CN105063660B - 一种电解精炼过程中直接制备纳米硅粉体的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及纳米材料制备领域，特别涉及一种冶金过程直接制备纳米硅粉体材料的方法。该方法的步骤包括：将含Si的SiMe合金作为阳极进行电解，阴极得到电解精炼金属Me；收集电解产生的阳极泥，将阳极泥用酸处理，去除金属杂质后、用去离子水清洗干净，即得到粒度为20‑30nm的纳米硅粉体；所述SiMe合金中，Si的质量百分含量为0.5‑13％；余量为Me。与现有制备纳米硅的方法相比，本发明成本低、操作简单，适合于大规模生产。
Description
技术领域
本发明涉及纳米材料制备领域，特别涉及一种电解精炼过程中直接制备纳米硅粉体的方法。
背景技术
纳米硅因其具有特殊的表面效应及量子尺寸效应，具有较为独特的光、电等特性，在能量转换方面表现出诸多不同于传统材料的性能。因此在许多领域受到人们的广泛关注。
目前，制备纳米硅的方法主要有以下几种。1)准激光消融法：将反应物在激光作用下发生化学反应，析出超细粉。2)化学气相沉积：在加热条件下使含硅前驱体发生热解，在催化剂的作用下在基底表面沉积纳米硅。3)磁控溅射法：不同于方法2)的化学气相沉积，本方法属于物理气相沉积，一般得到纳米薄膜。4)热还原法：采用碳或者金属镁为还原剂，在高温对二氧化硅进行还原，获得纳米硅粉末。除上述高温条件下的纳米硅粉的制备，也可以采用湿化学法获得纳米硅。以单晶硅为原料，首先进行纳米银颗粒的附着，再采用氢氟酸对其进行化学刻蚀，即可得到一维硅纳米线。
上述方法中，常采用的物理或者化学沉积需要提供激光、等离子体或者较高的温度，且设备昂贵，因此成本较高。热还原过程中，由于副反应的发生，造成产品的产率较低，不适合于大规模生产。化学刻蚀法也存在着原料价格昂贵，并且实验成本高，采用的实验原料有强腐蚀性，反应液不易处理，因此，也不适合于规模化的市场应用。
发明内容
本发明的目的是针对上述现有的技术存在的缺陷，提出一种电解精炼过程中直接制备纳米硅粉体的方法，本发明方法具有成本低、操作简单，适合于大规模生产的优点。
为实现上述目的，本发明专利提出利用湿法冶金电解精炼过程直接获得纳米硅粉体，其阳极为含硅的合金。
电解精炼过程中，阳极合金中的金属成分会在电解中的阴极进行沉积，便于金属的回收利用；所采用的阳极含硅合金可以是硅与单一金属元素组成的合金，也可以在含硅合金中添加一定量的微合金化金属元素，以改善阳极合金的物理化学性能，优化其电解过程。
本发明一种电解精炼过程中直接制备纳米硅粉体的方法，是将含Si的SiMe合金作为阳极进行电解，阴极得到电解精炼金属Me；收集电解产生的阳极泥，对阳极泥除杂后，得到纳米硅粉体；
所述SiMe合金中，Me包括金属铜或铝。
本发明一种电解精炼过程中直接制备纳米硅粉体的方法，所述SiMe合金中，Si的质量百分含量为0.5-13％；余量为Me。
本发明一种电解精炼过程中直接制备纳米硅粉体的方法，SiMe合金中还包括质量百分含量为0-4％的微合金化金属元素，所述微合金化金属元素选自镍、铁、锰、锌、镁中的至少一种。
本发明一种电解精炼过程中直接制备纳米硅粉体的方法，所述SiMe合金为CuSi合金时，Si的质量百分含量为1-5％，微合金化金属元素质量百分含量为0-4％，余量为Cu。
本发明一种电解精炼过程中直接制备纳米硅粉体的方法，CuSi合金采用下述方案制备：
按设计的合金目标成分配取Si粉(硅含量98％以上)、Cu粉或配取冶金Si粉、Cu粉与微合金化金属粉末，首先进行至少1次真空熔炼得到母合金锭，然后将母合金锭在氩气保护下进行至少一次重熔得到CuSi合金阳极；
真空熔炼时真空度为10-3-10-5Pa，真空熔炼温度及重熔温度均为1250-1450℃；
电解液成分为：铜离子含量30-60g/L，硫酸含量160-250g/L，盐酸含量0.5-1.5mL/L或氯化钾含量0.5-1g/L；
电解工艺参数为：阴极为纯铜电极或不锈钢电极，电解温度40-65℃，槽电压250-350mV，电流密度200-400A/m2，阴阳极极距30-100mm。
本发明一种电解精炼过程中直接制备纳米硅粉体的方法，所述SiMe合金为AlSi合金时，Si的质量百分含量为1-5％，微合金化金属元素质量百分含量为0-4％，余量为Al。
本发明一种电解精炼过程中直接制备纳米硅粉体的方法，AlSi合金采用下述方案制备：
按设计的合金目标成分配取Si粉(硅含量98％以上)、Al粉或配取冶金Si粉、Al粉与微合金化金属粉末，首先进行至少1次真空熔炼得到母合金锭，然后将母合金锭在氩气保护下进行至少一次重熔得到CuSi合金阳极；
真空熔炼时真空度为10-3-10-5Pa，真空熔炼温度及重熔温度均为600-1000℃；
电解液是：在氯化-1-甲苯-3-丁基咪唑与AlCl3按摩尔比1:1-3配成的离子液体中添加0.01-0.05moL/L的NH4Cl或0.5-2moL/L的甲苯组成；
电解工艺参数为：
阴极为低碳钢或不锈钢，
电解温度55-90，；
槽电压250-500mV，
电流密度：50-120A/m2，
阴阳极极距10-30mm；
电解时氩气保护。
本发明一种电解精炼过程中直接制备纳米硅粉体的方法，阳极泥除杂是将阳极泥浸泡在浓度为0.1-1mol/L的酸溶液中，去除金属后，用去离子水清洗至过滤清液pH值为7；
所述酸溶液选自盐酸、硝酸、或盐酸与硝酸以任意比率混合得到的混合酸中的一种。
本发明一种电解精炼过程中直接制备纳米硅粉体的方法，得到纳米硅粉体的粒度为20-30nm。
与现有技术相比，本发明具有以下显著优点：
(1)两次真空熔炼可使硅以原子级别与基体金属(铜、铝及其他微合金化金属)进行合金化，硅晶粒细小而分布均匀；通过电解精炼的去合金化过程，使得硅以极其微小的颗粒进入阳极泥中，从而可获得高质量的纳米硅粉末，满足电池用纳米硅的需求。
(2)阳极合金所包含微合金化元素有进一步细化晶粒的作用，这对阳极溶解过程中产生含Si的细颗粒阳极泥更为有利，也更加有利于获得纳米硅粉体。
(3)在电解精炼过程中，元素铜或铝仍然以纯铜或纯铝的形式在阴极进行富集，因此，利于回收及再利用，同时还可进一步降低纳米硅制备成本。
(4)本发明方法电解过程易于控制，具有成本低、操作简单，效率高，适合于大规模生产的优点。
附图说明
附图1为本发明实施例1所得纳米硅粉体的XRD图。
附图2为本发明实施例1所得纳米硅粉体的TEM照片。
从附图1可清楚看出，本发明方法的实施例1所制备粉体的物相成份为Si；
从附图2可以看出，采用本发明方法的实施例1制备的Si粉的平均粒度在30nm左右。
具体实施方式
实施例1：
步骤1：制备铜硅铁合金，该合金中含硅3.5wt％，含铁0.1wt％，余量为铜。首先按合金中各成份的配比称取铜粉、硅粉与铁粉，并将他们混合均匀后置于10-5Pa真空度的真空电弧炉中，在1400℃下熔炼，待全部物料熔化后即冷却得到母合金锭。
步骤2：制备铜硅铁合金阳极
将所得的母合金锭在氩气保护下、于1400℃进行二次熔化，然后浇铸成为厚度为4mm的阳极板。
步骤3：电解精炼
将步骤2所得的合金板切割为长宽尺寸为100mm×60mm，并将其作为阳极，以相同尺寸的不锈钢为阴极，将阳极与阴极正对，电极间距为30mm，电解液为含有硫酸铜的硫酸溶液，其中，铜含量为50g/L，硫酸含量180g/L，盐酸浓度为0.5mL/L，电解精炼所采用的电流密度为250A/m2，阳极电极板电解消耗完毕，即停止电解过程。然后将电解液过滤即得到阳极泥。
步骤4：将阳极泥酸洗。将步骤3所收集阳极泥用1mol/L的盐酸浸泡，然后以去离子水洗涤至过滤清液pH值为7，然后干燥，即得到本实施例粉体。
图1为本实施例所得粉体的XRD测试结果，显然，本实施例所得粉体为Si；图2为本实施例所得粉体的TEM图片，显然，本实施例所得Si粉的平均粒度在30nm左右。
实施例2：
步骤1：制备铜硅锌锰合金，该合金中含硅3.5wt％，含锌3.5wt％，含锰0.5wt％，余量为铜。首先按合金中各成份的配比称取铜粉、硅粉、锌粉与锰粉，并将他们混合均匀后置于10-3Pa真空度的真空电弧炉中，在1250℃下熔炼，待全部物料熔化后即冷却得到母合金锭。
步骤2：制备铜硅锌锰合金阳极
将所得的母合金锭在氩气保护下、于1250℃进行二次熔化，然后浇铸成为厚度为4mm的阳极板。
步骤3：电化学电解精炼
将步骤2所得的合金板切割为长宽尺寸为100mm×60mm，并将其作为阳极，以相同尺寸的不锈钢为阴极，将阳极与阴极正对，电极间距为30mm，电解液为含有硫酸铜的硫酸溶液，其中，铜含量为60g/L，硫酸含量190g/L，采用电化学工作站进行电解去合金，采用的电流密度为220A/m2，阳极电极板电解消耗完毕，即停止电解过程。然后将电解液过滤即得到阳极泥。
步骤4：将阳极泥酸洗。将步骤3所收集阳极泥用0.1mol/L的盐酸浸泡，然后以去离子水洗涤至过滤清液pH值为7，即获得平均粒径为25nm的纳米硅。
实施例3：
步骤1：制备铜硅锌镍锰合金，该合金中含硅1wt％，含锌0.2wt％，含镍2.4wt％，含锰0.1wt％，余量为铜。首先按合金中各成份的配比称取铜粉、硅粉、锌粉、镍粉与锰粉，并将他们混合均匀后置于10-5Pa真空度的真空电弧炉中，在1350℃下熔炼，待全部物料熔化后即冷却得到母合金锭。
步骤2：制备铜硅锌锰合金阳极
将所得的母合金锭在氩气保护下、于1350℃进行二次熔化，然后浇铸成为厚度为4mm的阳极板。
步骤3：电化学电解精炼
将步骤2所得的合金板切割为长宽尺寸为100mm×60mm，并将其作为阳极，以相同尺寸的不锈钢为阴极，将阳极与阴极正对，电极间距为30mm，电解液为含有硫酸铜的硫酸溶液，其中，铜含量为60g/L，硫酸含量190g/L，采用电化学工作站进行电解去合金，采用的电流密度为250A/m2，阳极电极板电解消耗完毕，即停止电解过程。然后将电解液过滤即得到阳极泥。
步骤4：将阳极泥酸洗。将步骤3所收集阳极泥用0.5mol/L盐酸与0.5mol/L硝酸构成的混酸浸泡，然后以去离子水洗涤至过滤清液pH值为7，即获得平均粒径为20nm的纳米硅。
实施例4：
步骤1：制备铝硅铜镁锰合金，该合金中含硅12.6wt％，含铜1wt％，含镁0.5wt％，含锰0.5wt％，余量为铝。首先按合金中各成份的配比称取铝粉、冶金硅粉、铜粉、镁粉与锰粉，并将他们混合均匀后置于10-5Pa真空度的真空电弧炉中，在950℃下熔炼，待全部物料熔化后即冷却得到母合金锭。
步骤2：制备铝硅铜镁锰合金阳极
将所得的母合金锭在氩气保护下、于750℃进行二次熔化，然后浇铸成为厚度为4mm的阳极板。
步骤3：电化学电解精炼
将步骤2所得的合金板切割为长宽尺寸为100mm×60mm，并将其作为阳极，以相同尺寸的低碳钢为阴极，将阳极与阴极正对，电极间距为10mm，电解液为：在氯化-1-甲苯-3-丁基咪唑与AlCl3按摩尔比1:2配成的离子液体中添加0.03moL/L的NH4Cl组成；
电解工艺参数为：
阴极为低碳钢，
电解温度75℃，；
槽电压450mV，
电流密度：50A/m2，
电解时氩气保护；
阳极电极板电解消耗完毕，即停止电解过程。然后将电解液过滤即得到阳极泥。
步骤4：将阳极泥酸洗。将步骤3所收集阳极泥用0.5mol/L盐酸与0.5mol/L硝酸构成的混酸浸泡，然后以去离子水洗涤至过滤清液pH值为7，即获得平均粒径为30nm的纳米硅。
Claims (7)
1.一种电解精炼过程中直接制备纳米硅粉体的方法，是将含Si的SiMe合金作为阳极进行电解，阴极得到电解精炼金属Me；收集电解产生的阳极泥，对阳极泥除杂后，得到纳米硅粉体；
所述SiMe合金中，Me包括金属铜或铝；
所述SiMe合金中， Si的质量百分含量为0.5-13%；余量为Me；SiMe合金中还包括质量百分含量为0-4%的微合金化金属元素，所述微合金化金属元素选自镍、铁、锰、锌、镁中的至少一种；
CuSi合金采用下述方案制备：
按设计的合金目标成分配取Si粉、Cu粉或配取冶金Si粉、Cu粉与微合金化金属粉末，首先进行至少1次真空熔炼得到母合金锭，然后将母合金锭在氩气保护下进行至少一次重熔得到CuSi合金阳极；
真空熔炼时真空度为10-3-10-5Pa，真空熔炼温度及重熔温度均为1250-1450℃；
AlSi合金采用下述方案制备：
按设计的合金目标成分配取Si粉、Al粉或配取冶金Si粉、Al粉与微合金化金属粉末，首先进行至少1次真空熔炼得到母合金锭，然后将母合金锭在氩气保护下进行至少一次重熔得到AlSi合金阳极；
真空熔炼时真空度为10-3-10-5Pa，真空熔炼温度及重熔温度均为600-1000℃；
铜电解精炼电解液成分为：铜离子含量30-60g/L，硫酸含量160-250g/L，盐酸含量0.5-1.5mL/L或氯化钾含量0.5-1g/L；
铝电解精炼电解液是：在氯化-1-甲苯-3-丁基咪唑与AlCl3按摩尔比1:1-3配成的离子液体中添加0.01-0.05moL/L 的NH4Cl或0.5-2 moL/L的甲苯组成。
2.根据权利要求1所述的一种电解精炼过程中直接制备纳米硅粉体的方法，其特征在于：所述SiMe合金为CuSi合金时，Si的质量百分含量为1-5%，微合金化金属元素质量百分含量为0-4%，余量为Cu。
3.根据权利要求2所述的一种电解精炼过程中直接制备纳米硅粉体的方法，其特征在于：
电解工艺参数为：阴极为纯铜电极或不锈钢电极，电解温度40-65℃，槽电压250-350mV，电流密度200-400 A/m2，阴阳极极距30-100mm。
4.根据权利要求1所述的一种电解精炼过程中直接制备纳米硅粉体的方法，其特征在于：所述SiMe合金为AlSi合金时，Si的质量百分含量为0.5-13%，微合金化金属元素质量百分含量为0-4%，余量为Al。
5.根据权利要求4所述的一种电解精炼过程中直接制备纳米硅粉体的方法，其特征在于：
电解工艺参数为：
阴极为低碳钢或不锈钢，
电解温度55-90℃；
槽电压250-500mV，
电流密度：50-120 A/m2，
阴阳极极距10-30mm；
电解时氩气保护。
6.根据权利要求1-5任意一项所述的一种电解精炼过程中直接制备纳米硅粉体的方法，其特征在于：阳极泥除杂是将阳极泥浸泡在浓度为0.1-1mol/L的酸溶液中，去除金属后，用去离子水清洗至过滤清液pH值为7；
所述酸溶液选自盐酸、硝酸、或盐酸与硝酸以任意比率混合得到的混合酸中的一种。
7.根据权利要求6所述的一种电解精炼过程中直接制备纳米硅粉体的方法，其特征在于：得到纳米硅粉体的粒度为20-30nm。
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