CN1040399A

CN1040399A - 镝钕合金的制备工艺方法及其装置

Info

Publication number: CN1040399A
Application number: CN 89103793
Authority: CN
Inventors: 高雅君
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1989-06-09
Filing date: 1989-06-09
Publication date: 1990-03-14
Also published as: CN1013888B

Abstract

一种涉及稀土火法冶金技术领域的镝钕合金的制备工艺方法及其装置，本发明采用了氟化物电解质体系，氧化物为原料，在特制的石墨电解槽中，融盐电解法制备出了含镝2～10(重量)％的镝钕合金。该合金熔点低、成份稳定，杂质含量少，将成为制备高矫顽力钕铁硼永磁材料的理想原料。本发明工艺设备简单，生产连续，投资少，见效快，适合乡镇企业和个体工厂采用。

Description

一种涉及稀土火法冶金技术领域的镝钕合金的制备工艺方法及其装置。

众所周知，稀土金属镝是制备高性能钕铁硼永磁材料的重要添加元素;由于镝的加入可以大大提高钕铁硼永磁材料的矫顽力和使用温度，近年来随着科学技术的飞速发展和稀土永磁应用领域的不断扩大，对金属镝，金属钕的需求量也日益俱增。

由于金属镝性质活泼，熔点高（1409℃）至今只能采用金属热还原方法制备，即在高温（大于熔点）高真空（或氩气保护）下，采用较活泼的碱金属或碱土金属作还原剂，还原镝的化合物制得金属镝，该法需用特殊的设备和昂贵的还原剂，因此生产成本很高，无法大量生产。

目前有人曾采用自耗铁阴极电解法，制备出了镝铁，钕镝铁合金。但至今没有解决成份的稳定控制问题，也没有实现大规模连续生产，电流强度100A，最长电解时间16小时，得到镝钕合金不超过3Kg，（参看EVP，Patents，NO 0229516）。

本发明的目的是提供了一种镝钕合金的制备工艺方法及其为该方法所设计制造的装置，该合金成份稳定，熔点低，用该装置可连续生产，满足了永磁工业的需要，其技术指标为：电流强度为1600A，最长电解时间为72～300小时，得到的镝钕合金90～360Kg，合金中镝的含量波动在1%以下。

本发明是这样实现的：

采用了石墨电解槽，石墨筒阳极，钼棒阴极，并采用了氟化钕-氟化镝-氟化锂-氟化钡的混合物做为电解质，采用氧化钕和氧化镝的混合物做原料，高温下（1100℃～1150℃）融盐电解法制得含镝3～10%（按重量%计）的镝钕合金，其电解过程如下：

（A）高温下，氧化钕，氧化镝首先溶解到氟化物电解质熔体中，并发生离解：

（B）在直流电电场作用下，正、负离子分别向阴，阳极运动，并在电极上进行选择性放电反应。

阳极主要反应为：

阴极主要反应为：

当然向阳极运动的除O^2-还有F^-，但由于F^-的析出电位比O^2-的析出电位更正，因此不易在阳极上放电析出，同样向阴极运动的除N³⁺ _d，D³⁺ _y外还有Li⁺、B²⁺ _a等，也由于Li⁺、B²⁺ _a的析出电位比N³⁺ _d，D³⁺ _y更负，因此不易在阴极上析出。故其电解的结果是Nd，Dy析出并形成合金，被收集在阴极下方的合金接收器中。

本发明的优点是：

（1）采用本发明的工艺技术和装置制备出的镝钕合金与现有的单一金属熔合法（即把两种用电解法或热还原法予先制备出的单一金属，高温下熔合到一起）和热还原法（即采用还原剂高温下还原两种单一金属化合物制得合金的方法）相比，简化了工艺，省去了还原剂，避免了由还原剂的使用给合金带来的杂质，大大降低了生产成本;

（2）本方法选用了钕作为镝的合金成份，因二者都是稀土元素，性能相近，高温下的析出电位也相近（1000℃时，Nd/N3+_d电极电位为0.28V，Dy/D³⁺ _y电极电位为0.42V）因此较容易得到稳定的合金成份;

（3）本发明的产品含镐3～10%左右（重量百分数）具有较低的熔点（1000～1100℃），因此实现了低温电解，其电解温度为1050℃～1150℃，这将减少电解槽结构材料高温受腐蚀而对合金的污染;

（4）合金成份镝和钕都是钕铁硼永磁材料的主要原料或添加元素，并且钕铁硼磁性材料中的镝，钕成份的比例接近1∶10，可见采用本发明的合金产品来生产高性能钕铁硼材料是经济合理的;

（5）本发明采用的设备简单，操作方便，生产连续，投资少，见效快。

综上所述，本发明的合金产品用于制备高性能钕铁硼磁性材料是理想的，本发明所采用的融盐电解法制备镝钕合金新工艺是先进的，如能用于工业生产必将取得较好的经济效益和社会效益。

发明的具体结构由以下的实施例及其附图给出。

图1是根据本发明提出的制备镝钕合金装置结构示意图。

图2是根据本发明所提出的镝钕合金的制备工艺方法流程图。

图面说明：

电解槽（1），铸铁套（2），石棉粉保温材料（3），石墨阳极筒（4），热电偶（5），阴极导电板（6），阳极导电板（7），钼阴极（8），合金接收器（9），氧化钕（10），氧化镝（11），碳酸锂（12），碳酸钡（13），氟化镝（14），氟化钕（15），氟化锂（16），氟化钡（17），电解原料（18），电解质（19），二氧化碳（20），镝钕合金（21）。

下面结合附图详述本发明的具体工艺方法及装置。

镝钕合金的制备工艺方法采用融盐电解法，其工艺流程如图2所示，其步骤如下：

第一步电解质的制备：

电解法制备镝钕合金是选用了氟化钕（15），氟化镝（14），氟化锂（16），氟化钡（17）作为电解质（19），这些产品当前市场上还不能大量供应，因此可分别使用氧化钕（10），氧化镝（11），碳酸锂（12），碳酸钡（13）作原料，自行制备。制得的氟化物按一定的比例，如：氟化钕（15）为72～82%，氟化镝（14）为2～10%，氟化锂（16）为5～15%，氟化钡（17）为5～10%，（上述比例均按重量%计），混合得到电解质（19）。

第二步融盐电解

电解时首先将配制好的电解质（19）加入3%的稀土氧化物（18），（氧化钕和氧化镝按一定比例的混合物），一起放入电解槽（1）中，采用直流电引弧加热方式，使含3%稀土氧化物的电解质（19）局部受热熔化，然后令其熔化的电解质（19）自身导电发热，直至全部电解质（19）熔化，并且达到电解温度（1050～1150℃时）开始正常电解，电解过程中要维持阳极电流密度小于1A/Cm²，阴极电流密度接近10A/Cm²，随着镝钕合金（19）在阴极上的不断析出要向熔体中连续不断地补充电解原料（18），原料成份为2～10%Dy₂O₃及90～98%Nd₂O₃（均按重量%计）。并定期用钛勺从合金接收器（9）中舀出镝钕合金（21），注入铸铁模中，冷却成锭，阳极上生成的二氧化碳（20）自然排空。

根据上述方法所设计的装置结构细节：

本发明是在1600A电解槽（1）中进行，其槽型结构如图1所示;采用了外径φ500mm的石墨坩埚做电解槽（1）;坩埚外层包有铸铁套（2），用来保护石墨坩埚防止氧化;坩埚与铁套之间填有石棉粉保温材料（3）;直径为φ300mm的特制石墨阳极筒（4）做阳极，阳极不准与石墨坩埚接触;阳极筒通过阳极导电板（7）与电源正极连接，阳极筒与导电板（7）之间接触连接，阴极（8）由φ30mm左右的细长钼棒制成，并通过阴极导电板（6）与电源负极连接，钼阴极与导电板（6）接触连接，阴极下方、石墨坩埚底部中央有钼制合金接收器（9），热电偶（5）从电解槽侧面底部插入石墨坩埚壁，进行测温。

实施例1.制备含Dy2.6～2.9（重量）%的镝钕合金70Kg。

本例采用了如图1所示的高温电解槽（1），其石墨坩埚的外径为φ500mm，内径为φ350mm，石墨阳极筒外径为φ300mm，内径为φ200mm，直径φ30mm的细长钼棒做阴极（8），石墨坩埚底部中央置有直径φ200mm，高120mm的钼坩埚作合金接收器（9），其电解条件如表1所示，电解电流为1600A，持续时间为72h，制得镝钕合金70Kg，最后因原料用完而停炉，合金成份见表2。

实施例2.制备含镝9～10%（按重量%计）的镝钕合金360Kg。

本例采用了与例1完全相同的电解槽型结构和操作程序，电解条件见表1，一次性连续生产13天，制得镝钕合金360Kg，合金中含镝9～10%，（按重量%计）其化学成份见表2。

Claims

1、一种涉及稀土火法冶金技术领域的镝钕合金的制备工艺方法及其装置，其特征是融盐电解法，工艺流程如下：

A.选用了氟化物电解质(19)体系，其电解质(19)配比为：氟化钕(15)NdF₃为72～82%，氟化镝(14)DyF₃为2～10%，氟化锂(16)LiF为5～15%，氟化钡(17)BaF₂为5～10%，(均按重量%计)。

B.正常电解前要向电解质(19)中加入3%的稀土氧化物(18)(均按重量%计)。并采用直流电引弧加热方式，使含3%氧化物的电解质(19)局部受热熔化，然后令其熔化的电解质自身导电发热，直至全部电解质(19)熔化完毕开始电解。

C.正常电解时，熔体温度维持在1050℃～1150℃之间，阳极电流密度小于1A/cm²，阴极电流密度接近10A/cm²。

D.电解过程中，要连续补加氧化钕(10)和氧化镝(11)的电解原料，原料成份为2～10%Dy₂O₃及90～98%Nd₂O₃(均按重量%计)。

E.阴极(8)上电解生成的镝钕合金(21)落入合金接收器(9)中，需用钛勺从合金接收器(9)中把镝钕合金(21)舀出，注入铸铁模中，冷却成锭，阳极(4)生成的二氧化碳(20)自然排空。

2、根据权利要求1所述的方法装置，其特征在于：电解槽（1）由石墨坩埚制成，外部包有铸铁套（2），铸铁套（2）与石墨坩埚之间填有石棉粉保温材料（3），特制的石墨阳极筒（4）由石墨坩埚上口插入并通过阳极导电板（7）与电源正极连接;钼阴极（8）位于阳极筒（4）的中央并通过阴极导电板（6）与电源负极连接;钼制合金接收器（9）置于阴极下方，石墨坩埚底部中央部位;热电偶（5）从电解槽（1）侧面底部插入石墨坩埚壁。