CN101117723B

CN101117723B - 氟化体系共电沉积制备Gd-Mg中间合金的方法

Info

Publication number: CN101117723B
Application number: CN2007100354627A
Authority: CN
Inventors: 张小联; 彭光怀; 胡珊玲; 邱承洲; 胡乔生
Original assignee: GAN NAN NORMAL COLLEGE
Current assignee: GAN NAN NORMAL COLLEGE
Priority date: 2007-07-30
Filing date: 2007-07-30
Publication date: 2011-01-05
Anticipated expiration: 2027-07-30
Also published as: CN101117723A

Abstract

本发明公开了一种氟化体系共电沉积制备Gd-Mg中间合金的方法。以市售的纯度大于95％Gd₂O₃、纯度大于95％的MgO混合物为原料，其中Gd₂O₃重量百分含量为80—95％，以GdF₃—LiF或GdF₃—LiF-BaF₂氟化物熔盐为电解介质，以Gd₂O₃与MgO为原料，采用圆形或者方型电解槽，在阴极位置发生Gd与Mg的电化学析出，并合金化得Gd重量百分含量大于85％的Gd-Mg中间合金。制备的稀土镁合金的稀土含量高，且成分均一。电解工作连续，采用虹吸出炉，操作简单，稀土回收率大于90％，废气符合环保要求，中间合金杂质含量低，成本低。

Description

氟化体系共电沉积制备Gd-Mg中间合金的方法

技术领域

本发明涉及一种稀土镁中间合金的制备方法，尤其涉及一种氟化物熔盐电解体系共电沉积制备Gd-Mg合金的制备方法。

背景技术

钆镁中间合金主要用于高性能耐热镁合金制备，其使用温度可达300℃以上，钆是提高镁合金耐热性能最好的元素之一。

熔盐电解生产稀土镁合金的熔盐电解体系可采用的有两种：氯化物体系与氟化物体系。虽然在氯化物体系方面，已经申请了一些专利，比如中国专利200510119117.2号，中国专利94113824号，中国专利94113824号，但是它们都采用氯化稀土为原料，氯化稀土的脱水较困难，而且脱水不能很充分，同时在实际工业生产中，极易吸水，而电解工作温度高达700℃左右，加料时不安全；容易生成ReOCl沉淀结瘤于炉底，影响生产；电解产生的阳极气体为Cl₂，对设备腐蚀严重，操作人员的工作环境恶劣，由于环保要求日益严格，造成工厂的废气处理成本较高；同时，氯化物体系自身对稀土金属液体的溶解能力很强，溶解的稀土金属在阴阳极之间来回放电，导致电流效率较低，一般为50％左右，造成能源消耗巨大。氟化物熔盐体系是当前熔盐电解稀土金属的主流工艺，主要是因为：稀土金属在氟化物体系熔盐中的溶解较低，电解电流效率较高，可达到60—90％；产生的阳极气体主要为CO₂，符合环保要求，废气处理简单，成本低。

氟化物熔盐体系电解制备稀土金属时，稀土金属在其电解质熔盐中的溶解度较氯化物小，稀土金属与镁能在较大成分范围内合金化，当稀土含量小于30％时，合金密度低于电解质熔盐，合金将漂浮于电解质溶体的表面，构成液态阴极，它们呈平面的散开，在电解过程中极易氧化燃烧需气体保护；同时由于表面的合金液很薄，收集的低稀土含量镁合金常夹杂氟化物熔盐而难以分离；另外，随着电解条件的变化，析出稀土的量难以确定，因此，获得的合金成分难以均一。更为可行的方案是，共电沉积高稀土含量的稀土镁合金，因其密度于熔盐电解质而沉降在电解槽的底部的坩埚中，熔盐对合金起到保护作用，电解过程不需气体保护，可在敞口电解槽中进行；大幅降低了稀土镁合金与熔盐的的接触，避免了合金分散与溶解在熔体电解质中，提高了电解电流效率；而且生产效率高、合金与电解质容易分离，减少了熔盐电解质的夹杂，稀土成分均一可控。

发明内容

本发明的目的在于提供一种电解电流效率高，工作连续，能制备均一成分，没有熔盐夹杂的Gd-Mg中间合金制备方法。

本发明目的通过以下方案实现：以市售的纯度大于95％Gd₂O₃、纯度大于95％的MgO混合物为原料，其中Gd₂O₃重量百分含量为80-95％；以氟化物熔盐GdF₃-LiF或GdF₃-LiF-BaF₂为电解熔盐介质，GdF₃的纯度大于96％，LiF纯度大于96％，电解质中GdF₃的重量百分含量为86-94％；采用上插式阴极，材料为W或者Mo；用石墨做阳极的电解槽；采用交流电加热使电解质熔化，电解工作温度为：920-1150℃；到达电解温度后，人工或者机械加入Gd₂O₃重量百分含量为80-95％的Gd₂O₃与MgO混合混合氧化物料；根据电解槽的大小，为实现自热，单槽电解工作电流为2000-10000A之间；电解所得的Gd-Mg合金沉入电解槽底部的钨或者钼承接坩埚中；根据电流的大小与电流效率，计算坩埚中的Gd-Mg合金的量，接近盛满时，采用虹吸或者用夹具钳出圆形坩埚进行浇铸，得稀土重量百分含量在75-93％的Gd-Mg中间合金。

本发明方法中氟化物熔盐GdF₃-LiF-BaF₂，GdF₃∶LiF∶BaF₂重量百分比为65-85％∶30-10％∶2-5％。

本发明所述的电解槽槽型为圆形或者方型，圆形电解槽采用单根直径为50-80mm的棒状上插式阴极，电解槽底的承接器为直径为10-15cm圆形坩埚，方型采用2-4根50-80mm的棒状上插式并排阴极，材料为W或者Mo，电解槽底部的坩埚为方型坩埚或半圆柱型坩埚；石墨做阳极，圆型槽体采用圆弧状阳极，方型槽体采用块状多阳极。

本发明所述的槽体为敞口，槽体外围依次铺设约50-200mm的耐火砖，50-300mm的保温棉或者保温砖。

本发明所述圆形电解槽槽体采用一体式的圆筒状石墨槽，方型槽采用石墨块、阳极糊材料制成。

本发明所所述的电解槽在槽体上部1/5为耐火材料与散热材料，以强化散热。

本发明所述的电解槽在槽体下部1/5使用保温材料。

本发明采用氟化物熔盐体系共电沉积方法，能够制备出稀土含量高、比重大的Gd-Mg中间合金，合金沉积于石墨电解槽底部的承接坩埚中，避免了Gd-Mg中间合金的氧化燃烧；电解电流效率较高，可达75-85％，稀土回收率大于90％。在槽型的设计上，槽体上部1/5采用散热材料，强化了槽体的散热，避免了熔盐过热，严重降低电流效率；在槽体下部1/5较大量使用保温材料，以强化槽体的下部的保温性能，提高合金与熔体的流动性，避免合金的凝固。产生的阳极气体主要为CO₂，符合环保要求，废气处理简单。制备的稀土镁合金的稀土含量高，且成分均一。电解工作连续，采用虹吸出炉，操作简单，稀土回收率大于90％，废气符合环保要求，中间合金杂质含量低，成本低。

附图说明

图1为本发明圆形槽剖面图；

图2为本发明方型槽正视剖面图

图3为本发明方型槽左视剖面图。

具体实施方式

以下结合实施例及附图对本发明进行详细说明。

实施例1

以市售的纯度大于95％Gd₂O₃、纯度大于95％的MgO混合物为原料，其中Gd₂O₃重量百分含量为80—95％；以氟化物熔盐GdF₃—LiF或GdF₃—LiF-BaF₂为电解熔盐介质，GdF₃的纯度大于96％，LiF纯度大于96％，电解质中GdF₃的重量百分含量为86—94％；采用上插式阴极，材料为W或者Mo；用石墨做阳极的电解槽；采用交流电加热使电解质熔化，电解工作温度为：920—1150℃；到达电解温度后，人工或者机械加入Gd₂O₃重量百分含量为80—95％的Gd₂O₃与MgO混合混合氧化物料；根据电解槽的大小，为实现自热，单槽电解工作电流为2000—10000A之间；电解所得的Gd-Mg合金沉入电解槽底部的钨或者钼承接坩埚中；根据电流的大小与电流效率，计算坩埚中的Gd-Mg合金的量，接近盛满时，采用虹吸或者用夹具钳出圆形坩埚进行浇铸，得稀土重量百分含量在75—93％的Gd-Mg中间合金。

实施例2

以市售的GdF₃、LiF和BaF₂为电解熔盐介质，GdF₃、LiF和BaF₂纯度均大于96％，电解质中GdF₃的重量百分比为92％；以市售的纯度大于95％的Gd₂O₃和纯度大于95％的MgO混合物为原料，其中Gd₂O₃的重量百分含量为85％；以氟化物熔盐GdF₃—LiF为电解熔盐介质，GdF₃—LiF重量百分比为70-90％：30-10％，电解槽槽型为圆形，采用单根直径为50—80mm的棒状上插式阴极，材料为W或者Mo，用石墨做园弧状阳极，电解槽底的承接器为直径为10—15cm圆形坩埚，方型采用2—4根50—80mm的棒状上插式并排阴极，材料为W或者Mo，电解槽底部的坩埚为方型坩埚或半园柱型坩埚。采用交流电加热使其熔化，电解工作温度为：900—1150℃；温度到达后，人工或者机械加入上述混合氧化物料，加料量根据共电沉积的工作电流和电流效率计算；根据电解槽的大小，为实现自热，电解工作电流为2000—10000A之间。电解所得的Gd-Mg合金沉入电解槽底部的钨或者钼坩埚中；电解效率为75—85％；根据电流的大小和电流效率，计算坩埚中的Gd-Mg合金的量，接近盛满时，采用虹吸或者用夹具钳出圆形坩埚浇铸，得稀土重量百分含量为大于85％的Gd-Mg中间合金，如果采用虹吸出炉，则采用Φ＝15—50mm的钛质虹吸管，虹吸包的负压控制为0.3 —0.5个大气压。

实施例3

以市售的GdF₃、LiF和BaF₂为电解熔盐介质，GdF₃、LiF和BaF₂纯度均大于96％，电解质中GdF₃的重量百分比为86—95％；以市售的纯度大于95％的Gd₂O₃和纯度大于95％的MgO混合物为原料，其中Gd₂O₃的重量百分含量为80—95％；以氟化物熔盐GdF₃—LiF-BaF₂为电解熔盐介质，GdF₃的纯度大于96％，LiF纯度大于96％，电解质中GdF₃的重量百分含量为86—94％，氟化物熔盐GdF₃—LiF-BaF₂，重量百分比为65-85％：30-10％：2-5％。采用上插式阴极，材料为W或者Mo；用石墨做阳极；采用交流电加热使其熔化，电解工作温度为：900—1150℃；温度到达后，人工或者机械加入上述混合氧化物料，加料量根据共电沉积的工作电流和电流效率计算；根据电解槽的大小，为实现自热，电解工作电流为2000—10000A之间，工作电流大于3500A时采用方型槽；电解所得的Gd-Mg合金沉入电解槽底部的钨或者钼坩埚中；电解效率为75—85％；根据电流的大小和电流效率，计算坩埚中的Gd-Mg合金的量，接近盛满时，采用虹吸或者用夹具钳出圆形坩埚浇铸，得稀土重量百分含量为大于85％的Gd-Mg中间合金，如果采用虹吸出炉，则采用Φ＝15—50mm的钛质虹吸管，虹吸包的负压控制为0.3—0.5个大气压。

实施例4

以市售的纯度大于95％Gd₂O₃、纯度大于95％的MgO混合物为原料，其中Gd₂O₃重量百分含量为80—95％。以氟化物熔盐GdF₃—LiF或GdF3—LiF-BaF₂为电解熔盐介质，GdF₃的纯度大于96％，LiF纯度大于96％，电解质中GdF₃的重量百分含量为86—94％。采用上插式阴极，材料为W或者Mo；用石墨做阳极的电解槽，电解槽槽型为方型，采用2—4根50—80mm的棒状上插式并排阴极，材料为W或者Mo，电解槽底部的坩埚为半园柱型坩埚；石墨做阳极，槽体采用块状多阳极。槽体为敞口，槽体外围依次铺设约50—200mm的耐火砖，50—300mm的保温棉或者保温砖。在槽体上部1/5为耐火材料与散热材料，以强化散热，在槽体下部1/5使用保温材料，以强化槽体的下部的保温性能，提高合金与熔体的流动性，避免合金的凝固，提高稀土氧化物在熔体中的溶解度与熔体传质。采用交流电加热使电解质熔化，电解工作温度为：920—1150℃；到达电解温度后，人工或者机械加入Gd₂O₃重量百分含量为80—95％的Gd₂O₃与MgO混合混合氧化物料；根据电解槽的大小，为实现自热，单槽电解工作电流为2000—10000A之间；电解所得的Gd-Mg合金沉入电解槽底部的钨或者钼承接坩埚中；根据电流的大小与电流效率，计算坩埚中的Gd-Mg合金的量，接近盛满时，采用虹吸或者用夹具钳出圆形坩埚进行浇铸，得稀土重量百分含量在75—93％的Gd-Mg中间合金。

实施例5：

以市售的纯度大于95％Gd₂O₃、纯度大于95％的MgO混合物为原料，其中Gd₂O₃重量百分含量为89％。以氟化物熔盐GdF₃—LiF为电解熔盐介质，GdF₃—LiF重量百分比为90％：10％。采用上插式阴极，材料为W或者Mo；用石墨做阳极的电解槽，电解槽槽型为方型，采用2—4根80mm的棒状上插式并排阴极，材料为W或者Mo，电解槽底部的坩埚为半园柱型坩埚；石墨做阳极，槽体采用块状多阳极。槽体为敞口，槽体外围依次铺设约200mm的耐火砖，300mm的保温棉或者保温砖。在槽体上部1/5为耐火材料与散热材料，以强化散热，在槽体下部1/5使用保温材料，以强化槽体的下部的保温性能，提高合金与熔体的流动性，避免合金的凝固，提高稀土氧化物在熔体中的溶解度与熔体传质。采用交流电加热使电解质熔化，电解工作温度为：920—1150℃；到达电解温度后，人工或者机械加入Gd₂O₃重量百分含量为89％的Gd₂O₃与MgO混合混合氧化物料；根据电解槽的大小，为实现自热，单槽电解工作电流为2000—10000A之间；电解所得的Gd-Mg合金沉入电解槽底部的钨或者钼承接坩埚中；根据电流的大小与电流效率，计算坩埚中的Gd-Mg合金的量，接近盛满时，采用虹吸或者用夹具钳出圆形坩埚进行浇铸，得稀土重量百分含量在75—93％的Gd-Mg中间合金。

本发明以钨或者钼为阴极，GdF₃—LiF或GdF₃—LiF-BaF₂氟化物熔盐为电解介质，以Gd₂O₃与MgO混合物为原料，共电沉积出来的Gd-Mg中间合金沉积在电解槽底部的钨或者钼材料的坩埚中，以虹吸或者人工夹具钳出圆形坩埚浇铸，得稀土重量含量大于85％的Gd-Mg中间合金。

本发明的原理基于Gd₂O₃与MgO的混合物在GdF₃—LiF熔盐电解介质中发生溶解并离解，电解过程中，Gd³⁺离子与Mg²⁺离子在阴极得到电子同时析出并产生合金化生成Gd-Mg中间合金；由于生成的Gd-Mg中间合金的密度比熔盐电解质的密度大，因而在重力作用下能够顺阴极棒流落到置于电解槽底部的钨或者钼坩埚中收集起来，避免了因接触空气而氧化燃烧，减轻了熔盐介质对Gd-Mg的冲刷，降低了合金在熔体电解质的熔解。

Claims

1.一种氟化物熔盐体系共电沉积Gd-Mg中间合金的方法，其特征在于：以市售的纯度大于95％Gd₂O₃、纯度大于95％的MgO混合物为原料，其中Gd₂O₃重量百分含量为80-95％；以氟化物熔盐GdF₃-LiF或GdF₃-LiF-BaF₂为电解质，GdF₃的纯度大于96％，LiF纯度大于96％，电解质中GdF₃的重量百分含量为86-94％；采用上插式阴极，材料为W或者Mo；用石墨做阳极；采用交流电加热使电解质熔化，电解工作温度为：920-1150℃；到达电解温度后，人工或者机械加入Gd₂O₃重量百分含量为80-95％的Gd₂O₃与MgO混合氧化物料；根据电解槽的大小，为实现自热，单槽电解工作电流为2000-10000A之间；电解所得的Gd-Mg合金沉入电解槽底部的钨或者钼承接坩埚中；根据电流的大小与电流效率，计算坩埚中的Gd-Mg合金的量，接近盛满时，采用虹吸或者用夹具钳出圆形坩埚进行浇铸，得稀土重量百分含量在75-93％的Gd-Mg中间合金。

2.根据权利要求1所述的氟化物熔盐体系共电沉积Gd-Mg中间合金的方法，其特征在于：电解槽槽型为圆形，采用单根直径为50-80mm的棒状上插式阴极，电解槽底的承接器为直径为10-15cm圆形坩埚，采用圆弧状阳极。

3.根据权利要求1所述的氟化物熔盐体系共电沉积Gd-Mg中间合金的方法，其特征在于：槽体为敞口，槽体外围依次铺设50-200mm的耐火砖，50-300mm的保温棉或者保温砖。

4.根据权利要求1所述的氟化物熔盐体系共电沉积Gd-Mg中间合金的方法，其特征在于：圆形电解槽槽体采用一体式的圆筒状石墨槽。

5.根据权利要求2所述的氟化物熔盐体系共电沉积Gd-Mg中间合金的方法，其特征在于：在槽体上部1/5为耐火材料与散热材料，以强化散热。

6.根据权利要求2所述的氟化物熔盐体系共电沉积Gd-Mg中间合金的方法，其特征在于：在槽体下部1/5使用保温材料。