DE102008050034B4

DE102008050034B4 - Verfahren zum elektrolytischen Abscheiden von Chrom und Chromlegierungen

Info

Publication number: DE102008050034B4
Application number: DE102008050034A
Authority: DE
Inventors: Dipl.-Ing. Dr. Gerdentisch Johann; Dipl.-Ing. Dr. Tomandl Alexander
Original assignee: Voestalpine Stahl GmbH
Current assignee: Voestalpine Stahl GmbH
Priority date: 2008-10-01
Filing date: 2008-10-01
Publication date: 2013-02-21
Anticipated expiration: 2028-10-02
Also published as: EP2334843A1; WO2010037532A1; US20110272285A1; DE102008050034A1

Abstract

Verfahren zum Abscheiden von Chrom und/oder Chromlegierungen auf Metallen und insbesondere auf Stahlblechen, wobei aus einer Chrom-Ionen und/oder Chrom-Ionen und weitere Metallionen von Zn, Cd, In, Pb, Bi, Mo, Cu, Fe, Ni, Co, Mn, Al, Sb, Ag, Sn, Mg enthaltenden Lösung elektrolytisch eine Legierungsschicht auf dem Metall abgeschieden wird, dadurch gekennzeichnet, dass zum Nachschärfen der Elektrolyselösung mit Chrom(III)-Ionen aus einer Chrom(III)-Lösung gefälltes Chromhydroxid verwendet wird, wobei für die Herstellung der Chrom(III)-Lösung eine wasserlösliche Chrom(III)-Verbindung wie basisches Chromsulfat, Kaliumchromsulfat, Ammoniumchromsulfat, Chromchlorid, Chromfluorid Chromacetat, Chromnitrat verwendet wird, wobei in einem ersten Reaktionsgefäß (1) Wasser, die lösliche Chrom(III)-Verbindung, vorzugsweise basisches Chromsulfat miteinander gemischt werden, wobei durch die Zugabe eines alkalischen Stoffs der pH-Wert in der Lösung angehoben wird und Chrom(III)-Hydroxid ausgefällt wird.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Abscheiden vom Chrom und Chromlegierungen auf Metallen und insbesondere auf Stahlblechen.
Aus der EP 0 285 931 A1 ist ein korrosionsbeständig beschichtetes Stahlblech bekannt und ein Verfahren zur Herstellung desselben. Bei dem Verfahren nach diesem Stand der Technik wird auf zumindest einer Seite des Stahlblechs eine Zink-Chrom-basierende Legierung abgeschieden, die Chrom in einer Menge von mehr als 5 Gew.-% aber nicht mehr als 40 Gew.-% enthält, wobei die restliche Menge auf Zink entfällt. Bei dem Verfahren werden aus einer saueren Elektrolyselösung Zink-Ionen und dreiwertige Chrom-Ionen oder einer Mischung von dreiwertigen Chrom-Ionen mit einer Mischung von zumindest einem Metall der Eisenfamilie und Zink abgeschieden. Hierbei sollen die Zink-Ionen in einer Menge von etwa 10 g/l–150 g/l, die Chrom-Ionen in einer Menge von 10 g/l–100 g/l und die Eisenmetall-Ionen in einer Menge von 10 g/l–100 g/l enthalten sein. Die Gehalte sollen hierbei von 0,2 Mol/l–3 Mol/l an Zink- und Chrom-Ionen betragen. Die Anionen sind entweder Sulfat- oder Chlorid-Ionen, wobei ein Komplexbildner zugesetzt ist und ein Antioxidant. Um eine Zink-Chrom-Legierungsbeschichtung abzuscheiden, die mehr als 5 Gew.-% Chrom enthält, soll es notwendig sein, den Zinkgehalt und den Gehalt an Chrom-Ionen in der Beschichtungslösung auf einem notwendigen hohen Maß zu halten. Wenn dreiwertige Chrom-Ionen in der Form von Chromsulfat oder Chromchlorid in die Beschichtungslösung eingeführt werden, steigt der Sulfat- bzw. Chloridgehalt an, was den Beschichtungsprozess stört. Hierbei können dreiwertige Chrom-Ionen nicht in Form von Chromoxid oder metallischem Chrom eingeführt werden, da diese Substanzen nicht löslich sind, selbst bei sehr niedrigen pH-Werten. Dreiwertige Chrom-Ionen könnten in die Beschichtungslösung in Form von Chromhydroxid oder Chromcarbonat eingeführt werden. Beide Verbindungen sind jedoch nicht stabil und gehen bei Alterung in unlösliches Chromoxid über.
Das Verfahren nach der EP 0 285 931 A1 sieht vor, die dreiwertigen Chrom-Ionen dadurch einzuführen, dass metallisches Zink und eine wässrige Lösung von sechswertigem Chrom mit der sauren Beschichtungslösung zusammen gebracht werden, welche Zink-Ionen und dreiwertige Chrom-Ionen enthält. Metallisches Zink löst sich hierbei auf und die sechswertigen Chromionen werden in dreiwertige umgewandelt.
Bei diesem Verfahren ist von Nachteil, dass mit sechswertigen Chromlösungen gearbeitet werden muss. Sechswertiges Chrom ist jedoch aufgrund der Umweltrelevanz vernünftigerweise nicht mehr einsetzbar.
Aus der JP 08 246 198 A ist es bekannt, Chrom-Ionen in eine entsprechende Beschichtungslösung nachzuführen, indem Cr(VI) mit Wasserstoffperoxid reduziert wird. Auch hierbei muss auf sechswertiges Chrom zurückgegriffen werden, was abzulehnen ist. Der Einsatz von Wasserstoffperoxid führt darüber hinaus zu einer heftigen Reaktion, die für einen großtechnischen Einsatz zu gefährlich ist.
Aus der JP 80 91 842 A ist es dementsprechend bekannt, Cr(VI)-Ionen mit organischen Reagenzien zu Cr(III)-Ionen zu reduzieren, was aber ebenfalls durch die Anwesenheit von Cr(VI)-Ionen im Prozess abzulehnen ist. Der Elektrolyt wird zusätzlich mit unerwünschten organischen Reagenzien versetzt.
Aus der JP 80449099 A ist es bekannt, metallisches Chrom elektrolytisch aufzulösen, wobei der Passivfilm durch Zink, Magnesium, Aluminium durch mechanischen Kontakt zerstört werden soll. Hierbei ist von Nachteil, dass dies besonders aufwendig ist. Insgesamt kann festgehalten werden, dass beim Stand der Technik entweder Cr(VI) verwendet wird oder eine Anreicherung mit anderen Elementen erfolgt, welche ebenfalls negativen Einfluss auf die elektrolytische Beschichtung haben.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zum elektrolytischen Abscheiden von Chrom und Chromlegierungen auf Metallen zu schaffen, welches bzgl. des Umweltschutzes und der Arbeitssicherheit unproblematisch ist und zuverlässig die kontinuierliche Abscheidung von Chrom und Chromlegierungen ermöglicht, ohne die Qualität zu beeinträchtigen.
Die Aufgabe wird mit einem Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 1 gelöst.
Beispielhaft wird im Folgenden das erfindungsgemäße Verfahren anhand einer Zink-Chromlegierungsabscheidung auf Stahlblech dargestellt:
Wie bereits ausgeführt, ist es für die Zink-Chrom-Abscheidung nötig, den Elektrolyten während der Produktion laufend mit Zink und mit Chrom nachzuschärfen, um ein gleichbleibendes Produktionsergebnis zu gewährleisten. Zink kann hierbei aufgrund des sauren ph-Wertes in einfacher Weise metallisch im Elektrolyten aufgelöst werden. Metallisches Chrom löst sich in dem sauren Elektrolyten nicht auf, für die Abscheidung werden jedoch Cr(III)-Ionen benötigt. Es gibt jedoch keine geeignete Cr(III)-Verbindung, die sich im Elektrolyten gut auflöst und keine Fremdanionen einbringt, wie im Stand der Technik. Chromoxid ist schwer löslich und nicht geeignet. Chromsulfat löst sich zwar auf, reichert aber den Elektrolyten mit Sulfat an, wobei im Falle von basischem Chromsulfat zudem noch eine Anreicherung von Natrium stattfindet. Chrom(VI)-Verbindungen können aufgrund von Arbeitsschutz und Umweltauflagen nicht mehr verwendet werden. Die ebenfalls bekannte Reduktion von CrO₃ mit Wasserstoffperoxid ist zu gefährlich.
Erfindungsgemäß wird zum Nachschärfen der Elektrolyselösung aus Cr(III)-Ionen frisch gefälltes Chromhydroxid (Cr(OH)₃) verwendet. Cr(OH)₃ ist nicht stabil und wandelt sich nach einiger Zeit in unlösliches Chromoxid um. Um diese Reaktion in den Griff zu bekommen, sieht das erfindungsgemäße Verfahren vor, aus einer Lösung, die basisches Chromsulfat oder eine andere wasserlösliche Chrom(III)-Verbindung wie z. B. Kaliumchromsulfat, Ammoniumchromsulfat, Chromchlorid, Chromacetat, Chromnitrat und ähnliches enthält, durch Zugabe von Zink-Oxid und eventuell einer Lauge (Ammoniak, Natronlauge u. Ä.) einen Kuchen aus Zinkoxid und Chromhydroxid zu erzeugen. Das Zink-Oxid bewirkt den für die Fällung nötigen Anstieg des pH-Wertes, sowie eine gute Filtrierbarkeit des Filterkuchens. Im Falle einer Abscheidung von Chrom und Chromlegierungen ohne Zink wird auf die Zugabe von Zinkoxid verzichtet und der pH-Wert mit anderen geeigneten Substanzen erhöht.
Dieser Niederschlag aus Zinkoxid und Chromhydroxid wird direkt nach der Fällung von der Fällungslösung abgetrennt und im Elektrolyt aufgelöst, so dass die Zink- und Chromkonzentration angehoben wird, jedoch die Bildung des unlöslichen Chromoxids vermieden wird. Hierdurch werden in einfacher und gut zu steuernder Weise aus der ursprünglichen Chrom(III)-Lösung Chrom(III)-Ionen in den Elektrolyten eingebracht, ohne zusätzlich ein störendes Anion einzubringen. Hierbei ist von Vorteil, dass die eingesetzte Chrom(III)-Verbindung nicht in hoher Reinheit vorliegen muss, da der Fällungsprozess das Produkt reinigt. Basisches Chromsulfat ist ein leicht erhältliches Massenprodukt. Das darin zusätzlich zum Sulfat enthaltene Natrium stört bei diesem Prozess ebenfalls nicht, da es im Filtrat bleibt und durch die Fällung vollständig abgetrennt wird.
Ein typisches basisches Chromsulfat mit einer Basizität von 33% hat die folgende, auf Oxide bezogene typische Zusammensetzung:
24%–26% Cr₂O₃,
25%–27% SO₃,
22%–25% Na₂SO₄
22%–25% H₂O.
Die Erfindung wird anhand einer Zeichnung beispielhaft erläutert, wobei die einzige Figur den Verfahrensstammbaum in stark schematisierter Weise zeigt. In einem ersten Reaktionsgefäß 1, beispielsweise eine Auffangwanne, werden Wasser, Zinkoxid und basisches Chromsulfat zugemischt, wobei die Ausgangslösung so angenommen wird, dass sie Zink-, Chrom-, Natrium- und Sulfat-Ionen zu 100% enthält. Diese Mischung wird entsprechend gerührt und es kommt zu der Fällungsreaktion. Diese überstehende Lösung und der Fällungsschlamm werden über eine Pumpe 2 einer Filteranlage zugeführt. Die Abtrennung des Schlammes vom Filtrat kann auch durch Sedimentation, Zentrifugation oder einem anderen Fest/Flüssig-Trennverfahren erfolgen. In der Filteranlage werden der Fällungsschlamm und die überstehende Lösung getrennt, wobei das Filtrat, also die überstehende Lösung abgetrennt wird und von der Ausgangsmenge von jeweils 100% noch 24% Zink, 0% Chrom, 100% Natrium und 65% SO₄ enthält. Der entstandene Filterkuchen enthält nach einmaligen Waschen 76% Zink, 100% Chrom, 0% Natrium und 25% SO₄ bezogen auf die Ausgangslösung. Die Sulfatmenge kann durch zusätzliches Waschen des Kuchens noch weiter gesenkt werden. Der entstandene Filterkuchen wird dem Elektrolysegefäß 4 bzw. dem Elektrolyt zugesetzt und in diesem gegebenenfalls unter zur Hilfenahme von mechanischen Einrichtungen aufgelöst.
Die Lösung des Filterkuchens, im Elektrolyt kann in Gefäßen stattfinden, die zwar in Verbindung mit den Elektrolysegefäßen stehen, in denen die eigentliche Abscheidung durchgeführt wird, jedoch räumlich und bezüglich der Zuleitungsdurchmesser derart getrennt sind, dass die Auflösung des Filterkuchens die Abscheidung nicht stört. Zwischen einem solchen Auflösegefäß (nicht gezeigt) und dem eigentlichen Elektrolysebad können Pumpen dann derart vorgesehen sein, dass ein ständiger Austausch, beispielsweise in Form eines Strömungskreislaufes stattfindet. Der Nachschärfbedarf an Cr(III)-Ionen während der Abscheidung wird ermittelt und die Filterkuchen dementsprechend diskontinuierlich hergestellt, aber möglichst so zur Verfügung gestellt, dass nach dem Auflösen eines ersten Filterkuchens der jeweils nächste Filterkuchen zum Auflösen bereit steht, jedoch bezüglich seiner Lagerzeit noch keine Alterungserscheinungen zeigt.
Es wird verhindert, dass der gewaschene Filterkuchen auftrocknet. Dadurch können auch Unterbrechungen des Produktionsprozess ohne Alterung des gefällten Chromhydroxids überbrückt werden.
Bei der Erfindung ist von Vorteil, dass mit vertretbar geringem apparativen Aufwand und unter Verwendung von handelsüblichen und leicht erhältlichen Chemikalien ein kontinuierliches Nachschärfen von Elektrolytlösungen zum Abscheiden von Chrom und Chromlegierungen geschaffen wird, welches bezüglich des Umwelt- und Arbeitschutzes unproblematisch ist.

Claims

Verfahren zum Abscheiden von Chrom und/oder Chromlegierungen auf Metallen und insbesondere auf Stahlblechen, wobei aus einer Chrom-Ionen und/oder Chrom-Ionen und weitere Metallionen von Zn, Cd, In, Pb, Bi, Mo, Cu, Fe, Ni, Co, Mn, Al, Sb, Ag, Sn, Mg enthaltenden Lösung elektrolytisch eine Legierungsschicht auf dem Metall abgeschieden wird, dadurch gekennzeichnet, dass zum Nachschärfen der Elektrolyselösung mit Chrom(III)-Ionen aus einer Chrom(III)-Lösung gefälltes Chromhydroxid verwendet wird, wobei für die Herstellung der Chrom(III)-Lösung eine wasserlösliche Chrom(III)-Verbindung wie basisches Chromsulfat, Kaliumchromsulfat, Ammoniumchromsulfat, Chromchlorid, Chromfluorid Chromacetat, Chromnitrat verwendet wird, wobei in einem ersten Reaktionsgefäß (1) Wasser, die lösliche Chrom(III)-Verbindung, vorzugsweise basisches Chromsulfat miteinander gemischt werden, wobei durch die Zugabe eines alkalischen Stoffs der pH-Wert in der Lösung angehoben wird und Chrom(III)-Hydroxid ausgefällt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Zeit zwischen dem Fällen des Chromhydroxides aus der Chrom(III)-Lösung und dem Einführen des gefällten Chromhydroxides in die Elektrolyselösung so bemessen wird, dass das Chromhydroxid sich nicht in ein schwerlösliches Produkt umwandelt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass basisches Chromsulfat als lösliche Chrom(III)-Verbindung verwendet wird, welches die folgende, auf Oxide bezogene Zusammensetzung besitzt: 20%–45% Cr₂O₃, 20%–45% SO₃, 15%–40% Na₂SO₄ 10%–60% H₂O.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in einem ersten Reaktionsgefäß (1) Wasser, Zinkoxid und die lösliche Chrom(III)-Verbindung, vorzugsweise basisches Chromsulfat miteinander gemischt werden, wobei durch die Zugabe von Zinkoxid oder anderen alkalischen Stoffen der pH-Wert in der Lösung angehoben wird und Chrom(III)-Hydroxid ausgefällt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Chromhydroxid aus dem Schlamm, gemeinsam mit überschüssigen ZnO, welches als Filtrationshilfsmittel wirkt, abfiltriert und gewaschen wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die noch enthaltene Sulfatmenge mit einmaligem oder mehrmaligem Waschen des Schlammes reduziert wird, wobei der Schlamm anschließend gefiltert wird und der aus Zinkoxid und Chromhydroxid entstandene Filterkuchen der Elektrolyselösung zum Abscheiden von Zink-Chrom auf metallischen Oberflächen zugemischt wird.
Verwendung von aus basischem Chromsulfat durch Anheben des pH-Wertes gefälltem Chromhydroxid für das Nachschärfen von Elektrolyselösungen mit Chrom(III)-Ionen.