CN112663094B - 一种化学催化过渡金属溶液电解冶金的方法 - Google Patents

一种化学催化过渡金属溶液电解冶金的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN112663094B
CN112663094B CN202011395591.9A CN202011395591A CN112663094B CN 112663094 B CN112663094 B CN 112663094B CN 202011395591 A CN202011395591 A CN 202011395591A CN 112663094 B CN112663094 B CN 112663094B
Authority
CN
China
Prior art keywords
transition metal
catalytic
metal solution
anode
sleeve
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202011395591.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN112663094A (zh
Inventor
韩桂洪
刘兵兵
黄艳芳
赵菁
王文娟
王益壮
薛毓斌
王静雯
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zhengzhou University
Original Assignee
Zhengzhou University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zhengzhou University filed Critical Zhengzhou University
Priority to CN202011395591.9A priority Critical patent/CN112663094B/zh
Publication of CN112663094A publication Critical patent/CN112663094A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN112663094B publication Critical patent/CN112663094B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Landscapes

  • Electrolytic Production Of Metals (AREA)

Abstract

本发明公开了一种化学催化过渡金属溶液电解冶金的方法。溶解态过渡金属溶液通过电解装置在直流电作用下进行电解得到过渡金属产品，电解装置包括电解槽、阴极板和阳极板；所述阳极板的外围设有催化套，所述催化套具有双层网状结构，所述双层网状结构的夹层中填充有催化活性颗粒材料；所述催化活性颗粒材料由析氧反应催化剂、阳极共沉淀剂及粘结剂构成。该方法利用析氧催化剂增加电极反应活性位点，改善电极反应发生的条件，进而改变电极反应极化电位，最终实现电解过程中槽电压及电能消耗的降低，同时利用共沉淀剂等以达到促进阴极产品顺利析出、优化产品质量及提高电流效率的目的。

Description

一种化学催化过渡金属溶液电解冶金的方法
技术领域
本发明涉及一种电解冶金方法，具体涉及一种利用化学催化降低过渡金属溶液电积过程中电极反应极化电位的方法，属于湿法冶金领域。
背景技术
水溶液电解是以金属的浸出液作为电解液进行电解还原，使目的金属在阴极表面上析出的冶金过程，简称电解提取或电解沉积。该方法不需大量试剂，对环境污染小，特别适合于大规模生产，是工业上从水溶液中提取铜、镍、锌的主要方法。但该方法消耗大量电能，其电能消耗可占湿法冶金生产总能耗的80％，其成本占湿法冶金总成本的20％左右。针对当下能源短缺的现状，各国政府对节能环保提出了严格的要求，综合考虑实际生产过程中总成本的控制，需要找到能够有效降低电解冶金过程能量消耗的解决方案。
电解冶金过程的实质是水在阳极区失电子发生氧化析出氧气，金属离子在阴极区得电子发生还原析出金属。工业电积过程的进行始终伴随着在阳极上析出氧气，氧气析出的过电位越大，则电积时电能消耗越多；电积过程阳极反应与能够获得清洁新能源的电解水制氢过程的阳极反应(2OH--2e→H2O+1/2O2或H2O-2e→2H++1/2O2)有异曲同工之处，且电解水制氢由于其对环境友好的特点，近年来得到了国内外广大科研工作者的关注，并相应地开发了一系列能够促进过程进行的电催化剂。电解水制氢过程的催化作用机理为催化剂与反应物形成中间体、为反应提供更多活性位点，加快反应动力学，进而降低反应过电位达到降低反应电压的效果。电解冶金过程存在电能消耗大、电流效率低的问题。
在现有研究中，对电解冶金过程中电能消耗的降低多采用改进新型阳极材料、向体系内添加添加剂的方法。对阳极材料的改进更多着眼于增强阳极材料本身的机械性能，进而增加其使用寿命，改进后的阳极材料虽机械性能有所提高，但仍存在阳极析氧反应过电位高的问题，部分阳极材料过电位可高达1V。向体系内添加添加剂可以平整阴极产品表面，但所仍存在添加剂增大了体系溶液内阻的问题，造成不必要的电能消耗，且所加入的添加剂混散于电解槽内，容易随电解液流动而沾壁，影响电解效果。
发明内容
针对目前湿法冶金行业中电积环节电能消耗巨大、成本较高等问题，本发明的目的在于提供一种利用化学催化法降低电积过程电极反应极化电位的方法，该方法利用析氧催化剂增加电极反应活性位点，改善电极反应发生的条件，进而改变电极反应极化电位，最终实现电解过程中槽电压及电能消耗的降低，同时利用共沉淀剂及电解添加剂等以达到促进阴极产品顺利析出、优化产品质量及提高电流效率的目的。
为了实现上述技术目的，本发明提供了一种化学催化过渡金属溶液电解冶金的方法，溶解态过渡金属溶液通过电解装置在直流电作用下进行电解得到过渡金属产品，所述电解装置包括电解槽、阴极板和阳极板；所述阳极板的外围设有催化套，所述催化套具有双层网状结构，所述双层网状结构的夹层中填充有催化活性颗粒材料；所述催化活性颗粒材料由析氧反应催化剂、阳极共沉淀剂及粘结剂构成。
本发明的关键在于在阳极设置了特殊的催化套，催化套中填充有特殊的催化活性颗粒材料，其不但可以降低氧气析出的能垒，能够显著降低氧气析出的过电位，而且可以将阳极溶出的杂质离子通过共沉淀作用落入阳极泥中妥善收集，抑制杂质离子向阴极移动析出，大大提高了阴极产品质量。
本发明创新性地在电解冶金环节过程中引入电催化剂，并固定了电催化剂在电解槽中的空间位置，电催化剂的引入增加了体系中电极反应发生的活性位点，在体系电场作用下能够有效降低反应过程的过电位，进而降低反应槽电压，降低生产过程电能消耗，电催化剂在电解槽中空间位置稳定，避免随电解液流动散逸。
作为一个优选的方案，所述溶解态过渡金属溶液中过渡金属离子浓度为40～70g/L；所述溶解态过渡金属溶液中添加有浓度不大于10mg/L的电解添加剂。
作为一个优选的方案，所述过渡金属离子为原子序数为21～30、39～48、72～80的过渡金属离子中至少一种。
作为一个优选的方案，所述电解添加剂为十四烷基硫酸钠、十三烷基苯磺酸钠、聚乙烯醇、乙二胺四乙酸、精氨酸、骨胶、动物胶中至少一种。这些电解添加剂能够有效抑制金属枝晶的形成，增加成核表面能，显著优化阴极产品表面形貌。
作为一个优选的方案，所述析氧反应催化剂为Ru、Ir、Co、Fe或Ni的氧化物或磷化物，以及PbO2、MnO2中至少一种。在酸性电解冶金体系中，贵金属Ru、Ir的析氧反应催化效果优于过渡金属及其氧化物，在中性及碱性电解冶金体系中，贵金属及过渡金属氧化物或磷化物均有良好的催化效果。
作为一个优选的方案，所述阳极共沉淀剂为硫酸锶、硫酸钡、硅酸钠、聚乙烯醇中至少一种。
作为一个优选的方案，所述粘结剂为聚偏氟乙烯、腐植酸、腐植酸钠中至少一种。
作为一个优选的方案，析氧反应催化剂、阳极共沉淀剂及粘结剂的质量比为20～80:10～30:10～50。三种物质的比例关系决定在电解冶金过程中的使用效果，对于成本较高的催化剂(如Ru、Ir)可以采用较低比例，对于成本较低的催化剂(如Fe、Co、Ni及其氧化物、磷化物，PbO2、MnO2)可以采用较高比例，以控制生产过程总成本。
作为一个优选的方案，所述阳极板由铅银合金(质量份组成为Pb 99～100份、Ag 0～1份)或粗过渡金属构成。
作为一个优选的方案，所述阴极板由高纯铝、314不锈钢、石墨或纯过渡金属构成。
作为一个优选的方案，所述催化套为圆筒状，阳极板的宽度与催化套的内径及外径之间的比例为：0.8～0.9:1:1.1～1.2，阳极板的长度与催化套的高度之间的比例为1:1～1.1，催化套表面的网孔孔径大小为25～50μm，催化套夹层中的粒径为40～50μm。合理的板径比有利于强化离子传输速度及电荷转移效率，催化套夹层中粒径应大于催化套表面网孔孔径，防止逸出。
作为一个优选的方案，所述电解的条件参数为：电流密度为10～100mA/cm2，温度为30～60℃，周期24～48h。
相对现有技术，本发明的技术带来的有益技术效果：
本发明的技术方案通过化学催化方法来实现电解冶金槽电压的降低，通过析氧催化剂，改变电解冶金中水电解过程析氧反应速率及反应能垒，降低氧气析出的极化电位，从而实现电解冶金过程降低电能消耗，化学催化方法克服传统电解冶金存在电极反应过电位高、槽电压高、电能消耗大的缺点，因此，该技术相对于传统电解方法具有明显优势。
本发明的技术方案采用化学催化方法的优势在于，析氧催化剂本身存在多活性位点的优势，降低氧气析出过程结合能，析氧催化剂参与反应过程但只改变反应发生的能垒，进而实现槽电压的降低及阴极金属产品的顺利析出。
本发明的技术方案可以实现电解过程中阳极溶出的杂质离子通过共沉淀作用落入阳极泥中，抑制杂质离子向阴极移动析出，大大提高了阴极产品质量本发明所述金属产品，纯度为99～99.99％。
本发明的技术方案可以利用电解添加剂能够有效抑制金属枝晶的形成，增加成核表面能，显著优化阴极产品表面形貌。
附图说明
图1为本发明的电解装置结构示意图。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明。需要说明的是，这些实施例仅为了更好地理解本发明，而不是限制本发明所保护的范围。
实施例1
一种化学催化过渡金属溶液电解冶金的方法，过程如下：
(1)称量分析纯RuO2 0.5g、MnO2 1.5g、硫酸锶3g、腐植酸5g，置于行星球磨机中球磨3h，最终粒径40～50μm，装填入孔径25μm的多孔夹套催化柱中，以阻止夹套中填料逸散。
(2)将夹套催化柱置于电解槽内，连接电解槽电极。将溶解态过渡金属溶液通过蠕动泵传输到电解槽内作为电解液。电解液为含有50g/L Zn2+和150g/L H2SO4的混合溶液；阳极为纯铅板，阴极为高纯铝板；电流密度为50mA/cm2；电解温度35℃；循环泵流量为12mL/min；电解24h。
(3)电解过程中使用计时电位法测定体系槽电压随时间的变化。
(4)电解完成后，对阴极产品进行洗涤、干燥、称重。根据电解前后阴极板质量差，计算电流效率。取阴极产品0.01g，溶于10mL的1.5mol/L H2SO4溶液，制得产品纯度待测液。使用ICP-OES测定阴极产品Zn含量。
使用RuO2催化剂的锌电积体系槽电压呈下降趋势，电解24h后稳定在2.86V，降低槽电压效果显著。电流效率为97.24％。阴极产品Zn含量为99.76％。
实施例2
一种化学催化过渡金属溶液电解冶金的方法，过程如下：
(1)称量分析纯Co3O4 1.5g、MnO2 0.5g、硫酸锶3g、腐植酸5g，置于行星球磨机中球磨3h，最终粒径40～50μm，装填入孔径25μm的多孔夹套催化柱中，以组织夹套中填料逸散。
(2)将夹套催化柱置于电解槽内，连接电解槽电极。将溶解态过渡金属溶液通过蠕动泵传输到电解槽内作为电解液。电解液为含有50g/L Zn2+和150g/L H2SO4的混合溶液；阳极为纯铅板，阴极为高纯铝板；电流密度为50mA/cm2；电解温度35℃；循环泵流量为12mL/min；电解24h。
(3)电解过程中使用计时电位法测定体系槽电压随时间的变化。
(4)电解完成后，对阴极产品进行洗涤、干燥、称重。根据电解前后阴极板质量差，计算电流效率。取阴极产品0.01g，溶于10mL的1.5mol/L H2SO4溶液，制得产品纯度待测液。使用ICP-OES测定阴极产品Zn含量。
使用Co3O4催化剂的锌电积体系槽电压呈下降趋势，电解24h后稳定在2.93V，降低槽电压效果显著。电流效率为92.64％。阴极产品Zn含量为99.13％。
实施例3
一种化学催化过渡金属溶液电解冶金的方法，过程如下：
(1)将溶解态过渡金属溶液通过蠕动泵传输到电解槽内作为电解液，电解液为含有50g/L Zn2+和150g/L H2SO4的混合溶液。称量分析纯十四烷基硫酸钠作添加剂，浓度为10mg/L。直接加入电解槽内，混合均匀。
(2)组装电解槽。阳极为纯铅板，阴极为高纯铝板；电流密度为50mA/cm2；电解温度35℃；循环泵流量为12mL/min；电解24h。
(3)电解过程中使用计时电位法测定体系槽电压随时间的变化。
(4)电解完成后，对阴极产品进行洗涤、干燥、称重。根据电解前后阴极板质量差，计算电流效率。取阴极产品0.01g，溶于10mL的1.5mol/L H2SO4溶液，制得产品纯度待测液。使用ICP-OES测定阴极产品Zn含量。
使用十四烷基硫酸钠作添加剂的锌电积体系槽电压呈下降趋势，电解24h后稳定在3.01V，降低槽电压效果良好。电流效率为93.72％。阴极产品Zn含量为99.32％。
对比实施例1
一种化学催化过渡金属溶液电解冶金的方法，过程如下：
(1)称量分析纯硫酸锶5g、腐植酸5g，置于行星球磨机中球磨3h，最终粒径40～50μm，装填入孔径25μm的多孔夹套催化柱中。
(2)将夹套催化柱置于电解槽内，连接电解槽电极。将溶解态过渡金属溶液通过蠕动泵传输到电解槽内作为电解液。电解液为含有50g/L Zn2+和150g/L H2SO4的混合溶液；阳极为纯铅板，阴极为高纯铝板；电流密度为50mA/cm2；电解温度35℃；循环泵流量为12mL/min；电解24h。
(3)电解过程中使用计时电位法测定体系槽电压随时间的变化。
(4)电解完成后，对阴极产品进行洗涤、干燥、称重。根据电解前后阴极板质量差，计算电流效率。取阴极产品0.01g，溶于10mL的1.5mol/L H2SO4溶液，制得产品纯度待测液。使用ICP-OES测定阴极产品Zn含量。
基础锌电积体系槽电压呈下降趋势，电解24h后稳定在3.08V。电流效率为83.64％。阴极产品Zn含量为87.96％。
表1对比实施例综合分析
综上所述，通过对比实施例分析，对电解冶金体系使用催化剂可以显著降低电解过程槽电压、提高阴极产品质量。该技术以化学催化电解冶金过程为思路，能够降低槽电压、促进阴极产品析出、提高电流效率，绿色环保，适合应用推广。

Claims (7)

1.一种化学催化过渡金属溶液电解冶金的方法，溶解态过渡金属溶液通过电解装置在直流电作用下进行电解得到过渡金属产品，所述电解装置包括电解槽、阴极板和阳极板；其特征在于：所述阳极板的外围设有催化套，所述催化套具有双层网状结构，所述双层网状结构的夹层中填充有催化活性颗粒材料；所述催化活性颗粒材料由析氧反应催化剂、阳极共沉淀剂及粘结剂构成；
所述催化套为圆筒状，阳极板的宽度与催化套的内径及外径之间的比例为：0.8～0.9:1:1.1～1.2，阳极板的长度与催化套的高度之间的比例为1:1～1.1，催化套表面的网孔孔径大小为25～50μm，催化套夹层中的粒径为40～50μm。
2.根据权利要求1所述的一种化学催化过渡金属溶液电解冶金的方法，其特征在于：所述溶解态过渡金属溶液中过渡金属离子浓度为40～70g/L；所述溶解态过渡金属溶液中添加有浓度不大于10mg/L的电解添加剂。
3.根据权利要求2所述的一种化学催化过渡金属溶液电解冶金的方法，其特征在于：所述过渡金属离子为原子序数为21～30、39～48、72～80的过渡金属离子中至少一种；所述电解添加剂为十四烷基硫酸钠、十三烷基苯磺酸钠、聚乙烯醇、乙二胺四乙酸、精氨酸、骨胶、动物胶中至少一种。
4.根据权利要求1所述的一种化学催化过渡金属溶液电解冶金的方法，其特征在于：所述析氧反应催化剂为Ru、Ir、Co、Fe或Ni的氧化物或磷化物，以及PbO2、MnO2中至少一种；
所述阳极共沉淀剂为硫酸锶、硫酸钡、硅酸钠、聚乙烯醇中至少一种；
所述粘结剂为聚偏氟乙烯、腐植酸、腐植酸钠中至少一种。
5.根据权利要求1或4所述的一种化学催化过渡金属溶液电解冶金的方法，其特征在于：析氧反应催化剂、阳极共沉淀剂及粘结剂的质量比为20～80:10～30:10～50。
6.根据权利要求1所述的一种化学催化过渡金属溶液电解冶金的方法，其特征在于：所述阳极板由铅银合金或粗过渡金属构成；所述阴极板由高纯铝、314不锈钢、石墨或纯过渡金属构成。
7.根据权利要求1所述的一种化学催化过渡金属溶液电解冶金的方法，其特征在于：所述电解的条件参数为：电流密度为10～100mA/cm2，温度为30～60℃，周期24～48h。
CN202011395591.9A 2020-12-03 2020-12-03 一种化学催化过渡金属溶液电解冶金的方法 Active CN112663094B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011395591.9A CN112663094B (zh) 2020-12-03 2020-12-03 一种化学催化过渡金属溶液电解冶金的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011395591.9A CN112663094B (zh) 2020-12-03 2020-12-03 一种化学催化过渡金属溶液电解冶金的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN112663094A CN112663094A (zh) 2021-04-16
CN112663094B true CN112663094B (zh) 2024-01-26

Family

ID=75402566

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202011395591.9A Active CN112663094B (zh) 2020-12-03 2020-12-03 一种化学催化过渡金属溶液电解冶金的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN112663094B (zh)

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102443822A (zh) * 2011-12-05 2012-05-09 昆明理工大学 一种锌电积用梯度功能惰性阳极材料及其制备方法
JP2014181380A (ja) * 2013-03-19 2014-09-29 Dowa Holdings Co Ltd 非鉄金属の電解採取方法およびそれに用いるアノードの製造方法
CN109628957A (zh) * 2018-12-27 2019-04-16 西安泰金工业电化学技术有限公司 一种锌电积用钛基纳米复合阳极的制备方法
CN109680301A (zh) * 2019-02-19 2019-04-26 湘西土家族苗族自治州产商品质量监督检验所 一种电解锌用阳极板及其制备方法
CN110747490A (zh) * 2019-11-21 2020-02-04 株洲冶炼集团股份有限公司 一种电积锌方法
CN111926349A (zh) * 2020-09-09 2020-11-13 中南大学 一种湿法冶金用复合阳极及其制备方法和应用

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1105552B1 (en) * 1998-07-30 2002-12-04 MOLTECH Invent S.A. Slow consumable non-carbon metal-based anodes for aluminium production cells
FI118159B (fi) * 2005-10-21 2007-07-31 Outotec Oyj Menetelmä elektrokatalyyttisen pinnan muodostamiseksi elektrodiin ja elektrodi

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102443822A (zh) * 2011-12-05 2012-05-09 昆明理工大学 一种锌电积用梯度功能惰性阳极材料及其制备方法
JP2014181380A (ja) * 2013-03-19 2014-09-29 Dowa Holdings Co Ltd 非鉄金属の電解採取方法およびそれに用いるアノードの製造方法
CN109628957A (zh) * 2018-12-27 2019-04-16 西安泰金工业电化学技术有限公司 一种锌电积用钛基纳米复合阳极的制备方法
CN109680301A (zh) * 2019-02-19 2019-04-26 湘西土家族苗族自治州产商品质量监督检验所 一种电解锌用阳极板及其制备方法
CN110747490A (zh) * 2019-11-21 2020-02-04 株洲冶炼集团股份有限公司 一种电积锌方法
CN111926349A (zh) * 2020-09-09 2020-11-13 中南大学 一种湿法冶金用复合阳极及其制备方法和应用

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
湿法炼锌中电解过程添加剂的选择;颜炜 等;《四川有色金属》(第2期);第40-42页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN112663094A (zh) 2021-04-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101956214B (zh) 一种电解碱性含铅溶液回收再生铅的方法
CN103205780B (zh) 有色金属电积用栅栏型钛基PbO2电极及其制备方法
CN101831668B (zh) 一种清洁湿法固液两相电解还原回收铅的方法
CN108911052B (zh) 一种掺杂亚氧化钛电极及其制备方法和用途
CN101343758B (zh) 锌电积用惰性阳极材料的制备方法
CN102433443B (zh) 从电镀污泥、电镀废液中回收铜的方法
CN102633326B (zh) 处理铜冶金流程中含氯酸性废水的离子交换膜电解方法
CN111455404B (zh) 一种通过固相电解法从废铅膏中回收铅的方法
CN104233379A (zh) 一种碳纳米管-铜基复合粉体的电沉积制备方法
CN102534660A (zh) 一种电解精炼粗铅的方法
CN102367577B (zh) 制备Na2[Pb(OH)4]溶液和从含铅废料中回收铅的方法
CN111118544A (zh) 一种含铁酸性废液的处理方法
CN112663094B (zh) 一种化学催化过渡金属溶液电解冶金的方法
CN110616327A (zh) 一种从含镍废水中回收单质镍的方法及装置
CN108163873B (zh) 一种从含磷酸锂废渣中提取氢氧化锂的方法
CN107245729B (zh) 锰电积用碳纤维基梯度复合阳极材料及其制备方法
CN110747490B (zh) 一种电积锌方法
CN102443822B (zh) 一种锌电积用梯度功能惰性阳极材料及其制备方法
CN110512236B (zh) 一种组合添加剂及其在电积锌中的应用
CN109881217B (zh) 锰电积用碳纤维基非晶态Pb-Mn-RuOx梯度阳极材料及制备方法
CN107674977A (zh) 一种从废铅酸蓄电池铅膏中湿法回收铅的方法
CN110453246B (zh) 一种从铜电解液中原位合成铜砷合金的方法
CN113818047B (zh) 一种从再生铜熔炼飞灰中回收铜的方法
CN1018660B (zh) 纤维态电解二氧化锰的生产工艺及专用的电解槽装置
CN101307464A (zh) 碱性溶液体系下电沉积锌方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant