CN112725841A - 一种稀土合金材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种稀土合金材料及其制备方法，稀土合金材料由稀土氧化物及熔盐混合制成，稀土氧化物为氧化稀土，熔盐为氟化稀土和氟化锂组成；氧化稀土、氟化稀土及氟化锂的质量比为100:(4‑5):(0.5‑0.8)；上述制备方法为：按照稀土合金材料的重量份数称取各原料，混合，得到稀土合金材料；将稀土合金材料加入到电解槽内，采用金属钨作为阴极，石墨作为阳极，并控制电流强度，通入直流电进行电解，电解完成，得到稀土合金。本发明的氟盐体系过程相对稳定，炉温变化不大，易控制，极大提高了单台炉子产量；而且，节约了氟化稀土和氟化锂的使用量，料比降低了1.2％左右，大大降低了生产成本。

Description

一种稀土合金材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及稀土合金及金属技术领域，更具体的说是涉及一种稀土合金材料及其制备方法。
背景技术
稀土金属和稀土合金的制备是通过稀土火法冶金工艺技术实现的。稀土火法冶金技术是应用高温这一重要的热力学条件，完成还原稀土离子成金属态和金属提纯的过程。稀土火法冶金工艺是从稀土化合物中制取金属开始的。1875年，W.Hitebrand和T.Norton首次成功的用熔盐电解法制取了金属铈等轻稀土金属，但是杂质较多。1907年，在奥地利的Treibach建立了世界上第一个应用熔盐电解法生产混合稀土金属的工厂，然而在此后的一段时间内，稀土火法冶金技术的发展较为缓慢，直至20世纪40年代末期，金属熔盐电解的生产规模达到了2000A。到了20世纪80年代后，随着稀土金属及合金在新型稀土功能材料应用的迅速增加和商品化，稀土火法冶金制备稀土金属及合金工业化技术逐渐成熟。
目前，我国形成规模化生产混合稀土金属生产线，其主导工艺为氯化物体系熔盐电解法，这种工艺虽有成本低的特点，但存在以下明显缺点：废气排放对环境影响较大。资料表明，我国每年稀土金属生产量约5000吨，采用“氯化物电解工艺”年排放的氯气超过1900吨，其对生态环境影响不容忽视；该工艺中的炉温变化较大不易控制；金属产品中非稀土杂质含量高；熔盐电解法制备的稀土铁合金中氧含量比较高，加入钢包中后，生成的夹杂物易产生水口堵塞问题，影响正常出钢。
因此，如何研制一种制备稀土合金的合格率高、杂质低、表面光洁度高的稀土合金材料是本领域技术人员亟需解决的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种能够保证在制备稀土金属及合金过程易操作、产杂质量低，且制得的合金的表面光洁度高，合格率高，原料使用量低的稀土合金材料及其包含其的稀土合金的制备方法。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：一种稀土合金材料，由稀土氧化物及熔盐混合制成，所述稀土氧化物为氧化稀土，所述熔盐为氟化稀土和氟化锂组成；
所述氧化稀土、氟化稀土及氟化锂的质量比为100:(4-5):(0.5-0.8)。
本发明的有益效果：本发明中通过将氧化稀土、氟化稀土及氟化锂直接混合作为电解质，即为制备稀土合金的材料，在电解过程中不再单独加入氟化稀土或氟化锂，氟盐体系过程相对稳定，炉温变化不大，易控制，极大提高了单台炉子产量；而且，节约了氟化稀土和氟化锂的使用量，料比降低了1.2％左右，大大降低了生产成本。
氧化稀土是指元素周期表中原子序数为57到71的15种镧系元素氧化物，以及与镧系元素化学性质相似的钪(Sc)和钇(Y)共17种元素的氧化物。
氟化稀土由氢氟酸和氢氧化稀土在一定的条件下反应所得。
优选地，所述氧化稀土选用氧化镧、氧化铈、氧化镨、氧化钕、氧化钐、氧化铕、氧化钆、氧化铽、氧化镝、氧化钬、氧化饵、氧化铥、氧化镱、氧化镥、氧化钇、氧化钪中的多种组合；
所述氟化稀土选用氟化镧、氟化铈、氟化镨、氟化钕、氟化钐、氟化铕、氟化钆、氟化铽、氟化镝、氟化钬、氟化饵、氟化铥、氟化镱、氟化镥、氟化钇或者氟化钪中的多种组合；
其中，稀土氧化物与稀土氟化物中使用相同的稀土元素。
本发明中还提供了一种采用所述的材料制备稀土合金的方法，包括以下步骤：
(1)按照所述的稀土合金材料的重量份数称取各原料，混合，得到稀土合金材料；
(2)将所述稀土合金材料加入到电解槽内，采用金属钨作为阴极，石墨作为阳极，并控制电流强度，通入直流电进行电解，电解完成，得到稀土合金。
本发明中的制备方法简单，且电解过程容易控制，适用于大规模工业化生产。
优选地，步骤(2)中，所述控制电流强度的具体操作为，控制阴极电流密度为3.5-6.0A/cm2，控制阳极电流密度为1.3-3.0A/cm2。
采用上述方案的技术效果：尤其阴极电流密度的控制及其重要，较高的阴极电流密度有利于合金的制备，能够有效降低电解的温度，但是阴极电流密度过大会增加阴极极化，促进低电极电位金属的析出，从而降低了合金中的稀土元素的比例，同时还会使电解质中的碱土金属的析出几率增加，最终影响合金的纯度；将阴极电流密度控制在3.5-6.0A/cm2能够解决上述技术问题并能够达到更优的效果。
优选地，步骤(2)中，所述所述直流电电压为7-12V。
优选地，步骤(2)中，所述电解温度为950-1180℃，时间为43-56min。
采用上述方案的技术效果：电解温度和阴极电流密度共同影响着电解质的循环状况，在上述电解温度及时间与阴极电流密度想匹配能够达到提高最终合金纯度，降低杂质的效果。
本发明中的制备方法还适用于制备稀土金属，当制备金属时，所述氧化稀土选用氧化镧、氧化铈、氧化镨、氧化钕、氧化钐、氧化铕、氧化钆、氧化铽、氧化镝、氧化钬、氧化饵、氧化铥、氧化镱、氧化镥、氧化钇、氧化钪中的一种；
所述氟化稀土选用氟化镧、氟化铈、氟化镨、氟化钕、氟化钐、氟化铕、氟化钆、氟化铽、氟化镝、氟化钬、氟化饵、氟化铥、氟化镱、氟化镥、氟化钇或者氟化钪中的一种；
其中，稀土氧化物与稀土氟化物中使用相同的稀土元素。
经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明公开提供了一种稀土合金材料及其制备方法，本发明中通过将氧化稀土、氟化稀土及氟化锂直接混合得到制备稀土合金的材料，在电解过程中不再单独加入氟化稀土或氟化锂，氟盐体系过程相对稳定，炉温变化不大，易控制，极大提高了单台炉子产量；节约了氟化稀土和氟化锂的使用量，料比降低了1.2％左右，大大降低了生产成本；电解槽底部粘渣明显减少，电解质粘度下降，流动性好，金属表面光洁度得到了提高；金属的一次性合格率也提高了10％以上。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
稀土合金材料的原料为：氧化稀土(氧化镨及氧化钕的质量比为1:3)、氟化稀土(氟化镨及氟化钕的质量比为1:3)及氟化锂的质量比为100:4:0.5；
上述稀土合金材料的制备方法：(1)按照稀土合金材料的配比称取各原料，混合，得到稀土合金材料；
(2)将稀土合金材料分批均匀加入到电解槽内，采用金属钨作为阴极，石墨作为阳极，并控制电流强度，通入直流电进行电解，在1050℃下电解43min完成，得到镨钕金属；其中，直流电电压为9V，阴极电流密度为5.3A/cm2，控制阳极电流密度为2.0A/cm2。
表1实施例1中得到的合金的结果分析wt％
镨 钕 杂质
24.22 75.29 余量
实施例2
稀土合金材料的原料为：氧化稀土(氧化镧及氧化铈的质量比为7:13)、氟化稀土(氟化镧及氟化铈的质量比为7:13)及氟化锂的质量比为100:4:0.5；
上述稀土合金材料的制备方法：(1)按照稀土合金材料的配比称取各原料，混合，得到稀土合金材料；
(2)将稀土合金材料分批均匀加入到电解槽内，采用金属钨作为阴极，石墨作为阳极，并控制电流强度，通入直流电进行电解，在1050℃下电解43min完成，得到镧铈金属；其中，直流电电压为10V，阴极电流密度为0.6A/cm2，控制阳极电流密度为10A/cm2。
表2实施例2中得到的合金的结果分析wt％
Figure BDA0002857808920000041
Figure BDA0002857808920000051
实施例3
稀土合金材料的原料为：氧化稀土(氧化铕)、氟化稀土(氟化铕)及氟化锂的质量比为100:4.5:0.6；
上述稀土合金材料的制备方法：(1)按照稀土合金材料的配比称取各原料，混合，得到稀土合金材料；
(2)将稀土合金材料分批均匀加入到电解槽内，采用金属钨作为阴极，石墨作为阳极，并控制电流强度，通入直流电进行电解，在1180℃下电解56min完成，得到铕金属；其中，直流电电压为11V，阴极电流密度为5.5A/cm2，控制阳极电流密度为2.3A/cm2。
表3实施例3中得到的合金的结果分析wt％
铕 杂质
99.6 余量
实施例4
稀土合金材料的原料为：氧化稀土(氧化镨及氧化钕的质量比为1:4)、氟化稀土(氟化镨及氟化钕的质量比为1:4)及氟化锂的质量比为100:4:0.5；
上述稀土合金材料的制备方法：(1)按照稀土合金材料的配比称取各原料，混合，得到稀土合金材料；
(2)将稀土合金材料分批均匀加入加入到电解槽内，采用金属钨作为阴极，石墨作为阳极，并控制电流强度，通入直流电进行电解，在1180℃下电解56min完成，得到镨钕金属；其中，直流电电压为9V，阴极电流密度为5.3A/cm2，控制阳极电流密度为2.1A/cm2。
表4实施例4中得到的合金的结果分析wt％
镨 钕 杂质
19.35 80.15 余量
实施例5
稀土合金材料的原料为：氧化稀土(氧化铈及氧化镨的质量比为3：7)、氟化稀土(氟化铈及氟化镨的质量比为2:3)及氟化锂的质量比为100:5:0.8；
上述稀土合金材料的制备方法：(1)按照稀土合金材料的配比称取各原料，混合，得到稀土合金材料；
(2)将稀土合金材料分批均匀加入加入到电解槽内，采用金属钨作为阴极，石墨作为阳极，并控制电流强度，通入直流电进行电解，在1000℃下电解56min完成，得到铈镨金属；其中，直流电电压为8.8V，阴极电流密度为5.1A/cm2，控制阳极电流密度为2.0A/cm2。
表5对比例1中得到的合金的结果分析wt％
铈 镨 杂质
29.50 69.93 余量
对比例1
不同于实施例4之处在于：首先将氟化稀土和氟化锂加入到电解槽中熔化，然后再加入氧化稀土。
表6对比例1中得到的合金的结果分析wt％
铈 镨 杂质
27.5 67.9 余量
由上述实施例1-5及对比例1中的数据可知，采用本发明中的技术方案能够达到较高的收率而且，其中的合金含量高，得到的合金纯度高。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (5)

1.一种稀土合金材料，其特征在于，由稀土氧化物及熔盐混合制成，所述稀土氧化物为氧化稀土，所述熔盐为氟化稀土和氟化锂组成；
所述氧化稀土、氟化稀土及氟化锂的质量比为100:(4-5):(0.5-0.8)。
2.一种采用如权利要求1所述的材料制备稀土合金的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)按照权利要求1所述的稀土合金材料的重量份数称取各原料，混合，得到稀土合金材料；
(2)将所述稀土合金材料加入到电解槽内，采用金属钨作为阴极，石墨作为阳极，并控制电流强度，通入直流电进行电解，电解完成，得到稀土合金。
3.根据权利要求2所述的一种稀土合金材料，其特征在于，步骤(2)中，所述控制电流强度的具体操作为，控制阴极电流密度为3.5-6.0A/cm2，控制阳极电流密度为1.3-3.0A/cm2。
4.根据权利要求2所述的一种稀土合金材料，其特征在于，步骤(2)中，所述所述直流电电压为7-12V。
5.根据权利要求2所述的一种稀土合金材料，其特征在于，步骤(2)中，所述电解温度为950-1180℃，时间为43-56min。
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