CN103924266B - 一种共沉积法制备稀土钆合金的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种共沉积法制备稀土钆合金的方法，其特征是：以石墨块作阳极，钼棒为惰性阴极，钼坩埚作为镨钕钆合金接受器，在重量比氟化稀土：氟化钆：氟化锂=（6‑3）：（1.5‑7）:1组成的氟化物熔盐电解质体系中，加入电解原料：稀土氧化物和氧化钆的混合物，其用量的重量百分含量为稀土氧化物：氧化钆=（99‑35）%、（1‑65）%，通以直流电，阳极电流密度0.5‑2.0A/cm2，阴极电流密度为5‑25A/cm2；电解温度为1030‑1200℃电解得到稀土钆合金。其优点是：以简单氟化物电解质体系电解混合氧化物制得稀土钆合金，工艺流程简单，成本低，产品成分稳定，工艺过程仅产生CO2和少量CO，对环境污染小，属于绿色环保工艺，适于大规模生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种共沉积法制备稀土钆合金的方法，特别涉及一种氟化物体系氧化物熔盐电解共沉积制备稀土钆合金的方法，它可作为钕铁硼磁性材料的中间合金，属于稀土火法冶金领域。
背景技术
制备高熔点稀土金属及合金有以下几种方法：(1)两种金属对掺互熔法；(2)热还原法；(3)利用可耗固态阴极，通过电解在其表面析出稀土金属进而合金化的电化学方法；(4)利用惰性阴极，通过混合氧化物的共析电解进而合金化的电化学方法。相比较而言，第四种方法比前三种方法更优越，它不需要先制备稀土金属，也不需要高成本的还原剂和复杂的设备，更不需要难以控制工艺的可耗阴极，而是通过熔盐共沉积电解一步法制得稀土合金。
日本特开昭49-34412介绍了利用Fe、Ni、Co、Cu、Ti、Mn作为可耗固体电解，在REF3-BaF2-LiF熔盐体系(RE代表稀土)，采用铁坩埚，可电解制备上述金属同Y、Sm、Sc、Lu、Tm、Er、Ho、Tb、Gd和Nd等的合金，但只举例了Ce-Fe、Y-Fe的制备工艺条件。中国专利CN 103060853公开了一种熔盐电解制备钬铁合金的方法，以石墨坩埚为电解槽，石墨片为阳极，纯铁棒为阴极，铁坩埚为接受器，通过电解氧化钬原料，在氟盐体系制备了含钬75％的Ho-Fe合金。
中国专利CN1827860公开了一种熔盐电解法生产镝铁合金工艺及设备，提出在高温条件下，氧化镝熔解于氟化物中，熔解的氧化镝随即发生电离，在直流电场的作用下，Dy3+在铁阴极表面析出，还原成Dy，Dy与Fe合金化形成Dy-Fe合金。
中国专利CN101200806公布了一种熔盐电解制备钆铁合金的方法，提出在氟盐体系下，以氧化钆为原料，纯铁棒为阴极，电解温度900-1150℃，阴极电流密度5-25A/cm2，制备了Gd∶Fe＝(85-65)∶(15-35)的合金。
综上所述，以上制备钕铁硼用稀土中间合金的方法均为自耗阴极法，此法虽然与对掺法相比较，具有投资少、生产成本低、生产工艺简单、工艺流程短、可连续化规模化生产的诸多优点。但同时也存在以下的缺陷：合金中稀土、铁的配分波动大，难控制，配分误差高达3％-5％，影响了产品的一致性。电解过程中造渣严重，影响生产成本的进一步下降。并且无法在10000A等大型电解炉中生产，产品一致性极差。而且由于铁阴极属自耗式、生产中阴极更换频繁，造成员工劳动强度加大。同时，由于上述专利均为钕铁硼用二元中间合金的制备，对多元合金的制备没有进行研究。
发明内容
本发明的目的是针对上述现有技术的不足，提供一种氟化物体系氧化物熔盐电解共沉积法制备稀土钆合金的方法。该方法生产电流效率和收率高、产品质量好、低偏析、成本低，环境友好，属于绿色环保工艺。
为达到上述目的，本发明采用以下技术方案：
以石墨块作阳极，钼棒为惰性阴极，钼坩埚作为镨钕钆合金接受器，在重量比氟化稀土∶氟化钆∶氟化锂＝(6-3)∶(1.5-7)∶1组成的氟化物熔盐电解质体系中，加入电解原料：稀土氧化物和氧化钆的混合物，其用量的重量百分含量为稀土氧化物∶氧化钆＝(99-35)％∶(1-65)％，通以直流电，阳极电流密度0.5-2.0A/cm2，阴极电流密度为5-25A/cm2；电解温度为1030-1200℃，电解得到稀土钆合金；所述制备的稀土钆合金中稀土与钆的重量百分含量RE∶Gd＝(99-40)％、(1-60)％。
所述电解原料中的稀土氧化物为稀土元素镧、铈、镨、钕中的一种或多种的氧化物；优选地，所述电解原料中的稀土氧化物为氧化镨钕；
本发明的优点是：以简单氟化物电解质体系电解混合氧化物制得稀土钆合金，工艺流程简单，成本低，产品成分稳定，工艺过程仅产生CO2和少量CO，对环境污染小，属于绿色环保工艺，适于大规模生产。
具体实施方式
将氟化稀土、氟化钆、氟化锂按设计比例加入电解槽中，待电解质熔化，温度达到电解温度后，插入阴极导电钼棒，使之插入到电解质液面预定深度，启动整流器，进行电解，电解一段时间后，取出合金，称重并作分析。
实施实例一：
电解质比例为氟化镨钕∶氟化钆∶氟化锂＝6.4∶0.6∶1(重量比)，原料比例为氧化镨钕∶氧化钆＝11.8∶1(重量比)。在300A电解炉内进行电解，电解电流强度为300A，阴极电流密度为8A/cm2，阳极电流密度为1.1A/cm2，电解时间240min，混合氧化物加入量为2.14kg，电解温度1050℃，电解制得镨钕钆合金重1.38kg。合金成分分析结果如下：
(质量分数、％)
实施实例二：
电解质比例为氟化镨钕∶氟化钆∶氟化锂＝5.2∶1.6∶1(重量比)，原料比例为氧化镨钕∶氧化钆＝3.9∶1(重量比)。在300A电解炉内进行电解，电解电流强度为300A，阴极电流密度为10A/cm2，阳极电流密度为1.1A/cm2，电解240min，混合氧化物加入量为2.14kg，电解温度1050℃，电解制得镨钕钆合金重1.31kg。合金成分分析结果如下：
(质量分数、％)
实施实例三：
电解质比例为氟化钕∶氟化钆∶氟化锂＝6∶0.8∶1(重量比)，原料比例为氧化钕∶氧化钆＝12∶1(重量比)。在300A电解炉内进行电解，电解电流强度为300A，阴极电流密度为10A/cm2，阳极电流密度为1A/cm2，电解240min，混合氧化物加入量为1.5kg，电解温度1040℃，电解制得镨钕钆合金重0.98kg。合金成分分析结果如下：
(质量分数、％)
Claims (3)
1.一种共沉积法制备稀土钆合金的方法，其特征是：以石墨块作阳极，钼棒为惰性阴极，钼坩埚作为合金接受器，在重量比氟化稀土∶氟化钆∶氟化锂＝(1-7)∶(0.5-2)∶1组成的氟化物熔盐电解质体系中，加入电解原料：稀土氧化物和氧化钆的混合物，其用量的重量百分含量为稀土氧化物∶氧化钆＝(99-35)％∶(1-65)％，通以直流电，阳极电流密度0.5-2.0A/cm2，阴极电流密度为5-25A/cm2；电解温度为1030-1200℃，电解得到稀土钆合金，所述制备的稀土钆合金中稀土与钆的重量百分含量RE∶Gd＝(99-40)％∶(1-60)％。
2.根据权利要求1所述的共沉积法制备稀土钆合金的方法，其特征是：所述电解原料中的稀土氧化物为稀土元素镧、铈、镨、钕中的一种或多种的氧化物。
3.根据权利要求1所述的共沉积法制备稀土钆合金的方法，其特征是：所述电解原料中的稀土氧化物为氧化镨钕。
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