KR20000075055A - 황산티타늄 수용액을 이용하여 초미립 루틸상 이산화티탄 분말을 제조하는 방법 - Google Patents

황산티타늄 수용액을 이용하여 초미립 루틸상 이산화티탄 분말을 제조하는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 황산티타늄을 이용하여 미세하고 균일한 크기의 루틸상 이산화티탄 분말을 제조하는 방법에 관한 것으로서, 구체적으로는 농축 황산티타늄 원액에 강알칼리를 첨가하여 수산화티탄 (TiO(OH)2) 침전물을 형성시키는 단계; 상기 침전물을 증류수로 여과 및 세척하는 단계; 상기 세척한 침전물을 염산 수용액에 녹여 티타닐클로라이드 (TiOCl2) 수용액을 제조하는 단계; 상기 티타닐클로라이드 수용액에 물을 더 첨가해 티타닐클로라이드 수용액을 희석하는 단계; 상기 희석된 티타닐클로라이드 수용액을 저온 균일 침전법에 의해 침전물을 제조하는 단계; 및 상기 침전물을 여과, 세척 및 건조하는 단계로 이루어지는 초미립 루틸상 이산화티탄 분말의 제조방법에 관한 것이며, 본 발명의 제조방법은 고온 및 저온 장치 등의 특별한 추가장치 없이도 침전 반응 속도가 빠르고 수율이 향상되며 또한 공정이 간단하고 연속작업이 가능하다. 더욱이 사염화티탄 (TiCl4)보다 가격이 저렴한 황산티타늄을 초기물질로서 사용하므로 루틸상 이산화티탄 분말의 생산성, 경제성 및 실용성을 향상시킬 수 있고, 나아가 루틸상 이산화티탄의 막대한 수입량을 대체할 수 있는 효과가 있다.

Description

황산티타늄 수용액을 이용하여 초미립 루틸상 이산화티탄 분말을 제조하는 방법{Method for production of titanium dioxide ultrafine powders with rutile phase from titanium sulfate}
본 발명은 황산티타늄을 이용하여 미세하고 균일한 크기의 루틸상 이산화티탄 분말을 제조하는 방법에 관한 것으로서, 구체적으로는 농축 황산티타늄 원액에 강알칼리를 첨가하여 수산화티탄 (TiO(OH)2) 침전물을 형성시키는 단계; 상기 침전물을 증류수로 여과 및 세척하는 단계; 상기 세척한 침전물을 염산 수용액에 녹여 티타닐클로라이드 (TiOCl2) 수용액을 제조하는 단계; 상기 티타닐클로라이드 수용액에 물을 더 첨가해 티타닐클로라이드 수용액을 희석하는 단계; 상기 희석된 티타닐클로라이드 수용액을 저온 균일 침전법에 의해 침전물을 제조하는 단계; 및 상기 침전물을 여과, 세척 및 건조하는 단계로 이루어지는 초미립 루틸상 이산화티탄 분말의 제조방법에 관한 것이다.
이산화티탄 분말은 열역학적으로 안정하고 무독성이며 백색도 및 은폐력이 좋으므로 페인트, 플라스틱, 종이 등의 백색 도료의 원료로 대량 이용되고 있다. 특히 루틸상 이산화티탄은 자외선 차단 능력이 뛰어나 화장품의 UV 차단제, 여름철 빌딩 및 자동차의 냉방을 위한 자외선 차단용 페인트로 사용되고 있고, 플라스틱과 섬유 등의 안료, 타이어의 충진제로 사용되고 있으며 다른 재료에 비해 유전상수와 굴절률이 높고 기름의 흡착 및 착색력이 우수할 뿐만 아니라 강산성이나 강염기성에서도 화학적으로 안정하므로 광학기기의 비반사 코팅막, 빔 스플리터, 렌즈 첨가제 등에 사용되고 있다. 또한 최근에는 이산화티탄의 강유전성 특성 때문에 전자세라믹 소자의 근간재료, 산화물 반도체, 산소 센서 및 필터 재료로 사용되어 그 용도가 우리 일상 생활과 밀접하게 관련되어 크게 확대되고 있는 실정이다.
이산화티탄은 상압 하에서 루틸상 (rutile), 아나타제상 (anatase), 부루카이트상 (brookite) 등 3종류의 결정 형태를 가지고 있으며 루틸상 (d:4.25 g/cm3)과 아나타제상 (d:3.89 g/m3)은 정방정계 (tetragonal, a=b≠c, α=β=γ=90°)에 속하며 모두 티타늄 (Ti)을 중심으로 하는 TiO6팔면체를 기본구조로 갖고 있다. 루틸상은 2개의 모서리, 2개의 꼭지점을 공유하고 아나타제상은 4개의 모서리를 공유한다. 이때 기본구조를 이루고 있는 TiO6팔면체는 정팔면체에서 비틀어진 구조이며, 루틸상보다 아나타제상이 더 많이 비틀려져 있다. 이러한 여러 종류의 이산화티탄 중에서도 루틸상이 에너지적으로 가장 안정하고, 아나타제상은 루틸상에 비해 준안정한 상태이기 때문에 고온에서 열처리하면 루틸상으로의 상전이가 일어난다. 특히 루틸상 이산화티탄은 아나타제상에 비하여 그 물리화학적인 성질이 전술한 바와 같이 안정하기 때문에 응용 분야가 매우 넓다.
루틸상 이산화티탄을 제조하는 방법의 가장 대표적인 예로는 염소법 (chloride process)과 황산법 (sulfate process)이 있다. 염소법은 1956년 미국의 듀퐁 (Du Pont)사가 공업화한 방법으로서 공기 중의 수분과 반응하여 심한 가수분해를 일으키는 사염화티탄 (TiCl4)을 출발 원료로 하여 1000 ℃ 이상의 온도에서 얻어지는데, 여기에서 얻어진 이산화티탄 분말은 미세하지만 거칠고, 반응 중에 생기는 부식성 가스 (Cl2, HCl)로 인해 추가적인 부대 보호장치 설비가 필요하므로 제품의 생산 단가가 높다. 또한, 입자의 형상과 크기가 조절된 이산화티탄 분말을 제조하기 위해서는 반응 중에 전기장을 가하거나 반응 물질의 혼합비를 정확히 조절해야 하므로 특수한 장치들을 추가로 더 부착해야 한다.
한편, 1916년 노르웨이의 티탄 회사 (Titan Co.)가 공업화한 TiOSO4를 출발원료로 하는 황산법 공정에서는, 이산화티탄 분말을 가수 분해하여 얻어진 비정질 수산화물을 다시 하소한 후 분쇄 공정을 거쳐야 얻어지기 때문에 이 과정에서 많은 불순물들이 유입되어 최종 제품의 품질이 크게 떨어지는 단점이 있다. 게다가 800∼1100 ℃에서 12시간 이상의 하소 공정을 통해 아나타제상 이산화티탄 분말이 제조되고 그 이상의 온도에서 하소 공정을 거쳐야만 루틸상 이산화티탄 분말이 제조되므로, 고온 열처리와 분쇄 공정으로 인해 최종 분말의 특성이 크게 저하되는 단점이 있다. 이와 같이 이산화티탄 분말 제조를 위한 원료로 사용되는 황산티타늄 (TiOSO4)은 현재의 기술로는 1000 ℃ 이상의 고온 열처리 공정을 거치지 않고는 루틸상 이산화티탄 분말을 생산하지 못하고 있다.
그러나, 이러한 황산법으로 대표되는 액상법은 기상법에 비해 그 반응온도가 낮고 대량생산이 쉽다는 장점이 있으므로, 공정이 개선된 제조방법이나 기상법의 원료였던 사염화티타늄을 이용한 새로운 액상법이 보고되어 왔다. 최근 액상법의 예로 러시아 특허 SU-1398321 호에 기재된 바에 의하면, 적당량의 아나타제상 침전 시드 (titaniferous seed)를 사염화티타늄 용액에 첨가한 상태에서 가열방법으로 가수분해시켜 수화된 이산화티탄을 침전시키고, 다시 고온 열처리의 후처리 공정을 거쳐 이산화티탄을 제조한다. 그러나 이 방법은 제조 공정이 비교적 단순한 반면, 아나타제상 이산화티탄을 얻기 위해서는 600∼650 ℃에서의 추가적인 고온 열처리가 필요하며, 루틸상 이산화티탄을 얻기 위해서는 더 높은 온도의 열처리가 필요하다는 단점이 있다.
일본 특개평 제1-301518호에서는 사염화티타늄 수용액에 소량의 황산을 가한 후 여기에 알칼리 수용액을 가해 중화반응을 거쳐 수산화티탄 침전물을 생성시키기고 고온 열처리 공정을 거쳐 이산화티탄을 제조하는 방법을 제시하였는데, 이 방법도 추가의 열처리가 필요하고 이산화티탄의 물성이 크게 떨어지는 단점이 있다.
일본 특개평 제4-280816호에서는 2 또는 3 염기성 유기카르본산 등을 첨가해 제조한 알칼리 수용액에 사염화티타늄 수용액을 가하여 축합반응을 시키고, 생성된 반응 축합물을 여과, 수세한 후 이것의 수현탁 침전물액에 다시 수산화 알칼리 금속을 첨가해 pH 8 이상, 50 ℃ 온도에서 티탄산알칼리 용액으로 만든 다음, 이를 다시 여과, 수세한 후 이것의 수현탁액에 산을 첨가해 pH 3 이하, 50 ℃ 이상의 온도에서 처리하여 티탄산알칼리 금속으로 중화시킨 후 여과, 수세, 건조 등의 후처리 공정을 거쳐 이산화티탄을 제조하는 방법을 제시하였다. 이 방법에 의하면 물성이 양호한 초미립상의 이산화티탄이 생성되지만 값이 비싼 유기 카르본산과 같은 제 3의 첨가제들을 사용하고 여러 번의 제조 공정을 거치기 때문에 공정관리가 까다롭고 여러 공정 과정 중 생성된 다량의 폐수를 각각 처리해야 하는 문제점이 있다.
한편, 대한민국 특허 출원 제98-28928호에서는 사염화티타늄으로부터 상온 합성 방법으로 결정성 이산화티탄 단분산구를 제조하는 경제적인 방법이 제시되었다. 그러나 이 방법에서는 초기 원료로 사용되는 사염화티탄이 공기 중에서 심한 가수분해를 일으키기 때문에 초기에 티타릴클로라이드로 희석할 때 반응속도를 제어하기 위해 온도를 낮추어 0 ℃ 이하로 유지하는 특별한 용기를 필요로 하고 전적으로 수입에 의존하고 있는 원료인 사염화티탄은 특수한 수송 용기가 필요하기 때문에 제조단가가 비싸다는 단점이 있다.
이에 본 발명자들은 전술한 초미립 루틸상 이산화티탄 분말 제조방법의 문제점을 해결하고자 연구한 결과, 농축 황산티타늄 원액에 pH 12 이상이 되도록 강알칼리를 첨가하여 수산화티탄 침전물을 형성시켜 증류수로 여과 및 세척하고 5 M 이상의 염산 수용액에 녹여 티타닐클로라이드 수용액을 제조한 후, 물을 더 첨가해 Ti4+농도를 0.03∼1.6 M로 희석시키고 100 ℃ 이하의 온도로 2∼5 시간 가열하여 침전물을 얻고 여과, 세척 및 건조하는 과정을 거침으로써 초미립 루틸상 이산화티탄 분말을 제조할 수 있고, 상기 방법은 고온 및 저온 장치 등의 특별한 추가장치 없이도 침전 반응 속도가 빠르고 수율이 향상되며 또한 공정이 간단하고 연속작업이 가능할 뿐만 아니라, 사염화티탄보다 가격이 저렴한 황산티타늄을 초기물질로서 사용하므로 루틸상 이산화티탄 분말의 생산성, 경제성 및 실용성을 향상시킬 수 있고, 나아가 루틸상 이산화티탄의 막대한 수입량을 대체할 수 있는 효과가 있다는 것을 알아내어 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 황산티타늄을 이용하여 특별한 추가장치 없이도 간단하고 빠른 공정으로 초미립 루틸상 이산화티탄 분말을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명에서는,
(1) 농축 황산티타늄 (TiOSO4또는 Ti(SO4)2) 원액에 강알칼리를 첨가하여 수산화티탄 (TiO(OH)2) 침전물을 형성시키는 단계 (제 1 단계);
(2) 상기 침전물을 증류수로 여과 및 세척하는 단계 (제 2 단계);
(3) 상기 세척한 침전물을 염산 (HCl) 수용액에 녹여 티타닐클로라이드 (TiOCl2) 수용액을 제조하는 단계 (제 3 단계);
(4) 상기 티타닐클로라이드 수용액에 물을 더 첨가해 티타닐클로라이드 수용액을 희석하는 단계 (제 4 단계);
(5) 상기 희석된 티타닐클로라이드 수용액을 저온 균일 침전법에 의해 침전물을 제조하는 단계 (제 5 단계); 및
(6) 상기 침전물을 여과, 세척 및 건조하는 단계 (제 6 단계)로 이루어지는 초미립 루틸상 이산화티탄 분말의 제조방법을 제공한다.
이 때, 제 1 단계의 강알칼리는 NH4OH, KOH, NaOH 또는 LiOH인 것이 바람직하고, 강알칼리는 용액의 pH가 12 이상이 되도록 첨가하는 것이 바람직하다.
또한 제 3 단계의 염산 수용액은 5 M 이상인 것을 사용하는 것이 바람직하다.
제 4 단계에서는 Ti4+농도가 0.03∼1.6 M이 되도록 티타닐클로라이드 용액을 희석시키는 것이 바람직하다.
또한 제 5 단계의 저온 균일 침전법은 100 ℃ 이하의 온도에서 2∼5시간 동안 실시하는 것이 바람직하다.
제 6 단계의 여과 및 세척 단계는 0.1 M 이상의 알칼리 할라이드 수용액으로 실시하는 것이 바람직하다.
이하 본 발명을 상세히 설명한다.
티타늄 원광을 황산에 녹여 추출한 농축 황산티타늄 수용액에, 전체 용액의 pH가 12 이상이 되도록 NH4OH, KOH, NaOH, LiOH와 같은 강알칼리 수용액을 다량 첨가시킨다. 다량의 강알칼리 수용액을 첨가하면 급격한 중화반응이 일어나 안정한수산화티탄 (Ti(OH)4) 화합물보다 불안정한 수산화티탄 (TiO(OH)2) 침전물들이 형성된다. 이러한 불안정한 수산화티탄 (TiO(OH)2) 침전물들이 안정한 수산화티탄 (Ti(OH)4) 화합물로 변하기 전에 신속히 증류수로 침전물을 여과 및 세척한다.
강알칼리로 NH4OH을 사용한 경우, 중화반응으로 얻어진 수산화티탄 침전물에는 황산 이온 (SO4 2+)과 암모늄 이온 (NH4 +)이 존재하는데, 침전물의 크기를 조절하여 침전반응 시 여과 공정의 효율성과 침전물의 수율을 증가시키기 위해 상기 이온을 일부 남겨둘 수도 있으며, 그 양은 전체 침전물의 약 2.5% 이하가 적당하다. 그러나 철은 불순물로 작용하여 분말의 질을 크게 떨어뜨리고 흰색 분말을 누렇게 변하게 하므로 완전히 제거되어야 한다. 따라서 상기 강알칼리와 황산티타늄 용액의 가수 분해 침전 반응으로 얻어진 수산화티탄 (TiO(OH)2) 침전물은 황산과 철 성분이 제거되도록 2 시간 이내에 빠르게 깨끗한 증류수로 세척하여야 한다.
다음으로 상기 세척한 수산화티탄 침전물은 염산 (HCl)에 녹여 안정한 티타닐클로라이드 (TiOCl2) 용액이 형성되도록 한다. 한편 수산화티탄 침전물을 세척할 때 공기 중에 노출된 시간이 너무 길었을 경우, 염산의 농도가 5 M 이하인 경우, 및 질산 등의 다른 강산을 사용한 경우에는, 상기 수산화티탄 침전물이 녹지 않으므로 침전물을 신속하게 세척한 후 5 M 이상인 강산성의 염산을 사용해서 녹여야 한다.
이렇게 제조된 티타닐클로라이드 용액에 물을 가하여 Ti4+이온의 농도가 0.03∼1.6 M이 되도록 하고 100 ℃ 이하의 온도로 2∼5시간 가열하면 자발적인 침전 반응이 일어난다. 생성된 침전물은 0.1M 이상의 NaCl, KCl 등의 알칼리 할라이드 수용액으로 세척하여 남아있는 염소 이온 (Cl-)을 제거하고, 다시 증류수로 세척하여 남아 있는 알칼리 할라이드를 제거하고, 마지막으로 분말의 응집 현상을 억제하기 위하여 알콜로 세척한 후 건조 공정을 거쳐 초미립 루틸상 이산화티탄 분말을 얻는다.
이하 본 발명을 실시예에 의하여 더욱 상세하게 설명한다.
단, 하기 실시예들은 본 발명을 예시하는 것으로 본 발명의 내용이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1> 초미립 루틸상 이산화티탄 분말의 제조 (1)
먼저, 다음과 같은 방법에 의해 티타닐클로라이드 (TiOCl2) 수용액을 제조하였다.
티타늄 원광을 황산에 녹여 추출한 농축 황산티타늄 수용액에 pH가 12 이상이 되도록 NH4OH를 첨가하여 수산화티탄 (TiO(OH)2) 침전물을 형성시켰다. 이 수산화티탄 침전물은 즉시 증류수로 여과 및 세척하여 남아있는 황산 이온을 제거한 후, 신속하게 10 M 염산 (HCl) 수용액에 녹여 안정한 티타닐클로라이드 (TiOCl2) 수용액을 제조하였다.
상기와 같이 제조된 티타닐클로라이드 수용액에 물을 첨가하여 Ti4+의 농도가 0.86 M이 되도록 한 후, 55℃의 침전반응 온도에서 3시간 동안 그대로 유지하여 초미립 루틸상 이산화티탄 (TiO2) 분말의 침전물을 제조하였다.
상기 반응이 끝난 후, 침전물 내의 염소 이온 (Cl-)을 제거하기 위하여 막 (Membrane) 여과지를 이용하여 0.1M KCl 수용액으로 침전물을 여러 번 세척하였다. 그리고 다시 KCl을 제거하기 위하여 침전물을 증류수로 세척하고 분말이 응집되는 것을 억제하기 위하여 알콜로 세척한 후, 150 ℃에서 10시간 동안 건조하여 최종적으로 하얀 초미립 루틸상 이산화티탄 분말을 얻었다. 이 때 제조된 초미립 루틸상 이산화티탄 분말의 일차입자의 크기는 약 20 nm 이내이고 이차입자의 크기는 0.5∼1.0 ㎛였으며 비표면적은 약 115 ㎡/g 이었다.
<실시예 2> 초미립 루틸상 이산화티탄 분말의 제조 (2)
실시예 1에서와 똑같은 방법으로 제조된 티타닐클로라이드 수용액에 물을 첨가하여 Ti4+의 농도가 0.43 M가 되도록 한 후, 90 ℃의 침전반응 온도에서 2시간 동안 그대로 유지하여 초미립 루틸상 이산화티탄 분말의 침전물을 제조하였다.
상기 반응이 끝난 후, 침전물 내의 염소 이온을 제거하기 위하여 막 여과지를 이용하여 0.1M KCl 수용액으로 침전물을 여러 번 세척하였다. 그리고 다시 KCl을 제거하기 위하여 침전물을 증류수로 세척하고 분말이 응집되는 것을 억제하기 위하여 알콜로 세척한 후, 150 ℃에서 10시간 동안 건조하여 최종적으로 하얀 초미립 루틸상 이산화티탄 분말을 얻었다. 이 때 제조된 초미립 루틸상 이산화티탄 분말의 일차입자의 크기는 약 16 nm 이내이고 이차입자의 크기는 0.5∼1.0 ㎛였으며 비표면적은 약 123 ㎡/g 이었다.
<실시예 3> 초미립 루틸상 이산화티탄 분말의 제조 (3)
실시예 1에서와 똑같은 방법으로 제조된 티타닐클로라이드 수용액에 물을 첨가하여 Ti4+의 농도가 0.50 M가 되도록 한 후, 50 ℃의 침전반응 온도에서 3시간 동안 그대로 유지하여 초미립 루틸상 이산화티탄 분말의 침전물을 제조하였다.
상기 반응이 끝난 후, 침전물 내의 염소 이온을 제거하기 위하여 막 여과지를 이용하여 0.1 M KCl 수용액으로 침전물을 여러 번 세척하였다. 그리고 다시 KCl을 제거하기 위하여 침전물을 증류수로 세척하고 분말이 응집되는 것을 억제하기 위하여 알콜로 세척한 후, 150℃에서 10시간 동안 건조하여 최종적으로 하얀 초미립 루틸상 이산화티탄 분말을 얻었다. 이 때 제조된 초미립 루틸상 이산화티탄 분말의 일차입자의 크기는 약 20 nm 이내이고 이차입자의 크기는 0.5∼1.0 ㎛였으며 비표면적은 약 118 ㎡/g 이었다.
이상 살펴본 바와 같이, 본 발명의 제조방법에 의하여 초미립 루틸상 이산화티탄 분말을 제조할 수 있고, 특히 본 발명은 고온 및 저온 장치 등의 특별한 추가장치 없이도 침전 반응 속도가 빠르고 수율이 향상되었으며 또한 공정이 간단하고 연속작업이 가능한 초미립 루틸상 이산화티탄 분말의 제조방법을 제공하며, 더욱이 사염화티탄보다 가격이 저렴한 황산티타늄을 초기물질로서 사용하므로 루틸상 이산화티탄 분말의 생산성, 경제성 및 실용성을 향상시킬 수 있고, 나아가 루틸상 이산화티탄의 막대한 수입량을 대체할 수 있다.

Claims (8)

  1. (1) 농축 황산티타늄 (TiOSO4또는 Ti(SO4)2) 원액에 강알칼리를 첨가하여 수산화티탄 (TiO(OH)2) 침전물을 형성시키는 단계 (제 1 단계);
    (2) 상기 침전물을 증류수로 여과 및 세척하는 단계 (제 2 단계);
    (3) 상기 세척한 침전물을 염산 (HCl) 수용액에 녹여 티타닐클로라이드 (TiOCl2) 수용액을 제조하는 단계 (제 3 단계);
    (4) 상기 티타닐클로라이드 수용액에 물을 더 첨가해 티타닐클로라이드 수용액을 희석하는 단계 (제 4 단계);
    (5) 상기 희석된 티타닐클로라이드 수용액을 저온 균일 침전법에 의해 침전물을 제조하는 단계 (제 5 단계); 및
    (6) 상기 침전물을 여과, 세척 및 건조하는 단계 (제 6 단계)로 이루어지는 초미립 루틸상 이산화티탄 분말의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 제 1 단계의 강알칼리는 NH4OH, KOH, NaOH 또는 LiOH인 것을 특징으로 하는 초미립 루틸상 이산화티탄 분말의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 제 1 단계의 강알칼리는 용액의 pH가 12 이상이 되도록 첨가하는 것을 특징으로 하는 초미립 루틸상 이산화티탄 분말의 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 제 3 단계의 염산 수용액은 5 M 이상인 것을 특징으로 하는 초미립 루틸상 이산화티탄 분말의 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 제 4 단계의 희석된 티타닐클로라이드 수용액은 Ti4+농도가 0.03∼1.6 M인 것을 특징으로 하는 초미립 루틸상 이산화티탄 분말의 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 제 5 단계의 저온 균일 침전법은 100 ℃ 이하의 온도에서 실시하는 것을 특징으로 하는 초미립 루틸상 이산화티탄 분말의 제조방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 제 5 단계의 저온 균일 침전법은 2∼5시간 동안 실시하는 것을 특징으로 하는 초미립 루틸상 이산화티탄 분말의 제조방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 제 6 단계의 여과 및 세척 단계는 0.1 M 이상의 알칼리 할라이드 수용액으로 실시하는 것을 특징으로 하는 초미립 루틸상 이산화티탄 분말의 제조방법.
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