CN103695971A - 一种降低硫酸锌电镀液中总铁浓度的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种降低硫酸锌电镀液中总铁浓度的方法，包括如下步骤：（1）在电镀生产的硫酸锌电镀液中，加入锌，至锌不能溶解为止；（2）将步骤（1）所得的电镀液加入低浓度的双氧水，使其中的Fe²⁺进行完全氧化至Fe³⁺；（3）继续将步骤（2）所得的电镀液中加入碳酸锌，使电镀液pH提升至2.8-3.5，静置，所得溶液上层为澄清透明的溶液，即为降低总铁浓度后的硫酸锌电镀液，总铁含量低于500mg/L。本发明仅通过优化溶锌工艺及氧化还原反应，就可以有效较低电镀锌镀液中总铁的浓度，降低酸的消耗，有效解决了镀液中总铁浓度超过4g/L导致的各种板面质量问题。

Description

一种降低硫酸锌电镀液中总铁浓度的方法

技术领域

本发明涉及一种降低硫酸锌电镀液中总铁浓度的方法，直接用于连续电镀锌机组，也适用于利用硫酸锌电镀液的其他用途。

背景技术

电镀锌的镀液参数控制是整个生产的核心，武钢电镀锌车间选取的电镀液为硫酸盐体系，由于锌粒及浓硫酸均含有杂质，加上电镀锌机组自身的特性，不可避免会引入各种杂质离子，尤其是在生产过程中不电镀的情况下，酸性镀液会腐蚀带钢，导致引入如：Fe²⁺、Fe3+、F-、Cl-、Cu2+等离子，均对电镀锌板面质量及电镀锌机组设备有着不同程度的危害，其中以Fe2+、Fe3+（以下称为总铁）危害最大，它不仅消耗大量的酸，增加成本，而且由于电镀液中总铁浓度高于4g/L，电镀过程中产生锌铁共沉积，导致板面出现针孔状的孔洞，降低电镀锌板耐蚀性，不能满足用户需求。

目前，国内的降低硫酸锌电镀液中总铁浓度方法主要有两种，一是定期排放超标镀液，造成镀液浪费，由于锌的成本在1.5-2万元/吨，当电镀液中锌离子浓度控制目标值时，1立方米的镀液排放就会导致千元的成本损失，排放越多，损失越大。同时排放的镀液需增设废水处理装置，否则造成环境污染；二是增加除总铁的专用设备，造价高达500万，且效果不明显。国外曾在1997年利用氧气或者过氧化氢以及氧化锌或者碳酸锌对硫酸盐电镀锌液进行再生（Joachim Kuhlmann.Method and plant for generating sulfate electrolyte in steel stripgalvanizing processes:United States Patent,NO.5,690,804.25.NOV.1997.），但用该方法需要使用大量碳酸锌，增加成本，而且高浓度的双氧水可与碳酸锌反应生成二氧化碳及过氧化物。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术中存在的技术问题，提供一种降低硫酸锌电镀液中总铁浓度的方法，仅通过优化溶锌工艺及氧化还原反应，就能有效降低电镀锌镀液中的总铁浓度。

本发明为解决上述提出的问题所采用的技术方案为：

一种降低硫酸锌电镀液中总铁浓度的方法，其包括如下步骤：

（1）在电镀生产的硫酸锌电镀液中，加入锌粒，至锌粒不能溶解为止，此时，硫酸锌电镀液的pH提升至2.0-2.6；

（2）将步骤（1）所得的电镀液加入过量的低浓度双氧水，使其中的Fe²⁺进行完全氧化至Fe³⁺；

（3）继续将步骤（2）所得的电镀液中加入碳酸锌悬浮液，使镀液pH提升至2.8-3.5，静置，所得溶液下层为红棕色沉淀，上层为澄清透明的溶液，将上层清液分离出，即为降低总铁浓度后的硫酸锌电镀液，总铁含量不高于500mg/L。

上述方案中，所述用于电镀锌生产的硫酸锌电镀液的初始pH范围值为1.2-1.6，总铁浓度不高于4g/L。

上述方案中，所述低浓度的双氧水的质量浓度为3-10%，若双氧水浓度过高，则会生成过氧化物和二氧化碳，方程式为ZnCO₃+H₂O₂=ZnO₂+H₂O+CO₂↑。

上述方案中，所述步骤（2）所涉及的氧化还原反应为2Fe²⁺+H₂O₂+2H⁺=2Fe³⁺+2H₂O。

上述方案中，所述碳酸锌悬浮液浓度为优选为0.5-1mol/l，若碳酸锌悬浮液浓度低于0.5mol/l，则会增加整个电镀液循环系统中水的比例，导致容积增加后产生的负面影响；若选择固体碳酸锌颗粒，否则会生成大量细小絮状物，且不会沉淀，不利于电镀液中沉淀的清除。

上述方案中，所述步骤（2）镀液pH提升至2.8-3.5的原因在于：pH低于2.7，无沉淀生成；高于3.5，则会生成氢氧化锌沉淀，破坏电镀锌成分。

本发明是针对电镀生产中使用的硫酸锌电镀液，在不加酸的情况下进行溶锌操作，是本发明的关键步骤，既能增加电镀液中锌的含量，又能降低电镀液的酸度，而且避免了电镀生产结束后再次开机时，硫酸锌电镀液重新制备时对酸的消耗，优化了电镀液的溶锌工艺；同时将低浓度的双氧水和碳酸锌悬浊液加入电镀液循环系统中，由于低质量浓度的双氧水可使Fe²⁺全部氧化成Fe³⁺，有利于铁离子的沉淀，加快反应速度，减少静置时间，加入碳酸锌悬浊液，用于调节Fe³⁺达到沉淀时的pH，可使Fe³⁺完全沉淀的目的。由于电镀液pH提升至2.0-2.6后，用于去除电镀液中高浓度的Fe²⁺、Fe³⁺所投入的碳酸锌的使用量大大减少，成本大幅度降低。实际生产中可通过成本计算，选择总铁浓度降低的范围，现场生产证明，总铁浓度500mg/l时，产品没有任何质量问题。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

第一，本发明降低电镀锌镀液中高浓度的Fe²⁺、Fe³⁺，仅通过优化溶锌工艺及氧化还原反应，就可以有效降低电镀锌镀液中总铁的浓度，降低酸的消耗，有效解决了镀液中总铁浓度偏高导致的各种问题，同时提高板面质量和耐腐蚀性能；

第二，本发明所述降低电镀液中总铁浓度的方法，不需要定期排放超标镀液，造成镀液浪费及水资源的污染；不需要增加除总铁的高额设备，不引入新的有害盐、使用方便、低成本投入、效果显著；

第三，本发明巧妙的利用了铁离子完全沉淀所需的pH，在降低硫酸锌电镀液总铁浓度的整个操作过程中，仅仅添加了锌、碳酸锌和双氧水，双氧水参与氧化还原反应转化为水，而碳酸锌完全溶解，不会有残余，所以硫酸锌电镀液的重要组成没有发生改变，而且重新符合生产要求，再降低硫酸锌电镀液总铁浓度的同时也得到了新的符合生产要求的电镀液，成本大幅度降低。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实例进一步阐明本发明的内容，但本发明不仅仅局限于下面的实施例。

下述实施例中电镀液中总铁的浓度通过原子吸收光谱法测定。

实施例1

一种降低硫酸锌电镀液中总铁浓度的方法，其包括如下步骤：

（1）取电镀生产中使用的硫酸锌电镀液100ml(总铁含量3.4g/L)，加入锌粒，至锌粒不能溶解为止，此时硫酸锌电镀液的pH提升至2.2；

（2）将步骤（1）所得的电镀液加入质量浓度为10%的双氧水，利用氧化还原原理，使镀液中的Fe²⁺进行完全氧化至Fe³⁺，本实施例100ml电镀液，只需加入2.5-10ml10%质量浓度的双氧水溶液，搅拌1min，Fe²⁺可完全氧化成Fe³⁺，且电镀液的颜色开始由浅黄色变成深黄色；

（3）继续将步骤（2）所得的电镀液中加入0.5-1mol/l的碳酸锌悬浮液，对镀液pH进行调节，使镀液pH从2.2提升至3.4-3.5，本实施例100ml镀液中只需加5-15ml0.5mol/l碳酸锌悬浮液，静置1小时后，上层镀液澄清透明，经检测上层清液总铁浓度下降至495mg/L，将上层清液分离出，即得到满足电镀要求的硫酸锌电镀液。

步骤（2）中，本实施例100ml电镀液，总铁质量为0.34g，总铁为0.006mol，由于电镀液中的铁元素主要以Fe²⁺存在，Fe³⁺很少，因此，Fe²⁺约为0.006mol，以此计算Fe²⁺完全氧化成Fe³⁺所需为0.003mol，10%质量浓度的双氧水溶液的所需添加量为1.03g，最小体积约为1.03mL，本实施例步骤中添加过量的双氧水溶液，电镀液的颜色开始由浅黄色变成深黄色，从而充分保证Fe²⁺完全氧化成Fe³⁺。

步骤（3）中，在加入5-15ml碳酸锌悬浮液的整个过程中，通过目测，电镀液颜色有黄色开始变红，絮状沉淀开始出现，且沉淀逐渐增多，pH不会有明显上升，静置一小时后底部呈现红棕色沉淀。步骤（3）是利用电镀液中的Fe³⁺可在pH在2.7以上形成沉淀，且pH范围在2.8-3.5之间不会形成其他盐的沉淀；超过3.5，则其中会产生氢氧化锌沉淀，导致电镀锌成分的破坏；而且所加入碳酸锌在此酸度范围内会被电镀液溶解，不会有残余。

本实施例中总铁浓度由初始的3.4g/L下降至495mg/L，除铁离子效果明显，电镀液颜色由浑浊的泥浆色变为澄清透明，而且硫酸锌电镀液中重要的成份未发生较大改变，完全符合生产要求，可最大程度降低镀液中总铁的含量，提高产品质量，避免了产品降级或者判废产生的损失。

实施例2

一种降低硫酸锌电镀液中总铁浓度的方法，其包括如下步骤：

（1）取电镀生产中使用的硫酸锌电镀液100ml(总铁含量1.5g/L)，加入锌粒，至锌粒不能溶解为止，此时硫酸锌电镀液的pH提升至2.0；

（2）将步骤（1）所得的电镀液加入2.5-10ml3%质量浓度的双氧水溶液，搅拌1min，Fe²⁺完全氧化成Fe³⁺，电镀液的颜色开始由浅黄色变成深黄色；

（3）继续将步骤（2）所得的电镀液中加入0.5mol/l的碳酸锌悬浮液，对镀液pH进行调节，使镀液pH从2.0提升至3.4-3.5，本实施例100ml镀液中只需加入2.5-10ml0.5mol/l碳酸锌悬浮液，电镀液颜色有黄色开始变红，絮状沉淀开始出现，且沉淀逐渐增多，静置一小时后底部呈现红棕色沉淀；静置1小时后，上层镀液澄清透明，经检测上层清液中总铁浓度下降至0.5mg/L，上层清液分离出，即得到满足电镀要求的硫酸锌电镀液。

本实施例中总铁浓度由初始的1.5g/L下降至0.5mg/L，除铁离子效果明显，电镀液颜色由黄色透明状变为澄清透明，且电镀液中重要的成份未发生较大改变，完全符合生产要求，可最大程度降低镀液中总铁的含量，提高产品质量，避免了产品降级或者判废产生的损失。

Claims (5)

1.一种降低硫酸锌电镀液中总铁浓度的方法，其特征在于它包括如下步骤：

（1）在电镀生产的硫酸锌电镀液中，加入锌，至锌不能溶解为止；

（2）将步骤（1）所得的电镀液加入低浓度的双氧水，使其中的Fe²⁺完全氧化至Fe³⁺；

（3）继续将步骤（2）所得的电镀液中加入碳酸锌悬浮液，使镀液pH提升至2.8-3.5，静置，所得溶液下层为红棕色沉淀，上层为澄清透明的溶液，上层清液即为降低总铁浓度后的硫酸锌电镀液。

2.根据权力要求1所述的一种降低硫酸锌电镀液中总铁浓度的方法，其特征在于所述用于电镀锌生产的硫酸锌电镀液的初始pH为1.2-1.6，总铁浓度不高于4g/L。

3.根据权力要求1所述的一种降低硫酸锌电镀液中总铁浓度的方法，其特征在于所述低浓度的双氧水的质量浓度为3-10%。

4.根据权利要求1所述的一种降低硫酸锌电镀液中总铁浓度的方法，其特征在于所述碳酸锌悬浮液的浓度为0.5-1mol/l。

5.权利要求1-4所述方法所得到的硫酸锌电镀液中总铁浓度不高于500mg/L。