チューブの上部をかしめ、このチューブを1L Zr−702圧力容器内に垂直に挿入した。1L反応器の内部における伝熱を促進するために、水を追加して挿入した金チューブの底半分を沈めた。反応器保護管もまた水中に沈めると共に、これは、反応器の内部温度を測定するための熱電対を含んでいた。加熱する前に、反応器内を50psigアルゴン圧とした。この追加したアルゴン圧は、自生熱水圧と共に、シールした反応容器内に包含させた。反応器を外部電気加熱ジャケットを用いて250℃の内部温度まで加熱し、この温度で16時間掻き混ぜずに保持した。熱水反応が完了した後、TiO2スラリーを金チューブから回収し、ホットプレート上で35℃に温めた。次いで、これを、0.2μmナイロンメンブランを通してろ過し、脱イオン水で洗浄した。ウェットTiO2ケーキを75℃の真空オーブン中で13〜14時間乾燥させて、得られたTiO2粉末を粉末X線回折および粒径分布により特性付けた。生成物の特性付けデータは、熱水反応条件下では、反応pHの制御が、TiO2結晶相および形態の判定に重要であったことを示した。HCl濃度の増加はルチルの形成を助長するが、TiO2結晶の成長に負の影響を有していた。色素性ルチルTiO2は、3gの水酸化チタニル沈殿物当たり0.0018モルのHClの酸濃度で観察された(8−B)。HCl濃度をさらに高めると、ナノサイズルチルTiO2の生成がもたらされた。
Capelイルメナイト鉱石由来水酸化チタニル沈殿物からのTiO2の熱水結晶化への種結晶の影響
2.7gのCapelイルメナイト鉱石(Iluka,Australia)由来水酸化チタニル沈殿物(15質量%固体)、0.0583gのZnCl2(試薬グレード、CAS番号7646−85−7)、0.02gのTiOCl2由来のルチル種結晶(粉末X線回折で100%ルチル;d10=56nm、d50=86nm、d90=143nm)、および2.9gの希HCl溶液から構成される混合物を、100グラムのスラリーあたり4gのTiO2の濃度に脱イオン水で希釈した。希HCl溶液を、2.8gの12.1N試薬グレードHCl溶液(CAS番号7647−01−0)および48.9gの脱イオン水を組み合わせることにより調製した。鉱石由来チタン沈殿物およびルチル種結晶を含有する混合物を、底を溶接した10mL金チューブに追加した。次いで、金チューブの上部をかしめ、このチューブを1L Zr−702圧力容器内に垂直に挿入した。1L反応
器の内部における伝熱を促進するために、水を追加して挿入した金チューブの底半分を沈めた。反応器保護管もまた水中に沈めると共に、これは、反応器の内部温度を測定するための熱電対を含んでいた。加熱する前に、反応器内を50psigアルゴン圧とした。この追加したアルゴン圧は、自生熱水圧と共に、シールした反応容器内に包含させた。反応器を外部電気加熱ジャケットを用いて250℃の内部温度まで加熱し、この温度で24時間掻き混ぜずに保持した。熱水反応が完了した後、TiO2スラリーを金チューブから回収し、ホットプレート上で35℃に温めた。次いで、これを、0.2μmナイロンメンブランを通してろ過し、脱イオン水で洗浄した。ウェットTiO2ケーキを75℃の真空オーブン中で13〜14時間乾燥させて、得られたTiO2粉末を粉末X線回折および粒径分布により特性付けた。TiO2生成物(9−A)は、粉末X線回折による測定で30nmの平均結晶ドメインサイズを有する97%ルチルであった。この材料は、バイモーダル粒径分布および155nmのd50(d10=99nm;d90=4893nm)を有していた。比較のために、種結晶を用いなかったTiO2生成物(9−B)をまた、同一の熱水反応条件下で合成した。種結晶を用いなかったTiO2は、粉末X線回折による測定で40nmの平均結晶ドメインサイズを有する68%ルチルであった。材料はまた、462nmのd50(d10=162nm;d90=3513nm)でバイモーダル粒径分布を示した。データは、TiOCl2由来のルチル種結晶の存在は、ルチル相の形成を促進したが、TiO2粒子の成長には負の影響を与えたことを示唆した。
試薬グレードシュウ酸チタニルアンモニウム由来水酸化チタニル沈殿物からのTiO2の熱水結晶化へのシュウ酸塩の影響
4gの試薬グレードシュウ酸チタニルアンモニウム由来水酸化チタニル沈殿物(沈殿物の調製および特性付けについては実施例1を参照のこと)および少量の希HCl溶液(表10−1に示されるとおり)から構成される混合物を、100gのスラリーあたり7〜8gのTiO2の濃度に脱イオン水で希釈した。希HCl溶液を、4.3gの12.1N試薬グレードHCl溶液(CAS番号7647−01−0)を14.5gの水と組み合わせることにより調製した。様々な量のNa2C2O4を水酸化チタニルスラリーに添加して、そのシュウ酸塩濃度を調節した。添加したNa2C2O4(試薬グレード、CAS番号62−76−0)のグラム数は、表10−1に報告されているとおりである。次いで、この混合物を、底を溶接した10mL金チューブに充填した。金チューブの上部をかしめ、このチューブを1L Zr−702圧力容器内に垂直に挿入した。1L反応器の内部における伝熱を促進するために、水を追加して挿入した金チューブの底半分を沈めた。反応器保護管もまた水中に沈めると共に、これは、反応器の内部温度を測定するための熱電対を含んでいた。加熱する前に、反応器内を50psigアルゴン圧とした。この追加したアルゴン圧は、自生熱水圧と共に、シールした反応容器内に包含させた。反応器を外部電気加熱ジャケットを用いて250℃の内部温度まで加熱し、この温度で16時間掻き混ぜずに保持した。熱水反応が完了した後、TiO2スラリーを金チューブから回収し、ホットプレート上で35℃に温めた。次いで、これを、0.2μmナイロンメンブランを通してろ過し、脱イオン水で洗浄した。ウェットTiO2ケーキを75℃の真空オーブン中で13〜14時間乾燥させて、得られたTiO2粉末を粉末X線回折および粒径分布により特性付けた。生成物特性付けデータに基づいて、初期の水酸化チタニル混合物におけるシュウ酸塩の存在は、熱水反応条件下でのルチル相の形成を促進すると見られるが;しかしながら、TiO2粒径は、初期シュウ酸塩濃度を高めるに伴って低下した。
板チタン石TiO2の熱水結晶化
80gのCapelイルメナイト鉱石(Iluka,Australia)由来水酸化チタニル沈殿物、8gの濃縮NH4OH溶液(28〜30質量%NH3、CAS番号1336−21−6)、0.4gのナノサイズルチル種結晶(粉末X線回折で100%ルチル:d10=118nm、d50=185nm、d90=702nm)、および173gの脱イオン水から構成される混合物を、1LのPTFEで内張りされたHastelloy(登録商標)B−3圧力容器に追加した。保護管、アジテータシャフト、およびインペラを含む濡らされた反応器構成部品は、高温およびpH条件下での金属腐食生成物によるTiO2汚染を最低限とするために、Zr−702金属製とした。加熱する前に、反応器内を90psigアルゴン圧とした。この追加したアルゴン圧は、自生熱水圧と共に、シールした反応容器内に包含させた。反応混合物を、ピッチブレードインペラにより90rpmの定速で掻き混ぜた。反応器を外部電気加熱ジャケットを用いて220℃の内部温度まで加熱し、この温度で8時間保持した。反応器の内部温度は、反応混合物中に沈められた反応器保護管内の熱電対により計測した。熱水結晶化反応が完了した後、TiO2スラリーを反応器から回収し、9.5のpHを有することが見出された。スラリーを160gの脱イオン水と組み合わせ、1L丸底フラスコに充填した。混合物を、磁気攪拌棒で、80℃の温度でおよそ5時間、還流条件下に掻き混ぜた。次いで、TiO2スラリーを、熱いうちに0.2μm使い捨てナイロンフィルタカップを通してろ過した。得られたウェットTiO2ケーキを80℃脱イオン水で完全に洗浄し、次いで、これを75℃真空オーブン中におよそ12時間乾燥させて、8gのTiO2粉末を得た。回収したTiO2生成物は、粉末X線回折(XPD)による測定で、25%ものアモルファス材料を含有していた。この生成物中の3種の結晶性TiO2相(図3を参照)の相対量を、JADE(登録商標)XPD分析ソフトウェア(Materials Data, Inc.、Livermore,CA)による、JADE(登録商標)バージョン6.1(著作権)、2006)で結晶構造の全パターンフィッティング(WPF)およびリートベルト解析を用いて評価した。この分析は、回収した結晶性生成物は、10%ルチル、10%アナターゼおよび80%板チタン石から構成されていたことを示した。材料は、モノモーダル粒径分布および86nmのd50(d10=49nm;d90=159nm)を示した。
250℃での硫酸チタニル(TiOSO4)由来水酸化チタニル沈殿物からの色素性ルチルTiO2の熱水結晶化
3.4gの試薬グレード硫酸チタニル由来アモルファス水酸化チタニル沈殿物(12質量%固体、0.00質量%炭素、0.62質量%窒素)、0.0582gのZnCl2(試薬グレード、CAS番号7646−85−7)、および2.2mLの0.96N HCl溶液から構成される混合物を、100グラムのスラリーあたり4グラムのTiO2の濃度に脱イオン水で希釈した。この混合物を、底を溶接した10mL金チューブに追加した。次いで、金チューブの上部をかしめ、このチューブを1L Zr−702圧力容器内に垂直に挿入した。1L反応器の内部における伝熱を促進するために、水を追加して挿入した金チューブの底半分を沈めた。反応器保護管もまた水中に沈めると共に、これは、反応器の内部温度を測定するための熱電対を含んでいた。加熱の前に、反応器を50psigアルゴン圧とした。この追加したアルゴン圧は、自生熱水圧と共に、シールした反応容器内に包含させた。反応器を外部電気加熱ジャケットを用いて250℃の内部温度まで加熱し、この温度で24時間掻き混ぜずに保持した。熱水反応が完了した後、TiO2スラリーを金チューブから回収し、ホットプレート上で35℃に温めた。次いで、これを、0.2μmナイロンメンブランを通してろ過し、脱イオン水で洗浄した。ウェットTiO2ケーキを75℃の真空オーブン中で13〜14時間乾燥させて、0.32gのTiO2粉末を得た。回収したTiO2生成物は、粉末X線回折による測定で58nmの平均結晶ドメインサイズを有する>99%ルチルであった。材料は、500〜1000nmの色素性範囲内の粒子の顕著な割合(d10=92nm;d50=284nm;d90=789nm)でバイモーダル粒径分布を示した(図4を参照)。
チタン酸塩化物(TiOCl2)由来水酸化チタニル沈殿物からの250℃でのナノサイズルチルTiO2の熱水結晶化
4.0gの試薬グレードチタン酸塩化物由来アモルファス水酸化チタニル沈殿物(10質量%固体、0.00質量%炭素、0.55質量%窒素)、0.0584gのZnCl2(試薬グレード、CAS番号7646−85−7)、および2.5mLの0.96N HCl溶液から構成される混合物を、100グラムのスラリーあたり3グラムのTiO2の濃度に脱イオン水で希釈した。この混合物を、底を溶接した10mL金チューブに追加した。次いで、金チューブの上部をかしめ、このチューブを1L Zr−702圧力容器内に垂直に挿入した。1L反応器の内部における伝熱を促進するために、水を追加して挿入した金チューブの底半分を沈めた。反応器保護管もまた水中に沈めると共に、これは、反応器の内部温度を測定するための熱電対を含んでいた。加熱の前に、反応器を50psigアルゴン圧とした。この追加したアルゴン圧は、自生熱水圧と共に、シールした反応容器内に包含させた。反応器を外部電気加熱ジャケットを用いて250℃の内部温度まで加熱し、この温度で24時間掻き混ぜずに保持した。熱水反応が完了した後、TiO2スラリーを金チューブから回収し、ホットプレート上で35℃に温めた。次いで、これを、0.2μmナイロンメンブランを通してろ過し、脱イオン水で洗浄した。ウェットTiO2ケーキを75℃の真空オーブン中で13〜14時間乾燥させて、0.24gのTiO2粉末を得た。回収したTiO2生成物は、粉末X線回折による測定で30nmの平均結晶ドメインサイズを有する100%ルチルであった。材料は、125nmのd50(d10=83nm;d90=207nm)でモノモーダル粒径分布を示した。
350℃でのシュウ酸チタニルアンモニウム由来水酸化チタニル沈殿物からの色素性ルチルTiO2の熱水結晶化
20.0gのシュウ酸チタニルアンモニウム由来水酸化チタニル沈殿物および100mLの0.1N HCl溶液から構成される混合物を、高圧オートクレーブ(定格最大圧力=1000気圧)に適合するよう特別に設計された125mLガラス容器中に充填した。ガラス容器には圧力平衡を許容するための開放トラップが組み込まれている。結晶化前の混合物のpHは2.3であった。シールしたオートクレーブを350℃外部から加熱して172気圧の自生熱水圧を生じさせた。このオートクレーブを、掻き混ぜずにその温度で16時間保持した。熱水反応が完了した後、得られたTiO2スラリーをガラス容器から回収し、ろ過すると共に脱イオン水で洗浄してから空気乾燥させた。回収したTiO2生成物は主に、粉末X線回折による測定で38.5nmの平均結晶ドメインサイズを有するルチル(84%ルチル/16%アナターゼ)であった。TiO2生成物の走査型電子顕微鏡写真は、色素性サイズ(およそ200〜500nm)の等軸一次粒子を明らかにした。材料は、500〜1000nmの色素性範囲内の粒子の顕著な割合(d10=414nm;d50=732nm;d90=1183nm)でモノモーダル粒径分布を示した。
350℃でのシュウ酸チタニルアンモニウム由来水酸化チタニル沈殿物からの色素性ルチルTiO2の熱水結晶化
6.0グラムのシュウ酸チタニルアンモニウム由来水酸化チタニル沈殿物および10mLの1.0N HCl溶液から構成される混合物を、底を溶接した15mL金チューブに充填した。次いで、金チューブの上部をかしめて圧力平衡を許容し、このチューブを高圧オートクレーブ(定格最大圧力=1000気圧)内に垂直に挿入した。結晶化前の混合物のpHは1.3であった。シールしたオートクレーブを350℃外部から加熱して163気圧の自生熱水圧を生じさせた。このオートクレーブを、掻き混ぜずにその温度で16時間保持した。熱水反応が完了した後、得られたTiO2スラリーを金チューブから回収し、ろ過すると共に脱イオン水で洗浄してから空気乾燥させた。回収したTiO2生成物は、粉末X線回折による測定で56.9nmの平均結晶ドメインサイズを有する100%ルチルであった。TiO2生成物の走査型電子顕微鏡写真は、ほとんどの等軸一次粒子が色素性サイズ(およそ200〜500nm)であり、いくらかが過度色素性径一次粒子(≧1μm)であることを明らかにした。材料は、500〜1000nmの色素性範囲内の粒子の顕著な割合(d10=358nm;d50=746nm;d90=1378nm)でモノモーダル粒径分布を示した。
350℃でのCapelイルメナイト鉱石(Iluka,Australia)由来水酸化チタニル沈殿物からの色素性ルチルTiO2の熱水結晶化
6.0グラムのCapelイルメナイト鉱石(Iluka,Australia)由来水酸化チタニル沈殿物および10mLの1.0N HCl溶液から構成される混合物を、底を溶接した15mL金チューブに充填した。次いで、金チューブの上部をかしめて圧力平衡を許容し、このチューブを高圧オートクレーブ(定格最大圧力=1000気圧)内に垂直に挿入した。シールしたオートクレーブを350℃外部から加熱して165気圧の自生熱水圧を生じさせた。このオートクレーブを、掻き混ぜずにその温度で16時間保持した。熱水反応が完了した後、得られたTiO2スラリーを金チューブから回収し、ろ過すると共に脱イオン水で洗浄してから空気乾燥させた。回収したTiO2生成物は、粉末X線回折による測定で42.3nmの平均結晶ドメインサイズを有する100%ルチルであった。TiO2生成物の走査型電子顕微鏡写真は、ほとんどの等軸一次粒子が色素性サイズ(およそ200〜500nm)であり、いくらかが過度色素性径一次粒子(≧1μm)であることを明らかにした。材料は、500〜1000nmの色素性範囲内の粒子の顕著な割合でバイモーダル粒径分布を示した(d10=99nm;d50=156nm;d90=622nm)。
シュウ酸チタニルアンモニウム由来水酸化チタニル沈殿物からの350℃でのアナターゼTiO2の熱水結晶化
6.0グラムのシュウ酸チタニルアンモニウム由来水酸化チタニル沈殿物および6mLの0.2N HCl溶液から構成される混合物を、底を溶接した15mL金チューブに充填した。次いで、金チューブの上部をかしめて圧力平衡を許容し、このチューブを高圧オートクレーブ(定格最大圧力=1000気圧)内に垂直に挿入した。結晶化前の混合物のpHは4.7であった。シールしたオートクレーブを350℃外部から加熱して170気圧の自生熱水圧を生じさせた。このオートクレーブを、掻き混ぜずにその温度で16時間保持した。熱水反応が完了した後、得られたTiO2スラリーを金チューブから回収し、ろ過すると共に脱イオン水で洗浄してから空気乾燥させた。回収したTiO2生成物は、粉末X線回折による測定で20.3nmの平均結晶ドメインサイズを有する100%アナターゼであった。
シュウ酸チタニルアンモニウム由来水酸化チタニル沈殿物からの250℃でのナノサイズルチルTiO2の熱水結晶化
6.0グラムのシュウ酸チタニルアンモニウム由来水酸化チタニル沈殿物および10mLの1.0N HNO3溶液から構成される混合物を、底を溶接した15mL金チューブに充填した。次いで、金チューブの上部をかしめて圧力平衡を許容し、このチューブを高圧オートクレーブ(定格最大圧力=1000気圧)内に垂直に挿入した。結晶化前の混合物のpHは2.2であった。シールしたオートクレーブを250℃外部から加熱して39気圧の自生熱水圧を生じさせた。このオートクレーブを、掻き混ぜずにその温度で16時間保持した。熱水反応が完了した後、得られたTiO2スラリーを金チューブから回収し、ろ過すると共に脱イオン水で洗浄してから空気乾燥させた。回収したTiO2生成物は、粉末X線回折による測定で27.0nmの平均結晶ドメインサイズを有する100%ルチルであった。TiO2生成物の走査型電子顕微鏡写真は、ナノサイズ針状一次粒子のほとんどが、長さがおよそ100nmで、2〜5のアスペクト比(長さ/幅)を有することを明らかにした。材料は、ほとんどの粒子が50〜200nm(d10=77nm;d50=115nm;d90=171nm)のナノサイズ範囲である、モノモーダル粒径分布を示した。
シュウ酸チタニルアンモニウム由来水酸化チタニル沈殿物からの350℃でのアナターゼTiO2の熱水結晶化
実施例64aからの6.0gのシュウ酸チタニルアンモニウム由来水酸化チタニル沈殿物および10mLの1.0N H2SO4溶液から構成される混合物を、底を溶接した15mL金チューブに充填した。次いで、金チューブの上部をかしめて圧力平衡を許容し、このチューブを高圧オートクレーブ(定格最大圧力=1000気圧)内に垂直に挿入した。結晶化前の混合物のpHは1.6であった。シールしたオートクレーブを350℃外部から加熱して170気圧の自生熱水圧を生じさせた。このオートクレーブを、掻き混ぜずにその温度で16時間保持した。熱水反応が完了した後、得られたTiO2スラリーを金チューブから回収し、ろ過すると共に脱イオン水で洗浄してから空気乾燥させた。回収したTiO2生成物は、粉末X線回折による測定で44.5nmの平均結晶ドメインサイズを有する100%アナターゼであった。材料は、バイモーダル粒径分布を示した(d10=98nm;d50=154nm;d90=700nm)。
0.5Mol%鉱化剤での、シュウ酸チタニルアンモニウム由来水酸化チタニル沈殿物からの350℃での色素性TiO2の熱水結晶化
6.0gのシュウ酸チタニルアンモニウム由来水酸化チタニル沈殿物、0.5mol%a)LiCl、b)NaCl、およびc)SnCl4鉱化剤、および10mLの1.0N HCl溶液から構成される混合物を、各々、底を溶接した15mL金チューブに充填した。次いで、金チューブの上部をかしめて圧力平衡を許容し、これらのチューブを、高圧オートクレーブ(定格最大圧力=1000気圧)内に垂直に挿入した。結晶化前の混合物のpHは1.3であった。シールしたオートクレーブを350℃外部から加熱して157気圧の自生熱水圧を生じさせた。このオートクレーブを、掻き混ぜずにその温度で16時間保持した。熱水反応が完了した後、得られたTiO2スラリーを金チューブから回収し、ろ過すると共に脱イオン水で洗浄してから空気乾燥させた。回収したTiO2生成物は、100%ルチルであった。54.5(LiCl)、64.6(NaCl)、および54.7(SnCl4)nmの平均結晶ドメインサイズが粉末X線回折により測定された。これらの材料は、バイモーダル粒径分布を示した(LiCl:d10=122nm;d50=307nm;d90=818nm;NaCl:d10=153nm;d50=523nm;d90=1026nm;SnCl4:d10=84nm;d50=169nm;d90=719nm)。
NaCl鉱化剤のMol%を増加したシュウ酸チタニルアンモニウム由来水酸化チタニル沈殿物からの350℃での色素性および過度色素性TiO2の熱水結晶化
6.0gのシュウ酸チタニルアンモニウム由来水酸化チタニル沈殿物、a)0、b)10、およびc)20mol%NaCl鉱化剤、および10mLの1.0N HCl溶液から構成される混合物を、各々、底を溶接した15mL金チューブに充填した。次いで、金チューブの上部をかしめて圧力平衡を許容し、これらのチューブを、高圧オートクレーブ(定格最大圧力=1000気圧)内に垂直に挿入した。シールしたオートクレーブを350℃外部から加熱して158気圧の自生熱水圧を生じさせた。このオートクレーブを、掻き混ぜずにその温度で16時間保持した。熱水反応が完了した後、得られたTiO2スラリーを金チューブから回収し、ろ過すると共に脱イオン水で洗浄してから空気乾燥させた。回収したTiO2生成物は100%ルチルであった。31.1(0mol%NaCl)、44.8(10mol%NaCl)、および54.6(20mol%NaCl)nmの平均結晶ドメインサイズが、粉末X線回折により測定された。材料は、それぞれ、モノモーダル、トリモーダル、およびモノモーダル粒径分布を示した(0mol%NaCl:d10=93nm;d50=131nm;d90=192nm;10mol%NaCl:d10=58nm;d50=167nm;d90=572nm;20mol%NaCl:d10=349nm;d50=604nm;d90=948nm)。
高固形分仕込み量(およそ1g TiO2/ml濃縮HCl)でのシュウ酸チタニルアンモニウム由来水酸化チタニル沈殿物からの350℃での色素性および過度色素性TiO2の熱水結晶化
10.0グラムのシュウ酸チタニルアンモニウム由来水酸化チタニル沈殿物および1mLの濃12N HCl溶液から構成される混合物を、底を溶接した15mL金チューブに充填した。次いで、金チューブの上部をかしめて圧力平衡を許容し、このチューブを高圧オートクレーブ(定格最大圧力=1000気圧)内に垂直に挿入した。シールしたオートクレーブを350℃外部から加熱して170気圧の自生熱水圧を生じさせた。このオートクレーブを、掻き混ぜずにその温度で16時間保持した。熱水反応が完了した後、得られたTiO2スラリーを金チューブから回収し、ろ過すると共に脱イオン水で洗浄してから空気乾燥させた。回収したTiO2生成物は、100%ルチルであった。66.4nmの平均結晶ドメインサイズを粉末X線回折により測定した。材料は、バイモーダル粒径分布(d10=411nm;d50=784nm;d90=5503nm)を示した。
ZnCl2鉱化剤での、シュウ酸チタニルアンモニウム由来水酸化チタニル沈殿物からの250℃での色素性TiO2の熱水結晶
3.0gのシュウ酸チタニルアンモニウム由来水酸化チタニル沈殿物、0.14gのZnCl2鉱化剤、2mLの1.0N HCl溶液、および4mLの脱イオン水から構成される混合物を、各々、底を溶接した15mL金チューブに充填した。次いで、金チューブの上部をかしめて圧力平衡を許容し、これらのチューブを、高圧オートクレーブ(定格最大圧力=1000気圧)内に垂直に挿入した。シールしたオートクレーブを250℃外部から加熱して39気圧の自生熱水圧を生じさせた。このオートクレーブを、掻き混ぜずにその温度で16時間保持した。熱水反応が完了した後、得られたTiO2スラリーを金チューブから回収し、ろ過すると共に脱イオン水で洗浄してから空気乾燥させた。回収したTiO2生成物は、100%ルチルであった。47.0nmの平均結晶ドメインサイズが粉末X線回折により測定された。材料はモノモーダル粒径分布を示した(d10=345nm;d50=669nm;d90=1108nm)。
MgCl2およびCaCl2鉱化剤での、シュウ酸チタニルアンモニウム由来水酸化チタニル沈殿物からの250℃での色素性TiO2の熱水結晶化
6.0グラムのシュウ酸チタニルアンモニウム由来水酸化チタニル沈殿物、それぞれ、0.43グラムのMgCl2・6H2Oおよび0.34グラムのCaCl2・2H2O鉱化剤、4mLの1.0N HCl溶液、および8mLの脱イオン水から構成される混合物を、各々、底を溶接した15mL金チューブに充填した。次いで、金チューブの上部をかしめて圧力平衡を許容し、これらのチューブを、高圧オートクレーブ(定格最大圧力=1000気圧)内に垂直に挿入した。シールしたオートクレーブを250℃外部から加熱して39気圧の自生熱水圧を生じさせた。このオートクレーブを、掻き混ぜずにその温度で16時間保持した。熱水反応が完了した後、得られたTiO2スラリーを金チューブから回収し、ろ過すると共に脱イオン水で洗浄してから空気乾燥させた。回収したTiO2生成物は、100%ルチルであった。MgCl2に対しては54.4nmおよびCaCl2に対しては42.5nmの平均結晶ドメインサイズを粉末X線回折により測定した。材料は、バイモーダル粒径分布を示した(MgCl2:d10=75nm;d50=654nm;d90=1317nmおよびCaCl2:d10=99nm;d50=162nm;d90=612nm)。
Claims (11)
- f)アモルファス水酸化チタニルを水と混合して、チタン含有スラリーを得るステップ;
g)チタン含有スラリーに、0.16〜20質量パーセントの、HCl、H2C2O4・2H2O、HNO3、HF、およびHBrからなる群から選択される遊離酸を添加して、酸性化チタン含有スラリーを生成させるステップ;
h)酸性化チタン含有スラリーに、0.01〜15質量パーセントのルチル指向性添加物を添加して、混合物を得るステップ;
i)混合物を、少なくとも150℃であるが374℃未満である温度に、24時間未満、密閉容器中加熱して、ルチルおよび残存溶液を生成させるステップ;および
j)ルチルを残存溶液から分離するステップ
を含む方法。 - ルチル指向性添加物が、亜鉛、スズ、アンモニウム、および第I族および第II族金属のハロゲン化物、シュウ酸塩、酸化物、および水酸化物からなる群から選択される、請求項1に記載の方法。
- f)アモルファス水酸化チタニルを水と混合して、チタン含有スラリーを得るステップ;
g)チタン含有スラリーに、0.16〜0.41質量%の、HCl、HNO3、HF、H2C2O4・2H2O、およびHBrからなる群から選択される遊離酸を添加して、酸性化チタン含有スラリーを生成させるステップ;
h)酸性化チタン含有スラリーに、0.5〜15質量パーセントの顔料ルチル指向性添加物を添加して混合物を形成するステップ;
i)混合物を、少なくとも220℃であるが374℃未満の温度で、24時間以下、密閉容器中加熱して、顔料ルチルおよび残存溶液を生成させるステップ;および
j)顔料ルチルを残存溶液から分離するステップ
を含む方法。 - 顔料ルチル指向性添加物が、亜鉛、スズ、アンモニウム、および第I族および第II族金属のハロゲン化物、シュウ酸塩、酸化物、および水酸化物からなる群から選択される、請求項3に記載の方法。
- 顔料ルチル指向性添加物が、ZnCl2、ZnO、MgCl2、およびNaClからなる群から選択される、請求項3に記載の方法。
- a)アモルファス水酸化チタニルを水に混合して、チタン含有スラリーを得るステップ;
b)チタン含有スラリーに、0.3〜20質量パーセントの、HCl、H2C2O4・2H2O、HNO3、HF、およびHBrからなる群から選択される遊離酸を添加して酸性化チタン含有スラリーを生成させるステップ;
c)0.01〜15質量パーセントの、亜鉛、錫、アンモニウムおよび第I族および第II族金属のハロゲン化物、シュウ酸塩、酸化物、および水酸化物からなる群から選択されるルチル指向性添加物を酸性化チタン含有スラリーに添加して混合物を生成させるステップ;
d)混合物を、少なくとも150℃であるが250℃未満の温度で、24時間未満、密閉容器中加熱して、ナノルチルおよび残存溶液を生成させるステップ;
e)ナノルチルを残存溶液から分離するステップ
を含む方法。 - ルチル指向性添加物が、亜鉛、スズ、アンモニウムおよび第I族および第II族金属のハロゲン化物、シュウ酸塩、酸化物、および水酸化物からなる群から選択される、請求項6に記載の方法。
- f)アモルファス水酸化チタニルを水と混合して、チタン含有スラリーを得るステップ;
g)場合により、0.16質量%未満の、HCl、HF、HBr、HNO3、およびH2C2O4・2H2Oからなる群から選択される酸、または20質量%以下のH2SO4をチタン含有スラリーに添加して、酸性化スラリーを生成させるステップ;
h)0.01〜15質量パーセントのアナターゼ指向性添加物をスラリーに添加して混合物を生成させるステップ;
i)混合物を、少なくとも150℃であるが374℃未満の温度で、24時間以下、密閉容器中加熱して、アナターゼおよび残存溶液を生成させるステップ;
j)アナターゼを残存溶液から分離するステップ
を含む方法。 - アナターゼ指向性添加物が、KH2PO4、Al2(SO4)3、ZnSO4、およびNa2SO4からなる群から選択される、請求項8に記載の方法。
- a)アモルファス水酸化チタニルを水と混合して、チタン含有スラリーを得るステップ;
b)チタン含有スラリーに、スラリーが9.0より大のpHを有するようNH4OH/NH3溶液を添加するステップ;
c)スラリーに、0.01〜15質量パーセントのブルッカイト指向性添加物をチタンに富むスラリーに添加して混合物を生成させるステップ;
d)混合物を、少なくとも150℃であるが、374℃未満の温度で、24時間以下、密閉容器中加熱して、ブルッカイトおよび残存溶液を形成するステップ;
e)ブルッカイトを残存溶液から分離するステップ
を含む方法。 - ブルッカイト指向性添加物が、AlCl3・6H2O、α−Al2O3、Al(OH)3、およびAlOOHからなる群から選択される、請求項10に記載の方法。
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