KR20040032235A - 사염화티타늄과 염산수용액을 이용한 나노크기의 브루카이트상 이산화티타늄 분말의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 브루카이트상 이산화티타늄 나노(nano) 분말의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 초기 출발물질로 사염화티타늄(TiCl₄)과 반응매개체로 염산수용액을 이용하여 나노크기를 갖고 입도 분포가 균일한 브루카이트상 이산화티타늄 분말 제조방법에 관한 것이며, 이와 같은 방법으로 0.1㎛ 이하의 브루카이트상이 지배적인 결정구조를 이루는 결정성 이산화티타늄 분말을 용이하게 얻을 수 있다.

Description

브루카이트상 이산화티타늄 나노분말의 제조방법 { Method for Preparing Brookite-type Titanium Dioxide Nano-powders}

본 발명은 브루카이트상 이산화티타늄 나노분말의 제조방법에 대한 것이다. 보다 상세하게는 출발물질로 사염화티타늄(TiCl₄)과 반응매개체로 염산수용액을 사용하여 브루카이트상이 지배적인 결정구조를 이루는 나노크기의 이산화 티타늄 분말을 제조하는 방법을 제공하고자 한다

일반적으로 이산화티타늄(TiO₂)은 결정구조에 따라 루틸상, 아나타제상, 브루카이트상으로 구분된다. 이 가운데 아나타제상과 브루카이트상은 준안정상으로 알려져 광촉매 등과 같은 용도로 사용되며, 루틸상은 안정한 상으로 안료, 유전체 재료 등과 같은 다양한 분야에서 널리 사용되고 있다. 이산화티탄늄의 제조방법은 크게 황산법과 염소법 두 가지로 나누어지는데, 대부분 루틸상과 아나타제상에 국한되어 있으며, 브루카이트상 제조기술에 관한 보고는 거의 없는 실정이다.

기존에 알려진 브루카이트상 TiO₂제조방법으로 미국 특허 제 6,340,711호에서는 출발물질로 사염화티타늄(TiCl₄)을 사용하여 브루카이트상이 혼합된 루틸상 TiO₂를 제조하였다. 이 방법은 사염화티타늄(TiCl₄)에 증류수를 첨가한 후 50℃이상에서 가수분해반응을 진행시켜 브루카이트상이 포함된 이산화티타늄을 제조하는 것으로, 브루카이트상의 함유율이 70%이상 유지되는 분말제조를 위해서는 75℃∼100℃로 가열한 증류수를 첨가하여 75℃부터 티타늄수용액의 비점에 해당하는 온도범위에서 반응을 진행시켜야 한다고 하였다. 그런데, 이 방법으로 얻은 분말은 비 표면적이 약 20㎡/g이며, 평균입자크기가 약 500nm로서 비교적 입자크기가 클 뿐 아니라 브루카이트상의 함유율 증가를 위해 가열한 증류수를 사용하기 때문에 반응초기에 사염화티타늄의 가수분해과정에서 발생하는 반응열을 효과적으로 제거하기 어려운 단점이 있다.

한편, Yanqing 등의 연구(J. of American Ceramic Society,83(10)2634-2636(2000))에서는 TiCl₄와 Ti(SO₄)₂를 전구체에 NaOH를 첨가하여 무정형의 침전물을 제조한 후 침전물에 반응매개체로 증류수를 첨가하여 200℃∼300℃에서 12∼24시간 반응시켜 순수한 브루카이트상을 제조하였다. 그러나, 이 과정으로 얻은 브루카이트상 이산화티타늄은 입자크기가 30nm∼2μm로 균일하지 못한 단점을 가지고 있다. 한편, Kominami 등의 연구(J. of Materials Chemistry, 10, 1151-1156(2000))에서는 옥소비스(2,4-펜탄디오네이토-Ｏ,Ｏ)티타늄 (oxobis(2,4-pentanedionato-Ｏ,Ｏ) titanium)과 소듐 라우레이트에 에틸렌글리콜을 첨가하여 수산화물을 제조한 후 300℃에서 2시간 열처리하여 나노크기의 브루카이트상 이산화티타늄을 제조하였다고 하였다. 이 밖에 다른 연구보고에 의하면 브루카이트상은 산성 반응매개체가 존재하는 상태에서 저온으로 침전반응을 진행할 때 가끔씩 부산물로서 관찰된다고 하였다. 이상에서 검토된 바와 같이 기존에 알려진 브루카이트상 이산화티타늄의 제조방법은 반응온도가 높거나 긴 반응시간이 요구될 뿐 아니라 후 처리공정이 요구되며, 입도분포가 균일하지 못한 단점이 있다.

본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명자들은 균일한 입도분포를 가지는 나노크기의 브루카이트상 이산화티타늄 분말의 제조방법을 개발하고자 연구한 결과 출발물질인 사염화티타늄 원액에 염산수용액을 첨가하여 가수분해 속도를 증가시킴으로서 침전용액으로 사용되는 티타늄 수용액을효율적으로 제조하고, 이와 같이 제조한 티타늄 수용액으로부터 결정화반응을 통하여 이산화티타늄 침전을 유도하여 브루카이트상 이산화티타늄 분말을 제조할 수 있음을 알게되어 본 발명을 완성하게 되었다.

도 1은 0.05M 티타늄수용액과 1.0M 염산수용액을 이용하여 제조된 TiO₂분말의 X-선 회절곡선을 나타낸 것이다.

도 2는 1.4M 티타늄수용액과 증류수를 이용하여 제조된 TiO₂분말의 X-선 회절곡선을 나타낸 것이다.

도 3은 0.79M 티타늄수용액과 3.5M 염산수용액을 이용하여 제조된 TiO₂분말의 X-선 회절곡선을 나타낸 것이다.

이하에서 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.

본 발명의 방법은 출발물질로 사염화티타늄(TiCl₄)과 반응매개체로 염산수용액을 사용하여 입도분포가 균일하며, 나노크기를 가지고 브루카이트상이 지배적인 결정구조를 이루는 TiO₂분말제조를 위한 것으로, 다음과 같은 단계로 이루어진다.

(1) 반응기에 고순도의 사염화티타늄(TiCl₄)을 투입한 후 0.01∼12.0M 염산수용액을 미량씩 첨가하고 교반하여 TiOCl₂과 HCl이 혼합된 티타늄 수용액을 제조하는 단계;

(2) 상온에서 상기 제 1단계의 수용액에 0.01∼12.0M 염산수용액 또는 증류수를 첨가하여 Ti⁴⁺농도를 0.01∼5.0M 범위로 희석시킨 후 교반시키는 단계;

(3) 제 2단계의 희석용액을 2∼24 시간 동안 15℃∼200℃ 온도 범위에서 반응시켜 용액상의 입자생성에 따른 침전물(TiO₂)을 형성시키는 단계;

(4) 제 3단계의 반응이 종결된 후 용액을 여과하여 얻은 슬러리를 증류수로 희석하고, 강알카리 수용액을 첨가하여 pH를 6∼8 범위로 조절하는 단계; 및

(5) 제 4단계의 용액을 여과한 후 증류수로 1∼3차 세정하여 용액에 남아있는 염기를 제거한 다음 건조시키는 단계.

본 발명에서는 상기와 같은 각 단계의 연계적인 작용으로 브루카이트상이 지배적인 결정구조를 이루는 결정성 TiO₂나노(nano) 분말을 제조할 수 있다.

이를 보다 상세하게 설명하면, 상기 제 1단계에서는 출발물질인 사염화티타늄 원액에 염산수용액을 첨가하여 가수분해 속도를 증가시킴으로서 침전용액으로 사용되는 티타늄 수용액을 효율적으로 제조한다.

제 2단계 및 제 3단계에서는 이와 같이 제조한 티타늄 수용액으로부터 결정화반응을 통한 TiO₂침전을 유도하기 위하여 염산수용액이나 증류수로 Ti⁴⁺농도가 0.01∼5.0M, 보다 바람직하게는 0.05∼1.4M의 범위가 되도록 희석하여 침전반응이 이루어지도록 100℃ 이하의 온도에서 2∼24 시간 방치하였다.

제 4단계 및 제 5단계에서는 이러한 과정으로 생성된 침전물에 잔류하는 염기제거를 위해 증류수로 1∼3차 세정하였으며, 알카리 수용액을 첨가하여 pH 6∼8 범위로 조절한 후 침전물와 용액을 분리하고 50℃ 이하의 온도에서 건조하여 초미립 결정성 TiO₂분말을 얻었다. 알칼리 수용액으로는 NaOH, KOH, NH₄OH 등의 비금속 수산화물을 첨가하는 것이 바람직하다.

이상과 같은 과정으로 현재까지 알려진 방법보다 낮은 온도에서 상대적으로 짧은 반응시간 동안 브루카이트상이 지배적인 결정구조를 이루는 균일한 입도분포를 가지는 나노크기의 TiO₂분말을 제조할 수 있다.

이하에서 실시예를 들어 본 발명을 보다 상세하게 설명하고자 하나, 이하의 실시 예들은 본 발명을 예증하기 위한 것으로서 본 발명의 범위를 국한시키는 것으로 이해되어서는 안 된다.

<실시예 1> 0.05M 티타늄수용액과 1.0M 염산수용액을 이용한 브루카이트(Brookite)상 이산화티타늄 분말의 제조

반응기에 출발물질인 사염화티타늄(TiCl₄)을 넣은 후 12.0M 염산수용액을 미량씩 첨가하여 Ti⁺⁴농도가 4.76M인 모액(stock solution)을 제조하였다. 이렇게 제조한 모액 2.1㎖와 1.0M염산 수용액 198㎖를 혼합하여 80℃에서 15시간 동안 침전반응을 유도하였다. 이러한 과정으로 얻은 침전물은 침전물에 잔류하는 염기제거를 위해 증류수로 1∼3차 세정하였으며, 1.0M의 NaOH 수용액을 첨가하여 pH 6∼8 범위로 조절한 후 침전체와 용액을 분리하고 상온에서 48시간 동안 건조하여 TiO₂분말을 얻었다. 도 1은 위의 방법으로 제조한 분말의 XRD 분석결과를 나타낸 것으로 브루카이트상이 지배적인 결정구조를 이루는 이산화티타늄이 얻어진 것을 확인할 수 있다. 또한, XRD 분석결과로부터 Scherrer 식과 K.N.P.Kumar 식을 이용하여 계산한 평균입자크기와 브루카이트상의 부피분율은 각각 약 11nm와 80%이었다.

<실시예 2> 1.4M 티타늄수용액과 증류수를 이용한 브루카이트(Brookite)상 이산화티타늄 분말의 제조

반응기에 출발물질인 사염화티타늄(TiCl₄)을 넣은 후 0.01M 염산수용액을 미량씩 첨가하여 Ti⁺⁴농도가 5.0M인 모액(stock solution)을 제조하였다. 이렇게 제조한 모액 56㎖와 증류수 144㎖를 혼합하여 80℃에서 15시간 동안 침전반응을 유도하였다. 이러한 과정으로 얻은 침전물은 침전물에 잔류하는 염기제거를 위해 증류수로 1∼3차 세정하였으며, 0.1M의 KOH 수용액을 첨가하여 pH 6∼8 범위로 조절한 후 침전체와 용액을 분리하고 상온에서 48시간 동안 건조하여 TiO₂분말을 얻었다. 도 2는 위의 방법으로 제조한 분말의 XRD 분석결과를 나타낸 것으로 브루카이트상이 지배적인 결정구조를 이루는 이산화티타늄이 얻어진 것을 확인할 수 있다. 또한, XRD 분석결과로부터 Scherrer 식과 K.N.P.Kumar 식을 이용하여 계산한 평균입자크기와 브루카이트상의 부피분율은 각각 약 14nm와 78%이었다.

<실시예 3> 0.79M 티타늄수용액과 3.5M 염산수용액을 이용한 브루카이트(Brookite)상 이산화티타늄 분말의 제조

반응기에 출발물질인 사염화티타늄(TiCl₄)을 넣은 후 3.5M 염산수용액을 미량씩 첨가하여 Ti⁺⁴농도가 4.76M인 모액(stock solution)을 제조하였다. 이렇게 제조한 모액 33㎖와 3.5M 염산수용액 167㎖를 혼합하여 80℃에서 15시간 동안 침전반응을 유도하였다. 이러한 과정으로 얻은 침전물은 침전물에 잔류하는 염기제거를 위해 증류수로 1∼3차 세정하였으며, 2.0M의 NH₄OH 수용액을 첨가하여 pH 6∼8 범위로 조절한 후 침전체와 용액을 분리하고 상온에서 48시간 동안 건조하여 TiO₂분말을 얻었다. 도 3은 위의 방법으로 제조한 분말의 XRD 분석결과를 나타낸 것으로 브루카이트상이 지배적인 결정구조를 이루는 이산화티타늄이 얻어진 것을 확인할 수 있다. 또한, XRD 분석결과로부터 Scherrer 식과 K.N.P.Kumar 식을 이용하여 계산한 평균입자크기와 브루카이트상의 부피분율은 각각 약 10nm와 85%이었다.

이상에서 살펴본 바와 같이 본 발명의 제조방법을 이용하면 브루카이트상이 지배적인 결정구조를 이루는 결정성 TiO₂초미분체 분말을 제조할 수 있기 때문에 제조상의 어려움으로 인하여 사용되지 않았던 브루카이트상 TiO₂분말의 적용범위를 개발하고 다양화할 수 있을 것이다. 또한, 제조방법이 간단하여 특별한 합성장치가 요구되지 않으며, 고온 분위기로 소성하는 장치가 필요하지 않아서 대량생산 뿐 아니라 경제적인 면에서 생산비용을 낮출 수 있는 매우 실용적인 제조방법으로서 브루카이트상 TiO₂분말의 시장성을 확대시킬 것이다.

Claims (4)

1. (1) 반응기에 고순도의 사염화티타늄(TiCl₄)을 투입한 후 0.01∼12.0M 염산수용액을 미량씩 첨가하고 교반하여 TiOCl₂과 HCl이 혼합된 티타늄 수용액을 제조하는 단계;

   (2) 상온에서 상기 제 1단계의 수용액에 0.01∼12.0M 염산수용액 또는 증류수를 첨가하여 Ti⁴⁺농도를 0.01∼5.0M 범위로 희석시킨 후 교반시키는 단계;

   (3) 제 2단계의 희석용액을 2∼24 시간 동안 15℃∼200℃ 온도 범위에서 반응시켜 용액상의 입자생성에 따른 침전물(TiO₂)을 형성시키는 단계;

   (4) 제 3단계의 반응이 종결된 후 용액을 여과하여 얻은 슬러리를 증류수로 희석하고, 강알카리 수용액을 첨가하여 pH를 6∼8 범위로 조절하는 단계; 및

   (5) 제 4단계의 용액을 여과한 후 증류수로 1∼3차 세정하여 용액에 남아있는 염기를 제거한 다음 건조시키는 단계를 포함하는 브루카이트상 이산화티타늄 나노분말의 제조방법.
2. 제 1항에 있어서, 제 2 단계에서 Ti⁺⁴농도가 0.05∼1.4M의 농도로 희석되는 것을 특징으로 하는 브루카이트상 이산화티타늄 나노분말의 제조방법
3. 제 1항에 있어서, Ti⁺⁴농도를 0.01∼5.0M의 농도로 희석시킨 용액에 핵(seed) 물질로서 초미립 사염화티탄 용액 또는 공급원으로부터 생성될 수 있는 작은 입자형태의 이산화티탄을 첨가하여 침전반응을 촉진시키는 것을 특징으로 하는 브루카이트상 이산화티타늄 나노분말의 제조방법.
4. 제 1항에 있어서, 알칼리 수용액으로 비금속 수산화물의 수용액을 사용하는것을 특징으로 하는 브루카이트상 이산화티타늄 나노분말의 제조방법.