CN109680301A - 一种电解锌用阳极板及其制备方法 - Google Patents

一种电解锌用阳极板及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种电解锌用阳极板的制备方法，包括如下步骤：步骤一，在低电流密度下，阳极氧化获得致密的PbO2保护层的阳极板；步骤二，在所述阳极板上电镀MnO2保护层；步骤三，以质量分数计，配制20～30％Mn(NO3)2溶液；步骤四，在所述阳极板上生成化学MnO2沉积层，重复步骤四2～5次，得到电解锌用阳极板。本发明还提供了一种电解锌用阳极板。本发明具有如下有益效果：可以在生产开始就能获得Pb含量极低的电解锌产品；提高电流效率，降低了生产强度，提高了生产效率；有效防止了Pb合金材料的溶出，使用寿命更长，也使得产品锌中的铅含量更低。

Description

一种电解锌用阳极板及其制备方法
【技术领域】
本发明涉及电解锌生产技术领域，尤其涉及一种电解锌用阳极板及其制备方法。
【背景技术】
在相关技术中，由于铅或铅合金阳极具有成本低，易加工等特点，故在电积锌工序中，常采用纯铅或含银0.5～1.0wt％的铅合金，以及铅-银-钙，铅-银-钙-锶等多元合金作为阳极。铅或铅合金阳极在较高的正电位条件下，直接接触电解液会发生合金成分的氧化溶出，溶出的合金成分，主要是铅，会在阴极沉积，造成阴极锌产品中含铅量高。因此，通常新制得的合金阳极板需要首先氧化钝化处理，在合金板表面形成PbO2薄层，并在电解锌的电解液中添加含量为3-10g/L Mn2+，以使得在电解锌生产过程中进一步逐渐在阳极板上生成MnO2保护层，因此铅或铅合金阳极上的有PbO2和MnO2组成的阳极保护层。由于MnO2保护层是在生产实践过程中逐步形成，其厚度是由薄变厚，保护能力也是逐渐提升。在电解锌所采用的大电流(一般为400-700A/m2)的生产条件下，在阳极保护层形成的MnO2阳极保护层并不致密，与铅或铅合金阳极板之间的结合力较差。随着氧气在阳极界面上的析出，这些阳极保护层或阳极泥很容易在阳极表面脱附，或者清理阳极泥过程，由于操作不当和作业工具不合理，导致阳极表面覆着的PbO2，MnO2保护层保护膜破损，Pb表面直接与电解液接触而产生PbSO4腐蚀产物，与表面不断生成的较为疏松MnO2从阳极板上脱落，形成阳极泥，大块的将沉降在电积槽的底部，而细小的颗粒状阳极泥将悬浮于电积液中并有可能迁移至阴极区域并与Zn共沉积与阴极表面。
形成PbO2薄层的阳极板通常经过一段时间的使用，才能形成由PbO2和MnO2组成的较为坚固的、结合力良好的稳定保护层。一旦形成致密的、坚固的阳极保护层，不仅阴极锌产品中杂质铅的含量将显著下降，还可减少掏槽时间。阴极锌产品中的铅含量将比新使用的惰性阳极有较为明显的下降，而掏槽周期由使用新惰性阳极时的十多天增至使用具有稳定保护层的惰性阳极时的约6-8周。因此，使用具有稳定保护层的铅基阳极不仅可以提高阴极锌产品的品质，而且可以显著降低工人的劳动强度和提高生产效率。
由于新铅基阳极直接在锌电积液中按电积工艺进行电解，在此电解条件下，那些结合不紧密MnO2逐步脱落，留下结合紧密的部分不断堆积增厚，需要经过相当长的时间才能在表面形成相对致密、稳定、结合力良好的保护层，故在初始的较长时间内不仅使阴极锌产品Pb含量达不到所要求的标准，而且会显著降低生产效率、提高掏槽强度。
【发明内容】
本发明的目的在于提供一种具有高度致密、附着力极强的保护层的电解锌用阳极板及其制备方法。
本发明采用的技术方案如下：
一种电解锌用阳极板的制备方法，包括如下步骤：
步骤一，将铅基板经过表面打磨光亮后，置于电解槽的硫酸溶液中并以其为阳极，另外一块铅合金板为阴极，在低电流密度下，阳极氧化获得致密的PbO2保护层的阳极板；
步骤二，将所述阳极板取出，置于另一个电解槽的硫酸溶液中并以其为阳极，另外一块铅合金板为阴极，在所述阳极板上电镀MnO2保护层；
步骤三，以质量分数计，配制20～30％Mn(NO3)2溶液，并在所述Mn(NO3)2溶液中加入0.1～1.0％的羧甲基纤维素钠，加热溶解；
步骤四，将步骤二制得的阳极板置于步骤三配置的所述Mn(NO3)2溶液中浸渍几秒钟后，置于180～200℃加热室中加热30～60min，使得Mn(NO3)2分解，在所述阳极板上生成化学MnO2沉积层，重复步骤四2～5次，得到电解锌用阳极板。
优选的，在步骤一中，所述铅基板由铅或铅合金制成。
优选的，在步骤一中，硫酸溶液中硫酸浓度为100-150g/L，电流密度为20-40A/m2，硫酸溶液温度为20-40℃，阳极与阴极间距为6-10cm，电解时间4-24小时。
优选的，在步骤二中，硫酸溶液的硫酸浓度为100-150g/L，硫酸溶液中Mn2+含量为40-70g/L，硫酸溶液温度在85-95℃，阳极与阴极间距为6-10cm，在电流密度为40-80A/m2条件下电解6-24小时。
本发明还提供了一种电解锌用阳极板，根据所述的制备方法获得。
本发明具有如下有益效果：
1、本发明提供的电解锌用阳极板可以在使用阶段初期就有效防止铅合金基体受到腐蚀，降低溶液中Pb含量，从而使得生产开始就能获得Pb含量极低的电解锌产品；
2、采用本发明方法制备的电解锌用阳极板，电解锌生产时，电解液中的Mn2+含量可以更低些，降低Mn2+含量能减少Mn2+被氧化为MnO4 -可能性，也会减少阳极生成MnO2细颗粒，脱落后在阴极被还原的可能性，不论MnO4 -还是MnO2细颗粒在阴极还原都会消耗本用于还原Zn2+的电量，从而提高电流效率，另外，更好的保护层以及电解锌溶液中更低的Mn2+则使得产生的阳极泥更少，掏槽间隔时间更长，降低了生产强度，提高了生产效率；
3、采用本发明方法制备的电解锌阳极板，有效防止了Pb合金材料的溶出，使用寿命更长，也使得产品锌中的铅含量更低。
【具体实施方式】
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种电解锌用阳极板的制备方法，包括如下步骤：
步骤一，将铅基板经过表面打磨光亮后，置于电解槽的硫酸溶液中并以其为阳极，另外一块铅合金板为阴极，在低电流密度下，阳极氧化获得致密的PbO2保护层的阳极板；
具体的，所述铅基板由铅或铅合金制成，硫酸溶液中硫酸浓度为100-150g/L，电流密度为20-40A/m2，硫酸溶液温度为20-40℃，阳极与阴极间距为6-10cm，电解时间4-24小时。
步骤二，将所述阳极板取出，置于另一个电解槽的硫酸溶液中并以其为阳极，另外一块铅合金板为阴极，在所述阳极板上电镀MnO2保护层；
具体的，硫酸溶液的硫酸浓度为100-150g/L，硫酸溶液中Mn2+含量为40-70g/L，硫酸溶液温度在85-95℃，阳极与阴极间距为6-10cm，在电流密度为40-80A/m2条件下电解6-24小时。
步骤三，以质量分数计，配制20～30％Mn(NO3)2溶液，并在所述Mn(NO3)2溶液中加入0.1～1.0％的羧甲基纤维素钠，加热溶解；
步骤四，将步骤二制得的阳极板置于步骤三配置的所述Mn(NO3)2溶液中浸渍几秒钟后，置于180～200℃加热室中加热30～60min，使得Mn(NO3)2分解，在所述阳极板上生成化学MnO2沉积层，重复步骤四2～5次，得到电解锌用阳极板。
本发明还提供一种电解锌用阳极板，由上述制备方法获得。
下面通过实施例进一步描述本发明，所有实施例中，锌电积液的组成与电积工艺均相同，阳极均为含银量为0.6wt％的铅银合金阳极，阴极为压延铝板，具体原料及用量见表1。
表1
原料 含量
Zn<sup>2+</sup> 60g/L
H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub> 150～160g/L
Mn<sup>2+</sup> 3～8g/L
工业明胶 0.02g/L
SrCO<sub>3</sub> 0.0～0.2g/L
电解温度38～42℃，阳极电流密度400A/cm2，剥锌周期24小时。其中工业明胶用于电极表面的去极化，降低槽电压，SrCO3用于进一步降低电解液中的铅含量，从而降低阴极铅产品的铅含量。
为了方便比较，采用湘西某电锌企业现有阳极板处理工艺为对比例，将阴极锌中的铅含量作为主要考量对象。电解操作条件如表2。
表2
原料 含量
Zn<sup>2+</sup> 60g/L
H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub> 150～160g/L
Mn<sup>2+</sup> 8g/L
工业明胶 0.02g/L
SrCO<sub>3</sub> 0.15g/L
以10周时间内阴极锌产品中铅含量的每周平均值(ppm)，具体见下表3。
表3
周数 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
铅含量(PPM) 54 36 42 33 30 28 24 22 19 18
实施例1
步骤一，将通过压延或者浇铸制得的新的铅基板经过表面打磨光亮后，置于硫酸溶液中，在电解槽中以其为阳极，另外一块铅合金板为阴极，在低电流密度下在阳极氧化获得致密的PbO2保护层。具体方法是采用的硫酸浓度为150g/L，电流密度为25A/m2，硫酸溶液温度为30℃，阳极与阴极间距为8cm，电解12小时。
步骤二，将上述已经形成PbO2保护层的阳极板取出，置于另一个电解槽中，以其为阳极，另外一块铅合金板为阴极，槽液组成为硫酸浓度为150g/L，硫酸溶液中Mn2+含量为60g/L，硫酸溶液温度在90℃，阳极与阴极间距为8cm，在电流密度为40A/m2条件下电解24小时，形成致密、结合牢固的电镀MnO2保护层。
步骤三，按质量分数计，配制30％Mn(NO3)2溶液，加入0.2％的羧甲基纤维素钠，加热溶解。
步骤四，将上述制得的阳极板置于所述的Mn(NO3)2溶液中浸渍几秒钟后，置于180～200℃加热室中加热30min，使得Mn(NO3)2分解，在阳极板上生成化学MnO2沉积层，重复步骤四2次，最终得到一种高致密度多覆层的电解锌用阳极板。
电解时具体电解参数如下表4。
表4
原料 含量
Zn<sup>2+</sup> 60g/L
H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub> 150-160g/L
Mn<sup>2+</sup> 5g/L
工业明胶 0.02g/L
SrCO<sub>3</sub> 0.1g/L
电解温度38-42℃，阳极电流密度400A/cm2，剥锌周期24小时。
以下是10周时间内阴极锌产品中铅含量的每周平均值(ppm)，具体见下表5。
表5
从电解生产第一周开始，锌产品中铅含量就控制在了0#锌要求的20ppm以下，10周内电解锌产品中铅含量在8-12ppm之间，产品质量平稳。
实施例2
步骤一，将通过压延或者浇铸制得的新的铅基板经过表面打磨光亮后，置于硫酸溶液中，在电解槽中以其为阳极，另外一块铅合金板为阴极，在低电流密度下在阳极氧化获得致密的PbO2保护层。具体方法是采用的硫酸浓度为150g/L，电流密度为40A/m2，硫酸溶液温度为33℃，阳极与阴极间距为8cm，电解12小时。
步骤二，将上述已经形成PbO2保护层的阳极板取出，置于另一个电解槽中，以其为阳极，另外一块铅合金板为阴极，槽液组成为硫酸浓度为150g/L，硫酸溶液中Mn2+含量为70g/L,硫酸溶液温度在90℃，阳极与阴极间距为8cm，在电流密度为50A/m2条件下电解24小时，形成致密、结合牢固的电镀MnO2保护层。
步骤三，按质量分数计，配制20％Mn(NO3)2溶液，加入0.5％的羧甲基纤维素钠，加热溶解。
步骤四，将上述制得的阳极板置于所述的Mn(NO3)2溶液中浸渍几秒钟后，置于180～200℃加热室中加热45min，使得Mn(NO3)2分解，在阳极板上生成化学MnO2沉积层，重复步骤四3次，最终得到一种高致密度多覆层电解锌用阳极板。
电解时具体电解参数如下表6。
表6
原料 含量
Zn<sup>2+</sup> 60g/L
H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub> 150-160g/L
Mn<sup>2+</sup> 3g/L
工业明胶 0.02g/L
SrCO<sub>3</sub> 0.05g/L
电解温度38-42℃，阳极电流密度400A/cm2，剥锌周期24小时。
以下是10周时间内阴极锌产品中铅含量的每周平均值(ppm)，具体见表7。
表7
周数 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
铅含量(PPM) 14 15 14 14 13 11 12 11 11 11
从电解生产第一周开始，锌产品中铅含量就控制在了0#锌要求的20ppm以下，10周内电解锌产品中铅含量在11-14ppm之间，产品质量平稳。此工艺中降低了SrCO3用量，节约了生产成本。Mn2+用量也降低到3g/L，电解液中没有出现锰含量的明显贫化，阳极的褐色絮状物(主要是Mn的水化产物)减少很多。
实施例3
步骤一，将通过压延或者浇铸制得的新的铅基板经过表面打磨光亮后，置于硫酸溶液中，在电解槽中以其为阳极，另外一块铅合金板为阴极，在低电流密度下在阳极氧化获得致密的PbO2保护层。具体方法是采用的硫酸浓度为150g/L，电流密度为20A/m2，硫酸溶液温度为40℃，阳极与阴极间距为8cm，电解24小时。
将上述已经形成PbO2保护层的阳极板取出，置于另一个电解槽中，以其为阳极，另外一块铅合金板为阴极，槽液组成为硫酸浓度为150g/L，硫酸溶液中Mn2+含量为60g/L，硫酸溶液温度在95℃，阳极与阴极间距为8cm，在电流密度为70A/m2条件下电解20小时，形成致密、结合牢固的电镀MnO2保护层。
步骤三，按质量分数计，配制20％Mn(NO3)2溶液，加入0.3％的羧甲基纤维素钠，加热溶解。
步骤四，将上述制得的阳极板置于所述的Mn(NO3)2溶液中浸渍几秒钟后，置于180～200℃加热室中加热60min，使得Mn(NO3)2分解，在阳极板上生成化学MnO2沉积层，重复步骤四5次，最终得到一种高致密度多覆层电解锌用阳极板。
电解时具体电解参数如下表8。
表8
电解温度38-42℃，阳极电流密度400A/cm2，剥锌周期24小时。
以下是10周时间内阴极锌产品中铅含量的每周平均值(ppm)，具体见表9。
表9
周数 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
铅含量(PPM) 19 16 16 15 13 14 15 14 14 13
从电解生产第一周开始，锌产品中铅含量就控制在了0#锌要求的20ppm以下，10周内电解锌产品中铅含量在13-19ppm之间，产品质量平稳。此工艺中没有使用SrCO3来降低电解液中的铅，因此铅含量比以上实施例略高，但明显节约了生产成本。Mn2+用量控制在8g/L，电解液中没有出现锰含量的明显贫化，阳极的褐色絮状物产生量与对比例相近。
本发明具有如下有益效果：
1、本发明提供的电解锌用阳极板可以在使用阶段初期就有效防止铅合金基体受到腐蚀，降低溶液中Pb含量，从而使得生产开始就能获得Pb含量极低的电解锌产品；
2、采用本发明方法制备的电解锌用阳极板，电解锌生产时，电解液中的Mn2+含量可以更低些，降低Mn2+含量能减少Mn2+被氧化为MnO4 -可能性，也会减少阳极生成MnO2细颗粒，脱落后在阴极被还原的可能性，不论MnO4 -还是MnO2细颗粒在阴极还原都会消耗本用于还原Zn2+的电量，从而提高电流效率，另外，更好的保护层以及电解锌溶液中更低的Mn2+则使得产生的阳极泥更少，掏槽间隔时间更长，降低了生产强度，提高了生产效率；
3、采用本发明方法制备的电解锌阳极板，有效防止了Pb合金材料的溶出，使用寿命更长，也使得产品锌中的铅含量更低。
尽管本发明的实施方案已公开如上，但并不仅仅限于说明书和实施方案中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节。

Claims (5)

1.一种电解锌用阳极板的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一，将铅基板经过表面打磨光亮后，置于电解槽的硫酸溶液中并以其为阳极，另外一块铅合金板为阴极，在低电流密度下，阳极氧化获得致密的PbO2保护层的阳极板；
步骤二，将所述阳极板取出，置于另一个电解槽的硫酸溶液中并以其为阳极，另外一块铅合金板为阴极，在所述阳极板上电镀MnO2保护层；
步骤三，以质量分数计，配制20～30％Mn(NO3)2溶液，并在所述Mn(NO3)2溶液中加入0.1～1.0％的羧甲基纤维素钠，加热溶解；
步骤四，将步骤二制得的阳极板置于步骤三配置的所述Mn(NO3)2溶液中浸渍几秒钟后，置于180～200℃加热室中加热30～60min，使得Mn(NO3)2分解，在所述阳极板上生成化学MnO2沉积层，重复步骤四2～5次，得到电解锌用阳极板。
2.如权利要求1所述的一种电解锌用阳极板的制备方法，其特征在于，在步骤一中，所述铅基板由铅或铅合金制成。
3.如权利要求1所述的一种电解锌用阳极板的制备方法，其特征在于，在步骤一中，硫酸溶液中硫酸浓度为100-150g/L，电流密度为20-40A/m2，硫酸溶液温度为20-40℃，阳极与阴极间距为6-10cm，电解时间4-24小时。
4.如权利要求1或3所述的一种电解锌用阳极板的制备方法，其特征在于，在步骤二中，硫酸溶液的硫酸浓度为100-150g/L，硫酸溶液中Mn2+含量为40-70g/L，硫酸溶液温度在85-95℃，阳极与阴极间距为6-10cm，在电流密度为40-80A/m2条件下电解6-24小时。
5.一种电解锌用阳极板，其特征在于，根据权利要求1-4任意一项所述的制备方法获得。
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