CN114134538B - 一种适用于高电流密度的锌电积体系 - Google Patents

一种适用于高电流密度的锌电积体系 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种适用于高电流密度的锌电积体系，属于湿法炼锌技术领域。本发明适用于高电流密度的锌电积体系中的锌电积阳极经掺杂改性和缓蚀表面处理，电解液中添加有高电流密度下提高锌电积电流效率的添加剂，其中添加剂为十二烷基硫酸钠、碳酸锶、十六烷基三甲基溴化氨的一种或多种。本发明中经掺杂工艺得到的铅银合金阳极，具有含银量低、耐蚀性高、析氧活性好的特点，缓蚀表面处理可有效保护铅银阳极，在加速腐蚀实验中表现出较低的腐蚀速率，同时电化学性能优异，阳极析氧电位低；在电解液中添加剂的添加，可以有效提升锌电积电流效率，使其适应于高电流密度的锌电积。

Description

一种适用于高电流密度的锌电积体系
技术领域
本发明涉及一种适用于高电流密度的锌电积体系，属于湿法炼锌技术领域。
背景技术
当前湿法炼锌在锌冶炼中的占比达80％以上，且湿法电积锌的电流密度一般在400-450A/m2，低电流密度电解技术的锌电解工序能耗高，直流电耗可达3000-3500kWh/t锌，电量消耗巨大。随着原料竞争的日趋激烈，造成原料价格上涨，且锌精矿品质下降导致电积液中杂质升高，冶炼企业的利润空间越来越小。因此，在确保产能、锌品质和经济效益的同时，如何最大限度的快速优质地提取金属锌是目前湿法炼锌企业的重要目标。适当地提高锌电积过程的电流密度，可明显提升电积锌的产量，且该工艺技术在对现有生产系统不作大的改造的情况下扩大产能，因此，在现有条件下提高电流密度是提高电积锌产能最快的方法，可直接提高企业的产值和总效益，是降低投资成本和尽快收回投资费用的重要途径。但高电流密度所带来的阳极腐蚀的加剧和电流效率的降低等问题不容忽视。
电积锌是将净化后的ZnSO4溶液与电解废液混合，连续不断的从电解液进液端流入电解槽内，电解液主要成分为ZnSO4、H2SO4和H2O，并含有微量杂质金属Cu、Ge、Co、Ni、As等的硫酸盐，用含银(0.2％～0.8％)铅板做阳极，延压铝板做阴极，阳极放出氧气，阴极铝板上析出金属锌。电解槽内反应为：
总反应：ZnSO4+H2O＝Zn+H2SO4+1/2O2
阴极：Zn2++2e＝Zn
阳极：H2O-2e＝1/2O2+2H+。
掺杂石墨烯的锌电积用铅银合金阳极制备工艺，将熔炼好的Pb-5.0％Ag合金与并与0.5％石墨烯粉末进行配料混合进行高能球磨制备成合金粉体，将混合均匀的粉末压制成坯体，在保护气氛下进行烧结，烧结完成后进行自然冷却制得。然而此方法对生产设备要求低、工艺简单、成品率高且性能优异，但过多的使用了贵金属银，造成成本过高。
电积锌用铅或铅合金惰性阳极的预处理方法，在预处理液中处理后的阳极表面形成了一层致密的含氟产物过渡层。此阳极经预处理液处理后得到的含氟产物过渡层在没有Mn2+存在时，其阳极的腐蚀速率反而增大，从而限制了其广泛推广使用。
组合添加剂在锌电积中的应用，该组合添加剂能够抑制阴极的析氢反应，降低槽压，提高电流效率，从而减少能源的浪费。但该种组合添加剂仅可用于400～500A/m2电流密度，无法促进高电流密度(高于500A/m2)下锌电积。
发明内容
本发明针对现有技术中高电流密度的锌电积体系的不足，提出了一种适用于高电流密度的锌电积体系，以解决高电流密度下电积锌所带来的阳极腐蚀加剧和因浓差极化的增加所带来的电流效率降低等问题的方法，以达到提高生产效率的同时降低能耗的目的。
一种适用于高电流密度的锌电积体系，锌电积阳极经掺杂改性和缓蚀表面处理，电解液中添加在高电流密度下提高锌电积电流效率的添加剂，其中添加剂为十二烷基硫酸钠、碳酸锶、十六烷基三甲基溴化氨的一种或多种。
所述掺杂改性的具体步骤如下：
1)将铅金属加热熔融成铅液，将银加入到铅液中并在温度为550～750℃下熔炼得到铅银合金熔体；
2)将掺杂物加入到铅银合金熔体并在温度为550～750℃下熔炼，加入精炼剂继续在温度为550～750℃下精炼，去除浮渣，浇铸得到铅银合金锭；
以铅银合金锭的质量计，银0.1～0.25wt％，掺杂物0.1～0.5wt％，其余为铅，掺杂物为钙、二氧化铈、碳化钨、二氧化钛、碳化硅的一种或多种。
所述缓蚀表面处理的具体步骤如下：
1)将缓蚀剂和有机溶剂混合得到缓蚀液；
2)将缓蚀液涂覆在铅银合金锭表面形成缓蚀剂膜层，再进行轧制至铅银合金锭变成3～6mm的铅银合金板；
进一步的，所述步骤2)轧制的具体步骤为
在室温下，将铅银合金锭按照变形量依次20～23mm、17～19mm、14～16mm、10～13mm、9～7mm和3～6mm的道次压下量，反复轧制至铅银合金锭变成3～6mm的铅银合金板；其中每个道次轧制前，在铅银合金表面涂覆缓蚀液形成缓蚀剂膜层；
更进一步的，所述轧制的第一道次和第二道次前，缓蚀剂膜层的厚度为0.5～0.6mm，第三道次开始至最后一个道次，缓蚀剂膜层的厚度为0.2～0.3mm。
所述锌电积电解液中含有Zn2+40～60g/L，H2SO4 140～180g/L，Mn2+3～10g/L；电解液中添加剂的添加量为0.1～10mg/L；
所述阴极为纯铝板，电流密度为450～1000A/m2。
所述锌电积的电解条件为阳极与阴极的间距为1～10cm，阳极电流密度为500～1000A/m2，电解液流速为100～400ml/min，电解液温度为20～50°。
本发明探究缓蚀剂处理前后的铅银阳极电化学性能差异，在腐蚀液中进行加速腐蚀实验，所述腐蚀液为：80～150g/L硫酸，0.1～2g/L盐酸，腐蚀液体积为1L，腐蚀电流密度为4000～6000A/m2；
锌电积过程：锌电积电解液中含有Zn2+40～60g/L，H2SO4 140～180g/L，Mn2+3～10g/L，电解液体积为4L；纯铝板为阴极，电解条件为：阳极与阴极的间距为1～10cm，阳极电流密度为500～1000A/m2，电解液流速为100～400ml/min，电解液温度为20～50°；锌电积过程中每隔1h测量一次槽电压，锌电积结束后手动剥离阴极上的锌板，用去离子水冲洗干净锌板表面的电解液，随后放在烘箱中烘干，用分析天平称量锌板质量，计算电流效率和能耗。
本发明的有益效果是：
(1)本发明经掺杂工艺得到的铅银合金阳极，具有含银量低、耐蚀性高、析氧活性好的优点，在铅银合金阳极表面覆盖缓蚀剂，可以提高阳极的耐蚀性和催化活性；缓蚀剂作为保护膜，可有效保护铅银阳极，在加速腐蚀实验中表现出了较低的腐蚀速率，同时电化学性能优异，阳极析氧电位低；缓蚀剂可以增加阳极表面粗糙度，阳极表面粗糙度的提高可以提高阳极的析氧活性，同时在加速腐蚀实验中缓蚀剂处理后的阳极电荷传递电阻低于未经缓蚀剂处理的阳极；
(2)本发明缓蚀剂可以有效提高高电流密度电积锌下阳极的耐蚀性和锌电积电流效率，以达到延长阳极使用寿命、提高生产效率和节能降耗的效果；
(3)本发明在电解液中添加的添加剂(硫酸锰、十二烷基硫酸钠、碳酸锶中、十六烷基三甲基溴化氨的一种或多种)，可以在高电流密度下有效提高锌电积电流效率；
(4)本发明工艺操作简单，成本低，易于工业化生产。
附图说明
图1为传统铅银合金阳极、实施例1阳极经缓蚀剂处理前后的阳极极化曲线；
图2为在加速腐蚀一天后传统铅银合金阳极、实施例1阳极经缓蚀剂处理前后的阳极极化曲线；
图3为传统铅银合金阳极、实施例1阳极经缓蚀剂处理前后的的塔菲尔曲线；
图4为在加速腐蚀一天后传统铅银合金阳极、实施例1阳极经缓蚀剂处理前后的塔菲尔曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。
对比例1：锌电积体系为：常规锌电解液(Zn2+50g/L，H2SO4 150g/L，Mn2+5g/L)，纯铝板为阴极，阳极为传统铅银合金阳极，即传统铅银合金经反复轧制而成。
使用双辊轧机将传统铅银合金在室温下按20mm→18mm→16mm→12mm→8mm→5mm的道次压下量，将铸态铅银合金锭加工成厚度为5mm的板状材料；使用线切割机将样品切割成10mm×10mm×5mm样品，样品在PV中用义齿基托树脂浇筑，只暴露出10mmx10mm工作面积；
电化学性能测试包括阳极极化曲线(见图1)和塔菲尔曲线(见图3)测试，未经缓蚀剂处理的阳极析氧活性高于经过缓蚀剂处理后的阳极，但耐蚀性低于经过缓蚀剂处理后的阳极；
铅银合金作为阳极置于腐蚀液中通入0.5A电流进行加速腐蚀实验，腐蚀液为：100g/L硫酸，1g/L盐酸，腐蚀液体积为1L，腐蚀电流密度为5000A/m2，腐蚀时间为24h；取出阳极样品，采用去离子水冲洗干净表面杂质，放在阴凉干燥处自然晾干，随后测试其阳极极化曲线(见图2)和塔菲尔曲线(见图4)，在腐蚀一天后未经缓蚀剂处理的阳极析氧活性和耐蚀性均低于经过缓蚀剂处理后的阳极。
实施例1：适用于高电流密度的锌电积体系，锌电积阳极经掺杂改性和缓蚀表面处理，电解液中添加在高电流密度下提高锌电积电流效率的添加剂，其中添加剂为十二烷基硫酸钠，电解液中添加剂十二烷基硫酸钠的添加量为0.7mg/L，锌电积电解液中还含有Zn2+50g/L，H2SO4 150g/L，Mn2+5g/L；
掺杂改性的具体步骤如下：
1)将铅金属加热熔融成铅液，将银加入到铅液中并在温度为550～560℃下熔炼得到铅银合金熔体；
2)将掺杂物加入到铅银合金熔体并在温度为550～560℃下熔炼，加入精炼剂继续在温度为550～560℃下精炼，去除浮渣，浇铸得到铅银合金锭；其中精炼剂为氯化铵，精炼剂的加入量为0.5wt％，以铅银合金锭的质量计，银0.2wt％，掺杂物0.14wt％，其余为铅，掺杂物为钙0.07wt％和碳化钨0.07wt％；
缓蚀表面处理的具体步骤如下：
1)将缓蚀剂和有机溶剂丙三醇混合得到缓蚀液；其中缓蚀剂为苯并三氮唑，缓蚀液中缓蚀剂的浓度为1wt％；
2)将缓蚀液涂覆在铅银合金锭表面形成缓蚀剂膜层，再进行轧制至铅银合金锭变成5mm的铅银合金板；其中轧制的具体步骤为
在室温下，将铅银合金锭按照变形量依次20mm、18mm、16mm、12mm、8mm和5mm的道次压下量，反复轧制至铅银合金锭变成5mm的铅银合金板；其中每个道次轧制前，在铅银合金表面涂覆缓蚀液形成缓蚀剂膜层，轧制的第一道次和第二道次前，缓蚀剂膜层的厚度为0.52mm，第三道次开始至最后一个道次，缓蚀剂膜层的厚度为0.21mm；
将未经缓蚀剂处理和缓蚀剂处理后的铅银合金分别切割成10mm×10mm×5mm大小的阳极样品，样品在PV中用义齿基托树脂浇筑，只暴露出10mm×10mm工作面积，阳极样品在常规锌电解液(Zn2+50g/L，H2SO4 150g/L，Mn2+5g/L)中进行电化学性能测试，包括阳极极化曲线(图1)和塔菲尔曲线测试(图3)，本实例中未经缓蚀剂处理的掺杂工艺阳极与经缓蚀剂处理后的掺杂工艺阳极的析氧过电位均低于对比例的传统合金阳极，在500A/m2电流密度下的析氧过电位较传统铅银阳极分别降低了0.032V和0.009V，塔菲尔测试发现腐蚀电位较传统铅银合金阳极分别提高了0.02V和0.14V；
分别以未经缓蚀剂处理和缓蚀剂处理后的铅银阳极为阳极，纯铝板为阴极，置于腐蚀液中通入0.5A电流进行加速腐蚀实验，腐蚀液为：100g/L硫酸，1g/L盐酸，腐蚀液体积为1L，腐蚀电流密度为5000A/m2，腐蚀时间为24h；取出阳极样品，采用去离子水冲洗干净表面杂质，放在阴凉干燥处自然晾干，随后测试其阳极极化曲线(见图2)和塔菲尔曲线(图4)；
本实例中未经缓蚀剂处理的掺杂工艺阳极与经缓蚀剂处理后的掺杂工艺阳极在加速腐蚀实验中较传统铅银合金阳极的腐蚀速率分别降低了0.08％(g/h·cm2)和0.25％(g/h·cm2)，未经缓蚀剂处理的掺杂工艺阳极与经缓蚀剂处理后的掺杂工艺阳极的析氧过电位低于对比例的传统合金阳极，在500A/m2电流密度下的析氧过电位较传统铅银阳极分别降低了0.069V和0.084V，塔菲尔测试发现腐蚀电位较传统铅银合金阳极分别提高了0.01V和0.04V；掺杂工艺阳极较传统的铅银合金阳极表现出了优异的电化学性能和耐蚀性能，且经缓蚀剂处理后的掺杂工艺阳极优于未经缓蚀剂处理的掺杂工艺阳极；
在含有加热和补液等辅助装置的电解槽中进行电积实验：
电积锌开始前，在硫酸锌浓度50g/L，硫酸锰浓度5.0g/L和硫酸浓度150g/L的电解液中，按照工业标准以0.1kg/t析出锌加入骨胶，骨胶加入方式为电积开始前一次性添加，电积进行到4个小时时进行一次补加，并置于电解槽中，在500～800A/m2电流密度下电积锌8h，电积锌过程中，每隔2h需对电解液Zn2+浓度和H+浓度进行滴定，对多种杂质离子进行ICP测试，保持硫酸锌浓度范围在40～45g/L，硫酸浓度在150～155g/L之间，保证杂质离子不超标；
经检测，电流密度为500A/m2时，得到的产物锌质量为46.108g，电流效率为90.88％，能耗为2701kw·h；
电流密度为600A/m2时，得到的产物锌质量为53.930g，电流效率为88.58％，能耗为2775kw·h；
电流密度为700A/m2时，得到的产物锌质量为62.726g，电流效率为88.31％，能耗为2824kw·h；
电流密度为800A/m2时，得到的产物锌质量为71.283g，电流效率为87.82％，能耗为2892kw·h；
传统工业用的骨胶添加剂在高电流密度下对锌电积工艺参数的影响见表1，
表1传统工业用的骨胶添加剂在高电流密度下对锌电积工艺参数的影响
在含有加热和补液等辅助装置的电解槽中进行电积实验：
电积锌开始前，在硫酸锌浓度50g/L，硫酸锰浓度5.0g/L和硫酸浓度150g/L的电解液中，添加剂十二烷基硫酸钠的添加量为0.7mg/L，添加剂添加方式为电积开始前一次性添加，并在电积5小时后进行第二次补加，并置于电解槽中，在500～800A/m2电流密度下电积锌8h，电积锌过程中，每隔2h需对电解液Zn2+浓度和H+浓度进行滴定，对多种杂质离子进行ICP测试，保持硫酸锌浓度范围在40～45g/L，硫酸浓度在150～155g/L之间，保证杂质离子不超标；
经检测，电流密度为500A/m2时，得到的产物锌质量为47.413g，电流效率为93.46％，能耗为2600kw·h，节能3.74％；
电流密度为600A/m2时，得到的产物锌质量为56.350g，电流效率为92.56％，能耗为2693kw·h，节能2.95％；
电流密度为700A/m2时，得到的产物锌质量为64.532g，电流效率为90.86％，能耗为2780kw·h，节能1.57％；
电流密度为800A/m2时，得到的产物锌质量为72.922g，电流效率为89.84％，能耗为2863kw·h，节能1.00％；
本实施例添加剂十二烷基硫酸钠在高电流密度下对锌电积工艺参数的影响见表2
表2添加剂十二烷基硫酸钠在高电流密度下对锌电积工艺参数的影响
在含有加热和补液等辅助装置的电解槽中进行电积实验：
电积锌开始前，在硫酸锌浓度50g/L，硫酸锰浓度5.0g/L和硫酸浓度150g/L的电解液中，添加剂为骨胶和添加剂十二烷基硫酸钠，其中骨胶按0.5kg/t析出锌添加量添加，添加剂十二烷基硫酸钠的添加量为0.7mg/L，添加剂添加方式为电积开始前一次性添加，并在电积4小时后进行第二次补加，并置于电解槽中，在500～800A/m2电流密度下电积锌8h，电积锌过程中，每隔2h需对电解液Zn2+浓度和H+浓度进行滴定，对多种杂质离子进行ICP测试，保持硫酸锌浓度范围在40～45g/L，硫酸浓度在150～155g/L之间，保证杂质离子不超标；
经检测，电流密度为500A/m2时，得到的产物锌质量为46.307g，电流效率为91.28％，能耗为2662kw·h，节能1.44％；
电流密度为600A/m2时，得到的产物锌质量为54.765g，电流效率为89.96％，能耗为2733kw·h，节能1.51％；
电流密度为700A/m2时，得到的产物锌质量为63.318g，电流效率为89.15％，能耗为2797kw·h，节能0.94％；
电流密度为800A/m2时，得到的产物锌质量为71.616g，电流效率为88.23％，能耗为2884kw·h，节能0.28％。
实施例2：适用于高电流密度的锌电积体系，锌电积阳极经掺杂改性和缓蚀表面处理，电解液中添加在高电流密度下提高锌电积电流效率的添加剂，其中添加剂为十六烷基三甲基溴化氨，电解液中添加剂十六烷基三甲基溴化氨的添加量为0.7mg/L，锌电积电解液中还含有Zn2+50g/L，H2SO4 150g/L，Mn2+5g/L；
掺杂改性的具体步骤如下：
1)将铅金属加热熔融成铅液，将银加入到铅液中并在温度为600～650℃下熔炼得到铅银合金熔体；
2)将掺杂物加入到铅银合金熔体并在温度为620～660℃下熔炼，加入精炼剂继续在温度为620～660℃下精炼，去除浮渣，浇铸得到铅银合金锭；其中精炼剂为氯化铵，精炼剂的加入量为0.5wt％，以铅银合金锭的质量计，银0.2wt％，掺杂物0.14wt％，其余为铅，掺杂物为二氧化铈0.06t％和碳化钨0.12％；
缓蚀表面处理的具体步骤如下：
1)将缓蚀剂和有机溶剂丙三醇混合得到缓蚀液；其中缓蚀剂为苯并三氮唑，缓蚀液中缓蚀剂的浓度为1wt％；
2)将缓蚀液涂覆在铅银合金锭表面形成缓蚀剂膜层，再进行轧制至铅银合金锭变成3mm的铅银合金板；其中轧制的具体步骤为
在室温下，将铅银合金锭按照变形量依次20mm、17mm、14mm、11mm、7mm和3mm的道次压下量，反复轧制至铅银合金锭变成3mm的铅银合金板；其中每个道次轧制前，在铅银合金表面涂覆缓蚀液形成缓蚀剂膜层，轧制的第一道次和第二道次前，缓蚀剂膜层的厚度为0.55mm，第三道次开始至最后一个道次，缓蚀剂膜层的厚度为0.25mm；
将未经缓蚀剂处理和缓蚀剂处理后的铅银合金分别切割成10mm×10mm×3mm大小的阳极样品，样品在PV中用义齿基托树脂浇筑，只暴露出10mm×10mm工作面积，阳极样品在常规锌电解液(Zn2+50g/L，H2SO4 150g/L，Mn2+5g/L)中进行电化学性能测试，包括阳极极化曲线和塔菲尔曲线测试，本实例中比例的传统合金阳极，在500A/m2电流密度下的析氧过电位较传统铅银阳极分别降低0.03V和0.006V，塔菲尔测试发现腐蚀电位较传统铅银阳极分别提高了0.03V和0.12V；
分别以未经缓蚀剂处理和缓蚀剂处理后的铅银阳极为阳极，纯铝板为阴极，置于腐蚀液中通入0.5A电流进行加速腐蚀实验，腐蚀液为：100g/l硫酸，1g/L盐酸，腐蚀液体积为1L，腐蚀电流密度为5000A/m2，腐蚀时间为24h；取出阳极样品，采用去离子水冲洗干净表面杂质，放在阴凉干燥处自然晾干，随后测试其阳极极化曲线和塔菲尔曲线；
本实例中未经缓蚀剂处理的掺杂工艺阳极与经缓蚀剂处理后的掺杂工艺阳极在加速腐蚀实验中较传统铅银合金阳极的腐蚀速率分别降低了0.075％(g/h·cm2)和0.23(g/h·cm2)，未经缓蚀剂处理的掺杂工艺阳极与经缓蚀剂处理后的掺杂工艺阳极的析氧过电位低于对比例的传统合金阳极，在500A/m2电流密度下的析氧过电位较传统铅银阳极分别降低了0.065V和0.083V，塔菲尔测试发现腐蚀电位较传统铅银合金阳极分别提高了0.03V和0.05V；掺杂工艺阳极较传统的铅银合金阳极表现出了优异的电化学性能和耐蚀性能，且经缓蚀剂处理后的掺杂工艺阳极优于未经缓蚀剂处理的掺杂工艺阳极；
在含有加热和补液等辅助装置的电解槽中进行电积实验：
电积锌开始前，在硫酸锌浓度50g/L，硫酸锰浓度5.0g/L和硫酸浓度150g/L的电解液中，按照工业标准以0.1kg/t析出锌加入骨胶，骨胶加入方式为电积开始前一次性添加，电积进行到4个小时时进行一次补加，并置于电解槽中，在500～800A/m2电流密度下电积锌8h，电积锌过程中，每隔2h需对电解液Zn2+浓度和H+浓度进行滴定，对多种杂质离子进行ICP测试，保持硫酸锌浓度范围在40～50g/L，硫酸浓度在150～170g/L之间，保证杂质离子不超标；
经检测，电流密度为500A/m2时，得到的产物锌质量为46.13g，电流效率为90.93％，能耗为2700kw·h，节能0.04％；
电流密度为600A/m2时，得到的产物锌质量为53.95g，电流效率为88.62％，能耗为2772kw·h，节能0.11％；
电流密度为700A/m2时，得到的产物锌质量为62.75g，电流效率为88.35％，能耗为2822kw·h，节能0.07％；
电流密度为800A/m2时，得到的产物锌质量为71.31g，电流效率为87.85％，能耗为2889kw·h，节能0.1％；
在含有加热和补液等辅助装置的电解槽中进行电积实验：
电积锌开始前，在硫酸锌浓度50g/L，硫酸锰浓度5.0g/L和硫酸浓度150g/L的电解液中，添加剂十六烷基三甲基溴化氨的添加量为0.7mg/L，添加剂添加方式为电积开始前一次性添加，并在电积5小时后进行第二次补加，并置于电解槽中，在500～800A/m2电流密度下电积锌8h，电积锌过程中，每隔2h需对电解液Zn2+浓度和H+浓度进行滴定，对多种杂质离子进行ICP测试，保持硫酸锌浓度范围在40～50g/L，硫酸浓度在150～170g/l之间，保证杂质离子不超标；
经检测，电流密度为500A/m2时，得到的产物锌质量为47.37g，电流效率为93.38％，能耗为2603kw·h，节能3.62％；
电流密度为600A/m2时，得到的产物锌质量为55.26g，电流效率为90.78％，能耗为2695kw·h，节能2.89％；
电流密度为700A/m2时，得到的产物锌质量为64.44g，电流效率为90.73％，能耗为2806kw·h，节能0.63％；
电流密度为800A/m2时，得到的产物锌质量为72.77g，电流效率为89.65％，能耗为2873kw·h，节能0.65％；
在含有加热和补液等辅助装置的电解槽中进行电积实验：
电积锌开始前，在硫酸锌浓度50g/L，硫酸锰浓度5.0g/L和硫酸浓度150g/L的电解液中，添加剂为骨胶和添加剂(十六烷基三甲基溴化氨)，其中骨胶的添加量为0.5kg/t析出锌，添加剂(十六烷基三甲基溴化氨)的添加量为0.7mg/l，添加剂添加方式为电积开始前一次性添加，并在电积4小时后进行第二次补加，并置于电解槽中，在500～800A/m2电流密度下电积锌8h，电积锌过程中，每隔2h需对电解液Zn2+浓度和H+浓度进行滴定，对多种杂质离子进行ICP测试，保持硫酸锌浓度范围在40～50g/L，硫酸浓度在150～170g/l之间，保证杂质离子不超标；
经检测，电流密度为500A/m2时，得到的产物锌质量为46.27g，电流效率为91.2％，能耗为2690kw·h，节能0.4％；
电流密度为600A/m2时，得到的产物锌质量为54.72g，电流效率为89.88％，能耗为2734kw·h，节能1.47％；
电流密度为700A/m2时，得到的产物锌质量为63.28g，电流效率为89.1％，能耗为2817kw·h，节能0.12％；
电流密度为800A/m2时，得到的产物锌质量为71.59g，电流效率为88.2％，能耗为2877kw·h，节能0.25％。
实施例3：适用于高电流密度的锌电积体系，锌电积阳极经掺杂改性和缓蚀表面处理，电解液中添加在高电流密度下提高锌电积电流效率的添加剂，其中添加剂为碳酸锶，电解液中添加剂(碳酸锶)的添加量为0.7mg/L，锌电积电解液中还含有Zn2+50g/L，H2SO4150g/L，Mn2+5g/L；
掺杂改性的具体步骤如下：
1)将铅金属加热熔融成铅液，将银加入到铅液中并在温度为500～550℃下熔炼得到铅银合金熔体；
2)将掺杂物加入到铅银合金熔体并在温度为520～560℃下熔炼，加入精炼剂继续在温度为520～560℃下精炼，去除浮渣，浇铸得到铅银合金锭；其中精炼剂为氯化铵，精炼剂的加入量为0.5wt％，以铅银合金锭的质量计，银0.2wt％，掺杂物0.14wt％，其余为铅，掺杂物为钙0.07wt％和碳化钨0.07wt％；
缓蚀表面处理的具体步骤如下：
1)将缓蚀剂和有机溶剂(丙三醇)混合得到缓蚀液；其中缓蚀剂为苯并三氮唑，缓蚀液中缓蚀剂的浓度为1wt％；
2)将缓蚀液涂覆在铅银合金锭表面形成缓蚀剂膜层，再进行轧制至铅银合金锭变成4mm的铅银合金板；其中轧制的具体步骤为
在室温下，将铅银合金锭按照变形量依次21mm、19mm、17mm、13mm、9mm和4mm的道次压下量，反复轧制至铅银合金锭变成4mm的铅银合金板；其中每个道次轧制前，在铅银合金表面涂覆缓蚀液形成缓蚀剂膜层，轧制的第一道次和第二道次前，缓蚀剂膜层的厚度为0.5～0.6mm，第三道次开始至最后一个道次，缓蚀剂膜层的厚度为0.2～0.3mm；
将未经缓蚀剂处理和缓蚀剂处理后的铅银合金分别切割成10mm×10mm×5mm大小的阳极样品，样品在PV中用义齿基托树脂浇筑，只暴露出10mm×10mm工作面积，阳极样品在常规锌电解液(Zn2+50g/L，H2SO4 150g/L，Mn2+5g/L)中进行电化学性能测试，包括阳极极化曲线和塔菲尔曲线测试，本实例中未经缓蚀剂处理的掺杂工艺阳极与经缓蚀剂处理后的掺杂工艺阳极的析氧过电位均低于对比例的传统合金阳极，在500A/m2电流密度下的析氧过电位较传统铅银阳极分别降低了0.028V和0.07V，塔菲尔测试发现腐蚀电位较传统铅银合金阳极分别提高了0.04V和0.16V；
分别以未经缓蚀剂处理和缓蚀剂处理后的铅银阳极为阳极，纯铝板为阴极，置于腐蚀液中通入0.5A电流进行加速腐蚀实验，腐蚀液为：100g/L硫酸，1.5g/L盐酸，腐蚀液体积为1L，腐蚀电流密度为5000A/m2，腐蚀时间为24h；取出阳极样品，采用去离子水冲洗干净表面杂质，放在阴凉干燥处自然晾干，随后测试其阳极极化曲线和塔菲尔曲线；
本实例中未经缓蚀剂处理的掺杂工艺阳极与经缓蚀剂处理后的掺杂工艺阳极在加速腐蚀实验中较传统铅银合金阳极的腐蚀速率分别降低了0.078％(g/h·cm2)和0.22％(g/h·cm2)，未经缓蚀剂处理的掺杂工艺阳极与经缓蚀剂处理后的掺杂工艺阳极的析氧过电位低于对比例的传统合金阳极，在500A/m2电流密度下的析氧过电位较传统铅银阳极分别降低了0.067V和0.08V，塔菲尔测试发现腐蚀电位较传统铅银合金阳极分别提高了0.04V和0.045V；掺杂工艺阳极较传统的铅银合金阳极表现出了优异的电化学性能和耐蚀性能，且经缓蚀剂处理后的掺杂工艺阳极优于未经缓蚀剂处理的掺杂工艺阳极；
在含有加热和补液等辅助装置的电解槽中进行电积实验：
电积锌开始前，在硫酸锌浓度50g/L，硫酸锰浓度5.0g/L和硫酸浓度150g/L的电解液中，按照工业标准以0.1kg/t析出锌加入骨胶，骨胶加入方式为电积开始前一次性添加，电积进行到4个小时时进行一次补加，并置于电解槽中，在500～800A/m2电流密度下电积锌8h，电积锌过程中，每隔2h需对电解液Zn2+浓度和H+浓度进行滴定，对多种杂质离子进行ICP测试，保持硫酸锌浓度范围在40～50g/L，硫酸浓度在150～170g/L之间，保证杂质离子不超标；
经检测，电流密度为500A/m2时，得到的产物锌质量为46.11g，电流效率为90.9％，能耗为2700kw·h，节能0.04％；
电流密度为600A/m2时，得到的产物锌质量为53.99g，电流效率为88.69％，能耗为2774kw·h，节能0.04％；
电流密度为700A/m2时，得到的产物锌质量为62.81g，电流效率为88.43％，能耗为2819kw·h，节能0.18％；
电流密度为800A/m2时，得到的产物锌质量为71.31g，电流效率为87.85％，能耗为2889kw·h，节能0.11％；
在含有加热和补液等辅助装置的电解槽中进行电积实验：
电积锌开始前，在硫酸锌浓度50g/L，硫酸锰浓度5.0g/L和硫酸浓度150g/L的电解液中，添加剂(碳酸锶)的添加量为0.7mg/L，添加剂添加方式为电积开始前一次性添加，并在电积5小时后进行第二次补加，并置于电解槽中，在500～800A/m2电流密度下电积锌8h，电积锌过程中，每隔2h需对电解液Zn2+浓度和H+浓度进行滴定，对多种杂质离子进行ICP测试，保持硫酸锌浓度范围在40～50g/L，硫酸浓度在150～170g/l之间，保证杂质离子不超标；
经检测，电流密度为500A/m2时，得到的产物锌质量为47.17g，电流效率为92.98％，能耗为2641kw·h，节能2.21％；
电流密度为600A/m2时，得到的产物锌质量为55.87g，电流效率为91.78％，能耗为2703kw·h，节能2.59％；
电流密度为700A/m2时，得到的产物锌质量为63.77g，电流效率为89.79％，能耗为2776kw·h，节能1.70％；
电流密度为800A/m2时，得到的产物锌质量为72.10g，电流效率为88.83％，能耗为2852kw·h，节能1.37％；
在含有加热和补液等辅助装置的电解槽中进行电积实验：
电积锌开始前，在硫酸锌浓度50g/L，硫酸锰浓度5.0g/L和硫酸浓度150g/L的电解液中，添加剂为骨胶和添加剂(碳酸锶)，其中骨胶的添加量为0.5kg/t析出锌，添加剂(碳酸锶)的添加量为0.7mg/L，添加剂添加方式为电积开始前一次性添加，并在电积4小时后进行第二次补加，并置于电解槽中，在500～800A/m2电流密度下电积锌8h，电积锌过程中，每隔2h需对电解液Zn2+浓度和H+浓度进行滴定，对多种杂质离子进行ICP测试，保持硫酸锌浓度范围在40～50g/L，硫酸浓度在150～170g/l之间，保证杂质离子不超标；
经检测，电流密度为500A/m2时，得到的产物锌质量为46.04g，电流效率为91.12％，能耗为2690kw·h，节能0.41％；
电流密度为600A/m2时，得到的产物锌质量为54.17g，电流效率为88.98％，能耗为2761kw·h，节能0.51％；
电流密度为700A/m2时，得到的产物锌质量为63.11g，电流效率为88.86％，能耗为2805kw·h，节能0.66％；
电流密度为800A/m2时，得到的产物锌质量为71.34g，电流效率为87.89％，能耗为2888kw·h，节能0.15％。
以上结合附图对本发明的具体实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。

Claims (4)

1.一种适用于高电流密度的锌电积反应系统，其特征在于：包括锌电积阳极、电解液和阴极，所述锌电积阳极经掺杂改性和缓蚀表面处理，所述电解液中添加有高电流密度下提高锌电积电流效率的添加剂，其中添加剂为十二烷基硫酸钠、碳酸锶、十六烷基三甲基溴化氨的一种或多种；阴极为纯铝板，电流密度为450～1000A/m2；
所述掺杂改性的具体步骤如下：
1)将铅金属加热熔融成铅液，将银加入到铅液中并在温度为550～750℃下熔炼得到铅银合金熔体；
2)将掺杂物加入到铅银合金熔体并在温度为550～750℃下熔炼，加入精炼剂继续在温度为550～750℃下精炼，去除浮渣，浇铸得到铅银合金锭；
所述缓蚀表面处理的具体步骤如下：
1)将缓蚀剂和有机溶剂混合得到缓蚀液；
2)将缓蚀液涂覆在铅银合金锭表面形成缓蚀剂膜层，再进行轧制至铅银合金锭变成3～6mm的铅银合金板；
所述轧制的具体步骤为
在室温下，将铅银合金锭按照变形量依次20～23mm、17～19mm、14～16mm、10～13mm、9～7mm和3～6mm的道次压下量，反复轧制至铅银合金锭变成3～6mm的铅银合金板；其中每个道次轧制前，在铅银合金表面涂覆缓蚀液形成缓蚀剂膜层。
2.根据权利要求1所述适用于高电流密度的锌电积反应系统，其特征在于：以铅银合金锭的质量计，银0.1～0.25wt％，掺杂物0.1～0.5wt％，其余为铅，掺杂物为钙、二氧化铈、碳化钨、二氧化钛、碳化硅的一种或多种。
3.根据权利要求1所述适用于高电流密度的锌电积反应系统，其特征在于：轧制的第一道次和第二道次前，缓蚀剂膜层的厚度为0.5～0.6mm，第三道次开始至最后一个道次，缓蚀剂膜层的厚度为0.2～0.3mm。
4.根据权利要求1所述适用于高电流密度的锌电积反应系统，其特征在于：电解液中添加剂的添加量为0.1～10mg/L。
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