CN103132108B

CN103132108B - 熔盐体系中电解制备耐热镁铝钕合金的方法

Info

Publication number: CN103132108B
Application number: CN201310081821.8A
Authority: CN
Inventors: 李梅; 刘垚臣; 张密林; 韩伟; 孙婷婷; 李云娜; 王英财
Original assignee: Harbin Engineering University
Current assignee: Nanhai innovation and development base of Sanya Harbin Engineering University
Priority date: 2013-03-14
Filing date: 2013-03-14
Publication date: 2015-05-27
Anticipated expiration: 2033-03-14
Also published as: CN103132108A

Abstract

本发明提供的是一种熔盐体系中电解制备耐热镁铝钕合金的方法。在电解槽中，以惰性金属钼为阴极并置于电解槽底部，石墨为阳极，加入经干燥脱水的MgCl₂、AlF₃、NaCl和LiCl，各组分的质量百分比分别为8.9-13.4%、4.4-8.9%、27.4-28.6%、51.3-53.6%，再按AlF₃质量的5-10％加入氧化钕，混合均匀，将温度控制在800-850℃，待电解质熔融后通入直流电电解，控制阴极电流密度为3.13-6.25A/cm²，阳极电流密度为0.53-1.06A/cm²，槽电压为4.0-5.6V，电解3小时，在电解槽阴极附近析出液态Mg-Al-Nd合金，冷却得到固态Mg-Al-Nd三元合金。本发明采用熔盐体系挥发性小，电流效率高。

Description

熔盐体系中电解制备耐热镁铝钕合金的方法

技术领域

本发明涉及的是一种电冶金方法，具体的说是一种镁铝稀土合金的制备方法。

背景技术

自二十世纪九十年代以来，用耐热镁合金代替铝合金等传统材料来制作动力系统零部件的构想逐渐引起了人们的重视。耐热镁合金因其具有镁合金密度低、抗拉强度高、延展性强等特点，同时又具有较好的高温抗蠕变性能、抗腐蚀性能、可铸性等优点，广泛应用于航空、航天、汽车等工业，非常适合用于制造动力系统零部件，如：发动机、自动变速器的壳体。为此，人们设计开发了多个系列的耐热镁合金，主要包括Mg-Al-RE（稀土）系列、Mg-Al-碱土系列、Mg-Al-Si系列等含Al耐热镁合金和WE、ZE、QE等不含Al的耐热镁合金。稀土元素钕，与铝的亲合力大，能与铝形成Al₂Nd相，抑制了β-Mg₁₇Al₁₂相的形成，Al₂Nd金属间化合物具有较高的熔点(1460℃),具有较高的热稳定性，可有效钉扎晶界面而防止其滑动，从而使合金的高温性能得到提高。

目前，工业上生产Mg-Al-RE合金主要采用混熔法，例如：公开号为CN1928138、名称为“一种含稀土镁铝合金及其熔炼工艺”的专利文件中，公开了一种稀土镁铝合金的制备方法,其方法为：先将纯镁放入坩埚熔炼炉里,升温至700～750℃,再依次放入铝锭及锌锭,在690～740℃加入稀土镁铈中间合金,搅拌并静置10～40分钟,然后在680～740℃进行浇注,获得铸锭；整个熔炼过程,采用SF₆、CO₂及压缩空气所组成的混合气体保护熔体。

工业上生产Mg-Al-RE合金常采用金属镁与铝稀土合金或金属铝与镁稀土合金混熔的方法，生产镁稀土中间合金和铝稀土中间合金的方法主要有混熔法和熔盐电解法。例如：公开号为CN102220607A、名称为“用含水氯化物电解制备镁稀土合金的熔盐电解质组成”的专利文件中，公开了一种镁稀土中间合金的制备方法，其特征为：熔盐电解质组成是由氯化钾、无水氯化镁、无水氯化稀土按1∶0.05∶0.50～1∶0.50∶0.05的质量比混合而成，采用含水氯化物为原料电解制备镁稀土合金,可以有效降低制备成本,同时可以在以含水氯化物为电解原料进行电解的情况下,得到范围较宽的稀土含量。该方法制备出镁稀土二元合金，需与金属铝混熔才能制备镁铝稀土三元合金。

发明内容

本发明的目的在于提供一种熔盐体系的挥发性小，电流效率高，直接从金属化合物中一步电解出Mg-Al-Nd三元合金的熔盐体系中电解制备耐热镁铝钕合金的方法。

本发明的目的是这样实现的：

在电解槽中，以惰性金属钼为阴极并置于电解槽底部，石墨为阳极，加入经干燥脱水的MgCl₂、AlF₃、NaCl和LiCl，各组分的质量百分比分别为8.9-13.4%、4.4-8.9%、27.4-28.6%、51.3-53.6%，再按AlF₃质量的5-10％加入氧化钕，混合均匀，将温度控制在800-850℃，待电解质熔融后通入直流电电解，控制阴极电流密度为3.13-6.25A/cm²，阳极电流密度为0.53-1.06A/cm²，槽电压为4.0-5.6V，电解3小时，在电解槽阴极附近析出液态Mg-Al-Nd合金，冷却得到固态Mg-Al-Nd三元合金。

所述经干燥脱水的MgCl₂、AlF₃、NaCl和LiCl是将LiCl、NaCl、MgCl₂和AlF₃分别在200℃下干燥处理24小时所得到的。

每电解一小时更换一次阴极，同时将更换的阴极金属钼棒置入浓度为5%的稀盐酸溶液中浸泡30分钟，去除钝化层，取出置入蒸馏水中超声清洗，干燥后备用。

本发明是采用共析出的理论，直接从金属化合物中一步电解出Mg-Al-Nd三元合金。所得的合金中，金属镁的含量为59.9-86.1%，金属铝的含量为7.4-31.8%，金属钕的含量为2.7-11.2%，电流效率为65.5-93.6%。本发明采用的LiCl-NaCl-MgCl₂-AlF₃熔盐体系的特点是挥发性小，电流效率高。

本发明的主要特点体现在：

本发明提供的在新熔盐体系中电解制备镁铝钕耐热合金的方法不同于传统的混溶法，也不同于以往的熔盐电解制备合金的方法。在LiCl-NaCl-MgCl₂-AlF₃熔盐体系中，直接采用较廉价易得的Nd₂O₃,一步电解得到不同含量的Mg-Al-Nd三元合金。与LiCl-KCl-MgCl₂-AlF₃熔盐体系相比，LiCl-NaCl-MgCl₂-AlF₃熔盐体系具有更好的高温稳定性，不易挥发。

将经干燥的LiCl、NaCl(KCl)、MgCl₂和AlF₃，按质量比为60g:32g:15g:10g混合均匀，置于800℃保温不同时间，熔盐的损失列于下表：

选用LiCl-NaCl-MgCl₂-AlF₃熔盐体系避免了LiCl-KCl-MgCl₂-AlF₃熔盐体系较大的挥发性，更加适用于电解制备镁铝钕合金。

附图说明

附图1是实施例3制备的Mg-Al-Nd三元合金的XRD图谱，从图中可以看出，合金中含有强化相Al₂Nd。

具体实施方式

下面举例对本发明做更详细地描述：

实施例1：在电解槽中，以金属钼为惰性阴极并置于电解槽底部，石墨为阳极，在刚玉坩锅中电解槽加入经干燥脱水的MgCl₂、AlF₃、NaCl和LiCl，各组分的质量百分比分别为8.9%、8.9%、28.6%、53.6%，再按AlF₃质量的5％加入氧化钕，混合均匀，控制电解温度为800℃，阴极电流密度为3.13A/cm²，阳极电流密度为0.53A/cm²，电解槽电压为4.0-4.4V，经过3个小时的电解，在电解槽阴极附近析出Mg-Al-Nd三元合金，合金中Mg、Al和Nd的含量分别为63.1%、31.8%、5.1%，电流效率为65.5%。

实施例2：在电解槽中，以金属钼为惰性阴极并置于电解槽底部，石墨为阳极，在刚玉坩锅电解槽中加入经干燥脱水的MgCl₂、AlF₃、NaCl和LiCl，各组分的质量百分比分别为12.8%、8.5%、27.4%、51.3%，再按AlF₃质量的5%加入氧化钕，混合均匀，控制电解温度为850℃，阴极电流密度为3.13A/cm²，阳极电流密度为0.53A/cm²，电解槽电压为4.1-4.4V，经过3个小时电解，在电解槽阴极附近析出Mg-Al-Nd三元合金，合金中Mg、Al和Nd的含量分别为59.9%、28.9%、5.1%，电流效率为66.6%。

实施例3：在电解槽中，以金属钼为惰性阴极并置于电解槽底部，石墨为阳极，在刚玉坩锅电解槽中加入经干燥脱水的MgCl₂、AlF₃、NaCl和LiCl，各组分的质量百分比分别为12.8%、8.5%、27.4%、51.3%，再按AlF₃质量的5%加入氧化钕，混合均匀，控制电解温度为800℃，阴极电流密度为6.25A/cm²，阳极电流密度为1.06A/cm²，电解槽电压为5.4-5.6V，经过3个小时的电解，在电解槽于阴极附近析出Mg-Al-Nd三元合金，合金中Mg、Al和Nd的含量分别为86.1%、11.2%、2.7%，电流效率为85.8%。

实施例4：在电解槽中，以金属钼为惰性阴极并置于电解槽底部，石墨为阳极，在刚玉坩锅电解槽中加入经干燥脱水的MgCl₂、AlF₃、NaCl和LiCl，各组分的质量百分比分别为12.8%、8.5%、27.4%、51.3%，再按AlF₃质量的5%加入氧化钕，混合均匀，控制电解温度为800℃，阴极电流密度为3.13A/cm²，阳极电流密度为0.53A/cm²，电解槽电压为5.1-5.3V，经过3个小时的电解，在电解槽阴极附近析出Mg-Al-Nd三元合金，合金中Mg、Al和Nd的含量分别为65.5%、27.7%、6.8%，电流效率为86.9%。

实施例5：在电解槽中，以金属钼为惰性阴极并置于电解槽底部，石墨为阳极，在刚玉坩锅电解槽中加入经干燥脱水的MgCl₂、AlF₃、NaCl和LiCl，各组分的质量百分比分别为13.4%、4.4%、28.6%、53.6%，再按AlF₃质量的10%加入氧化钕，混合均匀，控制电解温度为800℃，阴极电流密度为3.13A/cm²，阳极电流密度为0.53A/cm²，电解槽电压为4.0-4.2V，经过3个小时的电解，在电解槽阴极附近析出Mg-Al-Nd三元合金，合金中Mg、Al和Nd的含量分别为84.3%、7.4%、8.3%，电流效率为93.6%。

Claims

1.一种熔盐体系中电解制备耐热镁铝钕合金的方法，其特征是：在电解槽中，以惰性金属钼为阴极并置于电解槽底部，石墨为阳极，加入经干燥脱水的MgCl₂、AlF₃、NaCl和LiCl，各组分的质量百分比分别为8.9-13.4％、4.4-8.9％、27.4-28.6％、51.3-53.6％，再按AlF₃质量的5-10％加入氧化钕，混合均匀，将温度控制在800-850℃，待电解质熔融后通入直流电电解，控制阴极电流密度为3.13-6.25A/cm²，阳极电流密度为0.53-1.06A/cm²，槽电压为4.0-5.6V，电解3小时，在电解槽阴极附近析出液态Mg-Al-Nd合金，冷却得到固态Mg-Al-Nd三元合金，每电解一小时更换一次阴极，同时将更换的阴极金属钼棒置入浓度为5％的稀盐酸溶液中浸泡30分钟，去除钝化层，取出置入蒸馏水中超声清洗，干燥后备用。

2.根据权利要求1所述的熔盐体系中电解制备耐热镁铝钕合金的方法，其特征是：所述经干燥脱水的MgCl₂、AlF₃、NaCl和LiCl是将LiCl、NaCl、MgCl₂和AlF₃分别在200℃下干燥处理24小时所得到的。