DE19506297A1 - Verfahren und Anlage zum Regenerieren von Sulfatelektrolyt bei der Stahlband-Verzinkung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren sowie eine Anlage zum Regenerieren von Sulfatelektrolyt bei der Stahlband-Verzinkung mittels Ausfällen von gelöstem Eisen aus dessen Kreislauf.

Bei der galvanischen Verzinkung durchläuft ein zu verzinkendes Stahlband in meist kontinuierlichen Anlagen nach vorhergehender Behandlung in Reinigungs-, Entfettungs- und Beizanlagen eine oder mehrere Beschichtungszellen aus säurebeständigem Werkstoff. Darin sind in einem sauren Sulfatbad bevorzugt unlösliche Anoden zur elektrolytischen Zinkabscheidung eingesetzt. Spezielle Strömungskörper und Düsenanordnungen im Inneren der Zelle optimieren durch Ausbildung einer günstigen Strömungsverteilung des Elektrolyten das gleichmäßige Abscheiden von Zink bzw. Zink-Nickel auf der Bandoberfläche.

Im Laufe des Betriebes ergeben sich im Verzinkungsbad Verunreinigungen mit Störmetallen wie Fe, As, Cu, Cd, Sb und Pb. Diese würden zu unsauberen Überzügen und damit zum Ausschuß führen. Um dies zu verhindern, werden die in einem separaten Anlagenteil hergestellten und aufbereiteten Zink- bzw. Zink-Nickel-Elektrolyte durch umfangreiche Meß- und Analysesysteme überwacht und ihre Qualität durch mechanische und chemische Abscheidung der Verunreinigungen konstant gehalten. Der Elektrolyt arbeitet im Umlaufverfahren, wobei frischer Elektrolyt am Bandauslauf der Zelle eintritt, in kontrollierter Strömung zum Bandeinlauf fließt und durch Umpumpen im einem kontrollierten Kreislauf zurückgeführt, filtriert und auf vorgesehene Konzentration gebracht sowie von Fremdmetallen gereinigt, wieder zum Bandauslauf der Zelle zurückgepumpt wird.

Beim Stand der Technik ist es bekannt, während des Prozesses im Sulfat-Elektrolyten anfallendes gelöstes Eisen in einem Kationenaustauscher wieder zu entfernen. Nachteilig ergeben sich hierbei große Mengen sauren Abwassers sowie dadurch verursachte Betriebsprobleme und hohe Entsorgungskosten.

Aus der Abwassertechnik ist es bekannt, daß gelöste Metalle durch Anheben des pH-Wertes ausgefällt und anschließend konzentriert werden. Bei derartigen Anlagen können als Neutralisationsmittel verwendete gelöste Satze problemlos eingesetzt werden, ohne daß sie den Prozeß der Abwasserreinigung stören.

Im Gegensatz hierzu sind jedoch die bei der Abwassertechnik verwendeten Neutralisationsmittel zum Einsatz in mit Zinksulfatelektrolyten arbeitenden Verzinkungsprozessen ungeeignet, da sie den Elektrolyten mit Salzen anreichern, wodurch der Verzinkungsprozeß empfindlich gestört wird.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren und eine Anlage zum Regenerieren von Sulfat-Elektrolyt bei der Stahlband-Verzinkung mittels Ausfällen von gelöstem Eisen aus dessen Kreislauf anzugeben, welche die vorgenannten Nachteile und Schwierigkeiten vermeiden, indem Neutralisationsmittel eingesetzt werden, welche den Verzinkungsprozeß nicht nachteilig beeinflussen und mit besonders wirtschaftlichen Mitteln anwendbar sind.

Zur Lösung der Aufgabe wird mit der Erfindung eine Folge von Arbeitsschritten und Einsatz von Mitteln nach dem Kennzeichnungsteil von Anspruch 1a) bis e) vorgeschlagen. Nach der Erfindung wird dem Kreislauf des Elektrolyten jeweils eine zu regenerierende Teilmenge entnommen und durch redoxgesteuerte Zugabe von Oxidationsmitteln das darin gelöste Eisen zu Fe³⁺ aufoxidiert und sodann durch Anheben des pH-Wertes bis zur Fällungsgrenze mittels gesteuerter Zugabe einer ZnO- oder ZnCO₃-Wasser-Suspension das gelöste Eisen als Schlamm ausgefällt, wonach überschüssiges ZnO bzw. ZnCO₃ durch Zugabe von frischem Elektrolyten in Lösung gebracht wird. Dabei wird mit Vorteil die jeweils zu regenerierende Teilmenge des Elektrolyten vollständig von störenden Verunreinigungen und insbesondere von gelöstem Eisen gereinigt. Der ausgefällte Eisenschlamm wird durch ein geeignetes Filter, wie Fitterpresse, Bandfilter, Dekanter etc. geführt und dabei das ausgefällte Eisen abfiltriert. Danach wird die gereinigte Elektrolyt-Teilmenge in den Kreislauf wieder zurückgeführt.

Das in Lösung gebrachte Zink liegt im Elektrolyten als ZnSO₄ vor und nimmt somit wieder am Verzinkungsprozeß verlustlos teil. Die bei einer automatischen Verzinkungsanlage vorhandene Zink-Lösestation wird in ihrer Leistung um diejenige Löserate reduziert, die der zur Ausfällung gebrachten Zinkmenge entspricht. Damit bleibt das Säure-Metall-Gleichgewicht des Elektrolyten ungestört.

Eine Ausgestaltung des Verfahrens sieht vor, daß als Oxidationsmittel H₂O₂ und/oder Luft verwendet wird. In beiden Fällen findet keine Eintragung störender Salze in den Elektrolyten statt.

Bevorzugt kann die zu regenerierende Teilmenge aus dem Bereich des Bandauslaufs dem Verzinkungsbad entnommen werden, wobei dann die regenerierte Teilmenge in den Bereich des Bandeinlaufs in das Verzinkungsbad wieder zurückgeführt wird. Die Teilmenge kann aber auch direkt aus dem Kreislaufsystem entnommen werden.

Eine weitere Ausgestaltung der Erfindung sieht vor, daß der Elektrolyt während der Arbeitsschritte b) bis e) in ständige Umwälzbewegung versetzt wird.

Weiterhin ist vorgesehen, daß der Sauerstoffgehalt im Elektrolyten während des Arbeitsschrittes b) gemessen und die Zugabe von Oxidationsmittel nach Maßgabe des Meßergebnisses dosiert wird.

Und schließlich sieht die Erfindung vor, daß der pH-Wert im Elektrolyten während des Arbeitsschrittes c) gemessen und die Zugabe von ZnO und/oder ZnCO₃ nach Maßgabe des Meßergebnisses dosiert wird.

Eine Anlage zur Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß diese einen an eine Beschichtungszelle des Verzinkungsbades mit einer Entnahmeleitung und mit einer Rückführleitung angeschlossenen Reaktionsbehälter mit einem Rührwerk aufweist, dem ein Zusatzbehälter für Oxidationsmittel mit einer Anschlußleitung und einer Dosierpumpe sowie ein weiterer Zusatzbehälter für eine ZnO- und/oder ZnCO₃-Wasser-Suspension mit einer Anschlußleitung und einer Dosierpumpe zugeordnet sind, wobei die eine Dosierpumpe mit einem pH-Wert-Geber und die andere Dosierpumpe mit einem Meßorgan zur Ermittlung des Sauerstoffgehaltes im Elektrolyten in Wirkverbindung stehen, und daß in der Rückführleitung ein Feststoffilter angeordnet ist.

Eine Ausgestaltung der erfindungsgemäßen Anlage sieht vor, daß die Entnahmeleitung an eine Entnahmestelle der Beschichtungszelle im Bereich des Bandauslaufs und die Rückführleitung an eine Zugabestelle der Beschichtungszelle im Bereich des Bandeinlaufs angeschlossen sind.

Weiter ist vorgesehen, daß die Beschichtungszelle einen Kreislauf des Elektrolyten aufweist, der mit einer der Bandlaufrichtung entgegengesetzten Strömung des Elektrolyten und einer Kreislaufleitung mit Umwälzpumpe ausgebildet ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist in der Zeichnung anhand einer bevorzugten Ausführung der erfindungsgemäßen Anlage nach Art eines Stammbaums dargestellt.

Die Zeichnungsfigur zeigt die Aufbereitungsstation (10) zum Regenerieren von Sulfat-Elektrolyt im Verzinkungsbad (15) einer Stahlband-Verzinkungsanlage, von der lediglich eine Beschichtungszelle (20) gezeigt ist. Durch diese wird das zu verzinkende Band (40) unter Führung durch nicht gezeigte Führungselemente hindurchgeführt und durchläuft diese vom Bandeinlauf (11) bis zum Bandauslauf (12) in der Bandlaufrichtung (41). In Gegenrichtung wird Elektrolyt im Verzinkungsbad (15) mit Strömungsrichtung (42) durch die Beschichtungszelle (20) geführt und entsprechend einer rein schematischen Darstellung mit Hilfe einer Kreislaufleitung (44) und einer darin angeordneten Umwälzpumpe (43) in einer kräftigen Strömung umgewälzt. Frischer Elektrolyt wird mit der Zugabeleitung (45) der Beschichtungszelle (20) nach Bedarf aufgegeben.

Die Aufbereitungsstation (10) weist einen Reaktionsbehälter (2) auf, der an die Beschichtungszelle (20) des Verzinkungsbades (15) mit einer Entnahmeleitung (21) und einer Rückführleitung (22) angeschlossen ist. Der Reaktionsbehälter (2) weist ein Rührwerk (8) auf. Weiterhin sind ihm ein Zusatzbehälter (4) für Oxidationsmittel mit einer Anschlußleitung (26) und einer Dosierpumpe (27) sowie ein weiterer Zusatzbehälter (3) für eine ZnO- und/oder ZnCO₃-Wasser-Suspension mit einer Anschlußleitung (23) und einer Dosierpumpe (24) zugeordnet. Die Dosierpumpe (24) steht mit einem pH-Wert-Geber (30) und die Dosierpumpe (27) mit einem Meßorgan (28) zur Ermittlung des Sauerstoffgehaltes im Elektrolyten in Wirkverbindung. In der Rückführleitung (22) ist ein Feststoffilter (5) mit Mitteln (46) zum Austragen von ausgefälltem Eisenschlamm angeordnet. Gereinigter Elektrolyt wird mit der Rückführleitung (22) an der Zugabestelle (6) im Bereich des Bandeinlaufs (11) in die Beschichtungszelle (20) zurückgeführt.

Wie aus der Figur ersichtlich, ist die Entnahmeleitung (21) an eine Entnahmestelle (1) der Beschichtungszelle (20) im Bereich des Bandauslaufs (12) und die Rückführleitung (22) an eine Zugabestelle (6) der Beschichtungszelle (20) im Bereich des Bandeinlaufs (11) angeschlossen. Die Funktion der Aufbereitungsstation kann wie folgt dargestellt werden:

Zur Reinigung des Elektrolyten (15) wird der Beschichtungszelle (20) mit der Entnahmeleitung (21) aus der Entnahmestelle (1) eine Teilmenge entnommen und in den Reaktionsbehälter (2) eingefüllt. Die günstigste Entnahmestelle ist hinter einem nicht dargestellten Zinklösesystem im Bereich des Bandauslaufs (12), da hier bereits eine geringfügige pH-Anhebung erfolgt ist. Die Teilmenge kann aber auch direkt aus dem Kreislaufsystem (42 - 44) der Beschichtungszelle (20) entnommen werden. Sobald der Reaktionsbehälter gefüllt ist, wird durch eine mit Hilfe des Meßorgans (28) redoxgesteuerte Zugabe von H₂O₂ aus dem Behälter (4) durch die Leitung (26) und die Dosierpumpe (27) oder alternativ durch Einblasen von Luft im Elektrolyten gelöstes Eisen zu Fe³⁺ aufoxidiert. Anschließend wird aus dem Behälter (3) eine Suspension von ZnO oder ZnCO₃ und Wasser so hinzu dosiert, daß eine gesteuerte Anhebung des pH-Wertes im Elektrolyten erfolgt. Hierbei soll das Rührwerk (8) in Aktion sein und die Pumpe (7) im Umwälzbetrieb laufen. Die Anhebung des pH-Wertes erfolgt bis zur Fällungsgrenze von Fe³⁺. Bei dem Zugehörigen pH-Wert (ca. 2,9 bis 3,5) löst sich das ZnO im Normalfall noch vollständig auf. Nach erfolgter Ausfällung von Pe³⁺ wird nochmals ca. 10% des Behältervolumens an frischem Elektrolyt in den Behälter (2) eingelassen, um fallweise Überschüssiges ZnO in Lösung zu bringen. Anschließend kann der Elektrolyt durch ein geeignetes Filter (5), beispielsweise eine Filterpresse, Bandfilter, Dekanter etc. geführt werden, worin ausgefälltes Eisen abfiltriert wird. Die von Eisenverunreinigungen befreite, regenerierte Elektrolyt-Teilmenge wird dem Kreislauf wieder zugeführt. Das in Lösung gebrachte Zink liegt im Elektrolyten als ZnSO₄ vor und nimmt somit am Verzinkungsprozeß teil.

Claims (10)

1. Verfahren zum Regenerieren von Sulfatelektrolyt bei der Stahlband-Verzinkung mittels Ausfällen von gelöstem Eisen aus dessen Kreislauf, gekennzeichnet durch die Arbeitsschritte:

• a) dem Elektrolyten wird eine zu regenerierende Teilmenge entnommen,
• b) das darin gelöste Eisen wird durch redoxgesteuerte Zugabe von Oxidationsmittel zu Fe³⁺ aufoxidiert,
• c) das weiterhin noch gelöst im Elektrolyten enthaltene Fe³⁺ wird durch gesteuerte Zugabe einer ZnO- oder ZnCO₃-Wasser-Suspension unter Anhebung des pH-Wertes bis zur Fällungsgrenze als Schlamm ausgefällt,
• d) überschüssiges ZnO bzw. ZnCO₃ wird durch Zugabe von frischem Elektrolyten in Lösung gebracht,
• e) ausgefälltes Fe³⁺ wird vom Elektrolyten abgefiltert und die regenerierte Teilmenge wieder in den Kreislauf zurückgeführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Oxidationsmittel H₂O₂ und/oder Luft verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die zu regenerierende Teilmenge aus dem Bereich des Bandauslaufs dem Verzinkungsbad entnommen wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die regenerierte Teilmenge in den Bereich des Bandeinlaufs in das Verzinkungsbad zurückgeführt wird.

5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt während der Arbeitsschritte b) bis d) in Umwälzbewegung versetzt wird.

6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Sauerstoffgehalt im Elektrolyten während des Arbeitsschrittes b) gemessen und die Zugabe von Oxidationsmittel nach Maßgabe des Meßergebnisses dosiert wird.

7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert im Elektrolyten während des Arbeitsschrittes c) gemessen und die Zugabe von ZnO und/oder ZnCO₃ nach Maßgabe des Meßergebnisses dosiert wird.

8. Anlage zur Durchführung des Verfahrens nach den vorhergehenden Ansprüchen, mit wenigstens einer Beschichtungszelle (20) und Mitteln zum Hindurchführen des zu beschichtenden Bandes (40) sowie mit Mitteln (43, 44) zur Erzeugung eines Kreislaufs des Elektrolyten durch die Beschichtungszelle (20), dadurch gekennzeichnet, daß diese einen an die Beschichtungszelle (20) des Verzinkungsbades (15) mit einer Entnahmeleitung (21) und mit einer Rückführleitung (22) anschließbaren Reaktionsbehälter (2) mit einem Rührwerk (8) aufweist, dem ein Zusatzbehälter (4) für Oxidationsmittel mit einer Anschlußleitung (26) und einer Dosierpumpe (27) sowie ein weiterer Zusatzbehälter (3) für eine ZnO- und/oder ZnCO₃-Wasser-Suspension mit einer Anschlußleitung (23) und einer Dosierpumpe (24) zugeordnet sind, wobei die Dosierpumpe (24) mit einem pH-Wert-Geber (30) und die Dosierpumpe (27) mit einem Meßorgan (28) zur Ermittlung des Sauerstoffgehaltes im Elektrolyten in Wirkverbindung stehen, und daß in der Rückführleitung (22) ein Feststoffilter (5) angeordnet ist.

9. Anlage nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Entnahmeleitung (21) an eine Entnahmestelle (1) der Beschichtungszelle (20) im Bereich des Bandauslaufs (12) und die Rückführleitung (22) an eine Zugabestelle (6) der Beschichtungszelle (20) im Bereich des Bandeinlaufs (11) angeschlossen sind.

10. Anlage nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtungszelte (20) einen Kreislauf des Elektrolyten aufweist, der von einer der Bandlaufrichtung (41) entgegengesetzten Strömung (42) des Elektrolyten und einer Kreislaufleitung (44) mit einer Umwälzpumpe (43) gebildet wird.