PL226986B1 - Sposób wytwarzania nanokrystalicznego ditlenku tytanu - Google Patents
Sposób wytwarzania nanokrystalicznego ditlenku tytanuInfo
- Publication number
- PL226986B1 PL226986B1 PL403557A PL40355713A PL226986B1 PL 226986 B1 PL226986 B1 PL 226986B1 PL 403557 A PL403557 A PL 403557A PL 40355713 A PL40355713 A PL 40355713A PL 226986 B1 PL226986 B1 PL 226986B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- weight
- titanium dioxide
- weight fraction
- anatase
- crystallite size
- Prior art date
Links
Landscapes
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania nanokrystalicznego ditlenku tytanu o oczekiwanych wielkościach krystalitów, wykorzystywanego jako fotokatalizator wykazujący aktywność w procesach utleniania związków organicznych. TiO2 to nietoksyczny związek charakteryzujący się wysoką stabilnością chemiczną i odpornością na czynniki atmosferyczne. Ditlenek tytanu znajduje szereg zastosowań w praktyce, przede wszystkim w technologiach oczyszczania wody oraz powietrza. Stosowany jest także, jako pigment do produkcji papieru, żywności, tworzyw sztucznych, kosmetyków, farmaceutyków, porcelany, farb i emalii oraz powłok samooczyszczających się. Sproszkowany ditlenek tytanu uważany jest za perspektywiczny fotokatalizator, a jego wydajność w procesach rozkładu związków organicznych zależy między innymi od sposobu preparatyki TiO2, bezpośrednio wpływającej między innymi na wielkość krystalitów, powierzchnię właściwą, skład fazowy, porowatość i obecność zanieczyszczeń. Jak wynika z publikacji D.P. Macwan, P.N. Dave, S. Chaturved, J. Mater. Sci. (2011) 46: 3669-3686, ditlenek tytanu o rozmiarach nanometrów odznacza się zdecydowanie lepszymi właściwościami w porównaniu z materiałem rozmiarów mikrometrów. Jest to wynikiem efektów zachodzących w trakcie stosowania TiO2 zarówno na powierzchni nanokrystalicznego fotokatalizatora, jak i w jego objętości. Wpływa to korzystnie na fotokatalityczne właściwości tego materiału, czego najważniejszym przejawem jest silny wzrost szybkości reakcji. Równie istotny jest skład fazowy ditlenku tytanu, gdyż związek ten może on występować w trzech odmianach krystalograficznych, mianowicie w formie anatazu, rutylu i brukitu. Znana jest z publikacji Y. Hu, H.-L. Tsai, C.-L. Huang, J. Eur. Ceram. Soc. 23 (2003) 691-696 (Effect of brookite phase on the anatase-rutile transition in titania nanoparticles), metoda otrzymywania nanokrystalicznego ditlenku tytanu o różnym udziale poszczególnych faz z użyciem TiCl4 jako prekursora TiO2. Jak wynika z publikacji Zhanga L., Menendez-Floresa V.M., Murakamia N., Ohno T., Appl. Surf. Sci. 258 (2012) 5803-5809, obecność brukitu, otrzymana również z wykorzystaniem TiCl4 jako prekursora, może być pożądana ze względu na jego silną zdolność do redukcji tlenu podczas utleniania związków organicznych. Ponadto, jak wynika z publikacji Di Paola A., Cufalo G., Addamo M., Bellardita M., Campostrini R., Ischia M., Ceccato R., Palmisano L., Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects 317 (2008) 366-376, próbki TiO2 zawierające wszystkie trzy fazy krystalograficzne (tj. anataz, rutyl i brukit) wykazują lepsze właściwości fotokatalityczne aniżeli TiO2 występujące tylko w fazie rutylowej. Dodatkowo, TiO2 występujący w trzech formach krystalograficznych charakteryzuje się niższą energią wzbudzenia aniżeli w przypadku tylko anatazu bądź brukitu. W publikacji R. Carrera-López i S. Castillo-Cervantes, Superficies y Vacio 25 (2012), 2: 82-87, opisano metodę otrzymywania nanokrystalicznego TiO2 z tetraizopropanolanu tytanu (TTIP) jako prekursora ditlenku tytanu. Związek ten mieszano z alkoholem (2-propanolem lub etanolem) pełniącym rolę czynnika spowalniającego główny etap procesu (hydrolizy), jednocześnie regulując pH mieszaniny reakcyjnej dodatkiem kwasu chlorowodorowego. Dodatek kwasu chlorowodorowego podczas hydrolizy prekursora tytanu miał na celu zakwaszenie środowiska reakcji wpływając pośrednio na formowanie się faz krystalicznych TiO2. Jak wynika z publikacji dodatek HCl do 2-propanolu przed zmieszaniem z TTIP obniżył pH roztworu do 2. Kalcynowany w 500°C TiO2 charakteryzował się obecnością wszystkich faz krystalograficznych, przy czym stosunek udziałów wagowych poszczególnych faz wyniósł 34:1:6, odpowiednio dla anatazu, rutylu i brukitu. Natomiast po kalcynacji w 200°C obecny był tylko anataz i brukit, przy czym stosunek udziałów wagowych tych faz wyniósł 1,7:1, odpowiednio dla anatazu i brukitu. Ponadto z publikacji A. Katoch, H. Kim, T. Hwang, S. S. Kim, J Sol-Gel Sci Technol (2012) 61:77-82, wynika, że zmniejszenie pH hydrolizowanego roztworu poprzez dodatek HCl do wartości równej 3, ma na celu spowolnienie postępu procesu hydrolizy wpływając tym samym na otrzymanie trwałego ditlenku tytanu. Dodatkowo Di Paola A., Cufalo G., Addamo M., Bellardita M, Campostrini R., Ischia M., Ceccato R., Palmisano L., Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects 317 (2008) 366-376 oraz Reyes-Coronado D., Rodriguez-Gattorno G., Espinosa-Pesqueira M.E., Cab C., de Coss R., Oskam G., nanotechnology 19 (2008) 145605, stwierdzili, że obecność HCl przy odpowiednio dobranej preparatyce umożliwia uzyskanie również fazy brukitowej TiO2.
Z praktycznego punktu widzenia szczególnie istotną cechą fotokatalizatorów jest rozmiar krystalitów, który wpływa na wielkość powierzchni właściwej materiału, a tym samym na efektywność procesu fotokatalizy.
Sposób wytwarzania nanokrystalicznego ditlenku tytanu, według wynalazku, w wyniku hydrolizy tetraizopropanolu w obecności 2-propanolu, a następnie kalcynacji charakteryzuje się tym, że mieszaPL 226 986 B1 ninę tetraizopropanolu i 2-propanolu w stosunku objętościowym 1:3 poddaje się hydrolizie w wodzie destylowanej o objętości od 5 do 25 razy większej niż objętość użytego tetraizopropanolu, przy czym hydrolizę prowadzi się w środowisku autogenicznym, zaś kalcynację prowadzi się w temperaturze 200
-600°C w atmosferze gazu obojętnego, zwłaszcza argonu. Proces hydrolizy prowadzony jest w autogenicznym środowisku reakcji o odczynie kwaśnym (pH ~ 4). Mieszaninę tetraizopropanolu i 2-propanolu wkrapla się do wody destylowanej ciągle mieszając np. przy użyciu mieszadła magnetycznego. Po hydrolizie otrzymany ditlenek tytanu oddziela się od wody za pomocą wirowania i filtracji. Przed kalcynacją ditlenek tytanu w postaci placka filtracyjnego suszy się w temperaturze 110°C przez 12 godz. w powietrzu atmosferycznym, następnie rozdrabnia do uzyskania formy sproszkowanej. Kalcynację prowadzi się z szybkością ogrzewania 10°C/min, przy czym końcową temperaturę utrzymuje się przez 3 godz.
Nieingerowanie w pH roztworu umożliwia otrzymanie trzech faz krystalograficznych, których procentowa zawartość oraz wielkość krystalitów modyfikowana jest temperaturą kalcynacji. Uzyskanie fazy brukitowej w otrzymanych próbkach wpływa na wzrost zdolności fotokatalitycznych materiałów. Dodatkowo jest to metoda predysponująca redukcję szkodliwego odczynnika, jakim niewątpliwie jest kwas chlorowodorowy, będący związkiem silnie żrącym i ograniczanym w obrocie handlowym ze względu na sklasyfikowanie go do 3 kategorii rozporządzenia Parlamentu Europejskiego z roku 2004 w sprawie prekursorów narkotykowych.
Wielkość krystalitów TiO2 uzależniona jest od warunków preparatyki to znaczy od ilości wody użytej do hydrolizy TTIP w alkoholu (im więcej wody tym większe krystality) oraz temperatury kalcynacji (wraz ze wzrostem wzrastają krystality i zachodzą przemiany fazowe). Ponadto na wielkość krystalitów i skład fazowy wpływa środowisko reakcji - w tym wypadku autogeniczne środowisko kwaśne.
Podane poniżej przykłady ilustrują bliżej sposób według wynalazku. Powierzchnię właściwą określono wykorzystując metodę BET w oparciu o izotermy adsorpcji i desorpcji azotu w temperaturze 77 K, a wielkość krystalitów obliczono na podstawie dyfraktogramów rentgenowskich stosując równanie Scherrer'a.
P r z y k ł a d I
Roztwór metoloorganicznego prekursora ditlenku tytanu, tetraizopropanolan tytanu (TTIP), w ilości 10 ml zmieszano z 30 ml 2-propanolu, a następnie powoli wkraplano do 250 ml wody destylowanej w temperaturze pokojowej ciągle mieszając za pomocą mieszadła magnetycznego z prędkością ok. 500 RPM. Otrzymany uwodniony roztwór TiO2 o pH=4 odwirowano w wirówce, przesączono pod próżnią na sączku Whatmana 0,45 pm i suszono przez 12 godz. w temperaturze 110°C w powietrzu atmosferycznym. Następnie wysuszony proszek ditlenku tytanu umieszczono w piecu rurowym.
3
W celu usunięcia tlenu, początkowo przez układ przepuszczono argon przez 15 min (100 cm3/min), po czym zwiększono temperaturę do 200°C i kalcynowano próbkę przez 3 godz. w atmosferze argonu.
Otrzymany produkt charakteryzuje się właściwościami:
Wielkość krystalitów anatazu: 6,6 nm; udział wagowy anatazu: 58% wag.
Wielkość krystalitów rutylu: 5,9 nm; udział wagowy rutylu: 1% wag.
Wielkość krystalitów brukitu: 4,6 nm; udział wagowy brukitu: 27% wag.
Udział wagowy fazy amorficznej: 14% wag.
2
Powierzchnia właściwa: 269,7 m2/g.
P r z y k ł a d II
Sposób wykonany analogicznie jak w przykładzie I, przy czym temperatura kalcynacji wynosiła 300°C.
Otrzymany produkt charakteryzuje się właściwościami:
Wielkość krystalitów anatazu: 7,5 nm; udział wagowy anatazu: 63% wag.
Wielkość krystalitów rutylu; 7,1 nm; udział wagowy rutylu: 3% wag.
Wielkość krystalitów brukitu: 7,2 nm; udział wagowy brukitu: 22% wag.
Udział wagowy fazy amorficznej: 12% wag.
2
Powierzchnia właściwa: 181,4 m2/g.
P r z y k ł a d III
Sposób wykonany analogicznie jak w przykładzie I, przy czym temperatura kalcynacji wynosiła 400°C.
Otrzymany produkt charakteryzuje się właściwościami:
Wielkość krystalitów anatazu: 8,7 nm; udział wagowy anatazu: 65% wag.
Wielkość krystalitów rutylu: 11 nm; udział wagowy rutylu: 2% wag.
Wielkość krystalitów brukitu: 8,2 nm; udział wagowy brukitu: 25% wag.
PL 226 986 B1
Udział wagowy fazy amorficznej: 8% wag.
2
Powierzchnia właściwa: 152,0 m2/g.
P r z y k ł a d IV
Sposób wykonany analogicznie jak w przykładzie I, przy czym temperatura kalcynacji wynosiła
500°C.
Otrzymany produkt charakteryzuje się właściwościami:
Wielkość krystalitów anatazu: 16 nm; udział wagowy anatazu: 70% wag.
Wielkość krystalitów rutylu: 14 nm; udział wagowy rutylu: 1% wag.
Wielkość krystalitów brukitu: 14 nm; udział wagowy brukitu: 25% wag.
Udział wagowy fazy amorficznej: 4% wag.
2
Powierzchnia właściwa: 100,7 m2/g.
P r z y k ł a d V
Sposób wykonany analogicznie jak w przykładzie I, przy czym temperatura kalcynacji wynosiła
600°C.
Otrzymany produkt charakteryzuje się właściwościami:
Wielkość krystalitów anatazu: 58 nm; udział wagowy anatazu: 38% wag.
Wielkość krystalitów rutylu: 306 nm; udział wagowy rutylu: 60% wag.
Wielkość krystalitów brukitu: - ; udział wagowy brukitu: Udział wagowy fazy amorficznej: 2% wag.
2
Powierzchnia właściwa: 10,9 m2/g.
P r z y k ł a d VI
Sposób wykonany analogicznie jak w przykładzie I, przy czym roztwór prekursora wkraplano do 150 ml wody. Otrzymany proszkowy ditlenek tytanu kalcynowano w temperaturze 400°C.
Otrzymany produkt charakteryzuje się właściwościami:
Wielkość krystalitów anatazu: 9,1 nm; udział wagowy anatazu: 68% wag.
Wielkość krystalitów rutylu: 13,3 nm; udział wagowy rutylu: 2% wag.
Wielkość krystalitów brukitu: 8 nm; udział wagowy brukitu: 30% wag.
Udział wagowy fazy amorficznej: 2
Powierzchnia właściwa: 142,6 m2/g.
P r z y k ł a d VII
Sposób wykonany analogicznie jak w przykładzie I, przy czym roztwór prekursora wkraplano do 150 ml wody. Otrzymany proszkowy ditlenek tytanu kalcynowano w temperaturze 500°C.
Otrzymany produkt charakteryzuje się właściwościami:
Wielkość krystalitów anatazu: 21,1 nm; udział wagowy anatazu: 79% wag.
Wielkość krystalitów rutylu: 21,4 nm; udział wagowy rutylu: 1% wag.
Wielkość krystalitów brukitu: 14,1 nm; udział wagowy brukitu: 20% wag.
Udział wagowy fazy amorficznej: 2
Powierzchnia właściwa: 61,4 m2/g.
P r z y k ł a d VIII
Sposób wykonany analogicznie jak w przykładzie I, przy czym roztwór prekursora wkraplano do 150 ml wody. Otrzymany proszkowy ditlenek tytanu kalcynowano w temperaturze 600°C.
Otrzymany produkt charakteryzuje się właściwościami:
Wielkość krystalitów anatazu: 58 nm; udział wagowy anatazu: 10% wag.
Wielkość krystalitów rutylu: 367 nm: udział wagowy rutylu: 86% wag.
Wielkość krystalitów brukitu: - : udział wagowy brukitu, Udział wagowy fazy amorficznej: 4% wag.
2
Powierzchnia właściwa: 3.6 m /g.
P r z y k ł a d IX
Sposób wykonany analogicznie jak w przykładzie I, przy czym roztwór prekursora wkraplano do 50 ml wody. Otrzymany proszkowy ditlenek tytanu kalcynowano w temperaturze 500°C.
Otrzymany produkt charakteryzuje się właściwościami:
Wielkość krystalitów anatazu; 28,3 nm: udział wagowy anatazu: 82% wag.
Wielkość krystalitów rutylu: 71,5 nm udział wagowy rutylu: 3% wag.
Wielkość krystalitów brukitu: 14,1 nm; udział wagowy brukitu: 7% wag.
Udział wagowy fazy amorficznej: 8% wag.
2
Powierzchnia właściwa: 38,3 m /g.
Claims (1)
1. Sposób wytwarzania nanokrystalicznego ditlenku tytanu w wyniku hydrolizy tetraizopropanolu w obecności 2-propanolu, a następnie kalcynacji, znamienny tym, że mieszaninę tetraizopropanolu i 2-propanolu w stosunku objętościowym 1:3 poddaje się hydrolizie w wodzie destylowanej o objętości od 5 do 25 razy większej niż objętość użytego tetraizopropanolu, przy czym hydrolizę prowadzi się w środowisku autogenicznym, zaś kalcynację prowadzi się w temperaturze 200-600°C w atmosferze gazu obojętnego, zwłaszcza argonu, a po hydrolizie ditlenek tytanu oddziela się od wody za pomocą wirowania i filtracji, zaś przed kalcynacją ditlenek tytanu suszy się w temperaturze 110°C.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL403557A PL226986B1 (pl) | 2013-04-16 | 2013-04-16 | Sposób wytwarzania nanokrystalicznego ditlenku tytanu |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL403557A PL226986B1 (pl) | 2013-04-16 | 2013-04-16 | Sposób wytwarzania nanokrystalicznego ditlenku tytanu |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL403557A1 PL403557A1 (pl) | 2014-10-27 |
| PL226986B1 true PL226986B1 (pl) | 2017-10-31 |
Family
ID=51753956
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL403557A PL226986B1 (pl) | 2013-04-16 | 2013-04-16 | Sposób wytwarzania nanokrystalicznego ditlenku tytanu |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL226986B1 (pl) |
-
2013
- 2013-04-16 PL PL403557A patent/PL226986B1/pl unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL403557A1 (pl) | 2014-10-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Shao et al. | Sol–gel synthesis of photoactive zirconia–titania from metal salts and investigation of their photocatalytic properties in the photodegradation of methylene blue | |
| Su et al. | Sol–hydrothermal preparation and photocatalysis of titanium dioxide | |
| Lee et al. | Synthesis of brookite TiO2 nanoparticles by ambient condition sol process | |
| AU2010292604B2 (en) | Methods of producing titanium dioxide nanoparticles | |
| US8932556B2 (en) | Rutile titanium dioxide nanoparticles and ordered acicular aggregates of same | |
| CA2953901C (en) | Titanium oxide fine particles and method for producing same | |
| Leal et al. | Brookite and anatase nanomaterial polymorphs of TiO2 synthesized from TiCl3 | |
| Loryuenyong et al. | Sol–gel derived mesoporous titania nanoparticles: Effects of calcination temperature and alcoholic solvent on the photocatalytic behavior | |
| Collazzo et al. | Temperature and reaction time effects on the structural properties of titanium dioxide nanopowders obtained via the hydrothermal method | |
| Chakraborty et al. | Formation of highly crystallized TiO2 (B) and its photocatalytic behavior | |
| Gao et al. | Low temperature fabrication of nanoflower arrays of rutile TiO2 on mica particles with enhanced photocatalytic activity | |
| Yahaya et al. | Centrifuge and storage precipitation of TiO2 nanoparticles by the sol–gel method | |
| Mohamed et al. | Facile synthesis of mesoporous bicrystallized TiO2 (B)/anatase (rutile) phases as active photocatalysts for nitrate reduction | |
| Araoyinbo et al. | Phase study of titanium dioxide nanoparticle prepared via sol-gel process | |
| Dou et al. | Hierarchical architectures TiO2: Pollen-inducted synthesis, remarkable crystalline-phase stability, tunable size, and reused photo-catalysis | |
| Li et al. | Size-controlled synthesis of dispersed equiaxed amorphous TiO2 nanoparticles | |
| WO2005075354A2 (en) | Titanium oxide product method for making the same and its use as a photocatalyst | |
| WO2013062491A1 (en) | Synthesis method for obtaining anatase nanoparticles of high specific surface area and spherical morphology | |
| Razali et al. | Modification and performances of TiO 2 photocatalyst towards degradation of paraquat dichloride | |
| Tseng et al. | Effect of seed particles on crystallization and crystallite size of anatase TiO2 nanocrystals by solvothermal treatment | |
| Abdulmajeed et al. | Synthesis and characterization of titanium dioxide nanoparticles under different pH conditions | |
| Lu et al. | Synthesis and characterization of TiO2 nanopowders from peroxotitanium solutions | |
| CN1239398C (zh) | 固相反应制备纳米级二氧化钛的方法 | |
| PL226986B1 (pl) | Sposób wytwarzania nanokrystalicznego ditlenku tytanu | |
| Juengsuwattananon et al. | Effect of water and hydrolysis catalyst on the crystal structure of nanocrystalline TiO2 powders prepared by sol–gel method |