CN107916437B - 一种铈镨钕合金及其制备方法 - Google Patents

一种铈镨钕合金及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种铈镨钕合金，该铈镨钕合金的通式为Cex(PrNd)1‑x，其中x=10wt.%‑90wt.%，其制备方法包括如下步骤：将石墨电解槽烘干，加热至其底部发红，加入氟化物混合物和氧化物混合物进行电解，铈镨钕合金出炉后自然冷却，其中：氟化物混合物由氟化锂与氟化铈镨钕组成，氧化物混合物由镨钕氧化物、氧化铈和铈镨钕氧化物三种氧化物之中的至少两种氧化物组成；每小时投入的氧化物混合物与氟化物混合物的质量比为1‑10:1，并控制电解电压为7‑15V，电解温度在900℃‑1020℃之间，并且在电解过程中进行搅拌，使电解槽内的物料均匀混合和分布。本发明提供一种新型铈镨钕合金及其制备方法，可以实现高质量、低成本铈镨钕合金的制备。

Description

一种铈镨钕合金及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种稀土永磁原材料，具体涉及的是一种铈镨钕合金及其制备方法。
背景技术
稀土永磁材料广泛应用于新能源、智能装备、轨道交通、电子信息等领域。目前，全世界钕铁硼年产量接近15万吨，消耗了大量的Pr/Nd/Dy/Tb等稀土及其合金，并导致大量La/Ce/Y等高丰度稀土的过剩和积压。近年来，开发的新型铈磁体制备技术使大量廉价的稀土元素铈应用于永磁材料的制造，实现了对高丰度稀土的平衡利用，降低了PrNd等稀土资源的消耗。
由于稀土金属铈化学性质活泼，不易长期储存，在使用和打磨过程中也容易氧化和燃烧，从而影响永磁材料的性能稳定性和产品一致性。此外，由于稀土铈比镨钕合金更活泼，容易造成电解生产设备的腐蚀甚至损坏，也直接影响了金属铈的稳定生产和质量一致性，难以满足新型铈磁体批量生产对稀土金属铈的质量稳定性要求。
发明内容
为提高新型铈磁体批量生产对稀土铈元素稳定性、安全性以及含量、质量稳定性和一致性的要求，本发明提供一种新型铈镨钕合金及其制备方法，可以实现高质量、低成本铈镨钕合金的制备。
本发明解决其技术问题的技术方案为：一种铈镨钕合金，该铈镨钕合金的通式为Cex(PrNd)1-x，其中x=10wt.%-90wt.%，即Ce占合金整体质量的10%-90%，相应的，Pr和Nd占合金整体质量的90%-10%。优选的，x=40wt.%。
上述铈镨钕合金的制备方法，包括如下步骤：
将石墨电解槽烘干，加热至其底部发红，加入氟化物混合物和氧化物混合物进行电解，铈镨钕合金出炉后自然冷却，其中：
氟化物混合物由氟化锂与氟化铈镨钕组成，氟化锂和氟化铈镨钕的质量比为1:7-9；
氧化物混合物由镨钕氧化物、氧化铈和铈镨钕氧化物三种氧化物之中的至少两种氧化物组成,氧化物混合物中Ce、Pr、Nd元素的质量组成比例与最终合金中Ce、Pr、Nd元素的质量组成比例一致；
每小时投入的氧化物混合物与氟化物混合物的质量比为1-10:1，并控制电解电压为7-15V，电解温度在900℃-1020℃之间，并且在电解过程中进行搅拌，使电解槽内的物料均匀混合和分布。
优选的，采用红外测温仪测量电解温度，通过测量得到的电解温度来进行电解温度的调节。
优选的，所述石墨电解槽设置于钢制炉体内，所述钢制炉体内部设有冷却水道。
优选的，进行搅拌时，搅拌棒采用难熔的钼棒或者钨棒进行搅拌。
本发明的有益效果在于：1.可以通过调整氧化镨钕、氧化铈和氧化铈镨钕三种氧化物组成，来实现最终铈镨钕合金的成分设计和调整。此外，还可以进一步调整个氧化物比例，在一定范围内调整最佳的熔炼温度以及电压等参数，保持生产条件的稳定，不会有多余的氧化物，从而增加电解液的电阻导致石墨脱落、也不会由于缺少氧化物而导致电解反应不完全产生一氧化碳，有利于控制和降低碳含量；钢质炉体的内部设有冷却水道，可有效地降低铁质炉体的温度，进行搅拌时采用钼棒或钨棒进行搅拌，而不是采用铁棒，可有效防止铁元素进入铈镨钕合金中，因此可以降低铈镨钕合金中的碳和铁含量，提高生产铈镨钕合金的质量稳定性和一致性。
2.可以获得配分稳定的铈镨钕合金，合金纯度高、杂质少。
3.有效减少铈对电解装置的损坏。
4.铈镨钕合金稳定性好，抗氧化性显著优于金属铈，有利于长时间存储和使用。
5.铈镨钕合金更均匀，一致性好、熔点低，可以降低速凝带制备过程中稀土元素的烧损，提高速凝带的均匀性和收得率，从而有利实现更高性能铈磁体的制备和批量生产。
6.新型铈镨钕合金与同类产品对比
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具体实施方式
下面对以本发明技术方案为前提下的实施例作详细说明，可以更好地理解本发明。但是需要注意的是，以下实施例只为说明目的，本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例一
一种铈镨钕合金的制备方法，包括下列步骤：
（1）将石墨电解槽烘干、直至石墨电解槽体无水分，加热至其底部发红；
（2）加入氟化锂与氟化铈镨钕的混合物，并将该混合物加热至液态，其质量比为1:8.5；
（3）向石墨电解槽内均匀加入氧化铈及镨钕氧化物，加入的氧化物中，Ce、Pr及Nd的质量比为40:12:48，每小时投入的氧化物的质量与氟化锂和氟化铈镨钕的混合物的质量比为5:1，控制电解电压为8V、电解温度为990℃~1020℃，并在电解过程中采用钼棒或钨棒进行搅拌使电解槽内物料混合均匀；
（4）出炉后自然冷却。
本实施例制备的铈镨钕合金为Ce0.4(PrNd)0.6，亦可表示为Ce0.4Pr0.12Nd0.48。
实施例二
一种铈镨钕合金的制备方法，包括下列步骤：
（1）将石墨电解槽烘干、直至石墨电解槽体无水分，加热至其底部发红；
（2）加入氟化锂与氟化铈镨钕的混合物，并将该混合物加热至液态，其质量比为1:7.5；
（3）向石墨电解槽内均匀加入氧化铈及铈镨钕氧化物，加入的氧化物中，Ce、Pr及Nd的质量比为20:16:64，每小时投入的氧化物的质量与氟化锂和氟化铈镨钕的混合物的质量比为5:1，控制电解电压为9V、电解温度为930℃~970℃，并在电解过程中采用钼棒或钨棒进行搅拌使电解槽内物料混合均匀；
（4）出炉后自然冷却。
本实施例制备的铈镨钕合金为Ce0.2(PrNd)0.8，亦可表示为Ce0.2Pr0.16Nd0.64。
实施例三
一种铈镨钕合金的制备方法，包括下列步骤：
（1）将石墨电解槽烘干、直至石墨电解槽体无水分，加热至其底部发红；
（2）加入氟化锂与氟化铈镨钕的混合物，其质量比为1:9；
（3）向石墨电解槽内均匀加入镨钕氧化物及铈镨钕氧化物，加入的氧化物中，Ce、Pr及Nd的质量比为10:18:72，每小时投入的氧化物的质量与氟化锂和氟化铈镨钕的混合物的质量比为5.2：1，控制电解电压为11V，电解温度为1050℃~1070℃，并在电解过程中采用钼棒或钨棒进行搅拌使电解槽内物料混合均匀；
（4）出炉后自然冷却。
本实施例制备的铈镨钕合金为Ce0.1(PrNd)0.9，亦可表示为Ce0.1Pr0.18Nd0.72。
实施例四
一种铈镨钕合金的制备方法，包括下列步骤：
（1）将石墨电解槽烘干、直至石墨电解槽体无水分，加热至其底部发红；
（2）加入氟化锂与氟化铈镨钕的混合物，并将该混合物加热至液态，其质量比为1:8；
（3）向石墨电解槽内均匀加入氧化铈、镨钕氧化物及铈镨钕氧化物，加入的氧化物中，Ce、Pr及Nd的质量比为70:6:24，每小时投入的氧化物的质量与氟化锂和氟化铈镨钕的混合物的质量比为6：1，控制电解电压为10V、电解温度为960℃~1000℃，并在电解过程中采用钼棒或钨棒进行搅拌使电解槽内物料混合均匀；
（4）出炉后自然冷却。
本实施例制备的铈镨钕合金为Ce0.7(PrNd)0.3，亦可表示为Ce0.7Pr0.06Nd0.24。
实施例五
一种铈镨钕合金的制备方法，包括下列步骤：
（1）将石墨电解槽烘干、直至石墨电解槽体无水分，加热至其底部发红；
（2）加入氟化锂与氟化铈镨钕的混合物，其质量比为1:7；
（3）向石墨电解槽内均匀加入镨钕氧化物及铈镨钕氧化物，加入的氧化物中，Ce、Pr及Nd的质量比为90:3:7，每小时投入的氧化物的质量与氟化锂和氟化铈镨钕的混合物的质量比为10：1，控制电解电压为7V，电解温度为900℃~950℃，并在电解过程中采用钼棒或钨棒进行搅拌使电解槽内物料混合均匀；
（4）出炉后自然冷却。
本实施例制备的铈镨钕合金为Ce0.9(PrNd)0.1，亦可表示为Ce0.9Pr0.03Nd0.07。
实施例六
一种铈镨钕合金的制备方法，包括下列步骤：
（1）将石墨电解槽烘干、直至石墨电解槽体无水分，加热至其底部发红；
（2）加入氟化锂与氟化铈镨钕的混合物，其质量比为1:8.2；
（3）向石墨电解槽内均匀加入氧化铈及铈镨钕氧化物，加入的氧化物中，Ce、Pr及Nd的质量比为50:30:20，每小时投入的氧化物的质量与氟化锂和氟化铈镨钕的混合物的质量比为1：1，控制电解电压为13V，电解温度为980℃~1020℃，并在电解过程中采用钼棒或钨棒进行搅拌使电解槽内物料混合均匀；
（4）出炉后自然冷却。
本实施例制备的铈镨钕合金为Ce0.5(PrNd)0.5，亦可表示为Ce0.5Pr0.3Nd0.2。
实施例七
一种铈镨钕合金的制备方法，包括下列步骤：
（1）将石墨电解槽烘干、直至石墨电解槽体无水分，加热至其底部发红；
（2）加入氟化锂与氟化铈镨钕的混合物，其质量比为1:7.8；
（3）向石墨电解槽内均匀加入镨钕氧化物及氧化铈，加入的氧化物中，Ce、Pr及Nd的质量比为80:10:10，每小时投入的氧化物的质量与氟化锂和氟化铈镨钕的混合物的质量比为3：1，控制电解电压为12V，电解温度为950℃~990℃，并在电解过程中采用钼棒或钨棒进行搅拌使电解槽内物料混合均匀；
（4）出炉后自然冷却。
本实施例制备的铈镨钕合金为Ce0.8(PrNd)0.2，亦可表示为Ce0.8Pr0.1Nd0.1。
实施例八
一种铈镨钕合金的制备方法，包括下列步骤：
（1）将石墨电解槽烘干、直至石墨电解槽体无水分，加热至其底部发红；
（2）加入氟化锂与氟化铈镨钕的混合物，其质量比为1:8；
（3）向石墨电解槽内均匀加入镨钕氧化物、氧化铈及铈镨钕氧化物，加入的氧化物中，Ce、Pr及Nd的质量比为60:25:15，每小时投入的氧化物的质量与氟化锂和氟化铈镨钕的混合物的质量比为8：1，控制电解电压为15V，电解温度为900℃~950℃，并在电解过程中采用钼棒或钨棒进行搅拌使电解槽内物料混合均匀；
（4）出炉后自然冷却。
本实施例制备的铈镨钕合金为Ce0.6(PrNd)0.4，亦可表示为Ce0.5Pr0.25Nd0.15。

Claims (5)

1.一种铈镨钕合金，其特征在于：该铈镨钕合金的通式为Cex(PrNd)1-x，其中x=10wt.%-90wt.%；
所述铈镨钕合金通过包括如下步骤的制备方法制备得到：
将石墨电解槽烘干，加热至其底部发红，加入氟化物混合物和氧化物混合物进行电解，铈镨钕合金出炉后自然冷却，其中：
氟化物混合物由氟化锂与氟化铈镨钕组成，氟化锂和氟化铈镨钕的质量比为1:7-9；
氧化物混合物由镨钕氧化物、氧化铈和铈镨钕氧化物三种氧化物之中的至少两种氧化物组成,氧化物混合物中Ce、Pr、Nd元素的质量组成比例与最终合金中Ce、Pr、Nd元素的质量组成比例一致；
每小时投入的氧化物混合物与氟化物混合物的质量比为1-10:1，并控制电解电压为7-15V，电解温度在900℃-1020℃之间，并且在电解过程中进行搅拌，使电解槽内的物料均匀混合和分布。
2.如权利要求1所述的铈镨钕合金，其特征在于：x=40wt.%。
3.如权利要求1所述的铈镨钕合金，其特征在于：采用红外测温仪测量电解温度，通过测量得到的电解温度来进行电解温度的调节。
4.如权利要求1所述的铈镨钕合金，其特征在于：所述石墨电解槽设置于钢制炉体内，所述钢制炉体内部设有冷却水道。
5.如权利要求1所述的铈镨钕合金，其特征在于：进行 搅拌时，搅拌棒采用难熔的钼棒或者钨棒进行搅拌。
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