CN103572329B - 一种熔融盐电解制备稀土金属合金的方法 - Google Patents

一种熔融盐电解制备稀土金属合金的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种熔融盐电解制备稀土金属合金的方法，在该方法中，电解质为碱金属或碱土金属的氯化物熔盐，阳极为石墨，阴极由稀土金属氧化物与其他合金组分的氧化物或金属粉末制成，通入直流电实施电解；电解过程中电解温度高于所生成的稀土金属合金的熔点且低于阴极的熔点，阴极表层首先被电解成金属液膜，累积到一定量后落入底部的坩埚中；阴极电流密度满足稀土金属合金成分在阴极析出；电解电压低于电解质分解电位并高于稀土金属合金中各组分对应的氧化物的分解电位。采用该方法所得合金为液态，采用坩埚收集。该方法工艺简单、能耗低、电流效率高、成本低、环境友好。

Description

一种熔融盐电解制备稀土金属合金的方法
技术领域
本发明涉及一种熔融盐电解制备稀土金属合金的方法，特别涉及一种熔融盐电解直接制备稀土金属合金的方法，属于稀土金属合金制备领域。
背景技术
稀土金属合金在新材料领域中起着举足轻重的作用，是稀土永磁材料、稀土贮氢材料、稀土核材料、超磁致伸缩材料、磁致冷材料等以稀土金属/合金或高纯稀土金属/合金作为主要成分或添加剂的新功能材料重要的基础原材料。稀土金属合金不仅广泛用于冶金、石油化工等传统产业，而且在磁性、光纤通讯、贮氢能源、超导等材料领域也是不可缺少的，直接影响着光学仪器、电子、航空航天、核工业等新兴高技术产业发展的速度和水平。
传统的稀土金属合金制备方法主要有三种，包括纯金属熔融对掺法、还原扩散法以及熔盐电解法。
其中纯金属熔融对掺法需要以纯金属为原料，加工工序长，成本高，易偏析；还原扩散法的加工过程工序复杂冗长，最终产品纯度低，易混入杂质。
由于稀土元素原子半径较大，其内层电子对外层电子的屏蔽作用，使其原子核对外层电子的吸引力减弱。因此稀土元素都很活泼，其电极电势较负(-2.52～-2.25V)，在水溶液中很难电沉积，故稀土金属及合金的电解通常都是在熔盐体系中进行的。传统的熔盐电解法采用氟盐体系氧化物共沉积法制备稀土金属合金，比较经济方便，不用还原剂，又可连续生产。
但对于变价稀土金属钐(Sm)、铕(Eu)、铥(Tm)或镱(Yb)来说，由于它们的+2价离子的电子结构保持或接近半充满或全充满状态，即Sm2+离子(4f6)、Tm2+离子(4f6)和Yb2+离子(4f7)，因此其稳定氧化态不仅有+3价，还有+2价。在实际电解过程中，它们在阴极不完全放电，成为低价离子，而后又被氧化为高价态，发生+3价与+2价的循环氧化还原反应，空耗电解电流。因此生产实践中，采用传统熔盐电解法基本得不到变价稀土金属，难以大量连续生产变价稀土金属合金。
专利申请WO99/64638中，英国剑桥大学材料科学与冶金学系的DJFray，TWFarthing，ZChen等三人介绍了一种熔盐电脱氧制备金属或合金的方法，这是他们在二十世纪末发明的一种新的金属及合金制备技术-FFC剑桥法(Fray-Farthing-ChenCambridgeProcess)。这种方法工艺简单、成本低廉、环境友好，也称为熔盐电脱氧法。FFC剑桥工艺的核心是将固态氧化物制成阴极并在低金属熔点的温度和熔盐分解电压下电解，其间金属氧化物被电解还原，氧离子进入熔盐并迁移至阳极放电，在阴极则留下纯净的固态金属或合金。该方法在电解初期，反应速度较快，电流或能量效率较高，得到的纯金属在阴极析出，但是随着反应的进行，得到的纯金属在阴极表面富集，逐渐形成固态金属硬壳，严重阻碍了阴极内部氧迁移到表面的速度，妨碍了电解的正常进行，造成了后期除氧速度显著下降，同时效率显著降低。
美国专利US20040052672A1中，DJFray和陈政介绍了一种金属及合金粉末制备方法，即将金属化合物(M1X)粉末通过例如粉浆浇注、压制和/或烧结制成阴极，浸入熔盐中，施加阴极电位实施电脱氧。该发明与FFC相似，随着电解进行，阴极析出的固态产物不断累积，最终阻碍X的迁移和脱附过程，降低效率和最终产品纯度。
为克服上述两发明专利的缺点，在欧洲专利EP1448802B1中，Fray等人介绍了一种固体材料处理方法，其最大的创新点是在FFC工艺基础上，引入活性元素，在电解反应进行到一定程度，效率降低后，停止通电。之后通过该活性元素与固态氧化物阴极发生还原反应，夺取氧，使阴极的脱氧反应继续进行，以期达到最佳的脱氧效果。但活性元素的引入容易污染阴极产物，同时活性元素引入方法也较为复杂。
与EP1448802B1类似，日本Kyoto大学在2002年提出了一种OS法，在FFC工艺基础上，将少量Ca单质与氧化物共同制成阴极，利用活性Ca作为电解开始的引发剂和催化剂，与电化学脱氧共同进行。
中国专利200910031208.9介绍了一种熔盐电脱氧制备镝铁、铽铁及镝铽铁合金的方法，其工艺原理与FFC较为接近，在＜800℃条件下进行电脱氧反应，至电流低于1.0安培时结束反应，在电解结束后，取出阴极放入真空感应炉内，重熔铸锭得到最终产品。由于电解温度低于800℃，因此得到的DyFe和TbFe合金呈现固态。
在上述方法中，所得合金均为固态，如前所述，某种意义上讲，正是这种形态造成了电解反应的低效率。而当改变温度或者改变合金组成时，结合相图，完全可以使合金产品或近终型合金产品成为液态，而这种液态合金的形成对于电解反应的效率提高具有不可估量的意义。
路广文在1974年《稀土》第一期关于《钐合金及高纯钐的制取方法》中介绍了用电解法制备钐-铁系合金的方法，采用铁系金属作为阴极，从钐的氧化物中得到钐，接着与铁、镍、钴形成合金。但其采用的电解质为氟化钐(氟化钐的重量组成约为电解质的40-90％)与氟化锂、氟化钡、氟化钙、氟化镁或氟化铯的两种或两种以上的混合物。这种氟盐体系氧化物共沉积法的缺点在于：以氟化稀土作为电解质体系的主体，以氧化物为原料，通过氧化物先溶解于氟化稀土，然后在阴极析出的方法获得合金，但由于稀土金属在其对应的氟化物电解质体系内溶解度高，溶解损失大，电流效率仅为41％。
综上所述，以上方法主要存在以下两个问题：
一、多数发明以FFC工艺为基础，通过电化学脱氧、活性元素还原脱氧或两种脱氧过程结合。但阴极产物均为固态，如前所述，固态阴极产物在阴极表面不断富集，必然会影响非金属元素在阴极内部的扩散和在阴极表面的脱附行为，进而影响效率和提纯效果。虽然可以通过活性元素或阴极产物后处理的手段进行弥补和完善，但也带来了工艺过程复杂和产品污染问题。
二、氟盐体系氧化物电解共析出工艺，是目前广泛采用的稀土铁合金的制备工艺。氧化物先溶解于电解质体系内，然后在阴极电解析出。虽然控制工艺，使阴极产物以液态形式析出，但因目前普遍采用的电解质体系均以氟化稀土作为电解质主成份，溶解损失大，收率低，同时对于钐、铕等为变价元素，电解过程的二次反应剧烈，效率和产品中稀土含量都低于期望值。
发明内容
针对现有技术中存在的不足，本发明的目的在于提供一种简单易行、高效的熔融盐电解制备稀土金属合金的方法。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种熔融盐电解制备稀土金属合金的方法，在该方法中，电解质为碱金属或碱土金属的氯化物熔盐，阳极为石墨，阴极由稀土金属氧化物与其他合金组分的氧化物或金属粉末制成，通入直流电实施电解；
电解过程中电解温度高于所生成的稀土金属合金的熔点且低于阴极的熔点，阴极表层首先被电解成金属液膜，累积到一定量后落入底部的坩埚中；阴极电流密度满足稀土金属合金成分在阴极析出；电解电压低于电解质分解电位并高于稀土金属合金中各组分对应的氧化物的分解电位。
在上述电解条件下，阴极产生的稀土金属合金产物为液态。随着电解的进行，固态阴极表面逐渐形成稀土金属合金液膜，继续析出的液态合金在重力作用下凝聚成合金球滴落到阴极下方。可以在阴极下方放置坩埚收集稀土金属合金液，经一段时间后将稀土金属合金液取出浇注成稀土金属合金产品。
本发明稀土金属合金中选用的是变价稀土金属钐(Sm)、铕(Eu)、铥(Tm)或镱(Yb)。
所述阴极在电解条件下为固态，不溶于电解质；电解生成的稀土金属合金在电解质中难溶。
所述其他合金组分为Fe、Co、Ni、Mg、Al或Mn中的一种或几种。
所述电解质为Ca、Ba、Li中任何一种或几种元素的氯化物熔盐。
一种上述熔融盐电解制备稀土金属合金的方法制备的稀土金属合金产品。
本发明的优点在于：
1、在FFC法中，由于阴极产物为固态，电解速度慢，电流密度低，即使加入活性金属，仍不能从根本上加快反应速度，提高脱氧效率。而本发明通过控制电解温度和阴极产物构成比例，使阴极产物电解条件下为液态，保证了反应的连续高效地进行。随着反应的进行在阴极形成不溶于熔盐的合金液膜，并随着合金液膜的继续析出，在重力作用下凝聚成合金球脱离阴极，固态阴极表面无包裹形成，使氧的迁移与脱附不受约束，有利于提高反应速度和电效率。同时这种液态合金化过程促使反应不断向金属沉积的方向进行，一定程度上抑制了稳定二价稀土离子的形成，使脱氧过程更彻底、更高效。
2、在现行氟盐体系氧化物电解共析出工艺中，电解质为氟化稀土与氟化锂的二元氟化物的熔盐体系，其中氟化稀土含量占到60wt％以上。氟化稀土作为电流和氧化原料的载体，一方面使得电解过程顺利进行，另一方面也不可避免的造成稀土金属的溶解损失和二次反应。与之相比，本发明中的电解质不含有稀土元素，稀土金属和氧化物在此电解质体系中微溶或不溶，这样可以大大降低稀土金属在熔盐中的溶解损失以及二次反应，提高电解效率和稀土收率。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明做进一步说明。
实施例1
以CaCl2作为熔盐电解质，以石墨为阳极，阴极由氧化钐与铁粉制成，在890℃下电解，电解电位4.8V，阴极电流密度1.8A/cm2，在直流电作用下固态阴极表面得到液态SmFe合金膜，合金中钐含量81wt％，合金液膜累积到一定量后，落入底部的铁坩埚中，电解一段时间后取出坩埚将合金浇注到模具中。
主要技术指标为：电流效率78％，收得率95％，每公斤金属电耗为6.210kW·h。
实施例2
以CaCl2作为熔盐电解质，以石墨为阳极，阴极由氧化钐与氧化镁制成，在890℃下电解，电解电位6.8V，阴极电流密度5.8A/cm2，在直流电作用下固态阴极表面得到液态SmFe合金膜，合金中钐含量75wt％，合金液膜累积到一定量后，落入底部的铁坩埚中，电解一段时间后取出坩埚将合金浇注到模具中。
主要技术指标为：电流效率75％，收得率95％，每公斤金属电耗为7.210kW·h。
实施例3(对比例)
以SmF3与CaF2混合物作为熔盐电解质，其中SmF3含量为50wt％，以石墨为阳极，以Fe棒为阴极，将氧化钐溶解于电解质中进行电解，电解温度800℃，电解电位2.8V，阴极电流密度1.8A/cm2，控制合金中钐含量为87wt％，得到液态SmFe合金，合金液膜累积到一定量后，落入底部的铁坩埚中，电解一段时间后取出坩埚将合金浇注到模具中。
主要技术指标为：电流效率41％，收得率86％，每公斤金属电耗为7.810kW·h。
实施例4
以CaCl2作为熔盐电解质，以石墨为阳极，阴极由氧化铥与铁粉制成，在1000℃下电解，电解电位4.9V，阴极电流密度3.2A/cm2，控制合金中铥含量为87wt％，在直流电作用下固态阴极表面得到液态TmFe合金膜，合金液膜累积到一定量后，落入底部的铁坩埚中，电解一段时间后取出坩埚将合金浇注到模具中。
主要技术指标为：电流效率83％，收得率95％，每公斤金属电耗为6.510kW·h。
实施例5
以CaCl2作为熔盐电解质，以石墨为阳极，阴极由氧化铥与氧化铝制成，在900℃下电解，电解电位4.9V，阴极电流密度5.2A/cm2，控制合金中铥含量为88wt％，在直流电作用下固态阴极表面得到液态TmAl合金，合金液膜累积到一定量后，落入底部的钨坩埚中，电解一段时间后取出坩埚将合金浇注到模具中。
主要技术指标为：电流效率76％，收得率95％，每公斤金属电耗为7.211kW·h。
实施例6(对比例)
以CaCl2作为熔盐电解质，以石墨为阳极，阴极由氧化铥与氧化铁制成，在1000℃下电解，电解电位2.9V，阴极电流密度2.2A/cm2，控制合金中铥含量为60wt％，在固态阴极表面得到固态TmFe合金。经蒸馏重熔后浇注成合金产品。
主要技术指标为：电流效率18％，收得率88％，每公斤金属电耗为8.212kW·h。
实施例7
以CaCl2作为熔盐电解质，以石墨为阳极，阴极由氧化钐与氧化钴制成，在800℃下电解，电解电位2.8V，阴极电流密度1.7A/cm2，控制合金中钐含量为80wt％，在固态阴极表面得到液态SmCo合金，合金液膜累积到一定量后，落入底部的钨坩埚中，电解一段时间后取出坩埚将合金浇注到模具中。
主要技术指标为：电流效率72％，收得率95％，每公斤金属电耗为7.122kW·h。
实施例8(对比例)
以CaCl2作为熔盐电解质，以石墨为阳极，阴极由氧化钐与氧化钴制成，在800℃下电解，电解电位2.8V，阴极电流密度1.7A/cm2，控制合金中钐含量为52wt％，在固态阴极表面得到固态SmCo合金。经蒸馏重熔后浇注成合金产品。
主要技术指标为：电流效率22％，收得率87％，每公斤金属电耗为8.532kW·h。
实施例9
在含5％的LiCl和95％CaCl2混合熔盐电解质中，以石墨为阳极，阴极由氧化镱与氧化镍制成，在1040℃下电解，电解电位2.8V，阴极电流密度2.0A/cm2，控制合金中镱含量为77wt％，在固态阴极表面得到液态YbNi合金，合金液膜累积到一定量后，落入底部的钨坩埚中，电解一段时间后取出坩埚将合金浇注到模具中。
主要技术指标为：电流效率77％，收得率95％，每公斤金属电耗为6.981kW·h。
实施例10(对比例)
以CaCl2作为熔盐电解质，以石墨为阳极，阴极由氧化镱与氧化镍制成，在1040℃下电解，电解电位2.8V，阴极电流密度2.0A/cm2，控制合金中镱含量为58wt％，在固态阴极表面得到固态YbNi合金。经蒸馏重熔后浇注成合金产品。
主要技术指标为：电流效率20％，收得率86％，每公斤金属电耗为8.361kW·h。
实施例11(对比例)
以CaCl2作为熔盐电解质，以石墨为阳极，阴极由氧化镱与氧化镍制成，在970℃下电解，电解电位2.8V，阴极电流密度1.9A/cm2，控制合金中镱含量为75wt％，在固态阴极表面得到固态YbNi合金。经蒸馏重熔后浇注成合金产品。
主要技术指标为：电流效率22％，收得率88％，每公斤金属电耗为8.271kW·h。
实施例12
在含5％的BaCl2和95％CaCl2混合熔盐电解质中，以石墨为阳极，阴极由氧化钐与氧化镍制成，在980℃下电解，电解电位2.8V，阴极电流密度1.9A/cm2，控制合金中钐含量为79wt％，在固态阴极表面得到液态SmNi合金，合金液膜累积到一定量后，落入底部的钨坩埚中，电解一段时间后取出坩埚将合金浇注到模具中。主要技术指标为：电流效率72％，收得率95％，每公斤金属电耗为7.211kW·h。
实施例13(对比例)
以CaCl2作为熔盐电解质，以石墨为阳极，阴极由氧化钐与氧化镍制成，在980℃下电解，电解电位2.8V，阴极电流密度1.9A/cm2，控制合金中钐含量为50wt％，在固态阴极表面得到固态SmNi合金。经蒸馏重熔后浇注成合金产品。
主要技术指标为：电流效率22％，收得率86％，每公斤金属电耗为7.211kW·h。
实施例14
在含3％的BaCl2、5％的LiCl及92％CaCl2混合熔盐电解质中，以石墨为阳极，阴极由氧化铕与氧化镁制成，在800℃下电解，电解电位2.8V，阴极电流密度1.6A/cm2，控制合金中铕含量为70wt％，在固态阴极表面得到液态EuMg合金，合金液膜累积到一定量后，落入底部的钨坩埚中，电解一段时间后取出坩埚将合金浇注到模具中。
主要技术指标为：电流效率70％，收得率95％，每公斤金属电耗为7.211kW·h。
实施例15
以CaCl2作为熔盐电解质，以石墨为阳极，阴极由氧化钐与氧化铝制成，控在1000℃下电解，电解电位2.8V，阴极电流密度2.1A/cm2，控制合金中钐含量为38wt％，在固态阴极表面得到液态SmAl合金，合金液膜累积到一定量后，落入底部的钨坩埚中，电解一段时间后取出坩埚将合金浇注到模具中。
主要技术指标为：电流效率70％，收得率95％，每公斤金属电耗为7.211kW·h。
实施例16(对比例)
以CaCl2作为熔盐电解质，以石墨为阳极，阴极由氧化钐与氧化铝制成，在1000℃下电解，电解电位2.8V，阴极电流密度2.1A/cm2，控制合金中钐含量为70wt％，在固态阴极表面得到固态SmAl合金。经蒸馏重熔后浇注成合金产品。
主要技术指标为：电流效率23％，收得率96％，每公斤金属电耗为8.215kW·h。
实施例17(对比例)
以CaCl2作为熔盐电解质，以石墨为阳极，阴极由氧化钐与氧化铝制成，在800℃下电解，电解电位2.8V，阴极电流密度2.1A/cm2，控制合金中钐含量为38wt％，在固态阴极表面得到固态SmAl合金。经蒸馏重熔后浇注成合金产品。
主要技术指标为：电流效率19％，收得率86％，每公斤金属电耗为8.914kW·h。
实施例18
以CaCl2作为熔盐电解质，以石墨为阳极，阴极由氧化钐与氧化锰制成，在900℃下电解，电解电位2.8V，阴极电流密度2.0A/cm2，控制合金中钐含量为82wt％，在固态阴极表面得到液态SmMn合金，合金液膜累积到一定量后，落入底部的钨坩埚中，电解一段时间后取出坩埚将合金浇注到模具中。
主要技术指标为：电流效率73％，收得率95％，每公斤金属电耗为7.215kW·h。
实施例19(对比例)
以CaCl2作为熔盐电解质，以石墨为阳极，阴极由氧化钐与氧化锰制成，在900℃下电解，电解电位2.8V，阴极电流密度2.0A/cm2，控制合金中钐含量为38wt％，在固态阴极表面得到固态SmMn合金。经蒸馏重熔后浇注成合金产品。
主要技术指标为：电流效率13％，收得率86％，每公斤金属电耗为9.011kW·h。
实施例20(对比例)
以CaCl2作为熔盐电解质，以石墨为阳极，阴极由氧化钐与氧化锰制成，在790℃下电解，电解电位2.8V，阴极电流密度2.0A/cm2，控制合金中钐含量为86wt％，在固态阴极表面得到固态SmMn合金。经蒸馏重熔后浇注成合金产品。
主要技术指标为：电流效率15％，收得率87％，每公斤金属电耗为8.718kW·h。
实施例21
以CaCl2作为熔盐电解质，以石墨为阳极，阴极由氧化钐与铁制成，在890℃下电解，电解电位2.8V，阴极电流密度1.8A/cm2，控制合金中钐含量为81wt％，在固态阴极表面得到液态SmFe合金，合金液膜累积到一定量后，落入底部的钨坩埚中，电解一段时间后取出坩埚将合金浇注到模具中。
主要技术指标为：电流效率70％，收得率95％，每公斤金属电耗为7.241kW·h。
实施例22
以CaCl2作为熔盐电解质，以石墨为阳极，以氧化钐、氧化铁和铁作为固态阴极，在890℃下电解，电解电位2.8V，阴极电流密度1.8A/cm2，控制合金中钐含量为93wt％，在固态阴极表面得到液态SmFe合金，合金液膜累积到一定量后，落入底部的钨坩埚中，电解一段时间后取出坩埚将合金浇注到模具中。
主要技术指标为：电流效率73％，收得率95％，每公斤金属电耗为7.211kW·h。

Claims (6)

1.一种熔融盐电解制备稀土金属合金的方法，其特征在于，在该方法中，电解质为碱金属或碱土金属的氯化物熔盐，阳极为石墨，阴极由稀土金属氧化物与其他合金组分的氧化物或金属粉末制成，通入直流电实施电解；
电解过程中电解温度高于所生成的稀土金属合金的熔点且低于阴极的熔点，阴极表层首先被电解成金属液膜，累积到一定量后落入底部的坩埚中；阴极电流密度满足稀土金属合金成分在阴极析出；电解电压低于电解质分解电位并高于稀土金属合金中各组分对应的氧化物的分解电位。
2.根据权利要求1所述的熔融盐电解制备稀土金属合金的方法，其特征在于，所述稀土金属合金中选用的是变价稀土金属钐、铕、铥或镱。
3.根据权利要求1所述的熔融盐电解制备稀土金属合金的方法，其特征在于，所述阴极在电解条件下为固态，不溶于电解质；电解生成的稀土金属合金在电解质中难溶。
4.根据权利要求1所述的熔融盐电解制备稀土金属合金的方法，其特征在于，所述其他合金组分为Fe、Co、Ni、Mg、Al或Mn中的一种或几种。
5.根据权利要求1～4任一项所述的熔融盐电解制备稀土金属合金的方法，其特征在于，所述电解质为Ca、Ba、Li中任何一种或几种元素的氯化物熔盐。
6.一种通过权利要求1～5任一项所述的熔融盐电解制备稀土金属合金的方法制备的稀土金属合金产品。
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