CN103320819A - 直接电解制备高锌含量合金的方法 - Google Patents

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韩伟
张密林
王英财
李梅
孙婷婷
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Abstract

本发明提供的是一种直接电解制备高锌含量合金的方法。在电解槽中，在600～700℃使电解槽中的电解质盐熔融后，以惰性金属钼丝为阴极并置于电解槽低部，石墨为阳极，通入直流电流，控制阴极电流密度3.13～4.68A/cm2，阳极电流密度为0.46～0.69/cm2，槽电压3.0～4.0V，经过2.5～3小时的电解，在电解槽于阴极附近沉积出液态合金，冷却得固态合金产物。本发明的方法制备两种合金的电流效率为71.8%～91.7%。本发明使用氯化物和氧化物为原料直接制备二元和三元合金，工艺简单，电流效率高，降低了能耗和生产成本。

Description

直接电解制备高锌含量合金的方法
技术领域
本发明涉及的是一种直接电解制备Mg-Zn二元中间合金及Mg-Zn-La三元合金地方法。
背景技术
Mg-Zn系列应用合金表现出优异的时效强化特性，具有易加工性和可焊接性等方面的优点，近年来在汽车上的应用范围不断扩大、在电子工业的应用也快速增长。
由于Mg-Zn二元合金难以晶粒细化，易形成微孔洞，塑性加工难使生产制备成本提高。Mg-Zn二元铸造合金相图较复杂，Mg-Zn合金相图中的富Mg端，在328℃有L→α-Mg+MgZn共晶转变且是完全分离的，形成的化合物主要分布在晶界和枝晶间，合金的组织粗大对显微缩孔非常敏感而且不可焊接，这严重制约了Mg-Zn合金的实际应用。
通过添加稀土元素来改善Mg-Zn二元合金的塑性已成为主要的研究方向，而中国占有全世界大部分的稀土资源和陆地镁资源，具有明显的资源优势和成本优势。在Mg-Zn二元合金中加入稀土元素，无论是固溶还是形成金属间化合物对合金的强度和塑性均有益。通过对添加La的Mg-Zn合金铸态组织进行研究，发现随着La含量的增加，合金铸态组织的晶粒得到细化，强化度和塑性均有提高。La元素在Mg-Zn合金中，它具有高的热稳定性且难溶于α-Mg固溶体，主要分布于晶界处，对晶粒长大有一定的抑制和钉扎作用。Mg-Zn-RE合金制品经过热处理可以提高合金的塑性和强度，通过制定合适的热处理工艺可以进一步提高其综合力学性能。而稀土元素由于独特的电子结构，对镁合金具有净化合金液、改善合金的铸造性能及细化组织的作用。镁锌合金的铸态力学性能与晶粒细化密切相关，晶粒细化后能阻碍裂纹扩展的有效晶界增多，晶界强化作用比较明显。Mg-Zn合金加入稀土，断口有较大量、均匀细小的等轴韧窝且较深。因此，往Mg-Zn系合金中添加稀土元素，可以改善其铸造性能和提高蠕变抗力。Mg-Zn合金加入稀土La，晶粒组织细小等轴的合金具有很多性能上和工艺上的优点：
①可以提高力学性能（如强度、塑性、韧性等）；②在轧制和拉伸过程中减少合金的表面缺陷；③由于晶粒细化数量增多可减少晶粒的树枝发展，缩小了有效结晶温度间隔，所以降低了热裂和缩松趋向；变形镁合金的强度和塑性比铸造镁合金额要高，其根本的原因是因为变形镁合金的晶粒比铸造镁合金的强度和塑性比铸造镁合金的要高，其根本的原因是因为变形镁合金的晶粒比铸造镁合金的要细。
发明内容
本发明的目的在于提供一种工艺简单，电流效率高，能耗和生产成本低的直接电解制备高锌含量合金的方法。
本发明的目的是这样实现的：在电解槽中，在600～700℃使电解槽中的电解质盐熔融后，以惰性金属钼丝为阴极并置于电解槽低部，石墨为阳极，通入直流电流，控制阴极电流密度3.13～4.68A/cm2，阳极电流密度为0.46～0.69/cm2，槽电压3.0～4.0V，经过2.5～3小时的电解，在电解槽于阴极附近沉积出液态合金，冷却得固态合金产物；所述电解质盐为在LiCl-NaCl共晶盐体系中加入经干燥脱水的MgCl2、ZnCl2，MgCl2、ZnCl2质量百分比分别为13.2%～13.5%、4.5%～6.1%，所述固态合金产物为Mg-Zn二元中间合金，二元中间合金中金属Mg的含量50%～95.3%、金属Zn的含量为4.7%～50%。
本发明还可以包括：
1、所述电解质盐为在LiCl-NaCl共晶盐体系中加入经干燥脱水的MgCl2、ZnCl2、La2O3，MgCl2、ZnCl2、La2O3质量百分比分别为13.2%～13.5%、4.5%～6.1%、0.8%～0.9%，所述固态合金产物为Mg-Zn-La三元合金，三元中间合金中金属Mg的含量50%～95.3%、金属Zn的含量为4.7%～50%，金属La含量为6.2%～9.9%。
2、在电解前先进行预电解，所述预电解控制阴极电流密度0.62A/cm2，阳极电流密度0.093A/cm2，恒电流0.2A，预电解时间20分钟，预电解结束后更换一根钼丝电极电进行恒电流电解。
本发明的特色：
①本发明不需要高纯度的金属Mg、Zn、La，而是通过熔融的氯化物和氧化物电解直接Mg-Zn-La三元合金。②与传统的对掺法相比，不需要高纯的金属单质，也大大缩短了制备高纯金属等生产工艺的流程并且降低了生产成本。③在合适的电解条件下电流效率可达90%，电流效率高，节省了生产成本。④在制备Mg-Zn-La三元合金时，采用直接的加入稀土氧化物（La2O3）的方法，节省了氯化稀土等步骤，进一步节省了生产成本。
附图说明
图1为实施例1的Mg-Zn二元中间合金XRD图。
图2为实施例6的Mg-Zn-La三元合金XRD图。
具体实施方式
下面举例对本发明做更详细地描述：
实施例1：以刚玉坩锅为电解槽，在电解槽中，以惰性金属钼为阴极并置于电解槽低部，石墨为阳极，在刚玉坩锅中，在LiCl-NaCl共晶盐体系中加入经干燥的MgCl2、ZnCl2质量百分比分别为13.2%、5.4%，控制电解温度650℃，阴极电流密度为4.68A/cm2，阳极电流密度为0.69A/cm2，槽电压4.0V，经过3个小时的电解，在电解槽于阴极附近沉积出液态Mg-Zn二元中间合金，冷却得到固态Mg-Zn二元中间合金，合金中Mg、Zn的含量分别为50%、50%，电流效率为91.7%。
实施例2：以刚玉坩锅为电解槽，在电解槽中，以惰性金属钼为阴极并置于电解槽低部，石墨为阳极，在刚玉坩锅中，在LiCl-NaCl共晶盐体系中加入经干燥的MgCl2、ZnCl2质量百分比分别为13.5%、4.5%，控制电解温度700℃，阴极电流密度为3.13A/cm2，阳极电流密度为0.46A/cm2，槽电压3.1V，经过2.5个小时的电解，在电解槽于阴极附近沉积出液态Mg-Zn二元中间合金，冷却得到固态Mg-Zn二元中间合金，合金中Mg、Zn的含量分别为78%、22%，电流效率为71.8%。
实施例3：以刚玉坩锅为电解槽，在电解槽中，以惰性金属钼为阴极并置于电解槽低部，石墨为阳极，在刚玉坩锅中，在LiCl-NaCl共晶盐体系中加入经干燥的MgCl2、ZnCl2质量百分比分别为13.3%、6.1%，控制电解温度600℃，阴极电流密度为3.13A/cm2，阳极电流密度为0.46A/cm2，槽电压3.0V，经过2.5个小时的电解，在电解槽于阴极附近沉积出液态Mg-Zn二元中间合金，冷却得到固态Mg-Zn二元中间合金。合金中Mg、Zn的含量分别为95.3%、4.7%，电流效率为87.6%。
实施例4：以刚玉坩锅为电解槽，在电解槽中，以惰性金属钼为阴极并置于电解槽低部，石墨为阳极，在刚玉坩锅中，在LiCl-NaCl共晶盐体系中加入经干燥的MgCl2、ZnCl2、La2O3质量百分比分别为13.1%、5.8%、0.9%，控制电解温度650℃，阴极电流密度为3.13A/cm2，阳极电流密度为0.46A/cm2，，槽电压3.0V，经过2.5个小时的电解，在电解槽于阴极附近沉积出液态Mg-Zn-La三元合金，冷却得到固态Mg-Zn-La三元合金。合金中Mg、Zn、La的含量分别为70.1%、21.2%、8.7%，
电流效率为85.2%。
实施例5：以刚玉坩锅为电解槽，在电解槽中，以惰性金属钼为阴极并置于电解槽低部，石墨为阳极，在刚玉坩锅中，在LiCl-NaCl共晶盐体系中加入经干燥的MgCl2、ZnCl2、La2O3质量百分比分别为13.2%、8.4%、0.8%，控制电解温度700℃，阴极电流密度为3.13A/cm2，阳极电流密度为0.46A/cm2，槽电压3.2V，经过3个小时的电解，在电解槽于阴极附近沉积出液态Mg-Zn-La三元合金，冷却得到固态Mg-Zn-La三元合金，合金中Mg、Zn、La的含量分别为64.3%、25.8%、9.9%，电流效率为82.1%。
实施例6：以刚玉坩锅为电解槽，在电解槽中，以惰性金属钼为阴极并置于电解槽低部，石墨为阳极，在刚玉坩锅中，在LiCl-NaCl共晶盐体系中加入经干燥的MgCl2、ZnCl2、La2O3质量百分比分别为13.8%、5.0%、0.9%，控制电解温度700℃，阴极电流密度为4.68A/cm2，阳极电流密度为0.69A/cm2，槽电压4.0V，经过2.5个小时的电解，在电解槽于阴极附近沉积出液态Mg-Zn-La三元合金，冷却得到固态Mg-Zn-La三元合金。合金中Mg、Zn、La的含量分别为68.3%、25.5%、6.2%，电流效率为79.6%。

Claims (3)

1.一种直接电解制备高锌含量合金的方法，其特征是：在电解槽中，在600～700℃使电解槽中的电解质盐熔融后，以惰性金属钼丝为阴极并置于电解槽低部，石墨为阳极，通入直流电流，控制阴极电流密度3.13～4.68A/cm2，阳极电流密度为0.46～0.69/cm2，槽电压3.0～4.0V，经过2.5～3小时的电解，在电解槽于阴极附近沉积出液态合金，冷却得固态合金产物；所述电解质盐为在LiCl-NaCl共晶盐体系中加入经干燥脱水的MgCl2、ZnCl2，MgCl2、ZnCl2质量百分比分别为13.2%～13.5%、4.5%～6.1%，所述固态合金产物为Mg-Zn二元中间合金，二元中间合金中金属Mg的含量50%～95.3%、金属Zn的含量为4.7%～50%。
2.根据权利要求1所述的直接电解制备高锌含量合金的方法，其特征是：所述电解质盐为在LiCl-NaCl共晶盐体系中加入经干燥脱水的MgCl2、ZnCl2、La2O3，MgCl2、ZnCl2、La2O3质量百分比分别为13.2%～13.5%、4.5%～6.1%、0.8%～0.9%，所述固态合金产物为Mg-Zn-La三元合金，三元中间合金中金属Mg的含量50%～95.3%、金属Zn的含量为4.7%～50%，金属La含量为6.2%～9.9%。
3.根据权利要求1或2所述的直接电解制备高锌含量合金的方法，其特征是：在电解前先进行预电解，所述预电解控制阴极电流密度0.62A/cm2，阳极电流密度0.093A/cm2，恒电流0.2A，预电解时间20分钟，预电解结束后更换一根钼丝电极电进行恒电流电解。
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