AT509171B1

AT509171B1 - Aufarbeitung von ecm rückständen

Info

Publication number: AT509171B1
Application number: ATA1894/2009A
Authority: AT
Inventors: Karl Dipl Ing Dr Gruber
Original assignee: Karl Dipl Ing Dr Gruber
Priority date: 2009-11-30
Filing date: 2009-11-30
Publication date: 2016-09-15
Also published as: AT509171A1

Abstract

Mehrstufiges Verfahren zur Auftrennung und Reinigung von oxidischen und hydroxidischen Reststoffen aus der ECM Bearbeitung, insbesondere zur Auftrennung und Reinigung von Reststoffen aus der ECM Bearbeitung von Titan und Titanlegierungen, welches geeignet ist offene Rohstoffkreisläufe in der Titan- als auch Refraktärmetall-verarbeitung zu schließen dadurch gekennzeichnet, dass in einem ersten Schritt der titanhältige oxidische und hydroxidische Reststoff mittels einer Dicarbonsäure bevorzugt mittels Oxalsäure komplexiert und in Lösung gebracht wird, in einem zweiten Schritt die nicht gelösten Bestandteile mittels mechanischer Trennverfahren wie beispielsweise Filtration oder Zentrifugation abgetrennt werden und in einem dritten Schritt eine reine Titanverbindung beispielsweise Kaliumtitanyloxalat mittels Kalilauge ausgefällt wird.

Description

Beschreibung

AUFARBEITUNG VON ECM RÜCKSTÄNDEN

[0001] ECM-Electro Chemical Machining ist ein Produktionsprozess bei dem aus metallischen Grundkörpem komplexe Werkstücke wie z.B. Turbinenschaufeln, über elektrochemische Prozesse hergestellt werden.

[0002] Bevorzugt findet der ECM Prozess dort Anwendung wo hochfeste Werkstoffe z.B. Superlegierungen zum Einsatz kommen müssen. Eine ECM Bearbeitung solcher hochfesten, zähen Materialien ist mit ECM Bearbeitung wirtschaftlicher als mit spanender Bearbeitung. Ein typisches ECM Verfahren wird beispielsweise in [DE 10 2004 040 578 B3] beschrieben. Dabei wird das Werkstück als Anode geschaltet und das Werkzeug als Kathode. Zwischen Werkstück und Werkzeug fließt leitfähiger Elektrolyt, z.B. salzhaltiges Wasser. Der Abstand zwischen Werkstück und Werkzeug muss möglichst konstant gehalten werden, um einen gleichmäßigen Abtrag zu gewährleisten. Im Spalt zwischen Werkzeug und Werkstück wird der Elektrolyt mittels erhöhten Drucks durchgepumpt. Dies hat einerseits den Zweck die Reaktionsprodukte des elektrochemischen Auflösungsprozesses auszuschwemmen und andererseits kann so der Wärmehaushalt der Reaktion reguliert werden. Eine unkontrollierte Erhitzung würde nämlich zu lokaler Verdampfung des Elektrolyten führen. Dies ist aus prozesstechnischen Gründen unerwünscht.

[0003] Beim ECM Prozess fallen als Reststoff die Abbauprodukte des Werkstoffes im Elektrolyten an. Diese sind zumeist die Hydroxide oder Oxide der abgebauten Metalle. Sie werden aus dem Elektrolyt abfiltriert. Das Filtrat kann wieder als ECM Elektrolyt eingesetzt werden. Der Filterkuchen wird gesammelt und deponiert. Im Falle der Verwendung reiner Metalle als Ausgangssubstanz (z.B. Ni) kann das anfallende Ni-hydroxid wieder als Rohstoff für die Nickel Erzeugung dienen.

[0004] Im Falle der Verwendung von komplexen Legierungen für die ECM Bearbeitung, bestehen auch die anfallenden oxidischen Abbauprodukte und Filterkuchen aus komplexen Gemischen der verschiedenen Hydroxide. Der wirtschaftlich vertretbare Aufwand zur Trennung dieser Hydroxide hängt vom Marktpreis der reinen Hydroxide, den Umweltschutzauflagen und der vorhandenen Trenntechnologie ab.

[0005] In vielen Fällen ist heute eine Schließung des Recyclingkreislaufes nicht möglich da zumindest eine der Randbedingungen gegen eine Aufarbeitung spricht.

[0006] Nach heutigem Stand der Technik ist bei der ECM Bearbeitung von Titan bzw. Titanlegierungen eine echte Schließung des Rohstoff bzw. Recyclingkreislaufes nicht möglich. Das Abbauprodukt bei der Auflösung von Titan sind Titanhydroxide. Diese können formal als Titansäure Ti(OH)4 angesehen werden. Ebenso können sie als Titandioxid-Gele Der Form Ti02.2H20 angesehen werden.

[0007] Aus diesen Reststoffen könnte über Glühen reines Ti02 für die Pigmentindustrie hergestellt werden.

[0008] Ebenso reizvoll wäre die Verwendung dieser Verbindung als lonentauscher, wie sie von Y.lnoue und M. Tsuji beschrieben wird [Y. Inoue, M. Tsuji, Journal of Nuclear Science and Technology, 13, 2, pp 85-91,1976].

[0009] Diese beiden Anwendungen sind allerdings nur sinnvoll wenn die Titanhydroxide rein vorliegen. Im Falle der ECM Verarbeitung von Titanlegierungen sind allerdings die anfallenden Titanhydroxide mit den Hydroxiden der Legierungspartner, welche zumeist aus der Gruppe der Refraktärmetalle stammen (Mo, Cr, V, W,..), verunreinigt.

[0010] Eine technische und wirtschaftlich sinnvolle Abtrennung dieser Refraktärmetalle war bisher nicht möglich.

[0011] Der bestehende Entsorgungsprozess für solche Filterkuchen beschränkt sich in der

Regel auf das Deponieren. In Ländern in denen die Umweltauflagen gegen eine Deponie sprechen, werden die Filterkuchen einer Verwertung als Zuschlagsstoff für ein großtechnisches Verfahren beispielsweise in der Beton und Zementindustrie zugeführt. Die wertvolleren Bestandteile des Filterkuchens- die Refraktärmetallhydroxide- werden so endgültig aus dem Rohstoffkreislauf ausgeführt. Ebenso verlässt das weniger wertvolle Titan den Titan- Kreislauf.

[0012] Die vorliegende Erfindung offenbart einen Recyclingprozess bei dem die Reststoffe aus der ECM Prozessierung von Titan, Titanhältigen bzw. Titanlegierungen technisch und wirtschaftlich optimiert aufbereitet werden können.

[0013] Dabei können die Refraktärmetallhydroxide abgetrennt werden und Refraktärmetall Herstellungsprozessen zugeführt werden. Gleichzeitig wird das Titanhydroxid komplexiert und kann so in gelöster Form einer weiteren Verwendung zugeführt werden. BESCHREIBUNG: [0014] Dem Fachmann ist bekannt, dass Oxalsäure ein guter Komplexbildner ist. So wird Fe-OHx (Rost) mittels Oxalsäure komplexiert, was praktische Bedeutung als Verwendung der Oxalsäure als Rostentferner findet.

[0015] Die Salze der Oxalsäure die sog. Oxalate sind dem Fachmann bekannt.

[0016] A. Mukherjee et al. beschreiben in [A.Mukherjeee, A.M.Raichur, J.M.Modak, Chemosp-here 61 (2005) 585-588] den Prozess der Auflösung von Ti02 durch Oxalsäure, Citronensäure und andere organische Säuren. Die Auflösungsgeschwindigkeit ist jedoch langsam.

[0017] Aus der Literatur ist bekannt, dass frisch gefällte Titanhydroxide mit Oxalsäure lösbar sind. Überraschenderweise konnte festgestellt werden, dass auch gealterte, deponierte Titanhydroxide aus dem ECM Prozess mit Oxalsäure mit erheblicher Geschwindigkeit lösbar sind. Ebenso überraschend konnte festgestellt werden, dass Verunreinigungen des Titanhydroxids aus der ECM Bearbeitung bestehend aus Hydroxiden und Oxiden des Molybdäns und des Vanadiums nicht, bzw. mit sehr geringer Geschwindigkeit aufgelöst wurden. Sie blieben als Bodensatz zurück und konnten leicht abfiltriert werden. Diese Abtrennung kann auch über andere dem Fachmann bekannte Trennverfahren - z.B. zentrifugiern, dekantieren etc. erfolgen.

[0018] Das Filtrat enthält nun das gesamte Titan welches komplett gelöst in Form von [Ti0(C204)2]2" Komplexen vorliegt. Aus diesem Filtrat lassen sich nun verschiedene Anwendungen realisieren.

[0019] Die einfachste Anwendung ist die Ausfällung von hoch reinem Ti02 aus den Komplexen mittels Erhitzen. Diese Prozedur, bei der man je nach eingestelltem Druck und Temperatur, in einer hydrothermalen Syntheseroute, verschiedene Modifikationen des Ti02 erhält ist in [Y.V.Kolenko, V.D.Maximov,A.V.Garshev,P.E.Meskin, N.N.Oleynikov,B.R.Churagulov, Chemical Physics Letters 388 (2004) 411-415] beschrieben. Die so erhaltenen Ti02 Fraktionen können in der chemischen Industrie, beispielsweise in der Pigmetindustrie, für die Herstellung von Titanate, oder auch wieder als Rohstoff für die Titanerzeugung (Kroll Prozess) eingesetzt werden.

[0020] [AT 300731] beschreibt Herstellungsverfahren und Anwendungen von Titanyloxalat. Diese werden aus Tetraalkyltitanat hergestellt. AT 300731 beschreibt weiters die älteren Verfahren zur Herstellung von Titanyloxalat aus Titansäure und Kaliumhydrogenoxalat, sowie aus K2Ti03.

[0021] Eine weitere Möglichkeit besteht nun erfindungsgemäß in der Ausfüllung des Titanylo-xalats aus mit Oxalsäure gelösten Reststoffen der ECM Bearbeitung mittels Lauge z.B. KOH.

[0022] Dabei entsteht der stabile Komplex K2[Ti0(C204)2] welcher nach Abfiltrieren Verwendung in weiteren chemischen Prozessen wie z.B. der Lackindustrie als Beiz- und Reinigungsmittel, in der Gerbereiindustrie als Ersatz für chromhältige Gerbstoffe, sowie in der Holzimprägnierungstechnik als Holzschutzmittel Verwendung finden kann. Eine weitere Anwendung des K2[Ti0(C204)2] ist in [DE 1595618] beschrieben wo es als homogener Katalysator für Vereste- rungsreaktionen in der organischen Chemie eingesetzt wird. In [DE 601 2459952] werden besonders wirksame Cokatalysatoren des K2[Ti0(C204)2] beschrieben. Es handelt sich dabei um U2[Ti0(C204)2], Na2[Ti0(C204)2] sowie (NH4)2[Ti0(C204)2]· [0023] Die Herstellung dieser Verbindungen aus dem erfindungsgemäß beschriebenen Recyclingprozess der titanhältigen ECM Rückstände ist über das Ausfällen des gelösten Titanoxido-xalatkomplexes aus dem Filtrat welches nach Abtrennung der ungelösten Refraktärmetalle vorliegt, über die Zugabe von LiOH bzw. NaOH, bzw. NH3 möglich. NH3 kann dabei zweckmäßigerweise gasförmig in das Filtrat eingeleitet werden oder aber auch in Form wässriger ammo-niakalischer Lösung hinzugefügt werden.

[0024] Für eine zukünftige Anwendung in der elektrochemischen Oberflächenbeschichtung könnte Zn[Ti0(C204)2] von Relevanz sein. Die Herstellung des Zn[Ti0(C204)2] Komplexes aus dem Recyclingprozess der titanhältigen ECM Rückstände, ist über das Ausfällen des gelösten Titanoxidoxalatkomplexes aus dem Filtrat welches nach Abtrennung der ungelösten Refraktärmetalle vorliegt, über die Zugabe von Zinkhaltigen Verbindungen wie beispielsweise Zinkhydroxid möglich. AUSFÜHRUNGSBEISPIEL: [0025] 10g eines ca. 6 Monate alten Filterkuchens aus der ECM Bearbeitung einer Molybdän-hältigen Titanlegierung, wurden mit gesättigter Oxalsäurelösung versetzt und unter Schütteln innerhalb von 30 Sekunden bei T=25°C aufgelöst.

[0026] Es verbleibt ein grauer Schleier in der Lösung welcher sich innerhalb von einer Minute absetzt und filtriert werden kann. Es handelt sich dabei um die elektrochemischen Oxidationsprodukte des Molybdäns.

[0027] Das Filtrat wurde mit 1M KOH versetzt bis sich ein basischer pH Wert einstellte. Es fiel ein flockiger Niederschlag aus der als K2[Ti0(C204)2] identifiziert wurde.

[0028] Für weitere Varianten der Erzeugung von Produkten aus den Titanhydroxiden der ECM Bearbeitung ist es denkbar, die Titanhydroxide nicht mit Oxalsäure sondern mit anderen zwei oder mehrwertigen organischen Carbonsäuren bzw. Carbonsäurederivaten zu lösen. Als erste Optionen würden sich beispielsweise die Weinsäure und /oder Citronensäure oder Derivate hiervon anbieten.

Claims

Patentansprüche

1. Mehrstufiges Verfahren zur Auftrennung und Reinigung von oxidischen und hydroxidischen Reststoffen aus der ECM Bearbeitung, insbesondere zur Auftrennung und Reinigung von Reststoffen aus der ECM Bearbeitung von Titan und Titanlegierungen, welches geeignet ist offene Rohstoffkreisläufe in der Titan- als auch Refraktärmetallverarbeitung zu schließen, dadurch gekennzeichnet, dass in einem ersten Schritt der Titanhältige oxidische und hydroxidische Reststoff mittels einer Dicarbonsäure bevorzugt mittels Oxalsäure kom-plexiert und in Lösung gebracht wird, in einem zweiten Schritt die nicht gelösten Bestandteile mittels mechanischer Trennverfahren wie beispielsweise Filtration oder Zentrifugation abgetrennt werden und in einem dritten Schritt reines Ti02 aus dem Komplex mittels Erhitzen und optional unter Überdruck ausgefällt wird.
2. Mehrstufiges Verfahren zur Auftrennung und Reinigung von oxidischen und hydroxidischen Reststoffen aus der ECM Bearbeitung, insbesondere zur Auftrennung und Reinigung von Reststoffen aus der ECM Bearbeitung von Titan und Titanlegierungen, welches geeignet ist offene Rohstoffkreisläufe in der Titan- als auch Refraktärmetallverarbeitung zu schließen, dadurch gekennzeichnet, dass in einem ersten Schritt der Titanhältige oxidische und hydroxidische Reststoff mittels einer Dicarbonsäure bevorzugt mittels Oxalsäure kom-plexiert und in Lösung gebracht wird, in einem zweiten Schritt die nicht gelösten Bestandteile mittels mechanischer Trennverfahren wie beispielsweise Filtration oder Zentrifugation abgetrennt werden und in einem dritten Schritt durch Zugabe einer starken Lauge wie beispielsweise LiOH, NaOH, KOH, Zn (OH)2 die Verbindungen Li2[Ti0(C204)2], bzw. Na2[TiO (C204)2], bzw. K2[Ti0(C204)2] bzw. Zn[Ti0(C204)2 ] ausgefällt, abfiltriert und einer weiteren Verwendung zugeführt werden.
3. Mehrstufiges Verfahren zur Auftrennung und Reinigung von oxidischen und hydroxidischen Reststoffen aus der ECM Bearbeitung, insbesondere zur Auftrennung und Reinigung von Reststoffen aus der ECM Bearbeitung von Titan und Titanlegierungen, welches geeignet ist offene Rohstoffkreisläufe in der Titan- als auch Refraktärmetallverarbeitung zu schließen, dadurch gekennzeichnet, dass in einem ersten Schritt der Titanhältige oxidische und hydroxidische Reststoff mittels einer Dicarbonsäure bevorzugt mittels Oxalsäure kom-plexiert und in Lösung gebracht wird, in einem zweiten Schritt die nicht gelösten Bestandteile mittels mechanischer Trennverfahren wie beispielsweise Filtration oder Zentrifugation abgetrennt werden und in einem dritten Schritt durch Zugabe von Ammoniak NH3, entweder gasförmig oder als wässrige ammoniakalische Lösung, zum Titanoxidoxalathältigen Filtrat als Endprodukt (NH4)2[Ti0(C204)2] erhalten wird. Hierzu keine Zeichnungen