CN102140656A

CN102140656A - 一种氧化物熔盐电解制备镝铁合金的方法

Info

Publication number: CN102140656A
Application number: CN 201110054826
Authority: CN
Inventors: 史文范; 黄平; 李雅民; 赖心兰
Original assignee: GANZHOU CHENGUANG RARE EARTH NEW MATERIAL CO Ltd
Current assignee: GANZHOU CHENGUANG RARE EARTH NEW MATERIAL CO Ltd
Priority date: 2011-03-09
Filing date: 2011-03-09
Publication date: 2011-08-03

Abstract

本发明公开一种氧化物熔盐电解制备镝铁合金的方法，本发明在氟化物熔盐电解质体系中，加入Dy₂O₃和Fe₂O₃的混合氧化物，电解制取镝铁合金。本发明阴极钨棒为，铁元素由氧化铁电解而来，所以生产的镝铁合金中镝与铁配分可控性强，误差<1%。采用高密度阴极电流，合金电解生产过程中，造渣量大幅减少，提高收率，降低生产成本；不使用自耗式铁阴极，免去了频繁更换铁阴极的劳动强度，还可用10000A-30000A的大型电解炉生产，使合金一致性大幅提高。

Description

一种氧化物熔盐电解制备镝铁合金的方法

技术领域

本发明涉及一种氧化物熔盐电解制备镝铁合金的方法，属于稀土冶金领域。

技术背景

被誉为磁王的第三代稀土永磁“钕铁硼”磁体的制造中，需要大量使用稀土金属镨、钕、镝、铽等。为了降低生产成本，用生产成本低、熔点低的镨钕合金、镝铁合金代替稀土金属镨、钕、镝，成为大多数“钕铁硼”企业的主要做法。镨钕合金、镝铁合金也已成为稀土金属生产企业的主导产品。

目前镝铁合金的生产方法，主要采用熔盐电解法和熔炼对渗法共同完成，其中镝金属采用氧化物熔盐电解法制取，即用氧化镝在氟化镝熔盐中电解制得。铁采用熔炼对渗法制取，即用电工纯铁制作电解阴极，当阴极上得到电解的金属镝时，纯铁和金属镝就熔渗成镝铁合金。铁阴极电流密度为7A-9A/cm²。铁阴极本身不参与电解反应，只是不断消耗自身。

中国专利CN1827860公开了一种熔盐电解法生产镝铁合金工艺及设备，提出在高温下条件下，氧化镝熔解于氟化物熔体中，熔解的氧化镝随即发生电离，在直流电场的作用下，Dy³⁺在铁阴极表面析出，还原成Dy，Dy与Fe合金化形成Dy-Fe，此法与上述镝铁合金生产方法是一致的，这种工艺与热还原法和中间合金法生产出的金属镝再用熔炼对渗法生产出镝铁合金的方法相比较，具有投资少、生产成本低、生产工艺简单、工艺流程短，可连续规模化生产的诸多优点。但同时也存在以下缺陷：合金中镝、铁配分波动大，难控制，配分误差高达3%-5%，影响了产品的一致性。镝的电解过程中造渣严重，影响生产成本的进一步下降。并且无法在10000A等大型电解炉中生产，产品一致性极差。而且由于铁阴极属自耗式、生产中阴极更换频繁，造成员工劳动强度加大。

发明内容

针对上述不足，本发明提供一种氧化物熔盐电解制备镝铁合金的方法。该方法的氧化镝（Dy₂O₃）、氧化铁（Fe₂O₃）经电解共同在钨阴极上析出，合金化而生产出镝铁合金。改变了传统镝铁合金生产中，铁通过消耗铁阴极与镝对渗产生镝铁合金的方法。而且镝、铁配分可控，造渣微量，并可在10000A等大型电解槽中生产。

本发明的技术方案是：本发明在氟化物熔盐电解质体系中，加入Dy₂O₃和Fe₂O₃的混合氧化物，电解制取镝铁合金。其中氟化物熔盐电解质体系采用DyF₃、FeF₃、LiF、MgF₂四元系，其组成的重量百分比为DyF₃：FeF₃：LiF：MgF₂=60-80：5-15：15-25：1.5-2.5。在氟化镝（DyF₃）四元素熔盐电解质体系中加入1.5%-2.5%低比例的氟化镁（MgF₂），可增加熔盐与镝铁合金液两相间的界面张力。使合金液与熔盐容易分层，降低产品杂质含量。同时可使电解槽底部结渣明显减少，使熔盐粘度下降流动性好，同时提高熔盐导电性。

Mg²⁺的理论电极电位较Dy²⁺的电极电位要正，但在四元系熔盐体系中，氟化镝浓度远高于氟化镁的浓度，在浓差极化作用下使Dy²⁺的电极电位向正方向移动，因此在电解过程中Dy²⁺的实际电位远正于Mg²⁺。所以在四元系熔盐体系中，当Mg²⁺小于4%时，镁不会在阴极上析出。

本发明采用氧化镝(Dy₂O₃)和氧化铁(Fe₂O₃)的混合物为电解原料，进行电解生产。其混合物的重量百分比为：Dy₂O₃： Fe₂O₃=60-80：40-20。混合原料中氧化镝(Dy₂O₃)和氧化铁(Fe₂O₃)的混合物比例可根据合金中镝、铁配分要求随意调控，但氧化镝含量不能低于60%。

本发明采用高阴极电流密度20A-30A/㎝²。理论和实践表明在该熔盐体系中，虽然Fe³⁺电极电位比Dy³⁺正，但利用高阴极电流密度时，阴极极化得以加强，造成阴极区Fe³⁺相对稀贫，而Dy³⁺浓度相对提高，在浓差极化条件下，可保证Fe³⁺、Dy³⁺共同放电析出。

本发明采用的电解炉为柱面平行电极垂直布置电解炉，即上挂1根或多根钨棒为阴极，在石墨坩埚中插入多个圆弧形或板形石墨为阳极，底部用钼坩埚收集金属，电解电流可达4000A-30000A的电解炉进行合金电解。

本发明的方法的有益效果是，与现行的镝铁合金生产工艺相比较有以下3个特点：1、在合金电解生产中，由于铁元素是氧化铁电解而来，所以生产的镝铁合金中镝与铁配分可控性强，误差<1%。在一定范围内可根据钕铁硼生产企业的需求任意调节镝、铁配分，极大方便钕铁硼生产配料；2、采用高密度阴极电流，合金电解生产过程中，造渣量大幅减少，提高收率，降低生产成本；3、不使用自耗式铁阴极，可降低操作员工的劳动强度，还可用10000A-30000A的大型电解炉生产，使合金一致性大幅提高。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做做进一步详细描述。

实施例1：电解质比例为DyF₃:FeF₃:LiF:MgF₂=75：6：17：2，原料比例为Dy₂O₃:Fe₂O₃ =77：23。使用4000A电解炉，电解电流强度为4400A，阴极电流密度为23A/㎝²，电解时间50分钟，混合氧化物加入量为6kg，电解温度1060℃，制得镝铁合金4.91kg。合金成份分析结果如下：

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实施例2：电解质比例为DyF₃:FeF₃:LiF:MgF₂=70：8：19.5：2.5，原料比例为Dy₂O₃:Fe₂O₃ =71：29。使用4000A电解炉，电解电流强度为4600A，阴极电流密度为26A/㎝²，电解时间50分钟，混合氧化物加入量为6.8kg，电解温度1060℃，电解制得镝铁合金5.52kg。合金成份分析结果如下：

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实施例3：电解质比例为Dy₂F₃:FeF₃:LiF:MgF₂=70：8：19.5：2.5，原料比例为DyO₃:Fe₂O₃ =71：29。使用10000A电解炉，电解电流强度为9800A，阴极电流密度为25A/㎝²，电解时间2小时，电解温度1080℃，混合氧化物加入量为36kg，电解制得镝铁合金29.1kg。合金成份分析结果如下：

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实施例4：电解质比例为Dy₂F₃:FeF₃:LiF:MgF₂=60：15：22.5：2.5，原料比例为DyO₃:Fe₂O₃ =71：29。使用30000A电解炉，电解电流强度为2800A，阴极电流密度为28A/㎝²，电解时间1小时，电解温度1080℃，混合氧化物加入量为72kg，电解制得镝铁合金68.9kg。合金成份分析结果如下：

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Claims

1. 一种氧化物熔盐电解制备镝铁合金的方法，其特征在于：在氟化物熔盐电解质体系中，加入Dy₂O₃和Fe₂O₃的混合氧化物，电解制取镝铁合金。

2.根据权利要求1所述的一种氧化物熔盐电解制备镝铁合金的方法，其特征在于：氟化物熔盐电解质体系采用DyF₃、FeF₃、LiF、MgF₂四元系，其组成的重量百分比为DyF₃：FeF₃：LiF：MgF₂=60-80：5-15：15-25：1.5-2.5；Dy₂O₃和Fe₂O₃的重量百分比为Dy₂O₃：Fe₂O₃=60-80：40-20。

3.根据权利要求1或2所述的一种氧化物熔盐电解制备镝铁合金的方法，其特征在于：电解过程中阴极电流密度为20A-30A/cm²。