CN110629252B - 一种电解精炼制备金属铜的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种电解精炼制备金属铜的方法，所述方法包括以下步骤：将多元醇或酰胺与季铵盐按照摩尔比1～6:1均匀混合，加入亚铜盐，混合后得到电解液，其中，所述亚铜盐的摩尔浓度为0.02mol/L～0.05mol/L，所述季铵盐为含有氯离子的季铵盐；以粗铜、废杂铜为阳极，纯铜片为阴极，在所述电解液中并控制温度为40℃～80℃，电流密度为50A/m²～200A/m²的条件下进行电解，得到金属铜。本发明的方法能够显著降低电解精炼过程中的能耗，操作流程短、环境友好，能够制备得到纯度较高的金属铜。

Description

一种电解精炼制备金属铜的方法

技术领域

本发明属于有色金属制备技术领域，更具体地讲，涉及一种电解精炼制备金属铜的方法。

背景技术

铜是与人类关系非常密切的有色金属，被广泛地应用于电气、轻工、机械制造、建筑工业、国防工业等领域，尤其在电气工业、电子工业中应用更为广泛，在中国有色金属材料的消费中仅次于铝。铜的纯度对其性质影响很大，微量杂质也会对铜的性能产生极大的影响。

现有技术中，一方面，为了得到优质阴极铜产品，常采用硫酸铜作为电解液对铜阳极进行电解，并且电解工艺对阳极板有较严格的要求，一般行业规定主品位Cu98.5％～99.5％，杂质Ni≤0.30％、As≤0.20％、Sb≤0.10％、Bi≤0.03％、Pb≤0.20％，对阳极中铜含量要求高，杂质含量要求低，需要对原料进行进一步的处理才能作为阳极，存在产品合格率低，杂质含量高，环境污染严重等问题。另一方面，传统的电解工业阳极中的铜在电解液中以二价铜离子形式进入电解液，造成电解工艺电流效率低，

发明内容

针对现有技术中存在的不足，本发明的目的之一在于解决上述现有技术中存在的一个或多个问题。例如，本发明的目的之一在于提供一种操作流程短、环境友好、电解效率高的电解精炼制备金属铜的方法。

为了实现上述目的，本发明提供了一种电解精炼制备金属铜的方法，所述方法可以包括：将多元醇或酰胺与季铵盐按照摩尔比1～6:1均匀混合，加入亚铜盐，混合后得到电解液，其中，所述亚铜盐的摩尔浓度为0.02mol/L～0.05mol/L；以粗铜、废杂铜为阳极，纯铜片为阴极，在所述电解液中并控制温度为40℃～80℃，电流密度为50A/m²～200A/m²的条件下进行电解，得到金属铜。

在本发明电解精炼制备金属铜的方法一个示例性实施例中，所述粗铜和废杂铜中的元素含量按质量分数计可以包括59％～99.5％的铜、0％～41.6％的锌、0％～10％的铅、0％～5％的镍、0％～3％的铁以及0％～3％的锡。

在本发明电解精炼制备金属铜的方法一个示例性实施例中，所述阳极为纯铜，得到的金属铜为高纯铜，所述高纯铜的铜含量的质量分数可以在99.99％以上。

在本发明电解精炼制备金属铜的方法一个示例性实施例中，所述金属铜中铜含量质量分数可以在99.9％以上。

在本发明电解精炼制备金属铜的方法一个示例性实施例中，所述亚铜盐可以为氯化亚铜或者硫酸亚铜。

在本发明电解精炼制备金属铜的方法一个示例性实施例中，所述粗铜和废杂铜中的元素含量按质量分数计可以包括57％～85％的铜、0％～41.6％的锌、0％～10％的铅、0％～5％的镍、0％～3％的铁以及0％～3％的锡。

在本发明电解精炼制备金属铜的方法一个示例性实施例中，所述季铵盐可以为氯化胆碱、氯化苄基三乙基铵或甜菜碱盐酸，所述多元醇可以为乙二醇、丙三醇或木糖醇，所述酰胺可以为尿素或乙酰胺。

在本发明电解精炼制备金属铜的方法一个示例性实施例中，所述温度可以为45℃～80℃，电流密度可以为78A/m²～200A/m²。

在本发明电解精炼制备金属铜的方法一个示例性实施例中，所述电流密度可以为100A/m²～200A/m²。

在本发明电解精炼制备金属铜的方法一个示例性实施例中，所述季铵盐为含有氯离子的季铵盐。

与现有技术相比，本发明的方法能够实现阳极铜以一价铜离子的形式进入电解液，能够以一价铜离子放电，能够显著降低电解精炼过程中的能耗，并且本发明的方法操作流程短、环境友好，能够制备得到纯度较高的金属铜。

附图说明

通过下面结合附图进行的描述，本发明的上述和其他目的和特点将会变得更加清楚，其中：

图1示出了ChCl-Urea DES中溶解了0.2mM CuCl的紫外-可见光谱图；

图2示出了粗铜电解精炼0.5小时后的电解液紫外-可见光谱图；

图3示出了粗铜电解精炼0.5小时后的电解液的电喷雾质谱图；

图4示出了本发明示例1中得到的阴极金属铜扫面电镜图；

图5示出了本发明示例2中得到的阴极金属铜XRD图；

图6示出了本发明示例2中得到的阴极金属铜扫面电镜图；

图7示出了本发明示例3中得到的阴极金属铜扫面电镜图。

具体实施方式

在下文中，将结合附图和示例性实施例详细地描述根据本发明的一种电解精炼制备金属铜的方法。

具体来讲，本发明通过电解方法制备高纯度的金属铜，一方面，通过使用低共熔溶剂为电解液，并在电解液中加入亚铜盐，确保电解液中有足够的一价铜离子和良好的导电性。在低共熔溶剂电解液中，亚铜离子能够稳定存在，能够实现阳极铜以一价离子形式溶解进入电解液，然后再迁移至阴极放电。而在传统水溶液或硫酸溶液中，铜是以二价离子的形式进入电解液中。在实现阳极铜以一价铜离子进入电解液的情况下配合本发明设置的电解条件，与传统的电解相比，本发明的电解方法能够在理论上节省约50％以上的能耗。另一方面，使用本发明的电解液，在电解过程中没有析氢等副反应发生，电流效率明显高于传统的电解精炼铜。再一方面，在电解液中加入亚铜盐能够增强电解液的导电性，有利于提高电解效率。

本发明提供了一种电解精炼制备金属铜的方法，在本发明的电解精炼制备金属铜的方法一个示例性实施例中，所述方法可以包括：

S01，配制电解液。

所述电解液可以是由低共熔溶剂与亚铜盐混合而成的电解液。所述低共熔溶剂可以由多元醇与季铵盐均匀混合后形成或者由酰胺与季铵盐均匀混合后形成。所述多元醇或者酰胺与季铵盐的摩尔比可以为1～6:1，进一步的，摩尔比可以为1.5～5.2:1，例如，摩尔比可以是2.8:1。

S02，电解精炼。

所述电解精炼可以包括以粗铜或废杂铜为阳极，纯铜片为阴极，在上述制备得到的电解液中，控制温度为40℃～80℃，电流密度为50A/m²～200A/m²的条件下进行电解精炼，在阴极上得到金属铜。

所述粗铜和废杂铜中的元素含量可以按质量分数计包括59％～99.5％的铜、0％～41.6％的锌、0％～10％的铅、0％～5％的镍、0％～3％的铁以及0％～3％的锡。相比于传统的电解方法，本发明的电解方法对原料中的铜含量要求低，扩大了本发明的使用范围。进一步的，所述粗铜和废杂铜中的元素含量按质量分数计可以包括59％～85％的铜、0％～41.6％的锌、0％～10％的铅、0％～5％的镍、0％～3％的铁以及0％～3％的锡。进一步的，按质量分数计可以包括59％～72％的铜、0％～38.2％的锌、0％～8％的铅、0％～4.2％的镍、0％～2.5％的铁以及0％～2.7％的锡。例如，按质量分数计可以包括62％的铜、28％的锌、5.6％的铅、3.4％的镍、2.1％的铁以及1.8％的锡。对于传统的电解来讲，需要对阳极进行除杂，对阳极中的铜含量要求高，而本发明能够对铜含量较低的粗铜和废杂铜进行电解。进一步的，通过本发明的电解，得到的产物金属铜的质量分数含量在99.9％以上。

在本实施例中，所述亚铜盐加入量的摩尔浓度可以为0.02mol/L～0.05mol/L。设置上述摩尔浓度，一方面能够促使阳极铜以一价铜的形式进入电解液，另一方面，能够使电解液的导电性达到最好。如果低于上述摩尔浓度，造成导电性达不到要求；摩尔浓度太高，会造成浪费。进一步的，所述亚铜盐的摩尔浓度可以为0.025mol/L～0.042mol/L，例如，可以为0.032mol/L。

在本实施例中，所述亚铜盐可以为氯化亚铜或者硫酸亚铜，当然，本发明的亚铜盐不限于此，例如，也可以是硝酸亚铜。

在本实施例中，所述阳极还可以是纯铜。本发明的方法能够将纯铜电解为高纯铜，高纯铜的质量分数含量在99.99％以上。

在本实施例中，所述季铵盐可以为含有氯离子的季铵盐。由于让阳极铜进入电解液需要大量的氯离子，因此，进一步的，所述季铵盐为含有氯离子的季铵盐。所述季铵盐可以为氯化胆碱、氯化苄基三乙基铵或甜菜碱盐酸。

在本实施例中，所述多元醇可以为乙二醇、丙三醇或木糖醇。当然，本发明的多元醇不限于此。

在本实施例中，所述酰胺可以为尿素或乙酰胺。当然，本发明的酰胺不限于此。

在本实施例中，所述温度可以为45℃～80℃，电流密度可以为78A/m²～200A/m²。进一步的，所述电流密度可以为100A/m²～200A/m²。当电流密度大于100A/m²，阴极可以得到致密的颗粒状铜层。例如，所述温度可以为65℃，电流密度可以为125A/m²。

在本实施例中，阴极得到的电解铜可为平整致密的铜层，还可为纳米级别的铜粉，制备得到的阴极铜粉具有抗氧化性，不需要包覆处理，可以用于制备电子浆料、润滑剂和用于粉末冶金。

以上，为了进一步验证铜阳极是以一价铜的形式进入电解液，做了如下实验。如图1和图2所示，图1为ChCl-Urea DES中溶解了0.2mM CuCl的紫外-可见光谱。图2为利用本发明的方法电解精炼粗铜0.5小时后的电解液紫外光谱，其中，曲线(a)为铜含量59％的废黄铜电解精炼后的电解液紫外光谱，曲线(b)为铜含量为98％的粗铜在ChCl-Urea DES中电解精炼后的电解液紫外光谱。紫外-可见分光光度法是分析过渡金属离子在溶液中化学形态的有效方法。结果表明，铜阳极电化学溶解形成铜离子进入ChCl-Urea DES的化学形态与CuCl直接溶解在ChCl-Urea DES中的化学形态完全相同，且在波长为237nm和268nm处有两个明显的吸收峰，显示形成了铜的配合物。在ChCl-Urea DES中波长为268nm左右出现了一个吸收峰，这与[CuCl₃]^2-配合物在含高氯化物溶液中的吸收峰(271nm)相近，这说明在268nm处的吸收峰是[CuCl₃]^2-配合物的形成有关。此外，在ChCl-Urea DES中波长为237nm处的吸收峰可能是[CuCl₂]^-配合物的形成所致。因此，铜阳极在ChCl-Urea DES的阳极溶解反应可能如下：

Cu→Cu⁺+e，

Cu⁺+2Cl^-→[CuCl₂]^-，

[CuCl₂]^-+Cl^-→[CuCl₃]^2-。

并且，铜含量为98％的粗铜电解精炼0.5h后的电解液的电喷雾质谱图如图3所示。所述荷质比(m/z)为134.87的峰与[CuCl₂]^-相对应，说明电解液中确实存在[CuCl₂]^-配离子。

为了更好地理解本发明的上述示例性实施例，下面结合具体示例对其进行进一步说明。

示例1

(1)将5mol的氯化胆碱与5mol的乙二醇混合得到低共溶剂，加入0.05mol/L的氯化铜，混合后制备得到电解液；

(2)将质量分数计包括58％的铜、40.2％的锌、0.5％的铅、0.5％的镍、0.3％的铁以及0.2％锡的废杂铜作为阳极，纯铜片作为阴极，通入直流电进行电解，控制电解温度为42℃，电流密度为100A/m²，电解结束后得到阴极金属铜。阴极金属铜的形貌如图4所示。阴极得到的产物为铜粉，铜粉颗粒粒度小，并能形成一层平整致密的铜层。

示例2

(1)将5mol的氯化苄基三乙基铵与28mol的丙三醇混合得到低共溶剂，加入0.1mol/L的氯化铜，混合后制备得到电解液；

(2)将质量分数计包括99％的铜、0.02％的锌、0.01％的铅、0.03％的镍、以及0.01％锡的粗铜作为阳极，纯铜片作为阴极，通入直流电进行电解，控制电解温度为80℃，电流密度为200A/m²，电解结束后得到阴极金属铜。图5和图6分别为得到的阴极金属铜的XRD和扫面电镜图。XRD显示得到的金属铜纯度高，扫面电镜显示产物为铜粉，铜粉颗粒粒度小，并能形成一层平整致密的铜层。

示例3

(1)将5mol的甜菜碱盐酸盐与15mol的丙三醇混合得到低共溶剂，加入0.02mol/L的氯化铜，混合后制备得到电解液；

(2)将质量分数计包括69％的铜、21％的锌、3.6％的铅、2.7％的镍、1.5％的铁以及1.6％锡的粗铜作为阳极，纯铜片作为阴极，通入直流电进行电解，控制电解温度为62℃，电流密度为50A/m²，电解结束后得到阴极金属铜。得到的阴极金属铜的形貌如图7所示，阴极金属铜呈现枝晶羽毛状。

综上所述，本发明的方法能够实现一价铜离子放电，能够显著降低电解精炼过程中的能耗，并且本发明的方法操作流程短、环境友好，能够制备得到纯度较高的金属铜。

尽管上面已经通过结合示例性实施例描述了本发明，但是本领域技术人员应该清楚，在不脱离权利要求所限定的精神和范围的情况下，可对本发明的示例性实施例进行各种修改和改变。

Claims (7)

1.一种电解精炼制备金属铜的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

将多元醇或酰胺与季铵盐按照摩尔比1～6:1均匀混合得到低共熔溶剂，加入亚铜盐，混合后得到电解液，其中，所述亚铜盐的摩尔浓度为0.02mol/L~0.05mol/L，所述季铵盐为含有氯离子的季铵盐；

以粗铜、废杂铜为阳极，纯铜片为阴极，在所述电解液中并控制温度为40℃~80℃，电流密度为100A/m²~200A/m²的条件下进行电解，得到金属铜。

2.根据权利要求1所述的电解精炼制备金属铜的方法，其特征在于，所述粗铜和废杂铜中的元素含量按质量分数计包括59%~99.5%的铜、0%~38.2%的锌、0%~10%的铅、0%~5%的镍、0%~3%的铁以及0%~3%的锡。

3.根据权利要求1所述的电解精炼制备金属铜的方法，其特征在于，所述阳极为纯铜，得到的金属铜为高纯铜，所述高纯铜中铜的质量分数在99.99%以上。

4.根据权利要求1所述的电解精炼制备金属铜的方法，其特征在于，所述金属铜中铜的质量分数在99.9%以上。

5.根据权利要求1或2所述的电解精炼制备金属铜的方法，其特征在于，所述亚铜盐为氯化亚铜或者硫酸亚铜。

6.根据权利要求1或2所述的电解精炼制备金属铜的方法，其特征在于，所述季铵盐为氯化胆碱、氯化苄基三乙基铵或甜菜碱盐酸，所述多元醇为乙二醇、丙三醇或木糖醇，所述酰胺为尿素或乙酰胺。

7.根据权利要求1或2所述的电解精炼制备金属铜的方法，其特征在于，所述温度为45℃~80℃，电流密度为125A/m²~200A/m²。

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