SI23219A - Nanodelci anatasa in postopek sinteze za pridobivanje nanodelcev anatasa - Google Patents

Abstract

Predmet izuma so nanodelci anatasa in postopek sinteze za pridobivanje nanodelcev anatasa iz metatitanove kisline, ki je polprodukt v proizvodnji pigmenta TiO2. Sinteza nanodelcev anatasa iz metatitanove kisline temelji na t.i. sol-gel postopku. Nanodelci anatasa po izumu so zelo fini delci v obliki kisle/nevtralne suspenzije, pri čemer so nanodelci anatasa polikristalinični in kristaliti izkazujejo izotropno morfologijo in imajo premer približno 4-5 nm, sami nanodelci anatasa pa so premera med 30 do 80 nm ter je njihova specifična površina 200 m2/g ali več.

Description

NANODELCI ANATASA IN POSTOPEK SINTEZE ZA PRIDOBIVANJE NANODELCEV ANATASA

Predmet izuma so nanodelci anatasa in sintezni postopek pridobivanja nanodelcev anatasa iz metatitanove kisline, ki je polprodukt v proizvodnji pigmenta TiO₂. Sinteza nanodelcev anatasa iz metatitanove kisline po izumu temelji na t.i. sol-gel postopku priprave metatitanove kisline in njeni nadaljnji obdelavi z raztopino barijevega klorida.

Izum obravnava sintezni postopek, s katerim lahko iz metatitanove kisline pridobimo dobro dispergirane, enakomerno velike in dobro kristalinične nanodelce TiO₂ kristalne strukture anatasa. Izum obravnava tudi sam material, to je nanodelce anatasa in njegove karakteristike. Izum prav tako obravnava način pridobivanja metatitanove kisline različnih oblik. Namreč, metatitanova kislina, gel TiO₂, je aglomerat manjših polikristaliničnih nanodelcev anatasa, katerih osnovna velikost je določena s parametri hidrolize t.i. črne raztopine. Glede na obliko metatitanove kisline lahko torej v procesu njene nadaljnje obdelave z raztopino barijevega klorida pridobimo suspenzije nanodelcev anatasa, ki se razlikujejo v velikosti.

Sintezni postopek opisuje način priprave različnih oblik metatitanove kisline, ki je aglomerat manjših polikristaliničnih nanodelcev anatasa, katerih velikost je določena z načinom izvedbe hidrolize t.i. črne raztopine in nadalje opisuje postopek pridobivanja stabilnih suspenzij nanodelcev anatasa iz izhodne metatitanove kisline z obdelavo z raztopino barijevega klorida. Sinteza nanodelcev anatasa v obliki suspenzije je zelo pomembna, saj v nobenem koraku sinteze ne pride do nastanka vmesne, potencialno zdravju škodljive, prašne faze, prav tako pa se kot končni produkt tvorijo dobro kristalinični nanodelci, kar izključuje potrebo po kalcinacij skem postopku, ki je energetsko potraten ter obremenjuje okolje z izpustom toplogrednih plinov.

Titanov dioksid v obliki pigmenta je material s široko možnostjo aplikacij in sicer je uporaben za premaze, barve, kot dodatek plastiki, papirju, v kozmetiki, v farmacevtski industriji in še v mnogo drugih aplikacijah. Danes sta v največji meri uporabna dva postopka pridobivanja pigmentnega titanovega dioksida in sicer t.i. sulfatni ter kloridni postopek. Tako sulfatni kot kloridni postopek temeljita na visoko-temperatumi pretvorbi ustreznih komponent v pigmentni titanov dioksid. Pri sulfatnem postopku se pigment tvori v procesu kalcinacije v reakcijah

-2hidrolize pridobljenega anatasnega gela, medtem ko se pri kloridnem postopku pigment tvori pri visoko-temperaturnem izgorevanju titanovega tetraklorida s kisikom.Ravno postopek visoko-temperatume kalcinacije, ki je prisoten pri sulfatnem in kloridnem postopku, preprečuje možnost pridobivanja delcev anatasa nano velikosti, prav tako pa je značilno, da visoka temperatura kalcinacije vedno vodi v pretvorbo anatasa v termodinamsko stabilnejše fazo TiO₂, rutil. Prav tako je postopek kalcinacije močno obremenjen z visoko energetsko porabo in temu primerno visoko količino izpustov toplogrednih plinov. Poleg tega je produkt, ki nastane prisoten v obliki prahu, ki je lahko potencialno škodljiv zdravju in okolju.

Ravno zaradi tega je bilo v zadnjih letih razvitih mnogo različnih postopkov pridobivanja nanodelcev anatasa.

V patentu US 20060254461 je opisan postopek pridobivanja nanodelcev anatasa po sol-gel postopku in sicer iz začetnih organskih alkoksidov, ki pod specifičnimi reakcijskimi pogoji hidrolizirajo in tvorijo ustrezen sol. Sol se nato podvrže procesu staranja na temperaturi od 120-140°C, kar sproži proces nukleacije in rasti dobro kristaliničnih nanodelcev anatasa.

V patentu US 4954476 je opisan postopek pridobivanja nanodelcev anatasa s hidrotermalno metodo. Kot začetna substanca se uporabi meta- ali ortotitanova kislina, ki se nato pod specifičnimi pogoji izpostavi hidrotermalni reakciji. Tipično poteka hidrotermalna reakcija več ur pri temperaturi približno 180°C in povišanem tlaku vodne suspenzije. Pri nižji temperaturi poteka hidrotermalna sinteza dlje časa, celo več dni.

V patentu US 7510694 je opisan postopek pridobivanja nanodelcev anatasa iz raztopine titanovega tetraklorida, ki se ji doda ustrezna količina hidrazin monohidrata. Reakcija se izvede pri sobni temperaturi pri pH približno 8, pri čemer nastane produkt visoke specifične površine z zelo majhnimi osnovnimi kristaliti anatasa.

Zgoraj podani primeri sinteze nanodelcev anatasa sicer vodijo do želenega produkta, vendar so neprimerni ali manj primerni za industrijsko proizvodnjo, saj opisani postopki bodisi temeljijo na uporabi dragih in/ali toksičnih organskih substanc, bodisi je potrebno uporabiti dolgotrajen in energijsko potraten proces, da se pridobi želena oblika nanodelcev. Prav tako je velika pomanjkljivost opisanih postopkov v tem, daje končni produkt močno aglomeriran prah nanodelcev anatasa, kar zmanjšuje možnost aplikacije končnega produkta.

Nanodelci anatasa in sintezni postopek pridobivanja nanodelcev anatasa iz metatitanove kisline po izumu odpravljajo navedene pomanjkljivosti, saj omogočajo pridobivanje enakomerno • · • ·

-3velikih, dobro kristaliničnih in dobro dispergiranih nanodelcev anatasa v stabilni suspenziji, kar znatno olajša njihovo uporabo v visoko-tehnoloških aplikacijah.

Pričujoči izum opisuje nanodelce anatasa in proces pridobivanja nanodelcev anatasa, ki je primeren za industrijsko aplikacijo in temelji na sintezi nanodelcev anatasa iz surovin, ki se uporabljajo pri proizvodnji pigmenta T1O2, v obliki končnih suspenzij, pri čemer sintezni postopek ne temelji na uporabi organskih komponent, ne vključuje procesa kalcinacije ter s tem povezane potencialno škodljive suhe faze produkta ter posledično ne obremenjuje okolja z emisijami in izpusti toplogrednih plinov.

Pričujoči izum je postopek pridobivanja nanodelcev anatasa v obliki stabilne suspenzije, pri čemer izhajamo iz gela T1O2, to je metatitanove kisline. V predloženem izumu je opisan postopek pridobivanja metatitanove kisline in sicer na način, ki omogoča kontrolo velikosti nanodelcev anatasa, ki nastanejo med hidrolizo t.i. črne raztopine in ki se združijo v močno aglomeriran gel Ί1Ο2, metatitanovo kislino. Opisan je tudi postopek obdelave metatitanove kisline z raztopino barijevega klorida, pri čemer se razbije aglomerate metatitanove kisline, posledično pa se sprostijo nanodelci anatasa, ki so nato prisotni v stabilni suspenziji.

Pričujoči izum torej temelji na dveh procesih in sicer na pridobivanju želene oblike metatitanove kisline in njeni naknadni obdelavi z raztopino barijevega klorida, s čimer sprostimo v aglomerat metatitanove kisline ujete nanodelce anatasa. Za predloženi izum je značilno, da se postopek izvaja pri nizkih temperaturah in sicer 105°C, kar je temperatura vrelišča raztopine iz katere pridobimo metatitanovo kislino, medtem ko se obdelava same metatitanove kisline izvaja pri sobni temperaturi. Za predloženi izum je značilno, da pridobimo nanodelce anatasa z visokim izkoristkom nad 90% in sicer v obliki polikristaliničnih izotropnih nanodelcev sferične oblike. Osnovne lastnosti nanodelcev anatasa kontroliramo z načinom priprave želene oblike metatitanove kisline. Ponavadi so nanodelci veliki med 30 in 40 nanometrov in imajo specifično površino nad 200 m /g.

Glavni cilj pričujočega izuma je predložiti postopek, kije primeren za industrijsko proizvodnjo nanodelcev anatasa. Glavne prednosti pričujočega izuma so:

- da se proces izvaja pri relativno nizki temperaturi okoli 105°C, pri kateri poteka samo proces pridobivanja želene oblike metatitanove kisline, medtem ko se njena obdelava z raztopino barijevega klorida lahko vrši izvaja pri sobni temperaturi, • ·

-4- da se nanodelci tvorijo v obliki končnih suspenzij, kar izključuje produkt v oblike suhe faze in zaradi tega ne predstavlja potencialne nevarnosti prašenja,

- da so nanodelci dobro kristalinični in zaradi tega ni potrebna kalcinacija produkta, kar pomeni energetski prihranek in da posledično postopek ne obremenjuje okolja z izpusti toplogrednih plinov

- da so nanodelci dobro dispergirani v končni suspenziji, kar olajša njihovo uporabo,

- da so nanodelci enakomerno veliki,

-daje možno vplivati na velikost nanodelcev anatasa s kontrolo reakcijskih parametrov pridobivanja metatitanove kisline,

- daje izkoristek zelo visok in ponavadi nad 90%.

Opis izuma

Izum bo v nadaljevanju opisan z opisom sinteze, slikami in z izvedbenimi primeri, ki ustrezno ilustrirajo sam postopek sinteze in same nanodelce anatasa.

Slike prikazujejo:

Slika 1: Nanodelci anatasa, pridobljeni po izumu, posneti z vrstičnim elektronskim mikroskopom,

Slika 2: Rentgenski praškovni difraktogram, iz katerega je razvidno, da imajo delci kristalno strukturo anatasa.

Slika 3: Visoko-ločljivostni posnetek nanodelcev anatasa, ki smo jih posneli s presevnim elektronskim mikroskopom, pridobljenih po izvedbenem primeru 1,

Slika 4: Prikaz porazdelitve velikosti nanodelcev, pridobljenih po 1. izvedbenem primeru, iz katere je razvidno, daje povprečni premer nanodelcev 40 nm,

Slika 5: Rentgenski praškovni difraktogram stranskega produkta reakcije, barijevega sulfata, iz katerega je razvidno, da ima izoborjeni barijev sulfat dobro kristaliničnost,

Slika 6: Nanodelci anatasa, pridobljeni po 2. izvedbenem primeru, posneti z vrstičnim elektronskim mikroskopom,

Slika 7: Prikaz porazdelitve velikosti nanodelcev, pridobljenih po 2. izvedbenem primeru, iz katere je razvidno, daje povprečni premer nanodelcev 80 nm,

Slika 8: Nanodelci anatasa, pridobljeni po 3. izvedbenem primeru, posneti z vrstičnim elektronskim mikroskopom,

Slika 9: Prikaz porazdelitve velikosti nanodelcev, pridobljenih po 3. izvedbenem primeru, iz katere je razvidno, daje povprečni premer nanodelcev 60 nm,

Slika 10: Nanodelci anatasa, pridobljeni po 4. izvedbenem primeru, posneti z vrstičnim elektronskim mikroskopom,

Slika 11: Prikaz porazdelitve velikosti nanodelcev, pridobljenih po 4. izvedbenem primeru, iz katere je razvidno, daje povprečni premer nanodelcev 30 nm,

Slika 12: Nanodelci anatasa, pridobljeni po 5. izvedbenem primeru, posneti z vrstičnim elektronskim mikroskopom,

Slika 13: Prikaz porazdelitve velikosti nanodelcev, pridobljenih po 4. izvedbenem primeru, iz katere je razvidno, daje povprečni premer nanodelcev 20 nm.

Proces sinteze nanodelcev anatasa temelji na uporabi t.i. črne raztopine, ki je polprodukt pri proizvodnji pigmenta T1O2 in je močno kisla raztopina titanil sulfata, kije vodotopna komponenta Ti(IV). Iz črne raztopine lahko direktno pridobimo metatitanovo kislino specifične oblike v t.i. procesu hidrolize. V procesu hidrolize črne raztopine pri temperaturi vrelišča črne raztopine, to je približno 105°C, potekajo reakcije polikondenzacije, nukleacije ter rasti delcev, v katerih se tvorijo končni polikristalinični nanodelci anatasa in sicer v obliki močno aglomeriranega gela T1O2, t.j. metatitanove kisline s kemijsko formulo TiCLKhO. Na velikost polikristaliničnih nanodelcev anatasa, ki tvorijo metatitanovo kislino, vplivamo direktno preko specifičnih reakcijskih parametrov izvedbe hidrolize, še posebej pa je pomembna količina dodanih hidroliznih kali, ki reakcijo hidrolize ustrezno kontrolirajo in hkrati zvišajo končni izkoristek reakcije. Hidrolizne kali so posebej pripravljeni nano kristali anatasa, ki so veliki približno 5 nm in so močno aglomerirani. So pomembna surovina, ki sejo proizvaja s hidrolizo raztopine titanilovega sulfata, uporablja pa se večinoma za nadzor reakcij hidrolize črne raztopine in povečanja izkoristka teh reakcij.

Količina dodanih hidroliznih kali je zelo pomembna, ker usmerjajo reakcijo hidrolize črne raztopine preko procesa t.i. sekundarne nukleacije, ki predvideva, da lahko že posamezen kristalit anatasa, ki je prisoten v hidroliznih kaleh, predstavlja center za nukleacijo in rast nanodelcev anatasa v končnem produktu reakcije, t.j. metatitanove kisline. To pomeni, da lahko s količino dodanih hidroliznih kali direktno vplivamo na stopnjo prenasičenja in s tem na velikost osnovnih polikristalov anatasa, ki so prisotni v metatitanovi kislini. S tem je podana možnost kontrole in pridobivanja različno velikih polikristaliničnih nanodelcev anatasa s spreminjanjem količine dodanih hidroliznih kali med hidrolizo črne raztopine.

• ·

-6Metatitanovo kislino, pridobljeno pri hidrolizi črne raztopine, po koncu reakcije ustrezno filtriramo in speremo, s čimer odstranimo prisotno žveplovo kislino. Končna metatitanova kislina je visoko-viskozen gel TiO₂, ki je primeren za direktno pridobivanje nanodelcev anatasa. Le-te pridobimo tako, da določenemu volumnu metatitanove kisline z visoko masno koncentracijo TiO₂ nad 350 g/L dodamo ustrezen volumen vodne raztopine barijevega klorida z molamo koncentracijo 0,5 M in mešamo pri normalnih pogojih (sobna temperatura, atmosferski tlak) 15 minut. Ko mešanje ustavimo, pridobimo zelo stabilno suspenzijo nanodelcev anatasa, ki so se sprostili iz metatitanove kisline pri reakciji z barijevim kloridom. Barijev kation ima zelo veliko tendenco vezave sulfatnega iona, ki je vezni element med polikristaliničnimi nanodelci anatasa znotraj aglomerata metatitanove kisline. Ko se barijev ion veže s sulfatnimi ioni znotraj aglomerata metatitanove kisline, se nanodelci anatasa sprostijo in so prisotni le kot dobro dispergirani nanodelci znotraj zelo stabilne suspenzije. Barijev sulfat, kije stranski produkt reakcije med barijevim kationom in sulfatnim ionom, se izloči na dno reakcijske posode in se ga lahko odstrani z centrifugiranjem/dekantiranjem oziroma s filtracijo. Prav tako je iz suspenzije možno odstraniti morebiti prisotne moteče ione in sicer z aglomeracijo nanodelcev anatasa z dvigom vrednosti pH suspenzije, s čimer dosežemo t.i. izoelektrično točko. Aglomerirane nanodelce anatasa lahko filtriramo že na grobih filtrih in nastali filtmi kolač spiramo, s čimer odstranimo morebiti prisotne moteče ione. Tako očiščen produkt lahko nato resuspendiramo v vodi ter tako pridobimo stabilno suspenzijo, v kateri so prisotni izključno nanodelci anatasa.

Ne glede na spreminjanje reakcijskih parametrov sinteze nanodelcev anatasa pa za same nanodelce obstajajo skupne značilnosti in sicer:

• nanodelci anatasa so polikristalinični, kar pomeni, da so sestavljeni iz posameznih manjših kristalitov anatasa. Kristaliti izkazujejo izotropno morfologijo in so veliki približno 4-5 nm.

• nanodelci anatasa izkazujejo značilno sferično morfologijo, ki je posledica agregacije izotropnih kristalitov anatasa.

Postopek sinteze za pridobivanje nanodelcev anatasa z visoko specifično površino in sferično morfologijo po izumu temelji na sol-gel reakciji, kjer je kot izhodna surovina uporabljena čma raztopina, ki vsebuje titanilov sulfat v topni obliki in je polprodukt pri proizvodnji pigmenta TiO₂ je značilen po tem, da se čma raztopina podvrže reakciji hidrolize, pri kateri se titanilov sulfat v reakcijah polikondenzacije pretvori v metatitanovo kislino, ki je nanokristalinični • ·

-Ίaglomerat anatasa, da se hidroliza črne raztopine izvede v prisotnosti hidroliznih kali, katere reakcijo usmerjajo in definirajo obliko metatitanove kisline ter v njej prisotnih polikristalov anatasa, da se nastalo obliko metatitanove kisline ustrezno pretvori v nanodelce anatasa z ustreznim dodatkom raztopine barijevega klorida različnih molarnih koncentracij, da poteka reakcija med barij evim kloridom in v metatitanovi kislim prisotnim sulfatom pri sobni temperaturi, da se ob dodatku barijevega klorida tvori barijev sulfat, ki je stranski produkt reakcije in nastane kot produkt precipitacije med v metatitanovi kislini prisotnimi sulfatnimi ioni in barijevimi kationi, da se nastali barijev sulfat kvantitativno loči iz suspenzije nanodelcev anatasa z usedanjem in/ali centrifugiranj em/dekantiranjem, daje na koncu pridobljena kisla suspenzija nanodelcev anatasa zelo stabilna, da na koncu pridobljena kisla suspenzija nanodelcev anatasa vsebuje med 200 do 300 g/L TiO₂. Nanodelce anatasa je mogoče očistiti iz kisle suspenzije z dvigom vrednosti pH in s tem doseženo aglomeracijo nanodelcev ter spiranjem nastalega produkta pri filtraciji. Očiščene nanodelce anatasa je mogoče resuspendirati in tako prirediti suspenzijo z želenim pH in masno koncentracijo TiO₂.

S spreminjanjem količine hidroliznih kali, ki nastopajo v reakciji hidrolize črne raztopine, je omogočena kontrola nad velikostjo nanodelcev. Velikost nanodelcev anatasa je lahko prirejena med 30 do 80 nm ali več. Pridobljeni nanodelci anatasa so v obliki kisle suspenzije približne masne koncentracije med 200 do 300 g/L in se jih lahko izolira in očisti. Iz začetne suspenzije je odstranjena kislina in je suspenziji po želji prirejen pH na želeno vrednost. Postopek poteka ves čas v mokrem, torej v obliki suspenzije, kar preprečuje morebiten nastop potencialno škodljivega prašenja. Pridobljeni nanodelci so polikristalinčni in zato ni potrebe po energetsko potratni kalcinaciji produkta.

Nanodelci atanasa po izumu so polikristalinični, pri čemer kristaliti izkazujejo izotropno morfologijo in so veliki približno 4-5 nm in izkazujejo značilno sferično morfologijo, kije posledica agregacije izotropnih kristalitov anatasa.

Izvedbeni primer 1: Sinteza nanodelcev anatasa z visoko specifično površino in sferično morfologijo s povprečnim premerom delcev 40 nm.

Za sintezo nanodelcev anatasa uporabimo t.i. črno raztopino, v kateri je prisoten titanilov sulfat z masno koncentracijo med 210 do 230 g/L. Črna raztopina vsebuje žveplovo (VI) kislino z visoko masno koncentracijo med 400 do 450 g/L ter manjšo masno koncentracijo Ti³⁺ iona in

-8sicer 1-2 g/L. Črno raztopino se segreje na 85°C in sejo prelije v šaržni hidrolizer, kjer seji dodajo t.i. hidrolizne kali v obliki suspenzije z masno koncentracijo 40 g/L in vrednostjo pH približno 4.3. Dodatek hidroliznih kali je ponavadi do končne vsebnosti 0,6%.

Nastala suspenzija se direktno segreva s paro do temperature vretja med 105-110°C (20 minut) in se nato kuha pri tej temperaturi nadaljnjih 45 minut. V času 120 minut se nadalje dodaja voda do primerne razredčitve, kar je odvisno od koncentracije TiO₂ vstopne raztopine. Na koncu sledi izpust iz hidrolizerja in ohladitev suspenzije na 60°C.

Pridobljen produkt se nato filtrira na posebnih svečnih filtrih in intenzivno spira z vodo, s čimer se odstrani žveplova kislina in drugi vodotopni ioni. Pri tem pridobimo gel TiO₂, t.j. metatitanovo kislino, ki se lahko neposredno uporabi za pridobivanje polikristaliničnih nanodelcev anatasa.

Tipičen laboratorijski poizkus je bil sledeč. Zajelo seje 400 mL metatitanove kisline (koncentracija TiO₂ med 370 in 410 g/L), ki se ji je med mešanjem dodalo 150 mL vodne raztopine barijevega klorida z množinsko koncentracijo 0,5 M. Mešanje je potekalo nadaljnjih 15 min pri 200 rpm. Reakcija se začne vršiti takoj ob po dodatku barijevega klorida v suspenzijo metatitanove kisline. Barijev kation se veže s sulfatnimi ioni, ki so prisotni znotraj aglomeratov metatitanove kisline, pri čemer se sprostijo nanodelci anatasa, kot stranski produkt pa se tvori barijev sulfat, ki se usede na dno reakcijske posode. Oborjeni barijev sulfat lahko zlahka odstranimo s centrifugiranjem/dekantiranjem nastale suspenzije nanodelcev anatasa ali s filtracijo. V primeru filtracije preidejo nanodelci anatasa skozi filter, barijev sulfat pa ostane na površini filtra in ga lahko kvantitativno odstranimo.

Ob koncu separacije tako pridobimo dva produkta in sicer zelo stabilno suspenzijo nanodelcev anatasa in barijev sulfat, ki se tvori v reakciji med sulfatnimi ioni ter kationi barija, ki so prisotni v metatitanovi kislini.

Nanodelce anatasa lahko uporabimo v obliki suspenzije oziroma jih po potrebi lahko izoliramo. Izolacija poteka na način, da se kisli suspenziji nanodelcev anatasa doda primerna količina baze, npr. NaOH, kar povzroči aglomeracijo nanodelcev, ker so le-ti dosegli izoelektrično točko. Aglomerirane nanodelce lahko nato speremo in jih osušimo ali pa resuspendiramo v izbranem mediju ter tako pridobimo suspenzijo z želenimi karakteristikami, to je z določeno vrednostjo pH in določeno masno koncentracijo TiO₂.

Nanodelce anatasa smo analizirali z XRD, z vrstično elektronsko mikroskopijo (SEM) in s presevno elektronsko mikroskopijo (TEM).

-9Nanodelci anatasa, ki so prikazani na sliki 1, so bili posneti na vrstičnem elektronskem mikroskopu. Iz posnetka je razvidno, da nanodelci merijo približno 40 nm ter izkazujejo sferično morfologijo. Kristalno strukturo nanodelcev anatasa smo določili z XRD analizo (Slika 2). Iz rentgenskega praškovnega diffaktograma so razvidni karakteristični ukloni za anatas, ki pa so zaradi majhne velikosti kristalitov široki.

Slika 3 prikazuje visoko-ločljivostni posnetek nanodelca anatasa, ki prikazuje njegovo specifično morfologijo in naravo kristalitov, ki ga sestavljajo. Kot je razvidno iz slike, je nanodelec anatasa sestavljen iz zelo majhnih kristalov, agregiranih v posamezen polikristalinični nanodelec.

Slika 4 prikazuje porazdelitev velikosti nanodelcev, iz katere je razvidno, da ima največji delež nanodelcev premer približno 40 nm.

Slika 5 je rentgenski praškovni difraktogram stranskega produkta reakcije, barijevega sulfata.

Iz diffaktograma je jasno razvidno, da so vrhovi zelo dobro definirani, kar nakazuje dobro kristaliničnost barijevega sulfata. Prav tako iz diffaktograma ni razvidnih uklonov za anatas, kar dokazuje, da nam je pri separaciji uspela kvantitativna ločitev anatasa od barijevega sulfata.

Izvedbeni primer 2: Sinteza nanodelcev anatasa z visoko specifično površino in sferično morfologijio s povprečnim premerom delcev 70 nm.

Sinteza nanodelcev anatasa je potekala po istem postopku, kot v izvedbenem primeru 1, z razliko, da smo v fazi hidrolize črne raztopine dodali 0,1% hidroliznih kali. Posledično so tekom hidrolize nastali nanodelci anatasa prikazani na sliki 6. Slika 7 prikazuje porazdelitev velikosti nanodelcev iz katere je razvidno, da ima največji delež nanodelcev premer približno 70 nm.

Izvedbeni primer 3: Sinteza nanodelcev anatasa z visoko specifično površino in sferično morfologijio s povprečnim premerom delcev 50-55 nm.

Sinteza nanodelcev anatasa je potekala po istem postopku, kot v izvedbenem primeru 1, z izjemo, da smo v fazi hidrolize črne raztopine dodali 0,3% hidroliznih kali. Posledično so tekom hidrolize nastali nanodelci anatasa prikazani na sliki 8. Slika 9 prikazuje porazdelitev velikosti nanodelcev iz katere je razvidno, da ima največji delež nanodelcev premer približno 50-55 nm.

-10Izvedbeni primer 4: Sinteza nanodelcev anatasa z visoko specifično površino in sferično morfologijio s povprečnim premerom delcev 30-35 nm.

Sinteza nanodelcev anatasa je potekala po istem postopku, kot v izvedbenem primeru 1, z izjemo, da smo v fazi hidrolize črne raztopine dodali 0,9% hidroliznih kali. Posledično so tekom hidrolize nastali nanodelci anatasa prikazani na sliki 10. Slika 11 prikazuje porazdelitev velikosti nanodelcev iz katere je razvidno, da ima največji delež nanodelcev premer približno 30-35 nm.

Izvedbeni primer 5: Sinteza nanodelcev anatasa z visoko specifično površino in sferično morfologijio s povprečnim premerom delcev 30 nm.

Sinteza nanodelcev anatasa je potekala po istem postopku, kot v izvedbenem primeru 1, z izjemo, da smo v fazi hidrolize črne raztopine dodali 1,8% hidroliznih kali. Posledično so tekom hidrolize nastali nanodelci anatasa prikazani na sliki 12. Slika 13 prikazuje porazdelitev velikosti nanodelcev iz katere je razvidno, da ima največji delež nanodelcev premer približno 30 nm.

Claims (8)

1. Patentni zahtevki

   1 . Postopek sinteze za pridobivanje nanodelcev anatasa z visoko specifično površino in sferično morfologijo, ki temelji na sol-gel reakciji, kjer je kot izhodna surovina uporabljena črna raztopina, ki vsebuje titanilov sulfat v topni obliki in je polprodukt pri proizvodnji pigmenta TiO₂, označen s tem,

   - da se črna raztopina podvrže reakciji hidrolize, pri kateri se titanilov sulfat v reakcijah polikondenzacije pretvori v metatitanovo kislino, kije nanokristalinični aglomerat anatasa,

   - da se hidroliza črne raztopine izvede v prisotnosti hidroliznih kali, katere reakcijo usmerjajo in definirajo obliko metatitanove kisline ter v njej prisotnih polikristalov anatasa,

   - da se nastalo obliko metatitanove kisline ustrezno pretvori v nanodelce anatasa z ustreznim dodatkom raztopine barijevega klorida različnih molamih koncentracij,

   - da poteka reakcija med barijevim kloridom in v metatitanovi kislini prisotnim sulfatom pri sobni temperaturi,

   - da se ob dodatku barijevega klorida tvori barij ev sulfat, kije stranski produkt reakcije in nastane kot produkt precipitacije med v metatitanovi kislini prisotnimi sulfatnimi ioni in barijevimi kationi,

   - da se nastali barijev sulfat kvantitativno loči iz suspenzije nanodelcev anatasa z usedanjem in/ali centrifugiranj em/dekantiranjem,

   - daje na koncu pridobljena kisla suspenzija nanodelcev anatasa zelo stabilna,

   - da na koncu pridobljena kisla suspenzija nanodelcev anatasa vsebuje med 200 do 300 g/L TiO₂,

   - daje možno nanodelce anatasa očistiti iz kisle suspenzije z dvigom vrednosti pH in s tem doseženo aglomeracijo nanodelcev ter spiranjem nastalega produkta pri filtraciji,

   - daje možno očiščene nanodelce anatasa resuspendirati in tako prirediti suspenzijo z želenim pH in masno koncentracijo TiO₂.
2. 2. Postopek po zahtevku 1, označen s tem, daje s spreminjanjem količine hidroliznih kali, ki nastopajo v reakciji hidrolize črne raztopine, omogočena kontrola nad velikostjo nanodelcev.
3. 3. Postopek po zahtevku 1, označen s tem, daje lahko velikost nanodelcev anatasa prirejena med 30 do 80 nm ali več.
4. 4. Postopek po zahtevku 1, označen s tem, da so pridobljeni nanodelci anatasa v obliki kisle suspenzije približne masne koncentracije med 200 do 300 g/L in se jih lahko izolira in očisti.

   • ·

   -125. Postopek po zahtevku 1, označen s tem, daje iz začetne suspenzije odstranjena kislina in je suspenziji po želji prirejen pH na želeno vrednost.
5. 6. Postopek po zahtevku 1 do 5, označen s tem, da sam postopek poteka ves čas v mokrem, torej v obliki suspenzije, kar preprečuje morebiten nastop potencialno škodljivega prašenja.
6. 7. Postopek po zahtevku 1 do 6, označen s tem, da so na ta način pridobljeni nanodelci polikristalinčni in zato ni potrebe po energetsko potratni kalcinaciji produkta.
7. 8. Nanodelci atanasa, označeni s tem, da so pridobljeni po postopku po zahtevkih od 1 do 7.
8. 9. Nanodelci atanasa, označeni s tem, da so nanodelci anatasa polikristalinični, pri čemer kristaliti izkazujejo izotropno morfologijo in so veliki približno 4-5 nm in izkazujejo značilno sferično morfologijo, kije posledica agregacije izotropnih kristalitov anatasa.