CN102465314A - 一种电积锌用铅或铅合金惰性阳极的预处理方法 - Google Patents

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吴健辉
李义兵
吕旭东
华志强
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Abstract

本发明涉及一种电积锌用铅或铅合金惰性阳极的预处理方法，预处理液由氟化物、硫酸、MnSO4和蒸馏水组成，预处理液温度为20～80℃；阳极为待预处理阳极，阴极为铅或铅合金电极，阴阳极间距为3～6cm，预处理液循环量为0.05～0.5V槽/h，V槽是指预处理槽的容积；预处理工艺为阳极电流密度为200～800A/m2，预处理时间为8～24h。本发明采用含有氟离子的预处理液，优化预处理工艺参数，其预处理工艺简单，操作方便，有利于工业化应用。可将电积锌用铅或铅合金惰性阳极形成稳定保护层的周期由3～6个月缩短至一周以内。

Description

一种电积锌用铅或铅合金惰性阳极的预处理方法
技术领域
本发明涉及一种电积锌用铅或铅合金惰性阳极预处理的方法，用于提高电积锌用铅或铅合金惰性阳极的稳定性，是一种工艺简单，操作方便，可显著缩短0#锌达产时间的惰性阳极配套技术，属于电化冶金用惰性阳极配套技术领域。
背景技术
本发明与电积锌用铅或铅合金惰性阳极的预处理相关，而电积锌是湿法炼锌工艺流程中电耗最高的一个工序。湿法炼锌工艺流程为：锌矿→焙烧→浸出→净化→电积→熔铸→成品。电积锌工序是指给浸泡在强酸性硫酸锌电解液中的阴阳极之间通直流电，在此过程中，硫酸锌电解液分解，H+和Zn2+分别在阴极吸附和沉积，生成氢气和阴极锌镀层。由于在净化工序中需加入MnO2将浸出液中的Fe2+氧化为Fe3+，故在电积液中会含有少量的MnSO4，故在电积工序中，阳极则发生析氧反应、MnSO4的电解氧化和阳极的溶解腐蚀。
由于铅或铅合金阳极具有成本低，易加工等特点，故在电积锌工序中，常采用纯铅或含银0.1～2.5wt.％的铅合金作为阳极。铅或铅合金阳极的溶解腐蚀是造成阴极锌产品中含铅的主要原因。铅或铅合金阳极的腐蚀产物是由PbO2，PbSO4和MnO2组成的阳极保护层和阳极泥。在阳极保护层或阳极泥形成的初始阶段，阳极保护层或阳极泥的结构疏松，与铅或铅合金阳极板之间的结合力较差(见图1)。随着氧气在阳极界面上的析出，这些阳极保护层或阳极泥很容易在阳极表面脱附，块状的阳极层或阳极泥将沉降在电积槽的底部，而细小的颗粒状阳极泥将悬浮于电积液中并有可能迁移至阴极区域并与Zn共沉积与阴极表面。
通常经过3～6个月的电解，新的铅或铅合金惰性阳极表面将形成由PbO2、PbSO4和MnO2组成的致密的、坚固的、结合力良好的稳定保护层。一旦形成致密的、坚固的阳极保护层，不仅阴极锌产品中杂质铅的含量将显著下降，还可减少掏槽时间。阴极锌产品中的铅含量可由使用新惰性阳极时的0.008％降至使用具有稳定保护层的惰性阳极时的0.002％。而掏槽周期由使用新惰性阳极时的10天增至使用具有稳定保护层的惰性阳极时的45天。因此，使用具有稳定保护层的铅基阳极不仅可以提高阴极锌产品的品质，而且可以显著降低工人的劳动强度和提高生产效率。
由于新铅基阳极直接在锌电积液中按电积工艺进行电解，需要经过3～6个月才能在表面形成致密、稳定、结合力良好的保护层，故在初始的3～6个月内不仅使阴极锌产品达不到0#锌的标准，而且会显著降低生产效率、提高掏槽强度。因此，探寻一种能够显著缩短铅或铅合金惰性阳极在锌电积液中形成稳定保护层周期的惰性阳极预处理方法势在必行。
发明内容
本发明的目的在于提供一种能够显著缩短铅或铅合金惰性阳极在锌电积液中形成稳定保护层周期的预处理方法，其工艺简单，操作方便，可将电积锌用铅或铅合金惰性阳极形成稳定保护层的周期由3～6个月缩短至一周以内。
为实现上述目的，本发明采取以下技术方案：
一种电积锌用铅或铅合金惰性阳极的预处理方法，包括如下步骤：
(1)预处理液组成：由氟化物、硫酸、MnSO4和蒸馏水组成，预处理液温度为20～80℃；
(2)预处理槽构成：阳极为待预处理阳极，阴极为铅或铅合金电极，阴阳极间距为3～6cm，预处理液循环量为0.05～0.5V槽/h，V槽是指预处理槽的容积；
(3)预处理工艺：阳极电流密度为200～800A/m2，预处理时间为8～24h。
一种优选的技术方案，其特征在于：所述的预处理液中，F-的浓度为1～100g/L，Mn2+的浓度为0～10g/L，H2SO4的浓度为0～60g/L。
一种优选的技术方案，其特征在于：所述的氟化物为HF、NaF或KF。
本发明提供的预处理液由氟化物、硫酸、MnSO4和蒸馏水组成。其中，F-由HF，NaF和KF三种氟化物中的任意一种提供，H2SO4可采用98％H2SO4。
上述工艺中，阳极为待预处理的铅或铅合金电极，阴极为铅或铅合金电极。预处理完后，用水冲洗阳极表面，然后浸入锌电积液中进行电积工序。
用本发明处理后的铅或铅合金惰性阳极作为锌电积过程的阳极，在0#锌的产出率和降低掏槽强度上都比未经预处理或经其它预处理方法处理的铅或铅合金惰性阳极更具优势。
由本发明处理后的铅或铅合金惰性阳极，由于在阳极表面形成了一层致密的含氟产物过渡层(见图2)，从而有效抑制了阳极泥容易从阳极表面脱落的现象。以该法处理的阳极抗腐蚀性好，作为锌电积用阳极，对减少阴极锌杂质铅含量，提高生产效率方面具有明显的效果。
本发明采用含有氟离子的预处理液，优化预处理工艺参数，其预处理工艺简单，操作方便，有利于工业化应用。可将电积锌用铅或铅合金惰性阳极形成稳定保护层的周期由3～6个月缩短至一周以内。
下面通过附图和具体实施方式对本发明做进一步说明，但并不意味着对本发明保护范围的限制。
附图说明
图1为铅银惰性阳极经常规预处理方法处理后的截面形貌。
图2为铅银惰性阳极经本发明的预处理方法处理后的截面形貌。
具体实施方式
下面通过实施例进一步描述本发明，所有实施例中，锌电积液的组成与电积工艺均相同，阳极均为含银量为0.6wt.％的铅银合金惰性阳极，阴极为压延铝板，具体工艺参数见表1。
表1锌电积液的组成及电积锌工艺参数
对比例
为了方便比较，本对比例采用国内某电锌企业现有阳极预处理工艺作为空白实施例，将阴极锌中的铅含量作为主要考量对象，掏槽周期作为次要考量对象。该电锌企业的预处理工艺除了阳极电流密度为10A/m2外，预处理液组成及其它工艺参数与表1中的电积锌工艺完全相同，预处理时间为24h。
表2阴极锌产品中铅含量的每周平均值和12周总平均值(ppm)
Figure BSA00000349405200032
如图1所示，为铅银惰性阳极经上述常规预处理方法处理后的截面形貌。在阳极保护层或阳极泥形成的初始阶段，阳极保护层或阳极泥的结构疏松，与铅银惰性阳极板之间的结合力较差。
采用该阳极预处理工艺处理后的阳极作为电积锌的阳极，经过12周后(其中第4和第9周末进行了阳极清洗和掏槽)，每周阴极锌中的平均铅含量见表2。
由表可见除了第一周阴极锌的铅含量为20ppm，勉强达到0#锌的标准，其余时段均未达到20ppm的0#锌标准。当进行阳极清洗和掏槽时，阴极锌的铅含量稳定在55ppm左右。
实施例1
本实施例的预处理液组成及预处理工艺参数见表3
表3实施例1的预处理液组成及预处理工艺参数
Figure BSA00000349405200041
图2为铅银惰性阳极经本实施例预处理后的的截面形貌。由本发明处理后的铅或铅合金惰性阳极，由于在阳极表面形成了一层致密的含氟产物过渡层，从而有效抑制了阳极泥容易从阳极表面脱落的现象。以该法处理的阳极抗腐蚀性好，对减少阴极锌杂质铅含量，提高生产效率方面具有明显的效果。
采用该阳极预处理工艺处理后的阳极作为电积锌的阳极，经过12周后(其中第8周末进行了阳极清洗和掏槽)，每周阴极锌中的平均铅含量见表4。
表4阴极锌产品中铅含量的每周平均值和12周总平均值(ppm)
Figure BSA00000349405200042
由表4可见除了第一周阴极锌的铅含量未达到0#锌的标准，其余时段均低于20ppm的0#锌标准。当进行阳极清洗和掏槽时，阴极锌的铅含量稳定在12ppm左右。
实施例2
本实施例的预处理液组成及预处理工艺参数见表5。
表5实施例2的预处理液组成及预处理工艺参数
Figure BSA00000349405200051
采用该阳极预处理工艺处理后的阳极作为电积锌的阳极，经过12周后(其中第6周末进行了阳极清洗和掏槽)，每周阴极锌中的平均铅含量见表6。
表6阴极锌产品中铅含量的每周平均值和12周总平均值(ppm)
由表6可见除了第一周阴极锌的铅含量未达到0#锌的标准，其余时段均低于20ppm的0#锌标准。当进行阳极清洗和掏槽时，阴极锌的铅含量稳定在5ppm左右。
实施例3
本实施例的预处理液组成及预处理工艺参数见表7。
表7实施例3的预处理液组成及预处理工艺参数
Figure BSA00000349405200053
采用该阳极预处理工艺处理后的阳极作为电积锌的阳极，经过12周后(其中第9周末进行了阳极清洗和掏槽)，每周阴极锌中的平均铅含量见表8。
表8阴极锌产品中铅含量的每周平均值和12周总平均值(ppm)
Figure BSA00000349405200061
由表8可见除了第一周阴极锌的铅含量未达到0#锌的标准，其余时段均低于20ppm的0#锌标准。当进行阳极清洗和掏槽时，阴极锌的铅含量稳定在10ppm左右。
实施例4
本实施例的预处理液组成及预处理工艺参数见表9。
表9实施例4的预处理液组成及预处理工艺参数
Figure BSA00000349405200062
采用该阳极预处理工艺处理后的阳极作为电积锌的阳极，经过12周后(其中第7周末进行了阳极清洗和掏槽)，每周阴极锌中的平均铅含量见表10。
表10阴极锌产品中铅含量的每周平均值和12周总平均值(ppm)
Figure BSA00000349405200063
由表10可见除了第一周阴极锌的铅含量未达到0#锌的标准，其余时段均低于20ppm的0#锌标准。当进行阳极清洗和掏槽时，阴极锌的铅含量稳定在13ppm左右。
实施例5
本实施例的预处理液组成及预处理工艺参数见表11。
表11实施例5的预处理液组成及预处理工艺参数
Figure BSA00000349405200071
采用该阳极预处理工艺处理后的阳极作为电积锌的阳极，经过12周后(其中第8周末进行了阳极清洗和掏槽)，每周阴极锌中的平均铅含量见表12。
表12阴极锌产品中铅含量的每周平均值和12周总平均值(ppm)
Figure BSA00000349405200072
由表12可见除了第一周阴极锌的铅含量未达到0#锌的标准，其余时段均低于20ppm的0#锌标准。当进行阳极清洗和掏槽时，阴极锌的铅含量稳定在15ppm左右。

Claims (3)

1.一种电积锌用铅或铅合金惰性阳极的预处理方法，包括如下步骤：
(1)预处理液组成：由氟化物、硫酸、MnSO4和蒸馏水组成，预处理液温度为20～80℃；
(2)预处理槽构成：阳极为待预处理阳极，阴极为铅或铅合金电极，阴阳极间距为3～6cm，预处理液循环量为0.05～0.5V槽/h，V槽是指预处理槽的容积；
(3)预处理工艺：阳极电流密度为200～800A/m2，预处理时间为8～24h。
2.根据权利要求1所述的电积锌用铅或铅合金惰性阳极的预处理方法，其特征在于：所述的预处理液中，F-的浓度为1～100g/L，Mn2+的浓度为0～10g/L，H2SO4的浓度为0～60g/L。
3.根据权利要求1所述的电积锌用铅或铅合金惰性阳极的预处理方法，其特征在于：所述的氟化物为HF、NaF或KF。
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