SI23501A - Postopek za pridobivanje nanodelcev anatasa visoke specifične površine in sferične morfologije - Google Patents

Abstract

Predmet izuma so nanodelci anatasa in način njihove sinteze po gel-sol metodi iz natrijevega titanata, ki se proizvede iz metatitanove kisline v reakciji z NaOH. Molsko razmerje med NaOH in TiO2 za sintezo natrijevega titanata mora biti nizko, če je namen sintetizirati anatas in sicer med 1:3 do 1:1, če je namen sintetizirati rutil pa mora biti višje in sicer vsaj med 3:1 do 4:1. V gel- sol reakciji med natrijevim titanatom in kislino se tvorijo zelo majhni delci anatasa, ki so sferične morfologije,polikristalinični in prisotni v kisli suspenziji. Velikost kristalitov, ki sestavljajo delce anatasa je približno 5 nm, medtem ko so sami delci večji in sicer med 40 do 60 nm. Predmet izuma je tudi način stabilizacije kisle suspenzije nanodelcev, ki omogoča dvig vrednosti pH, ne da bi prišlo do prekomerne aglomeracije, kar je doseženo z uporabo ustreznega disperganta, citronske kisline. Predmet izuma je tudi hidrotermalna metoda, ki omogoča prekristalizacijo polikristaliničnih nanodelcev anatasa vmonokristalinično obliko pod hidrotermalnimi pogoji v avtoklavu pri temperaturi približno 130 stopinj C ali več in temu primernemu tlaku vodne pare.

Description

Postopek sinteze za pridobivanje nanodelcev anatasa visoke specifične površine in sferične morfologije

Predmet izuma je postopek sinteze za pridobivanje nanodelcev anatasa visoke specifične površine in sferične morfologije, ki temelji na gel-sol reakciji, kjer je kot izhodna surovina uporabljena metatitanova kislina, kije nanokristalinični anatasni gel in je polprodukt pri proizvodnji pigmenta TiO₂ter nanodelci anatasa pridobljeni po tem postopku. Predmet izuma je tudi natrijev titanat in sintezni postopek za pridobivanje natrijevega titanata, katerega oblika je primerna za uporabo v sinteznem postopku pridobivanja nanodelcev anatasa. Predmet izuma je tudi čiščenje nastale kisle suspenzije nanodelcev anatasa, iz katere odstranimo prebitno kislino s centrifugiranjem, in nadaljnja nevtralizacija očiščene suspenzije ob dvigu vrednosti pH, ne da bi se nanodelci medsebojno aglomerirali. Predmet izuma je tudi način, kako iz nanodelcev, ki so po sintezi iz natrijevega titanata polikristalinični, pridobiti monokristalinične nanodelce in sicer s prekristalizacijo v hidrotermalni reakciji.

Izum obravnava postopek na podlagi katerega iz metatitanove kisline, kije intermediat v procesu proizvodnje pigmenta TiO₂, pripravimo ustrezno obliko natrijevega titanata, kije primeren bodisi za pripravo nanodelcev rutila bodisi nanodelcev anatasa v reakciji s kislino. Natrijev titanat se pripravi v reakciji metatitanove kisline s koncentrirano bazo NaOH, razmerje med dodanim NaOH in TiO₂ v metatitanovi kislini pa neposredno določa obliko nastalega titanata. Od oblike natrijevega titanata je odvisno ali se bo v reakciji s kislino tvoril rutil ali anatas v obliki dobro dispergiranih nanodelcev. Nastali delci so polikristalinični, kar pomeni, da so sestavljeni iz večjega števila manjših kristalitov sprijetih skupaj v delec.

Izum obravnava tudi sintezo nanodelcev anatasa, kijih pridobimo v reakciji med specifično obliko natrijevega titanata in klorovodikovo kislino v t.i. gel-sol reakciji, ki vodi v nastanek dobro dispergiranih nanodelcev v kislem vodnem mediju. Po izvedeni sintezi so nanodelci dobro dispergirani in niso aglomerirani, ker imajo zaradi nizke vrednosti pH visoko vrednost zeta potenciala, kar omogoča, da se medsebojno odbijajo zaradi elektrostatskih sil. Pri spremembi vrednosti pH se potencial delcev zmanjša, kar vodi do pojava aglomeracije, to pa je nezaželeno, saj s tem nanodelci ne izkazujejo več svojih prvotnih lastnosti, ki so posledica njihove velike specifične površine. Zato je potrebno suspenziji dvigniti pH v prisotnosti • ·

-2ustreznega disperganta, kije površinsko aktivna komponenta in preprečuje aglomeracijo nanodelcev na podlagi vzpostavitve steričnih, elektrostatskih in/ali elektrosteričnih sil.

Predmet izuma je tako tudi izvedba ustrezne stabilizacije nanodelcev v suspenziji, pri čemur dodamo dispergant, ki prepreči aglomeracijo nanodelcev. S tem ohranimo prvotne lastnosti nanodelcev, kar je zelo pomembno za vrsto visokotehnoloških aplikacij nanodelcev TiO₂, ki zahtevajo uporabo kemijsko nevtralnih vodnih suspenzij, kamor sodijo tankoslojni nanosi za samočistilne premaze, elektrokemijske sončne celice, fotokatalizatorji, UV zaščitni premazi,... Delci po sintezi so v osnovi polikristalinični, kar pomeni, daje posamezen delec sestavljen iz več manjših kristalitov. To lahko vpliva na nekatere fizikalne lastnosti materiala, zato je v nekaterih primerih zaželeno, da bi delce pripravili v t.i. monokristalinični obliki. To pomeni, da je posamezen delec tudi kristal sam zase. Transformacijo v monokristalinično obliko je možno doseči s termično obdelavo pri višji temperaturi, kar pa je nezaželeno, saj vedno pride do velike aglomeracije produkta in potencialno škodljivega prašenja ter velike porabe energije. Pričujoči izum obravnava alternativni postopek, ki temelji na t.i. hidrotermalni metodi, pri kateri se material v obliki vodne suspenzije podvrže visoki temperaturi in tlaku v avtoklavu, pri čemur se polikristalinični delci pretvorijo v monokristalinično obliko. Prednost postopka je v tem, da v nobenem koraku ne pride do potencialno škodljivega prašenja, prav tako pa je tudi poraba energentov manjša kot v primeru termične obdelave.

Vsi postopki, ki jih izum obravnava, temeljijo na procesih mokre kemije in se izvajajo v vodni suspenziji. Procesiranje v obliki suspenzije je zelo pomembno, saj tako v nobenem koraku ne pride do nastanka vmesne, zdravju potencialno škodljive prašne faze, prav tako pa se kot končni produkt tvorijo dobro kristalinični nanodelci, kar izključuje potrebo po kalcinacijskem postopku, ki je energetsko potraten ter obremenjuje okolje z izpustom toplogrednih plinov.

Titanov dioksid v obliki pigmenta je material s široko možnostjo aplikacij in sicer je uporaben za premaze, barve, kot dodatek plastiki, papirju, v kozmetiki, v farmacevtski industriji in še v mnogih drugih aplikacijah. Danes sta v največji meri uporabna dva postopka pridobivanja pigmentnega titanovega dioksida in sicer t.i. sulfatni ter kloridni postopek. Tako sulfatni kot kloridni postopek temeljita na visokotemperatumi pretvorbi ustreznih komponent v pigmentni titanov dioksid. Pri sulfatnem postopku se pigment tvori v procesu kalcinacije v reakcijah hidrolize pridobljenega anatasnega gela, medtem ko se pri kloridnem postopku pigment tvori • · «

-3pri visokotemperaturnem izgorevanju titanovega tetraklorida s kisikom. Ravno postopek visokotemperatume kalcinacije, kije del sulfatnega in kloridnega postopka, preprečuje možnost pridobivanja delcev anatasa nano velikosti, prav tako pa je značilno, da visoka temperatura kalcinacije vedno vodi v pretvorbo anatasa v termodinamsko stabilnejšo fazo TiO₂, rutil. Postopek kalcinacije je tudi močno obremenjen z visoko energetsko porabo in temu primemo visoko količino izpustov toplogrednih plinov. Poleg tega je produkt, ki nastane, prisoten v obliki prahu, ki je lahko potencialno škodljiv zdravju in okolju.

Ravno zaradi tega je bilo v zadnjih letih razvitih mnogo različnih postopkov pridobivanja nanodelcev anatasa.

V patentu US 20060254461 je opisan postopek pridobivanja nanodelcev anatasa po sol-gel postopku in sicer iz začetnih organskih alkoksidov, ki pod specifičnimi reakcijskimi pogoji hidrolizirajo in tvorijo ustrezen sol. Sol se nato podvrže procesu staranja pri temperaturi od 120 -140 °C, kar sproži proces nukleacije in rasti dobro kristaliničnih nanodelcev anatasa.

V patentu US 4954476 je opisan postopek pridobivanja nanodelcev anatasa s hidrotermalno metodo. Kot začetna substanca se uporabi meta- ali ortotitanova kislina, ki se nato pod specifičnimi pogoji izpostavi hidrotermalni reakciji. Tipično poteka hidrotermalna reakcija več ur pri temperaturi približno 180 °C in povišanem tlaku vodne suspenzije. Pri nižji temperaturi poteka hidrotermalna sinteza dlje časa, celo več dni.

V patentu US 7510694 je opisan postopek pridobivanja nanodelcev anatasa iz raztopine titanovega tetraklorida, ki se ji doda ustrezna količina hidrazin monohidrata. Reakcija se izvede pri sobni temperaturi pri pH približno 8, pri čemer nastane produkt visoke specifične površine z zelo majhnimi osnovnimi kristaliti anatasa.

Zgoraj podani primeri sinteze nanodelcev anatasa sicer vodijo do želenega produkta, vendar so neprimerni ali manj primerni za industrijsko proizvodnjo, saj opisani postopki bodisi temeljijo na uporabi dragih in/ali toksičnih organskih substancah, bodisi je potrebno uporabiti dolgotrajen in energijsko potraten proces, da se pridobi želena oblika nanodelcev. Prav tako je velika pomanjkljivost opisanih postopkov v tem, daje končni produkt močno aglomeriran prah nanodelcev anatasa, kar zmanjšuje možnost aplikacije končnega produkta.

Nanodelci anatasa in sintezni postopek pridobivanja nanodelcev anatasa po izumu odpravljajo navedene pomanjkljivosti, saj omogočajo pridobivanje enakomerno velikih, dobro * ·

-4kristaliničnih in dobro dispergiranih nanodelcev anatasa v stabilni kisli suspenziji, kar znatno olajša njihovo uporabo v visokotehnoloških aplikacijah.

Pridobivanje nanodelcev po izumu temelji na gel-sol sintezi, kjer uporabimo surovino natrijev titanat, ki ga pridobimo iz metatitanove kisline v reakciji z ustrezno količino baze NaOH. Sinteza natrijevega titanata se vrši pri temperaturi pod vreliščem in sicer pri približno 90 °C, vendar je lahko temperatura med reakcijo tudi višja ah nižja.

V sledeči reakciji s klorovodikovo kislino natrijev titanat pretvorimo v suspenzijo dobro dispergiranih nanodelcev anatasa, ki so polikristalinični in sferične oblike ter veliki približno 40 nm. Postopek omogoča kontrolo njihove velikosti z izbiro ustreznih reakcijskih parametrov, tako da lahko pripravimo tudi večje ali manjše delce od 40 nm. Reakcija sinteze nanodelcev anatasa se izvede pri segrevanju na približno 80 °C, vendar je lahko temperatura med reakcijo tudi višja ali nižja.

Ker je nastala suspenzija nanodelcev anatasa po sintezi kisla, to omejuje njeno uporabo v določenih aplikacijah. Določena aplikacija lahko zahteva uporabo suspenzije nanodelcev s specifično vrednostjo pH, zato je zelo pomembno, da lahko suspenziji priredimo želeno vrednost pH, vendar hkrati ob tem ne povzročimo aglomeracije delcev. Za reševanje tega problema seje razvilo več različnih postopkov.

V patentu US7344591 je opisan postopek tvorbe suspenzije nanodelcev TiO₂ v prisotnosti ustreznega dispergatorja (glicin, glikolna kislina). Postopek temelji na sintezi nanodelcev TiO₂ v mediju, v katerem je dispergant že prisoten in naj bi vodil do nastanka suspenzije, v kateri bi bili nanodelci dobro dispergirani, saj naj bi dodani dispergant preprečeval aglomeracijo že v fazi nastanka delcev. Vendar je postopek izveden na način, ki onemogoča nastanek enakomerno velikih delcev, prav tako pa so bile izvedene meritve DLS (Dynamic Light Scattering) neustrezne, saj je faktor polidisperznosti suspenzij zelo nizek, kar pomeni, da priloženi rezultati meritve DLS ne prikazujejo dejanskega stanja.

V patentu US20080317959 je opisan postopek, s katerim sintetizirajo nanodelce TiO₂ in jih stabilizirajo z uporabo ustreznih surfaktantov, kot je Triton Χ-100. Slaba stran opisanega postopka je, da temelji na uporabi surfaktantov, ki so relativno dragi in tako manj primerni za rabo na večjem, industrijskem nivoju. Prav tako pa so nastale suspenzije imele zelo nizko vsebnost TiO₂, kar je z ekonomskega stališča zelo slabo.

Pričujoči izum omenjene probleme rešuje, saj opisuje postopek, s katerim kislo suspenzijo nanodelcev anatasa pretvorimo v nevtralno suspenzijo, ne da bi se pri tem nanodelci

-5prekomemo aglomerirali. To se doseže z uporabo ustreznega disperganta, ki med dodajanjem baze preprečuje aglomeracijo delcev s tem, da se veže na njihovo površino. Dispergant, ki ga uporabimo v ta namen, je relativno poceni in omogoča pripravo stabilnih suspenzij z različno vsebnostjo TiC>2, tudi do 50 %.

Dispergant se doda v kislo suspenzijo med mešanjem in se raztopi v vodnem mediju ter tako enakomerno razporedi znotraj reakcijskega medija. Nato se doda koncentrirana baza, kije lahko NaOH ali katera druga (NH3, KOH, Na2CO₃,...). Baza se dodaja med mešanjem do želene vrednosti pH, pri čemer je najustreznejša vrednost pH približno 7. Vrednost pH lahko ustrezno priredimo z dodatkom baze in je lahko med 4 do 12, pri čemer se stabilnost suspenzije ne spremeni znatno.

Po sintezi in/ali stabilizaciji imamo suspenzijo, v kateri so nanodelci dobro dispergirani pri želeni vrednosti pH. Ker pa so nanodelci v osnovi polikristalinični, to pomeni, da ne izkazujejo optimalnih fizikalnih in kemijskih lastnosti, saj je posamezen delec sestavljen iz več manjših kristalitov, meje med njimi pa lahko predstavljajo oviro za določen proces (npr. pretok elektronov). Optimalne lastnosti nanodelcev se dosežejo le, če imajo delci obliko monokristala, saj v tem primeru na njihove lastnosti ne vplivajo morebitni defekti v notranji strukturi, kot so to npr. meje med posameznimi kristaliti. Postopki, ki omogočajo tvorbo monokristalinične oblike, ponavadi temeljijo na termični obdelavi, v kateri izpostavitev visoki temperaturi vodi do konsolidacije manjših kristalitov v večjega. Ker je ta proces energetsko potraten in ker vodi do nastanka suhe, potencialno zdravju škodljive prašne faze, je manj ustrezen. Alternativni postopek temelji na t.i. hidrotermalnem postopku, v katerem se lahko monokristalinična oblika materiala tvori v vodnem mediju pri temperaturi nad vreliščem in temu primernemu visokemu tlaku. Hidrotermalna metoda je dobro poznana sintezna metoda in jo obravnavajo različni izumi.

V patentu US20090223412 je opisana hidrotermalna metoda, s katero se tvorijo monokristalinični nanodelci T1O2, pri čemer pa se kot izhodna surovina uporabi vodotopna komponenta titana. Ta se izpostavi hidrotermalnim pogojem in sicer temperaturi 160 °C za čas 16 ur. Podoben postopek je opisan v patentu US5776239, kjer seje hidrotermalna metoda izvedla pri višji temperaturi in krajšem času, vendar pa zopet le na osnovi vodotopne titanove komponente.

Slaba stran obeh postopkov je ta, da šele med potekom reakcije definiramo obliko končnega produkta, saj se delci formirajo iz vodotopne komponente. Prav tako je za oba opisana

-6postopka značilno, daje reakcija dolgotrajna, kar predstavlja velik problem za morebiten prenos na industrijski nivo. To še toliko bolj otežujejo zelo visoke temperature, opisane v obeh postopkih.

Pričujoči izum obravnava postopek, kije krajši in se vrši pri relativno nizki temperaturi ter temelji na hidrotermalni metodi, ki omogoča pretvorbo polikristaliničnih delcev anatasa v monokristalinične. Surovina, ki se uporabi je stabilna suspenzija nanodelcev anatasa z vrednostjo pH med 4 in 12. Suspenzija se podvrže hidrotermalnim pogojem in sicer temperaturi med 130 do 250 °C in tlaku, ki sovpada s to temperaturo. Hidrotermalna reakcija poteka 2 do 4 uri, pri čemer se tvorijo monokristalinični nanodelci anatasa. Nastali delci so po velikosti zelo podobni izhodnim, polikristaliničnim delcem in so tudi podobne oblike.

Glavni cilj pričujočega izuma je predložitev postopkov, ki so primerni za industrijsko pridobivanje nanodelcev anatasa različnih velikosti in kristaliničnosti v obliki kislih, bazičnih in/ali nevtralnih suspenzij, v katerih so nanodelci dobro dispergirani in po možnosti neaglomerirani. Glavne prednosti pričujočega izuma so:

da proces temelji na uporabi surovine, natrijevega titanata, ki se lahko proizvede iz t.i. metatitanove kisline, kije pomemben polprodukt pri proizvodnji pigmenta TiO₂ po sulfatnem postopku, da se natrijev titanat proizvede iz metatitanove kisline pri relativno nizki temperaturi (pod 100 °C) v reakciji z NaOH, da s količino NaOH oziroma molskim razmerjem med TiO₂ in NaOH definiramo obliko natrijevega titanata, kije surovina za sintezo nanodelcev TiO₂. Če je molsko razmerje NaOH : TiO₂ med 3 in 4, pridobimo natrijev titanat, kije primeren samo za pridobivanje nanodelcev TiO₂ kristalne strukture rutila. Če je molsko razmerje manjše in sicer med 1 in 2, nastane natrijev titanat, ki je primeren za pridobivanje nanodelcev TiO₂ kristalne strukture anatasa, ne da bi se hkrati tvoril tudi rutil.

da za namen pridobivanja nanodelcev anatasa pridobimo natrijev titanat, ki ga lahko ustrezno očistimo, da odstranimo presežek baze s filtracijo, dekantiranjem in/ali centrifugiranjem, da očiščen natrijev titanat resuspendiramo v vodi in dodamo klorovodikovo kislino ali dušikovo (V) kislino do ustrezne koncentracije in izvedemo sintezo nanodelcev anatasa v reakciji pri povišani temperaturi, vendar pod temperaturo vrelišča (pod 100 °C), da se nanodelci tvorijo v obliki kisle suspenzije v kateri so dobro dispergirani,

-7 da se nanodelci tvorijo v obliki dobro polikristaliničnih delcev, kar pomeni, da ni potrebe po termični obdelavi, s čimer se prihranijo energenti in prepreči posledični izpust toplogrednih plinov v okolje, da so nanodelci enakomerno veliki, pri čemer lahko njihovo velikost kontroliramo z izbiro ustreznih reakcijskih parametrov, da se kisla suspenzija zlahka nevtralizira z uporabo baze ob prisotnosti disperganta, citronske kisline, ki preprečuje nezaželeno aglomeracijo nanodelcev. Stabilnost suspenzije je pogojena predvsem s količino dodanega disperganta in naj bo vsaj 10 % glede na maso TiO₂ v suspenziji.

da se nastala suspenzija lahko podvrže t.i. hidrotermalnem postopku, kjer v avtoklavu suspenzijo izpostavimo visokim temperaturam, nad temperaturo vrelišča, in temu primernemu tlaku, pri čemer pride do transformacije polikristaliničnih delcev v monokristalinične.

- da se hidrotermalna metoda izvede v suspenziji, kar prepreči nastanek potencialno škodljive prašne faze, da imajo vsi navedeni postopki zelo visok izkoristek in sicer nad 95 %

Opis izuma

Izum bo v nadaljevanju opisan z opisi postopkov, slikami in z izvedbenimi primeri, ki ustrezno ilustrirajo sam postopek sinteze nanodelcev anatasa, njegovo stabilizacijo z ustreznim dispergantom in uporabo hidrotermalne metode za pridobivanje monokristalinične oblike nanodelcev. Izum bo vseboval tudi podroben opis izhodne surovine, natrijevega titanata, ki lahko glede na izveden postopek sinteze, predstavlja izhodno surovino za pridobivanje nanodelcev rutila ali nanodelcev anatasa.

Slike prikazujejo:

Slika 1: Natrijev titanat, primeren za sintezo nanodelcev anatasa v gel-sol reakciji, pridobljen po izumu v izvedbenem primeru 1 in posnet z vrstičnim elektronskim mikroskopom,

Slika 2: Nanodelci anatasa, pridobljeni po izumu v izvedbenem primeru 1, posneti z vrstičnim elektronskim mikroskopom,

Slika 3: Rentgenski praškovni difraktogram, iz katerega so razvidni ukloni značilni za kristalno strukturo anatasa pridobljen v izvedbenem primeru 1, « *

-8Slika 4: Natrijev titanat sintetiziran z razmerjem NaOH:TiC>2 4 in je primeren za sintezo nanodelcev rutila v gel-sol reakciji, pridobljen po izumu v izvedbenem primeru 2 in posnet z vrstičnim elektronskim mikroskopom,

Slika 5: Natrijev titanat sintetiziran z razmerjem NaOLLTiCE 3 in je primeren za sintezo nanodelcev rutila v gel-sol reakciji, pridobljen po izumu v izvedbenem primeru 2 in posnet z vrstičnim elektronskim mikroskopom,

Slika 6: Rentgenski praškovni difraktogram, iz katerega so razvidni ukloni značilni za kristalno strukturo rutila pridobljen v izvedbenem primeru 2,

Slika 7: Nanodelci rutila pridobljeni v gel-sol reakciji, kadar uporabimo natrijev titanat pridobljen z molskim razmerjem NaOHiTiCh med 3 in 4, pridobljen po izumu v izvedbenem primeru 2 in posnet z vrstičnim elektronskim mikroskopom,

Slika 8: Diagram porazdelitve velikosti delcev/aglomeratov, ki nastanejo po nevtralizaciji z bazo po izvedbenem primeru 3 in je bila določena z meritvijo DLS (dynamic light scattering), Slika 9: Diagram porazdelitve velikosti delcev/aglomeratov, ki nastanejo po nevtralizaciji z bazo po izvedbenem primeru 4 in je bila določena z meritvijo DLS (dynamic light scattering), Slika 10: Diagram porazdelitve velikosti delcev/aglomeratov, ki nastanejo po nevtralizaciji z bazo po izvedbenem primeru 5 in je bila določena z meritvijo DLS (dynamic light scattering), Slika 11: Diagram porazdelitve velikosti delcev/aglomeratov, ki nastanejo po nevtralizaciji z bazo po izvedbenem primeru 6 in je bila določena z meritvijo DLS (dynamic light scattering), Slika 12: Visokoločljivostni posnetek nanodelcev anatasa, ki smo jih posneli s presevnim elektronskim mikroskopom, pridobljenih po izvedbenem primeru 1,

Slika 13: Nanodelci anatasa, pridobljeni po izumu v izvedbenem primeru 7, posneti z vrstičnim elektronskim mikroskopom,

Slika 14: Visokoločljivostni posnetek nanodelcev anatasa, ki smo jih posneli s presevnim elektronskim mikroskopom, pridobljenih po izvedbenem primeru 7,

Slika 15: Rentgenski praškovni difraktogram, iz katerega je razviden naj intenzivnejši uklon značilen za kristalno strukturo anatasa pridobljen v izvedbenem primeru 7,

Slika 16: Nanodelci anatasa, pridobljeni po izumu v izvedbenem primeru 8, posneti z vrstičnim elektronskim mikroskopom,

Slika 17: Visokoločljivostni posnetek nanodelcev anatasa, ki smo jih posneli s presevnim elektronskim mikroskopom, pridobljenih po izvedbenem primeru 8,

Slika 18: Nanodelci anatasa, pridobljeni po izumu v izvedbenem primeru 9, posneti z vrstičnim elektronskim mikroskopom, * ·

-9Slika 19: Visokoločljivostni posnetek nanodelcev anatasa, ki smo jih posneli s presevnim elektronskim mikroskopom, pridobljenih po izvedbenem primeru 9,

Slika 20: Nanodelci anatasa, pridobljeni po izumu v izvedbenem primeru 10, posneti z vrstičnim elektronskim mikroskopom,

Slika 21: Visokoločljivostni posnetek nanodelcev anatasa, ki smo jih posneli s presevnim elektronskim mikroskopom, pridobljenih po izvedbenem primeru 10.

Postopek sinteze nanodelcev anatasa temelji na uporabi metatitanove kisline, kije polprodukt pri proizvodnji pigmenta TiO₂. Metatitanova kislina je nanokristaliničen aglomerat anatasa z velikostjo med 0,5 do nekaj mikrometrov. Metatitanova kislina predstavlja surovino za sintezo t.i. natrijevega titanata, ki je izhodni material za nadaljnjo gel-sol sintezo nanodelcev TiO₂. Natrijev titanat se tvori v reakciji med metatitanovo kislino in koncentrirano bazo NaOH. Masna koncentracij a NaOH je približno 750 g/L in se doda do končnega molskega razmerja NaOH : TiO₂ 4:1 do 1:2.

Potrebno je poudariti, daje z molskim razmerjem med NaOH in TiO₂ v reakciji določena specifična oblika natrijevega titanata. Oblika natrijevega titanata pa primarno določa obliko TiO₂, ki nastane v sledeči gel-sol reakciji s kislino. Tako je značilno, da natrijev titanat, ki nastane ob višjem molskem razmerju NaOH : TiO₂ promovira nastanek nanodelcev TiO₂ s kristalno strukturo rutila, medtem ko natrijev titanat pridobljen z nižjim molskim razmerjem NaOH : TiO₂ promovira nastanek nanodelcev TiO₂ s kristalno strukturo anatasa. Če želimo v gel-sol reakciji sinteze nanodelcev TiO₂ pridobiti nanodelce rutila, moramo tvoriti natrijev titanat, ki nastane v reakciji z molskim razmerjem NaOH : TiO₂ med 4:1 do 3:1. Če pa želimo v gel-sol reakciji sinteze nanodelcev TiO₂ pridobiti nanodelce anatasa, moramo tvoriti natrijev titanat, ki nastane v reakciji z molskim razmerjem NaOH : TiO₂ med 1:1 do 1:2. Z obliko sintetiziranega natrijevega titanata v največji meri določimo obliko nastalega produkta TiO₂, kar močno olajša izvedbo same reakcije.

Če želimo v gel-sol reakciji tvoriti nanodelce anatasa, izvedemo sintezo natrijevega titanata v reakciji med konc. NaOH in metatitanovo kislino, v kateri je molsko razmerje med NaOH in TiO₂ maksimalno 1:1, lahko pa je tudi manjše in sicer do 1:3. Reakcija sinteze natrijevega titanata se izvede pri temperaturi med 80 in 120 °C, medtem ko je koncentracija TiO₂ v suspenziji med 50 in 400 g/L, zaželeno pa je vsaj med 200 in 400 g/L. Nastali natrijev titanat moramo pred gel-sol reakcijo z mineralno kislino ustrezno očistiti in sicer moramo s filtracijo odstraniti prebitno bazo ter večji del sulfatnih ionov. Po izvedenem čiščenju natrijev titanat • ·

- 10resuspendiramo v ustrezno količino vode, s čemer priredimo ustrezno masno koncentracijo T1O2. Običajno natrijev titanat resuspendiramo do masne koncentracije T1O2 med 90 in 180 g/L. Nastalo suspenzijo mešamo in ji med mešanjem dodamo klorovodikovo kislino do masne koncentracije med 20 in 100 g/L, zaželena pa je koncentracija 50 g/L. Spreminjanje masne koncentracije kisline vodi v nastanek različno velikih nanodelcev anatasa, ki pa so polikristalinični.

Po prireditvi masne koncentracije klorovodikove kisline na želeno vrednost, suspenzijo počasi segrevamo in sicer do temperature približno 80 °C, pri kateri reakcija najbolj intenzivno poteka. Reakcijo pustimo teči dve uri in v tem času se natrijev titanat popolnoma pretvori v dobro dispergirane in enakomerno velike nanodelce anatasa. Temperaturo reakcije lahko spreminjamo in sicer od 50 °C do temperature vrelišča, kar pa ne vpliva znatno na končno obliko delcev.

Za delce, ki nastanejo v gel-sol reakciji je značilno:

• nanodelci anatasa so polikristalinični, kar pomeni, da so sestavljeni iz posameznih manjših kristalitov anatasa. Kristalih so v povprečju veliki približno 5 nanometrov. Sami nanodelci so sestavljeni iz več kristalitov in so, odvisno od koncentracije kisline, ki se uporabi v gel-sol reakciji, veliki med 25 in 60 nanometrov.

• nanodelci anatasa so grobo sferične morfologije in imajo relativno ozko porazdelitev velikosti.

Ob koncu sinteznega postopka pridobimo kislo suspenzijo nanodelcev anatasa, kije lahko končni produkt sinteze, lahko pa kislo suspenzijo tudi ustrezno očistimo neželenih ionov. V ta namen smo razvili dva postopka in sicer:

• Dvig pH: Kisli suspenziji lahko ustrezno dvignemo pH z dodatkom baze, s čimer priredimo površinski naboj nanodelcev blizu izoelektrične točke, kar povzroči njihovo aglomeracijo in usedanje ter zmožnost filtracije. Aglomerirane nanodelce anatasa lahko čistimo z dodajanjem ustrezne količine vode v fazi filtracije, s čimer kontinuimo speremo neželene ione. Na ta način lahko kvantitativno odstranimo prebitno kislino in vodotopne soli.

• Centrifugiranje kisle suspenzije nanodelcev anatasa: Centrifugiranje suspenzije omogoča separacijo tekoče in trdne faze ter odstranitev kisle tekoče faze z dekantacijo. V primeru da centrifugiranje ne zadostuje za separacijo obeh faz, lahko v suspenzijo dodamo manjšo količino raztopine aluminijevega sulfata, ki usedanje pospeši. Po

odlitju kisle tekoče frakcije se trdna faza TiO₂ resuspendira v vodi in premeša ter nato ponovi cikel centrifugiranja. To se ponavlja, dokler ne odstranimo večino kisline ali prisotnih vodotopnih soli.

Z obema postopkoma čiščenja na koncu pridobimo dobro očiščene nanodelce anatasa, ki jih lahko uporabimo v določenih aplikacijah.

Čiščenje z dodatkom baze je načeloma manj zaželeno, saj vodi v ireverzibilno aglomeracijo nanodelcev, kar lahko vodi v izgubo njihovih značilnih fizikalnih in kemijskih lastnosti. Čiščenje kisline s centrifugiranjem ne povzroči aglomeracije ali pa je le-ta manjša, vendar pa ne odstrani kisline kvantitativno. Tako samo s centrifugiranjem ni možno dobiti povsem nevtralnih suspenzij, v katerih bi bili delci dobro dispergirani.

Temu se izognemo tako, da suspenziji nanodelcev TiO₂ dodamo določeno količino disperganta, ki se oprime površine delca in ohranja dispergiranost sistema na podlagi mehanizma stabilizacije. Dispergantov je več oblik in temu primemo je tudi več mehanizmov stabilizacije in sicer elektrostatska stabilizacija, sterična stabilizacija in elektrosterična stabilizacija.

Dispergant, ki smo ga uporabili je citronska kislina in deluje na podlagi elektrostatske stabilizacije. To pomeni, da molekule citronske kisline ob vezavi na površino nanodelca TiO₂, efektivno zvišajo električni naboj in s tem povzročijo Coulombsko odbojno silo, kar omogoči, da se nanodelci ne aglomerirajo tudi v primeru, ko spreminjamo vrednost pH suspenzije. Stabilizacija s citronsko kislino seje izvedla na suspenziji nanodelcev anatasa, ki so nastali v gel-sol reakciji med natrijevim titanatom, nastalim pri sintezi med NaOH in metatitanovo kislino v molskem razmerju NaOH:TiO₂ 1:1, in klorovodikovo kislino, kije imela končno koncentracijo v suspenziji 50 g/L. Suspenzijo smo najprej centrifugirali, da smo s tem odstranili večji del kisline. Nanodelci so se usedli na dno centrifugirke in so tvorili gosto pogačo TiO₂. Pogačo smo nato resuspendirali v vodi do masne koncentracije med 50 in 400 g/L in nato dodali citronsko kislino do vsebnosti 1 - 20 % glede na maso v suspenziji prisotnega TiO₂. Od količine dodanega disperganta je bila odvisna stopnja aglomeracije delcev v suspenziji po nevtralizaciji z bazo.

Citronsko kislino lahko dodamo tako v suhi kot tudi v raztopljeni obliki. Citronsko kislino smo dobro premešali, nato pa izvedli dvig pH suspenzije z dodajanjem baze. Izbrana baza je bila NaOH masne koncentracije ~ 750 g/L, vendar bi se lahko uporabila katera druga baza, ki je vodotopne narave, prav tako pa bi se lahko uporabila v nižji masni koncentraciji. Vrednost pH

-12smo priredili med 5 in 10. Nastale suspenzije so izkazovale večjo ali manjšo mero aglomeracije delcev, kar je bilo predvsem odvisno od količine dodane citronske kisline. Večji dodatek citronske kisline je vedno vodil v nastanek manj viskoznih suspenzij, ki so izkazovale dobro dispergiranost osnovnih delcev.

Dispergiranost in aglomeracijo delcev po dodatku baze smo merili z metodo sipanja svetlobe DLS (dynamic light scattering). Na podlagi meritev DLS smo lahko določili količino citronske kisline, kije zadostovala za dosego dobre dispergiranosti oz. nizke stopnje aglomeracije.

Ker pa se med dodatkom baze vrši nevtralizacija med preostalim delom kisline in dodano bazo, so posledično prisotne vodotopne soli. Te so nezaželene, saj bi lahko motile uporabo nevtralnih suspenzij nanodelcev v nekaterih aplikacijah, zato jih je zaželeno odstraniti. Odstranjevanje soli, ki nastanejo med nevtralizacijo, je možno zaradi posledične visoke ionske moči suspenzije, ki zmanjša elektrostatski odboj nanodelcev. Zaradi tega lahko nanodelce iz nevtraliziranih suspenzij izločimo s centrifugiranjem, pri čemer bistri, tekoči del nad pogačo vsebuje veliko vodotopnih soli in ga kot takšnega tudi zavržemo. Pogačo lahko nato zopet resuspendiramo v vodi do določene masne koncentracije TiO₂, kije lahko tudi do 30 % suhe snovi. Pri tem se tvori povsem stabilna suspenzija nanodelcev, ki se ne poseda, saj je ionska moč nastale suspenzije prenizka, ker seje del soli s centrifugiranjem odstranil. Tako ni več efekta senčenja elektrostatskega naboja koloidnega dvosloja nanodelcev TiO₂, ki se posledično medsebojno odbijajo in tvorijo stabilno suspenzijo.

Kljub temu, da se s postopkom stabilizacije lahko tvorijo suspenzije s poljubno vrednostjo pH, pa se izhodni material ne spremeni in s tem ohrani svoje lastnosti, kar je zelo pomembno za mnoge aplikacije, predvsem fotokatalitsko delovanje.

Kljub temu je za nekatere aplikacije zaželeno, da bi bil TiO₂ v obliki monokristaliničnih delcev, saj imajo ti načeloma boljše fizikalne lastnosti. Ker je z gel-sol sintezo nemogoče tvoriti monokristalinične delce, moramo uporabiti metodo, ki to dovoljuje. Takšna metoda je hidrotermalna sinteza, ki temelji na uporabi avtoklava, v katerem se topljenec raztopi in kristalizira v monokristalinično obliko. Hidrotermalna metoda ponavadi temelji na relativno visokih temperaturah in s tem povezanim tlakom vode ter se lahko izvaja daljši čas, saj se mora topljenec najprej raztopiti in šele nato kristalizirati v končen produkt. Dolgemu času reakcije bi se tako bilo možno izogniti, če bi bil topljenec prisoten v obliki delcev visoke specifične površine. Zato smo v naših poizkusih kot izhodni material uporabili že predhodno pripravljeno in stabilizirano suspenzijo nanodelcev anatasa, kije imela razpon pH med 5 do 10 in masno koncentracijo TiO₂ med 40 in 350 g/L. Ko se takšna suspenzija izpostavi hidrotermalnim • ·

- 13 pogojem, se najprej vrši raztapljanje polikristaliničnih nanodelcev anatasa, ki pa poteče relativno hitro, saj je na razpolago zelo velika površina, ki izhaja iz majhne velikosti T1O2 delcev. Po začetni stopnji raztapljanja sledi stopnja formiranja delcev, ki pa zaradi specifičnih reakcijskih pogojev nastanejo v monokristalinični obliki. Čas reakcije, potreben za nastanek končnega produkta, je bil med 2 - 5 ur, kar je bilo predvsem odvisno od temperature medija, ki je bila med 180 in 210 °C.

Hidro termalni pogoji so torej relativno blagi, zaradi oblike izhodnega materiala (stabilizirana, dobro dispergirana suspenzija nanodelcev anatasa) pa je reakcija tudi dokaj hitra.

Izvedbeni primer 1: Sinteza nanodelcev anatasa visoke specifične površine in sferične morfologije

Sinteza nanodelcev anatasa poteka v dveh stopnjah in sicer:

• sinteza ustreznega prekurzorja za sintezo nanodelcev, kije natrijev titanat, • pretvorba natrijevega titanata v nanodelce anatasa.

Izhodna surovina za sintezo nanodelcev anatasa je t.i. metatitanova kislina, kije nanokristalinični aglomerat anatasa zelo visoke specifične površine (nad 200 m²/g). Sestavni kristaliti anatasa v metatitanovi kislini so veliki približno 5 nm. Metatitanovo kislino pretvorimo v natrijev titanat v reakciji z NaOH.

V tipičnem eksperimentu smo za sintezo natrijevega titanata uporabili metatitanovo kislino masne koncentracije T1O2 290 - 300 g/L in NaOH masne koncentracije 750 g/L. Tipična reakcijska mešanica za sintezo natrijevega titanata vsebuje NaOH in T1O2 v molskem razmerju NaOH :TiO₂ med 1:1 in 1:2.

Pretvorba metatitanove kisline v natrijev titanat poteka 2 uri pri temperaturi 90 °C.

Ob koncu reakcije pridobimo bazično suspenzijo natrijevega titanata, ki jo nato podvržemo intenzivnemu pranju oziroma spiranju presežnega NaOH in med procesom nastalih soli. Predvsem pomembno je, da se odstranijo sulfatni ioni, ki so prisotni v začetni surovini, metatitanovi kislini, in presežna količina baze, ki bi lahko prekomerno nevtralizirala mineralno kislino v sledeči gel-sol reakciji. Spiranje vršimo vse dokler je prisoten presežek NaOH in sulfatni (SO4 ’) ioni. Natrijev titanat, ki smo ga pridobili po zgoraj opisanem postopku, je prikazan na sliki 1.

Sprani natrijev titanat nato resuspendiramo v vodi in sicer do masne koncentracije 120-125 g/L (preračunano na T1O2). To je izhodna surovina za nadaljnjo sintezo nanodelcev anatasa.

• · ·

- 14Sinteza nanodelcev anatasa iz natrijevega titanata se izvede po enostavnem postopku, kjer suspenzijo titanata segrejemo na primemo temperaturo in dodamo klorovodikovo kislino primerne koncentracije, ki zadostuje za kvantitativno pretvorbo v anatas.

V eksperimentu smo 500 mL suspenziji natrijevega titanata masne koncentracije 120-125 g/L dodali 37 % klorovodikovo kislino do končne masne koncentracije 50 g/L. Nastalo suspenzijo smo segrevali pri 80 °C 1 uro ob konstantnem mešanju reakcijske mešanice pri 200 rpm. Pridobimo kislo suspenzijo nanodelcev anatasa masne koncentracije ~ 100 g/L. Suspenzija se lahko očisti prebitne kisline z dodatkom ustrezne količine NaOH, s katerim bi kislino nevtralizirali, vendar bi obenem tudi ireverzibilno aglomerirali nanodelce, kar bi znatno poslabšalo njihove osnovne fizikalne in kemijske lastnosti. Zaradi tega smo se raje posluževali načina čiščenja s centrifugiranjem, s čimer smo odstranili odvečno kislino, ne da bi nanodelce aglomerirali. S centrifugiranjem se prebitna kislina ne da kvantitativno odstraniti, tako daje nekaj vedno ostane. Preostanek kisline je lahko pomemben, saj zagotavlja nizko vrednost pH, ko nanodelce resuspendiramo v vodo, kar posledično nanodelcem priredi visoko vrednost pH in s tem omogoči dobro stabilnost nastale suspenzije.

Tako smo lahko iz pogače po centrifugiranju pripravili suspenzijo z vsebnostjo suhe snovi tudi do 30 %.

Nanodelci anatasa, ki so nastali v gel-sol reakciji so prikazani na sliki 2 in so bili posneti z vrstičnim elektronskim mikroskopom. Nanodelci anatasa so veliki v povprečju 50 nanometrov in so sferične morfologije. Kristalno strukturo nastalih nanodelcev smo preverili z rentgensko praškovno difrakcijo (XRD). Difraktogram, ki prikazuje uklone značilne za kristalno strukturo anatasa je prikazan na sliki 3.

Izvedbeni primer 2: Sinteza nanodelcev rutila visoke specifične površine in anizotropno morfologijo

Reakcija sinteze nanodelcev rutila se izvede po zelo podobnem postopku kot sinteza nanodelcev anatasa, z razliko, daje bil natrijev titanat, ki smo ga uporabili, sintetiziran v drugačnem molskem razmerju med NaOH in TiO₂ v metatitanovi kislini. Molsko razmerje med NaOH in TiO₂ v reakciji priprave natrijevega titanata je bilo 4, načeloma pa je lahko tudi nižje in sicer tudi do 3.

Tako pridobljen natrijev titanat smo sprali na podoben način, kot je opisano v izvedbenem primeru 1. Specifična oblika natrijevega titanata, ki nastane pri molskem razmerju med NaOH in TiO₂ v metatitanovi kislini enakem 4 in je primerna za gel-sol sintezo rutila, je prikazana na • *

- 15 sliki 4. Specifična oblika natrijevega titanata, ki nastane pri molskem razmerju med NaOH in T1O2 v metatitanovi kislini enakem 3 in je prav tako primerna za gel-sol sintezo rutila, je prikazana na sliki 5.

Za sintezo nanodelcev rutila smo natrijev titanat, prikazan na sliki 4, resuspendirali v vodi do masne koncentracije 120-125 g/L in dodali 37 % klorovodikovo kislino do končne masne koncentracije 70 g/L. Gel-sol reakcijo smo izvedli pri temperaturi 80 °C v času 2 h.

Pridobimo kislo suspenzijo nanodelcev rutila masne koncentracije ~ 100 g/L.

Kristalno strukturo nastalih nanodelcev smo preverili z rentgensko praškovno difrakcijo (XRD). Difraktogram, ki prikazuje uklone značilne za kristalno strukturo rutila je prikazan na sliki 6. Slika 7 prikazuje nanodelce rutila, ki so nastali po zgoraj opisanem postopku in je bila narejena na vrstičnem elektronskem mikroskopu.

Izvedbeni primer 3: Stabilizacija suspenzije nanodelcev anatasa s citronsko kislino v količini 5 % glede na maso T1O2.

Stabilizacijo suspenzije smo izvedli na kisli suspenziji nanodelcev anatasa, ki smo jo pridobili s centrifugiranjem in resuspendiranjem nastale pogače, kot je to opisano v izvedbenem primeru

1. Izhodna suspenzija nanodelcev je imela masno koncentracijo T1O2 približno 400 g/L in vrednost pH okoli 1. Kisli suspenziji smo dodali citronsko kislino monohidrat (suha oblika,

100 %, C₆H₈O7-H₂O) in sicer v količini 5 % glede na maso prisotnega T1O2 v začetni kisli suspenziji. Po dodatku citronske kisline seje suspenzija mešala približno 30 minut, do popolnega raztapljanja citronske kisline. Zatem seje izvedla nevtralizacija nastale suspenzije in sicer s koncentriranim NaOH masne koncentracije ~ 750 g/L. Nevtralizacija seje vršila do vrednosti pH 7,5. Med dodajanjem NaOH seje viskoznost suspenzije manjšala, kar nakazuje na povečanje dispergiranosti delcev v suspenziji. Dispergiranost smo določali z meritvijo DLS (dynamic light scattering), ki temelji na sipanju svetlobe na delcih v suspenziji. Meritev z DLS in porazdelitev velikosti delcev po nevtralizaciji je prikazana na sliki 8.

Ker vsebuje nastala suspenzija dokaj veliko soli, ki so nastale ob nevtralizaciji kisline z NaOH, je zaželeno, da se slednje v čim večji meri odstranijo. To je možno doseči s centrifugiranjem, s katerim dosežemo posedanje nanodelcev in tako ločimo T1O2 od tekočega medija, v katerem so prisotne soli. Centrifugiranje in posledično usedanje nanodelcev je možno ravno zaradi prisotnosti soli, ki zvišajo ionsko moč medija suspenzije in s tem zmanjšajo odbojne sile med nanodelci. Po izvedenem centrifugiranju lahko čisto frakcijo oddekantiramo in pogačo resuspendiramo. Ker ima nastala suspenzija veliko nižjo ionsko moč, so posledično odbojne

-16sile med delci bolj izrazite in nastala suspenzija je povsem stabilna in zato niti s centrifugiranjem ne moremo izločiti nanodelcev TiO₂.

Izvedbeni primer 4: Stabilizacija suspenzije nanodelcev anatasa s citronsko kislino v količini 10 % glede na maso TiO₂.

Eksperiment stabilizacije smo izvedli na podoben način kot je opisano v izvedbenem primeru 3, z razliko, daje bila količina dodane citronske kisline 10 % glede na maso TiO₂.

Ker je bilo dodano več citronske kisline, je bila tudi dispergiranost sistema po dodatku NaOH boljša. Dispergiranost smo določili z meritvijo DLS in je prikazana na sliki 9.

Izvedbeni primer 5: Stabilizacija suspenzije nanodelcev anatasa s citronsko kislino v količini 15 % glede na maso TiO₂.

Eksperiment stabilizacije smo izvedli na podoben način kot je opisano v izvedbenem primeru 3, z razliko, daje bila količina dodane citronske kisline 15 % glede na maso TiO₂.

Ker je bilo dodano več citronske kisline, je bila tudi dispergiranost sistema po dodatku NaOH boljša. Dispergiranost smo določili z meritvijo DLS in je prikazana na sliki 10.

Izvedbeni primer 6: Stabilizacija suspenzije nanodelcev anatasa s citronsko kislino v količini 20 % glede na maso TiO₂.

Eksperiment stabilizacije seje izvedel na podoben način kot je opisano v izvedbenem primeru 3, z razliko, daje bila količina dodane citronske kisline 20 % glede na maso TiO₂.

Ker je bilo dodano več citronske kisline, je bila tudi dispergiranost sistema po dodatku NaOH boljša. Dispergiranost smo določili z meritvijo DLS in je prikazana na sliki 11.

Izvedbeni primer 7: Hidrotermalna sinteza monokristaliničnih nanodelcev anatasa iz stabilizirane suspenzije polikristaliničnih nanodelcev anatasa masne koncentracije 40 g/L in vrednosti pH 9.

Kot izhodni material za hidrotermalno sintezo smo uporabili suspenzijo nanodelcev anatasa, ki je bila stabilizirana z 10 % dodane citronske kisline in imela po nevtralizaciji vrednost pH 9. Po nevtralizaciji z NaOH se čiščenje nastalih soli s centrifugiranjem ni vršilo, ampak seje uporabila kar osnovna suspenzija.

Suspenzijo smo izpostavili hidrotermalnim pogojem in sicer smo jo segrevali do temperature 210 °C za čas 3 ur. Iz polikristaliničnih nanodelcev prikazanih na sliki 12, smo v hidrotermalni

-17sintezi uspeli pridobili povsem monokristaliničen produkt. Nastali nanodelci so monokristali, kar smo dokazali z analizo na presevnem elektronskem mikroskopu. Slika 13 je SEM slika in prikazuje nastale nanodelce pri manjši povečavi, slika 14 pa visoko-ločljivostno sliko pridobljeno s presevnim elektronskim mikroskopom (TEM). Na sliki je jasno razvidna monokristalinična narava delca.

Kristalno strukturo nastalega materiala smo preverili z rentgensko praškovno difrakcijo, s katero je bilo določeno, daje nastali produkt izključno anatas. Praškovni difraktogram nastalega produkta je prikazan na sliki 15 in prikazuje naj intenzivnejši uklon.

Izvedbeni primer 8: Hidrotermalna sinteza monokristaliničnih nanodelcev anatasa iz stabilizirane suspenzije polikristaliničnih nanodelcev anatasa masne koncentracije 200 g/L in vrednosti pH 9.

Kot izhodni material za hidrotermalno sintezo smo uporabili suspenzijo nanodelcev anatasa, ki je bila stabilizirana z 10 % dodane citronske kisline in imela po nevtralizaciji vrednost pH 9. Masna koncentracija T1O2 v suspenziji je bila ~ 200 g/L.

Suspenzijo smo izpostavili hidrotermalnim pogojem in sicer smo jo segrevali do temperature 210 °C za čas 3 ur. Slika 16 je SEM slika in prikazuje nastale nanodelce pri manjši povečavi, slika 17 pa visoko-ločljivostno sliko pridobljeno s presevnim elektronskim mikroskopom (TEM), ki prikazuje posamezne delce z značilno kristaliničnostjo značilno za monokristal.

Izvedbeni primer 9: Hidrotermalna sinteza monokristaliničnih nanodelcev anatasa iz stabilizirane suspenzije polikristaliničnih nanodelcev anatasa masne koncentracije 300 g/L in vrednosti pH 8,5.

Kot izhodni material za hidrotermalno sintezo smo uporabili suspenzijo nanodelcev anatasa, ki je bila stabilizirana z 10 % dodane citronske kisline in imela po nevtralizaciji vrednost pH 8,5. Masna koncentracija T1O2 v suspenziji je bila ~ 300 g/L.

Suspenzijo smo izpostavili hidrotermalnim pogojem in sicer smo jo segrevali do temperature 210 °C za čas 3 ur. Slika 18 je SEM slika in prikazuje nastale nanodelce pri manjši povečavi, slika 19 pa visoko-ločljivostno sliko pridobljeno s presevnim elektronskim mikroskopom (TEM), ki prikazuje posamezne delce s kristaliničnostjo značilno za monokristal.

- 18Izvedbeni primer 10: Hidrotermalna sinteza monokristaliničnih nanodelcev anatasa iz stabilizirane suspenzije polikristaliničnih nanodelcev anatasa masne koncentracije 300 g/L in vrednosti pH 8,5.

Kot izhodni material za hidro termalno sintezo smo uporabili suspenzijo nanodelcev anatasa, ki je bila stabilizirana z 10 % dodane citronske kisline in imela po nevtralizaciji vrednost pH 8,5. Masna koncentracija TiO₂ v suspenziji je bila ~ 300 g/L.

Suspenzijo smo izpostavili hidrotermalnim pogojem in sicer smo jo segrevali do temperature 180 °C za čas 5 ur. Slika 20 je SEM slika in prikazuje nastale nanodece pri manjši povečavi, slika 21 pa visoko-ločljivostno sliko pridobljeno s presevnim elektronskim mikroskopom (TEM), ki prikazuje posamezne delce s kristaliničnostjo značilno za monokristal.

Claims (11)

1. Postopek sinteze za pridobivanje nanodelcev anatasa visoke specifične površine in sferične morfologije, ki temelji na gel-sol reakciji, kjer je kot izhodna surovina uporabljena metatitanova kislina, kije nanokristalinični anatasni gel in je polprodukt pri proizvodnji pigmenta TiO₂, označen s tem,

- da se metatitanova kislina najprej pretvori v natrijev titanat v reakciji z NaOH, kjer je molsko razmerje NaOH : TiO₂ med 1:1 ali 1:3,

- da poteka čiščenje suspenzije natrijevega titanata, ki se resuspendira v vodo in je pridobljena suspenzija masne koncentracije TiO₂ med 90 in 180 g/L ter ima bazično vrednost pH, daje suspenzija natrijevega titanata uporabljena kot surovina za direktno sintezo nanodelcev anatasa v sledeči reakciji,

- daje izvedena sinteza nanodelcev anatasa iz suspenzije natrijevega titanata z dodatkom klorovodikove kisline masne koncentracije med 20 in 100 g/L, da poteka reakcija pri temperaturi 80 °C ali v razponu temperatur med 50 °C in temperature vrelišča v času dveh ur ali manj,

- da so pridobljeni nanodelci anatasa v obliki kisle suspenzije približne masne koncentracije 100 g/L, daje možno nanodelce očistiti iz kisle suspenzije z dvigom vrednosti pH, s čimer dosežemo aglomeracijo nanodelcev ali s centrifugiranjem kisle suspenzije ob hkratnem dodatku manjše količine aluminijevega sulfata, pri čemer se cikel centrifugiranja večkrat ponovi.

2. Postopek po zahtevku 1, označen s tem, da je s spreminjanjem masne koncentracije klorovodikove kisline, ki nastopa v reakciji, omogočena kontrola velikosti nanodelcev.

3. Postopek po zahtevku 1, označen s tem, daje lahko velikost nanodelcev anatasa prirejena na približno 50 nm ali manj, pri čemer so nanodelci anatasa v obliki kisle suspenzije masne koncentracije ~ 100 g/L ter da se lahko nanodelce izolira in očisti pri čemer so nanodelci po naravi polikristalinični in zato ni potrebe po energetsko potratni kalcinaciji produkta in so osnovni kristaliti, ki sestavljajo posamezen nanodelec veliki približno 5 nm.

4. Postopek po zahtevku 1, s katerim se lahko kislo suspenzijo nanodelcev anatasa očisti prebitne kisline s centrifugiranjem in nastalo pogačo resuspendiramo v vodi do masne • ·

-20koncentracije med 50 in 400 g/L, pri čemer se tvori povsem stabilna suspenzija z nizko vrednostjo pH.

5. Postopek po zahtevku 4, s katerim se lahko kislo suspenzijo nanodelcev anatasa prevede v stabilno suspenzijo z nevtralnim ali bazičnim pH z dodatkom ustrezne količine disperganta in se kot dispergant uporabi citronsko kislino v suhi ali raztopljeni obliki v količini med 5 do 20 % glede na maso TiO₂.

6. Postopek po zahtevku 4 do 5, kjer vrednost pH suspenzije nanodelcev anatasa, v kateri je raztopljena citronska kislina dvigne z bazo, ki je lahko NaOH ali katera druga vodotopna baza z raznolikimi masnimi koncentracijami, ki segajo od nasičenih do razredčenih.

7. Postopek po zahtevku 4 do 6, kjer se vrednost pH dvigne med 5 in 10, pri čemer se nanodelci zaradi delovanja disperganta ne aglomerirajo prekomerno in tako tvorijo relativno dobro dispergiran sistem.

8. Postopek po zahtevku 4 do 7, pri katerem s centrifugiranjem nevtralizirane suspenzije nanodelcev anatasa odstrani soli nastale med nevtralizacijo z bazo, saj se nanodelci posedejo na dno centrifugirke, medtem ko so soli v največji meri prisotne v čisti vodni frakciji nad pogačo; pogača nanodelcev TiO₂ je lahko po centrifugiranju resuspendirana v vodi, pri čemer se tvori povsem stabilno suspenzijo z vsebnostjo suhe snovi do 30 %.

9. Postopek po zahtevku 4 do 8, po katerem se lahko nevtralizirano ali rahlo bazično suspenzijo polikristaliničnih nanodelcev anatasa uporabi za izvedbo hidrotermalne sinteze, s katero lahko pridobi monokristalinične nanodelce anatasa.

10. Postopek po zahtevku 9, po katerem se za hidrotermalno sintezo uporabi avtoklav, v katerega se vnese nevtralno ali rahlo bazično suspenzijo nanodelcev anatasa do ustrezne polnitve in sejo izpostavi hidrotermalnim pogojem; hidrotermalna sinteza se izvede s suspenzijami z razponom pH med 7,5 in 10 in masno koncentracijo med 40 in 350 g/L pri temperaturi med 130 in 210 °C, ki se izvede v času med 2,5 in 5 ur in se pri tem tvorijo monokristalinični nanodelci anatasa, ki so veliki med 30 do 50 nm.

11. Postopek po zahtevku 1 do 10, označen s tem, da vsi postopki ves čas potekajo v mokrem, torej v obliki suspenzije, kar preprečuje morebiten nastop potencialno škodljivega prašenja.