CN109136995B - 一种生产稀土金属及合金的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种生产稀土金属或合金的方法，将以REO、REF和LiF混合物,或以电解原料REO、REF和LiF中任一种与其他两种的混合物为电解原料的原料加入至内有加热至熔融状态的REF和LiF混合物电解质的电解槽内，电解制备稀土金属或稀土合金。使电解槽在运行过程中，避免了单一氧化物加入引起的熔盐电解体系的波动，可以保持电解质体系的均匀、稳定，电解出来的金属与之有稳定的密度差，有利于金属或合金更好的与之分离并汇集，减少非稀土杂质的夹杂，提高产品质量；提高月产量和电流效率，降低生产成本。
Description
技术领域
本发明涉及一种生产稀土金属及合金的方法，属于稀土生产工艺技术领域。
背景技术
熔盐电解法是生产稀土金属及合金的主要方法之一，可分为氯化物熔盐电解法和氟化物熔盐电解法。氯化物熔盐电解法由于无水氯化物制备困难、电流效率低，环保压力大等缺点限制了其发展。目前，稀土熔盐电解主要以氟化物熔盐电解体系为主，电解质的组成主要为REF和LiF。
在现有的稀土电解工艺中，主流槽型4～6kA，电效70％～75％，以手工作业为主，此类槽型在大型化过程中发现，受自身结构限制等原因影响，实际电效达到80％后工艺指标难再有提升空间(该数据引自文献：陈德宏，颜世宏等，3000A液态下阴极电解制备稀土金属关键技术研究，中国稀土学报，2011，29(06):769-772及石富等，稀土电解槽的研究现状及发展趋势，中国稀学报，2007(25):70-76)。尽管提高电效十分艰难，但对于稀土电解的行业来讲，电耗约占生产成本50％，所以从业者们依然在想办法努力降低电耗，提高电效。
在氟化物熔盐电解稀土体系的电解过程中，由于氟化物参与电解、熔盐挥发和渗漏等原因必然会导致电解质损失和比例改变。也正是由于稀土氟化物会参与电解这一显著特征，导致电解生产稀土金属或合金的方法与电解铝合金等金属电解过程与工艺均不相同，氟化铝仅作为电解铝生产中的熔盐添加剂，理论上在铝电解生产中并不消耗(该论点引自文献：包生重，史志荣等，降低氟化铝在铝电解生产过程中消耗的探讨，轻金属，2009(8):32-35)。稀土电解与铝电解的差异性还体现在槽型结构上：铝电解运行初期采用下埋阴极(石墨)，正常生产阶段以液态铝作为阴极，上置大型石墨块作为阳极，电解电流一般都是几十万安(200～500KA)。电解过程中主要发热区域在阴阳两极极间区域，在电解质表面Al2O3由槽沿板逐渐向阳极推移，很快形成一片连续的结壳，覆盖在电解质液面上，使电解槽很快转入正常生产，如此既可以避免电解质暴露在空气中，减少热损失，有能减少了氟盐的挥发损失，基本上无需补加熔盐，在加料(氧化铝)时需要把结壳面打开(该论点引自文献：胡开华，红旗冶炼厂，铝电解槽面壳完整对生产的作用，新疆矿冶，1982(02):59-68)；而稀土熔盐电解则采用上挂阴极(钨棒)，阳极在侧面布置的工艺，电解电流与电解铝相比不属于同一个数量级，大槽型也只达到25KA左右，目前还没有相关报道实际生产中采用类似于铝电解的下置或液态阴极的方式在大型化生产，稀土电解承接坩埚在阴极的正下方，不属于高温区段。另外稀土电解过程中温度一般在1100℃左右，熔盐不仅部分参与电解，还有部分挥发损耗。因此正常稀土电解过程需不断的额外补加电解质熔盐以维持炉台熔盐体系的稳定，所以电解稀土工艺必须加入稀土氟化物，若能精确控制加入量则更有益于生产。
由于稀土氟化物比例过高则导致体系熔点高，电解温度高；稀土氟化物比例过低，则导致氧化物在电解质中的单位溶解量减少，体系电阻下降。因此，在熔盐电解法生产稀土金属及合金过程中，保证氟化物的比例的稳定非常有助于整个电解质体系的稳定。
在现有的电解工艺中，电解质，氟化稀土和氟化锂分别凭经验不定时和不定量加入，何时该加，加多少由员工自行确定，由于个人的经验不同，往往导致电解质液面和比例失控，影响了电解的正常进行。另外由于氟化锂的熔点比电解质的熔点低，而氟化稀土的熔点比电解质的熔点高，分别集中大量加入时易导致氟化锂挥发损失，氟化稀土难以熔化。而且，在电解过程中，氟化物参与电解将导致电解质体系的物质比例逐渐失去平衡，补加氟化物和氟化锂的数量和时间不能较好控制，导致电解质体系长期处于不稳定甚至紊乱的状态。
本发明将电解质原料氟化稀土、氟化锂和电解原料氧化稀土按一定比例同时加入，及时补充电解体系中消耗的氟化稀土和氟化锂，保证了电解体系中后续加入的物料成分和比例与槽体内熔融状态的物料的成分和比例尽量保持稳定，减少了单独添加电解质原料氟化稀土、氟化锂和电解原料氧化稀土等带来的电解槽体系物料局部比例和数量的突变，确保保电解质体系长期保持稳定平衡状态，保证电解的正常进行。
在中国专利申请“一种镨钕金属的制备方法”公开号为：CN106119898A的专利申请文件中公开了一种镨钕金属的制备方法，包括下列步骤：(1)对石墨电解槽进行烘炉，直至石墨电解槽体无水分；(2)将石墨电解槽加热至其底部发红，加入LiF与PrNdF的混合物并将该混合物加热至液态，LiF与PrNdF的质量比为1:7～9；(3)向石墨电解槽内均匀投入PrNdO，每小时投入PrNdO的质量与LiF、PrNdF混合物的质量比为1:31～32，控制电解电压为10V、电解温度为1020～1060度，并在电解过程进行搅拌使电解槽内物料混合均匀；(4)出炉后自然冷却，实现电解制备镨钕金属技术方案，取得了“可实现低碳镨钕金属的制备”技术效果。在制备镨钕金属的过程中，步骤(3)中提到向电解槽中均匀投入PrNdO，且每小时PrNdO的投入量与LiF、PrNdF混合物的质量比为1:31～32，只说明了对应电解质数量时要加多少氧化稀土,没有考虑到LiF和PrNdF混合物在电解过程中，氟化物会有参与电解反应，氟化锂会挥发等原因需要及时补充，实际上该方法没有对补加的LiF和PrNdF进行时间和量的精确控制，所以该方法也就无法保证稳定整个电解质体系。
在中国专利申请“一种电解轻稀土金属或合金的电解槽”公开号为：CN103540961A的专利文件中公开了“一种电解轻稀土金属或合金的方法”，其电解质为氟化稀土-氟化锂，电解质熔融后，向电解质中添加稀土氧化物；在电解质结壳形成的过程中，同时向电解槽内补充电解质(即氟化稀土-氟化锂)和稀土氧化物，以维持电解质液面高度的稳定。在该方法中，补充电解质(即氟化稀土-氟化锂)和稀土氧化物虽然同时加入，但是通过从整个专利文件的内容来看，电解质(即氟化稀土-氟化锂)和稀土氧化物是分别添加的，而没有事先进行混合处理，也没有列明各种物料添加的量，所以该方法仅仅简单粗暴的添加了物料，而没有考虑同时分别加入物料时给整个电解体系带来的物料局部比例和数量的突变的情况。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供了一种在工业化生产中，电解获得稀土金属及合金的方法，可以在电解过程中长期稳定电解质体系，不仅提高了产品的合格率和单产，而且提高了电解电流效率，从而以达到生产出高产优质的产品和降低生产成本的目的。为达到上述技术效果，本发明的技术方案是：提供一种生产稀土金属及合金的方法，在以REF和LiF混合物为组分的熔融状态的电解质中同时加入电解原料，电解制备稀土金属及稀土合金，其特征在于电解原料REO、REF和LiF的按一定比例混合后按需周期性地或持续性地加入电解炉中，或电解原料REO、REF和LiF中任一种与其他两种的混合物分别按需周期性地或持续性地加入电解炉中加入，所述的REO指混合稀土氧化物或单一稀土的氧化物，所述的REF指混合稀土氟化物或单一稀土氟化物。
本发明的又一优选方案在于，所述的REO、REF和LiF三种原料的重量比为REO:REF:LiF＝100:(0.2～20):(0.01～5)。
本发明的又一优选方案在于，所述的电解原料REO、REF和LiF中任一种与其他两种的混合物分别加入，两种混合物的组成比例为：REO：REF＝100:(0.2～20)，REO:LiF＝100:(0.01～5)，REF:LiF＝(0.2～20):(0.01～5)。
本发明的又一优选方案在于，所述的稀土金属包含La或Ce、Pr、Nd，所述的合金包含LaCe或PrNd、NdFe、PrNdDy、PrNdFe、DyFe、HoFe、GdFe、YFe合金。
本发明的又一优选方案在于，在电解过程中搅拌电解质。
本发明的又一优选方案在于，所述的搅拌采用钼棒或钨棒或纯铁棒，所述的搅拌，在于包括定期搅拌和不定期搅拌。
本发明的又一优选方案在于，通过自动加料机每4分钟向盛有熔融电解质的电解槽内加入PrNdO、PrNdF和LiF混合原料，混合质量比例为PrNdO:PrNdF:LiF＝100:7:0.6，电解过程中每隔6分钟用钼棒进行搅拌30s，使原料充分扩散溶解在熔融熔盐中，出炉后自然冷却即得金属镨钕产品。
本发明提供的稀土金属及合金的制备方法，其有益效果在于：
1、在电解过程中，采用电解原料REO、REF和LiF三种物质混合物的加料方式、或者采用电解原料REO、REF和LiF中任一种与其他两种的混合物分别加入的方式，保证了电解体系中后续加入的物料成分和比例与槽体内熔融状态的物料的成分和比例尽量保持稳定，避免了单独加入引起的熔盐电解体系中某一种电解质组分和数量的局部波动，从而确保生产的稳定进行。
2、本发明提供的方法能够维持电解质体系各组份的稳定，提高单产10～18％；提高电流效率10～20％，同时可以减少产品中的碳和钼等非稀土杂质含量，增加Mo合格率近16％，增加产能达10-18％。
3、本发明方法采用电解原料REO、REF和LiF三种物质混合物的加料方式、或者采用电解原料REO、REF和LiF中任一种与其他两种的混合物分别加入的方式，持续补充电解过程中参与电解的氟化物以及挥发和渗漏的电解质，有利于车间进行智能化控制和生产，提高生产过程的稳定性。
具体实施方式
实施例1
向电解槽内熔融的LiF和LaF3的混合电解质中加入均匀的La2O3、LaF3和LiF混合原料，混料按重量比为La2O3:LaF3:LiF＝100:8:2，电解过程中视电解槽内情况不定期用钨棒进行搅拌，使原料充分扩散溶解在熔融熔盐中，出炉后自然冷却即得金属镧产品。单台炉生产期间金属镧中C含量(C＜300ppm)占90.3％，单台月产量4902.3公斤，电流效率80.6％，电解过程中氟化物和氟化锂比例稳定。
实施例2
通过自动加料机每4分钟向盛有熔融电解质的电解槽内加入PrNdO、PrNdF和LiF混合原料，混合质量比例为PrNdO:PrNd:LiF＝100:7:0.6，采用钼坩埚为收集坩埚。电解过程中每隔6分钟用钼棒进行搅拌30s，使原料充分扩散溶解在熔融熔盐中，出炉后自然冷却即得金属镨钕产品。单台炉生产期间金属镨钕C含量(C＜300ppm)占95.4％，Mo含量(＜500ppm)占90.8％，单产4851.6kg/月，电流效率80.2％，电解过程中氟化物和氟化锂比例稳定。
实施例3
人工手动向电解槽内熔融的LiF和DyF3电解质中分别加入混合均匀的Dy2O3、DyF3混合物和LiF，混合物按重量比为Dy2O3:DyF3＝100:10，LiF的投料重量按LiF:(Dy2O3+DyF3)＝0.5:100进行计算，电解过程中视电解槽内情况不定期用纯铁棒进行搅拌，使原料充分扩散溶解在熔融熔盐中，出炉后自然冷却即得DyFe合金。单台炉生产期间DyFe合金C含量(C＜300ppm)占98.7％，)单台月产5120.7kg，电流效率78.8％，电解过程中电解质中的氟化物和氟化锂比例稳定。
实施例4
向电解槽内熔融的LiF和NdF3的混合物电解质中分别加入混合均匀Nd2O3、LiF混合物(自动加料机加料)和NdF3(手动加料)，混料按重量比为Nd2O3:LiF＝100:0.01，NdF3的投料重量按NdF3:(Nd2O3+LiF)＝7:100计算，采用钼坩埚为收集坩埚，电解过程中视电解槽内情况不定期用钼棒进行搅拌，使原料充分扩散溶解在熔融熔盐中，出炉后自然冷却即得金属钕产品。单台炉生产期间金属钕C含量(C＜300ppm)占96.2％，Mo含量(＜500ppm)占92.8％，月累计产量(或月单产)4807.9kg，电流效率82.2％，电解过程中氟化物和氟化锂比例稳定。
实施例5
向电解槽内熔融的LiF和LaCeF3的混合物电解质中分别加入混合均匀LaCeO、LiF和LaCeOF，混料按重量比为LaCeO:LaCeF:LiF＝100:0.2:0.05，采用钼坩埚为收集坩埚，电解过程中视电解槽内情况不定期用钼棒进行搅拌，使原料充分扩散溶解在熔融熔盐中，出炉后自然冷却即得镧铈合金产品。单台炉生产期间镧铈合金C含量(C＜300ppm)占75.9％，Mo含量(＜500ppm)占93.1％，月累计产量(或月单产)4421.8kg，电流效率75.5％，电解过程中氟化物和氟化锂比例稳定。
实施例6
向电解槽内熔融的LiF和PrF3的混合电解质中加入均匀的Pr6O11、PrF3和LiF混合原料，混料按重量比为Pr6O11:PrF3:LiF＝100:20:4，电解过程中视电解槽内情况不定期用钨棒进行搅拌，使原料充分扩散溶解在熔融熔盐中，出炉后自然冷却即得金属镨产品。单台炉生产期间金属镧中C含量(C＜300ppm)占93.3％，Mo含量(＜500ppm)占91.7％，单台月产量4655.6公斤，电流效率83.1％，电解过程中熔盐比例稳定。
实施例7
由自动加料机向电解槽内熔融的LiF和YF3电解质中分别加入混合均匀的Y2O3，YF3混合物和LiF，混合物按重量比为Y2O3:YF3:LiF＝100:14:1，电解过程中视电解槽内情况不定期用纯铁棒进行搅拌，使原料充分扩散溶解在熔融熔盐中，出炉后自然冷却即得钇铁合金。单台炉生产期间YFe合金C含量(C＜300ppm)占92.7％，)单台月产4601.3kg，电流效率81.1％，电解过程中电解质中的氟化物和氟化锂比例稳定。
实施例8
由自动加料机向电解槽内熔融的LiF和GdF3电解质中分别加入混合均匀的Gd2O3，MgO，GdF3混合物和LiF，混合物按重量比为(Gd2O3+MgO):GdF3:LiF＝100:3.5:1，电解过程中视电解槽内情况不定期用钼棒进行搅拌，使原料充分扩散溶解在熔融熔盐中，出炉后自然冷却即得钆镁合金。单台炉生产期间GdMg合金C含量(C＜300ppm)占85.2％)，Mo含量(＜500ppm)占85.5％，单台月产4125.3kg，电流效率75.6％，电解过程中电解质中的氟化物和氟化锂比例稳定。
实施例9
向电解槽内熔融的LiF和YF3的混合电解质中加入均匀的(Y2O3+Al2O3)、YF3和LiF混合原料，混料按重量比为(Y2O3+Al2O3):YF3:LiF＝101:14:1，电解过程中视电解槽内情况不定期用钨棒进行搅拌，使原料充分扩散溶解在熔融熔盐中，出炉后自然冷却即得钇铝合金产品。单台炉生产期间金属镧中C含量(C＜300ppm)占86.1％，Mo含量(＜500ppm)占89.3％，单台月产量4026.5公斤，电流效率75.2％，电解过程中熔盐比例稳定。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的核心思想，同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举，而由此所引申出的显而易见的变化或者变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (5)
1.一种生产稀土金属或合金的方法，在以REF和LiF混合物为组分的熔融状态的电解质中同时加入电解原料，电解制备稀土金属或稀土合金，其特征在于电解原料REO、REF和LiF按一定比例混合后按需周期性地或持续性地加入电解炉中，所述电解原料为REO、REF和LiF的混合物，所述的REO指混合稀土氧化物或单一稀土的氧化物，所述的REF指混合稀土氟化物或单一稀土氟化物，所述REO、REF和LiF三种原料的重量比为REO:REF:LiF＝100:(0.2～20):(0.01～5)。
2.如权利要求1所述的生产稀土金属或合金的方法，其特征在于所述的稀土金属包含La、Ce、Pr或Nd，所述的合金包含LaCe、PrNd、NdFe、PrNdDy、PrNdFe、DyFe、HoFe、GdFe或YFe合金。
3.如权利要求1所述的生产稀土金属或合金的方法，其特征在于在电解过程中搅拌电解质。
4.如权利要求3所述的生产稀土金属或合金的方法，其特征在于搅拌采用钼棒、钨棒或纯铁棒，所述的搅拌，在于包括定期搅拌和不定期搅拌。
5.如权利要求1所述的生产稀土金属或合金的方法，其特征在于通过自动加料机每4分钟向盛有熔融电解质的电解槽内加入PrNdO、PrNdF和LiF混合原料，混合质量比例为PrNdO:PrNd:LiF＝100:7:0.6，电解过程中每隔6分钟用钼棒进行搅拌30s，使原料充分扩散溶解在熔融熔盐中，出炉后自然冷却即得金属镨钕产品。
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