CN103924265A

CN103924265A - 一种熔盐电解制备稀土镝合金的方法

Info

Publication number: CN103924265A
Application number: CN201410173660.XA
Authority: CN
Inventors: 王小青; 陈国华; 侯复生; 李坤; 郑天仓; 赵二雄; 于兵; 刘玉宝; 贾涛; 辛博
Original assignee: Ruike Rare Earth Metallurgy and Functional Materials National Engineering Research Center Co Ltd
Current assignee: Ruike Rare Earth Metallurgy and Functional Materials National Engineering Research Center Co Ltd
Priority date: 2014-04-28
Filing date: 2014-04-28
Publication date: 2014-07-16

Abstract

本发明涉及一种熔盐电解制备稀土镝合金的方法，其特征是：在氟化物熔盐体系中，加入氧化稀土和氧化镝的混合物为电解原料，进行电解生产。其中氟化物熔盐体系采用氟化稀土、氟化镝、氟化锂三元系，其组成重量百分比质量百分数为90-80%、7-10%、3-10%。原料混合物重量百分比氧化稀土：氧化镝=95-80:5-20。电解温度1030±30℃，采用上插或底置阴极法，在阴极电流密度6.0±2.0A/cm²，阳极电流密度1.3±1.0A/cm²，槽电压5-10V，进行电解，在阴极附近沉积出稀土镝合金。其优点是：有效克服了目前现有相关技术存在工艺复杂、环境污染严重、生产成本高等问题，制备的合金成分均匀，适合于10000A以上的大型电解槽生产。

Description

一种熔盐电解制备稀土镝合金的方法

技术领域

本发明涉及一种熔盐电解制备稀土镝合金的方法，属于稀土冶金领域。

背景技术

金属镝由于具有特殊的物化性质，使其在诸多的功能材料中应用广泛，尤其是在钕铁硼永磁体材料产业中，为改善产品的磁性能，必须以金属镝为添加剂，其用量约占钕铁硼用量的3%，应用前景十分广阔。

在上述材料熔炼的过程中，根据熔炼原理，其添加剂元素几乎是以合金的形式加入，这样既可降低熔点、增加熔化速度；还可降低成本、减少合金不必要损失。

现有金属镝生产工艺为真空钙热还原法，先将单一稀土氧化物转化为氟化物后，用金属钙还原稀土氟化物生产单一稀土金属。工艺流程较长，并采用活性金属作为还原剂，因此生产成本较高，同时重稀土金属中非稀土杂质含量包括氧及难熔金属等有害杂质含量较高，已影响了高性能钕铁硼产品的性能。

镝合金生产还有熔盐电解法，已有专利（专利号为200510054067.4） “熔盐电解法生产镝铁合金工艺及设备”的专利申请文中，公开了一种以纯铁为电解阴极，在熔融的氟化镝—氟化锂体系中用自耗纯铁阴极电解氧化镝制备镝铁合金，这种方法仍需纯铁为自耗阴极。已有技术中提出的高电解温度高电解电流电解稀土氟化物制备合金的专利（专利号为03133598.5），名称为“一种镝金属合金机器制备方法”中，公开了一种以氟化镝、氟化锂、氟化钕为电解质生产一种镝金属合金的方法，但此方法需要的电解温度1180℃，高能耗烧损较大。名称为“一种电脱氧制备铽铁、镝铁、铽镝铁合金的方法（专利号：200910031208）“，公开了一种以金属氯化物或金属氯化物混合物为电解质，进行电脱氧制备铽铁、镝铁、铽镝铁合金，但是此方法需要高温烧结阴极、重熔铸锭，工艺流程长，成本高，氯化物对环境污染大。名称为“由金属氧化物直接制备镝铁合金粉（专利号：01102294.1）”，公开了一种以金属钙作为还原剂，直接由氧化镝、氧化铁通过还原扩散直接制备镝铁合金粉，需要1100-1200℃条件下保温2至3小时，然后进行湿法处理，所以成本高、污染大，难于实现产业化生产。

发明内容

本发明的目的是提供一种能够直接生产出功能材料所需的母合金（中间合金），从而有效克服目前现有相关技术存在工艺复杂、环境污染严重、生产成本高的熔盐电解制备稀土镝合金的方法。

本发明采用氧化稀土、氧化镝直接熔盐电解制备稀土镝合金。所解决的是制备镝合金工艺中镝含量不稳定、工艺复杂、环境污染导致的成本高的关键问题。

本发明解决其技术问题所采取的技术方案是：

在电解炉内，采用上插或底置阴极法，以惰性金属钼为阴极，石墨为阳极，极距为100±40mm，在氟化物熔盐体系中，在钼坩埚中加入氟化稀土、氟化镝、氟化锂三元氟化物熔盐体系作为电解质，其组成重量百分比为90-80%、7-10%、3-10%，控制电解温度1030±30℃条件下，待坩埚内物料熔融后，加入氧化稀土和氧化镝的混合物作为电解原料，原料混合物重量百分比氧化稀土：氧化镝=95-80:5-20；通入直流电，控制阴极电流密度6.0±2.0A/cm²，阳极电流密度1.3±1.0A/cm²，槽电压5-10V，进行电解，液态RE（稀土）-Dy合金沉积在钼接收器内，冷凝后得到固态RE（稀土）-Dy合金。用所述方法制得的稀土镝合金，其质量分数为：稀土10～95%、镝5～90%；

所述方法制得的稀土镝合金中，稀土指镧、铈、镨、钕中的一种或多种。

优选地，用所述方法制得的稀土镝合金，其质量比组成为：稀土93±0.5%、镝6±0.5%；

优选地，用所述方法制得的稀土镝合金，其质量比组成为：稀土91±0.5%、镝8±0.5%；

本发明方法的有益效果是：与现行镝合金生产工艺比较有以下三个特点：1、在合金电解生产中，由于原料混合物中氧化稀土和氧化镝的混合物比例可根据合金中稀土、镝配分要求随意调控，配比可控，所以稀土镝合金中稀土与镝配分可控性强，误差＜1%，在一定范围内可根据钕铁硼生产企业的需求任意调配稀土、镝配分，极大方便了钕铁硼生产配料。2、合金在电解生产过程中，收率提高，降低了生产成本。3、不使用自耗阴极，降低了操作者劳动强度，适合于10000A以上的大型电解槽生产，合金成分一致性大幅度提高。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步详细描述。

实施例1：电解质比例为氟化镨钕：氟化镝：氟化锂82:9:9，原料配比氧化镨钕：氧化镝9:1。使用4000A电解炉，极距100mm，电流强度3600A，阴极电流密度6 A/cm²，阳极电流密度1.36A/cm²，槽电压8V，电解温度1030℃，混合物加入120kg，电解制得镨钕镝合金103.45kg。合金成份分析结果如下：

元素	Dy	Al	Si	Fe	C
						含量（%）	6.04	0.03	0.017	0.2	0.03

实施例2：电解质比例为氟化镨钕：氟化镝：氟化锂82:9:9，原料配比氧化镨钕：氧化镝88:12。使用4000A电解炉，极距100mm，电流强度3800A，阴极电流密度7 A/cm²，阳极电流密度1.36 A/cm²，槽电压8V，电解温度1030℃，混合物加入120kg，电解制得镨钕镝合金104.35kg。合金成份分析结果如下：

元素	Dy	Al	Si	Fe	C
						含量（%）	8.07	0.025	0.014	0.15	0.03

实施例3：电解质比例为氟化镨钕：氟化镝：氟化锂84:9:9，原料配比氧化镨钕：氧化镝92:8。使用4000A电解炉，极距100mm，电流强度4000A，阴极电流密度6.5A/cm²，阳极电流密度1.36 A/cm²，槽电压8V，电解温度1030℃，混合物加入120kg，电解制得镨钕镝合金102kg。合金成份分析结果如下：

元素	Dy	Al	Si	Fe	C
						含量（%）	5.42	0.028	0.017	0.16	0.035

Claims

1.一种熔盐电解制备稀土镝合金的方法，其特征是：在电解炉内，采用上插或底置阴极法，以惰性金属钼为阴极，石墨为阳极，极距为100±40mm，在氟化物熔盐体系中，在坩埚中加入氟化稀土、氟化镝、氟化锂三元氟化物熔盐体系作为电解质，其组成重量百分比为90-80%、7-10%、3-10%，控制电解温度1030±30℃条件下，待坩埚内物料熔融后，加入氧化稀土和氧化镝的混合物作为电解原料，原料混合物重量百分比氧化稀土：氧化镝=95-80:5-20；通入直流电，控制阴极电流密度6.0±2.0A/cm²，阳极电流密度1.3±1.0A/cm²，槽电压5-10V，进行电解，液态RE(稀土)-Dy合金沉积在钼接收器内，冷凝后得到固态RE(稀土)-Dy合金。

2. 根据权利要求1所述的熔盐电解制备稀土镝合金的方法，其特征是：所述方法制得的稀土镝合金中，稀土指镧、铈、镨、钕中的一种或多种。

3. 根据权利要求1所述的熔盐电解制备稀土镝合金的方法，其特征是：用所述方法制得的稀土镝合金，其质量比组成为：稀土10～95%、镝5～90%。

4. 根据权利要求1所述的熔盐电解制备稀土镝合金的方法，其特征是：用所述方法制得的稀土镝合金，其质量比组成为：稀土93±0.5%、镝6±0.5%。

5. 根据权利要求1所述的熔盐电解制备稀土镝合金的方法，其特征是：用所述方法制得的稀土镝合金，其质量比组成为：稀土91±0.5%、镝8±0.5%。