CN108950605A

CN108950605A - 一种四元熔盐体系电解制备稀土金属或合金的方法

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Publication number: CN108950605A
Application number: CN201810983193.5A
Authority: CN
Inventors: 王福刚
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2018-08-27
Filing date: 2018-08-27
Publication date: 2018-12-07

Abstract

本发明涉及一种四元熔盐体系电解制备稀土金属或合金的方法，其是在四元熔盐电解质体系中，加入稀土氧化物，电解制取稀土金属或稀土合金，其中，所述四元熔盐电解质体系为稀土氟化物、氟化锂、氟化钡和氟化钙，其各组分用量按重量份计为75份～92份的ReF₃，2.1份～8.6份的LiF，5.2份～13.1份的BaF₂和3份～7份CaF₂。本发明提供的四元熔盐体系，在进行电解制备稀土金属或合金的过程中，不仅能够增加稀土氧化物的溶解度，同时还能够明显降低稀土氧化物的熔点，降低阳极效应，降低物料比，减少电解过程中的环境污染和稀土金属的制作成本，且有效提高了稀土金属或稀土合金的纯度。

Description

一种四元熔盐体系电解制备稀土金属或合金的方法

技术领域

本发明涉及一种四元熔盐体系电解制备稀土金属或合金的方法，属于稀土金属制备技术领域。

背景技术

稀土金属和稀土合金的制备是通过稀土火法冶金工艺技术实现的。稀土火法冶金技术是应用高温这一重要的热力学条件，完成还原稀土离子成金属态和金属提纯的过程。稀土火法冶金工艺是从稀土化合物中制取金属开始的。1875年，W.Hitebrand和T.Norton首次成功的用熔盐电解法制取了金属铈等轻稀土金属，但是杂质较多。1907年，在奥地利的Treibach建立了世界上第一个应用熔盐电解法生产混合稀土金属的工厂，然而在此后的一段时间内，稀土火法冶金技术的发展较为缓慢，直至20世纪40年代末期，金属熔盐电解的生产规模达到了2000A。到了20世纪80年代后，随着稀土金属及合金在新型稀土功能材料应用的迅速增加和商品化，稀土火法冶金制备稀土金属及合金工业化技术逐渐成熟。

工业上，熔盐电解稀土金属或合金是基于热能、电能和化学能之间的转化完成的，将某些在水溶液中的氧化电位较低的金属元素的盐类熔融为电解质，以石墨为阳极，金属钨为阴极，在电流的作用下稀土阳离子在阴极被还原析出金属。早期的稀土金属是采用氯化物熔盐体系进行电解制备金属，但由于该体系下的电解过程中容易产生有毒氯气污染，同时电流效率较低已被淘汰，现工业上普遍采用稀土氟化物与氟化锂的混合熔盐为电解质体系，以氧化物为原料电解制备稀土金属或稀土合金。

在电解生产过程中电解质的选择十分重要，对于稀土氧化物电解而言，由于电解温度高和电解质溶解稀土氧化物的能力有限，电解质组成的选择范围非常小，目前常用的电解质体系是ReF₃-LiF，ReF₃是稀土氧化物的溶剂，但是其熔点很高，比如轻稀土氟化物的熔点为1475℃-1493℃；中重稀土的熔点也都在1140℃以上，而且导电性差，需加入一定量的LiF提高熔体的电导率和降低熔点。为了使电解过程能够在较佳的状态运行，电解质应该满足如下基本条件：

1、熔点至少低于稀土金属熔点100℃以上，并且在该温度下具有良好的导电性和较低的挥发性，以降低电耗和原料消耗；

2、在电解温度下，有较低的密度且粘度低，以保证金属与电解的分离效果且有利于阳极气体的排出；

3、电解质不与电解槽材料和阴极作用，且不含稀土电位正于稀土离子的金属元素，以保证金属的纯度；

4、在电解温度下，稀土氧化物的溶解度和溶解速度较高。

以制备金属铈为例，铈的熔点为795℃，生产中选用的电解质组成一般为83％REF₃-17％LiF，其初晶温度为750℃，温度为900℃时，氧化铈的溶解度为3-5wt％(重量百分数)，电导率为7.5S/cm。

电导率和稀土氧化物在熔盐中的溶解行为将决定电流效率、初晶温度、熔盐粘度等重要电解参数，进而影响金属产品的纯度和产出比，在目前的电解质体系中LiF的质量分数在20％左右，电解过程中的消耗速率较快，例如，以电解稀土金属铈为例，每电解1吨金属铈需要消耗LiF4kg左右。此外，LiF在现有熔盐体系中的溶解温度大约在760度左右，造成了氧化铈的溶解温度较高，能耗较大。

发明内容

(一)要解决的技术问题

为了解决现有技术的上述问题，本发明提供一种四元熔盐体系电解制备稀土金属或合金的方法，本发明方法有效提高了熔盐电解制备稀土金属过程中的电流效率和稀土氧化物的溶解度，同时降低能耗和污染物，并且增加稀土氧化物的溶解度，同时还能够明显降低稀土氧化物的熔点，降低阳极效应，降低物料比。

(二)技术方案

为了达到上述目的，本发明采用的主要技术方案包括：

一种四元熔盐体系电解制备稀土金属或合金的方法，其是在融化的四元熔盐电解质体系中，加入稀土氧化物，电解制取稀土金属或合金；其中，所述四元熔盐电解质体系为稀土氟化物(ReF₃)、氟化锂(LiF)、氟化钡(BaF₂)和氟化钙(CaF₂)，其各组分用量按重量份计为75份～92份的ReF₃，2.1份～8.6份的LiF，5.2份～13.1份的BaF₂和3份～7份CaF₂。

如上所述的方法，优选地，所述稀土氧化物与稀土氟化物为同一对应的稀土金属。比如稀土氧化物为氧化铈，稀土氟化物就为稀土氟化铈。

如上所述的方法，优选地，所述四元熔盐电解质在电解炉中的厚度为5～8cm。

如上所述的方法，优选地，所述稀土氟化物为单一金属铈、镧、钕或镨的氟化物或它们氟化物的混合物。

单一金属铈、镧、钕或镨的氟化物具体是指氟化铈、氟化镧、氟化钕或氟化镨；氟化物的混合物是指氟化铈、氟化镧、氟化钕和氟化镨中的至少两种。

如上所述的方法，优选地，所述稀土氧化物为单一金属铈、镧、钕镨的氧化物或它们氧化物的混合物。

单一金属铈、镧、钕或镨的氧化物是指氧化铈、氧化镧、氧化钕或氧化镨；氧化物的混合物是指氧化铈、氧化镧、氧化钕或氧化镨中的至少两种。

进一步，优选为氟化铈、氟化镧或氟化镧和氟化铈的混合物或氟化镨和氟化钕的混合物，对应所述稀土氧化物为氧化铈、氧化镧或氧化镧和氧化铈的混合物或氧化镨和氧化钕的混合物。根据需要制备的合金的比例添加所需的金属氧化物的量。

如上所述的方法，优选地，所述电解过程中其阳极电流密度为1.0～15.0A/cm²。

如上所述的方法，优选地，所述电解的温度为800～1000℃，所述稀土氧化物按7～8kg/h的速率添加，电解1～2小时后停止加料(即停止加入稀土氧化物)。

如上所述的方法，优选地，所述电解过程中，停止加料后，继续电解10～15min，降低解电流，并将阴极向阳极靠近后，获取稀土金属或合金。

本发明采用四元熔盐电解质降低稀土氧化物的熔化温度，四元熔盐电解质中各组分的用量采用75份～92份的ReF₃，2.1份～8.6份的LiF，5.2份～13.1份的BaF₂和3份～7份CaF₂，是基于实验过程中氟化锂的损耗，熔盐初晶温度的变化以及电流效率等因素综合设定的。氟化钡取代氟化锂会降低电解成本，减少氟化锂的消耗，但氟化钡的量不易过高，当超过15wt％(重量百分比)的熔盐质量分数时会导致稀土金属与熔盐难以分开，所以又采用了氟化钙来替代部分氟化钡，同时氟化钙也能够降低熔盐的初晶温度。

稀土氧化物(包括氧化铈，氧化镧和氧化镨钕等)的熔点都在1900℃～2300℃之间，因此电解过程中的温度是不够将稀土氧化物熔化的，只有在熔盐体系中，稀土氧化物才会熔化，且本发明中所用的四元熔盐电解质体系根据其差热试验结果而设定的，也就是熔盐的初晶温度，电解时选择的温度需要高于初晶温度，并结合试验过程中金属或金属合金的析出情况选择了800～1000℃的温度范围，使得稀土氧化物的熔化温度大大降低，只需要800～1000℃，即可熔解，能够有效降低能耗。因稀土氧化物的熔解度提高到为5～9wt％左右，所以在电解过程中，稀土氧化物优选按7～8kg/h的速率添加，如果加料速度过快，则稀土氧化物在电解炉中很难溶解，不仅浪费了原料，还会导致熔盐过稠，降低电流效率，同时产生大量的熔渣，并诱发阳极效应，导致石墨大量消耗。电解时间需要根据电解过程中金属的析出情况以及电流效率和能耗情况而综合考虑优选电解1～2小时。停止加入稀土氧化物后，继续电解10～15min，使得未完全电解的稀土氧化物电解生成稀土金属或金属合金。

(三)有益效果

本发明的有益效果是：

本发明采用四元熔盐体系进行电解制备稀土金属或合金，有效提高熔盐电解制备稀土金属过程中的电流效率和稀土氧化物的熔解度，同时降低能耗和污染物，采用的熔盐体系中用BaF₂与CaF₂，从而降低了LiF的用量，使得成本大大降低。本发明提出了一种新的熔盐电解质成分，在该熔盐中进行电解制备稀土金属或合金过程中，不仅能够增加氧化物的熔解度，同时还能够明显降低氧化物的熔点，降低阳极效应，降低物料比，提高金属的纯度，降低杂质。

本发明方法提高氧化铈溶解度的同时，降低能耗，减少电解过程中的环境污染和金属的制作成本，且有效提高了稀土金属或合金的纯度，制备的稀土金属的纯度可达到98.5％，稀土合金中的纯度可到99％。

本发明方法有效降低熔盐的熔解温度，比如对于制备金属铈时，熔盐的溶解的起始温度大约为689℃左右，而现有的LiF-CeF₃二元熔盐体系的溶解起始温度大约为727℃左右，由于在较低的温度下实现了LiF的溶解，因此稀土氧化物的溶解温度和溶解度也得到了进一步的提高，整个电解过程的能耗被进一步降低并提高了产出比。

附图说明

图1为本发明实施例1中四元熔盐体系的差热-热重图谱；

图2为现有二元熔盐体系的差热-热重图谱。

具体实施方式

本发明的原理：熔盐电解制备稀土金属的机理是基于高温(800℃-1000℃之间)下电解质呈熔融态时能够熔解一定量的稀土氧化物，通常为3-5wt％之间，采用本发明的四元熔盐体系提高了稀土氧化物的熔解度提高到5-9wt％。在熔融后的稀土氧化物中，稀土阳离子在电场作用下移动到阴极(通常为金属钨)，生成熔融态稀土金属，在密度差的作用下金属液体进入电解炉里的钨钼坩埚中，收集一段时间的金属后，通过人工舀出的方式将金属收集到电解炉外的坩埚中冷却。稀土氧化物在氟化物熔盐中电解制取稀土金属，总反应式为：

Re₂O₃+C＝2Re+3/2CO₂

整个反应消耗的物质是稀土氧化物和阳极碳，反应产物之一是气体。从动力学上看，阳极过程控制着电解中的反应速度和途径。本发明以CeF₃-LiF体系为基础，引入了CaF₂和BaF₂构成了四元电解质体系，其中BaF₂的引入能够降低电解质中LiF的组元浓度，因而电解质在电解过程中的挥发损失将会明显减少，电解过程中电解质的成分较为稳定，同时BaF₂还会明显降低金属铈的初晶温度，降低能耗。但是当BaF₂的含量较多时，会阻碍金属铈与电解质的分离，为此，本发明中又引入了CaF₂组分，不仅限制了BaF₂在电解质中的浓度，同时CaF₂也能够进一步降低金属铈的初晶温度，降低能耗。此外，由于原材料氧化铈中会含有少量的CaO，这些氧化钙能够在高温下与CeF₃等熔盐组分反应，生成CaF₂进而消耗熔盐，因此，CaF₂的引入还能够抑制这种反应的发生，保证了电解质的稳定性。并且BaF₂与CaF₂的成本费用大大低于LiF的费用，与现有的二元熔盐体系相比，LiF的用量减少，采用价格低廉的BaF₂与CaF₂替换部分LiF，进一步降低了生成成本。

为了更好的解释本发明，以便于理解，下面结合附图，通过具体实施方式，对本发明作详细描述。

实施例1

本实施例以电解制备金属铈为例，首先配置电解用四元熔盐体系，各组分的含量分别为氟化铈(CeF₃)85重量份，氟化锂(LiF)5.5重量份，氟化钡(BaF₂)6.2重量份，氟化钙(CaF₂)3.3重量份。将配置好的熔盐体系放入到电解炉的石墨坩埚中，电解质料层厚度大约为8cm，将石墨放置在阴阳极之间，与阴阳极紧密接触并通直流电使石墨发热融化电解质。当融化的电解质与阴阳极接触后，取出石墨，通直流电并升高电压以保持较高的加热功率，使电解质快速升温至正常电解温度。达到正常电解温度(800-1000℃)后，开始按照7kg/h的速率进行氧化铈的添加，电解过程中阳极电流密度为5.0A/cm²，电解2小时之后，停止加料，继续电解10分钟，降低电解电流，并将阴极向阳极靠近后，开始用钛勺子出金属，完成一次电解取样周期。经测定，获得金属为铈，铈质量分数为99％，0.5％的Fe，0.5％为其他杂质。

对比例

采用现有技术的二元熔盐体系，其中，氟化铈(CeF₃)和氟化锂(LiF)按质量比为35：65进行电解制取稀土金属铈。经测定，获得金属为铈，铈质量分数为97.5％，0.5％的Fe，2％为其他杂质。

对实施例1中的四元熔盐体系，与对比例中的二元熔盐体系进行热重-差热分析，采用的设备是法国塞塔拉姆公司生产的Labsys EVO型号的差热仪。首先将熔盐体系称重后放入氧化铝坩埚中，然后进行升温，设备会记录并分析出升温过程中熔盐体系的失重情况和吸放热情况，并绘制成温度-重量及温度-热量曲线。其中，图1是本实施例1中四元熔盐体系的热重-差热分析图谱，图2对比例中的二元熔盐体系的热重-差热分析图谱。

从图1中可看出，四元熔盐体系大约在689℃下开始熔解。

从图2中可看出二元熔盐体系大约在727℃下开始熔解。说明了本发明所用的四元熔盐体系比二元熔盐体系的熔解温度降低了近40℃。稀土氧化物一般伴随着熔盐的熔解开始熔化，因此，氧化物在熔盐中的熔解度得到了提高，电解过程中的能耗也进一步降低。此外，二元熔盐体系下制备稀土金属的物料比大约为1:1.24(稀土金属比稀土氧化物的物质的量的比)，而四元熔盐体系下制备稀土金属的物料比能够达到1:1.2(稀土金属比稀土氧化物的物质的量的比)，产出比提高的同时降低了制备稀土金属的成本。

实施例2

本实施例以电解制备金属镧为例：方法操作如下：电解槽中铺放7cm厚的四元熔盐体系(氟化镧：LiF：BaF₂：CaF₂的重量比为75：8：10：5)的电解质料层，将2-3KW的发热体放入电解槽内进行加热，缓慢升温，槽内温度达到300℃即可启动电解槽，将石墨放置在阴阳极之间，与阴阳极紧密接触并通直流电，使石墨融化电解质。当融化的电解质与阴阳极接触后，取出石墨，通直流电并升高电压以保持较高的加热功率，基于图1中熔盐吸热的起始温度进行稀土氧化物的添加，同时调整电解工艺参数到规定值阳极电流密度为10mA/cm²，开始按照8kg/h的速率加稀土氧化镧，实现正常电解。电解1.5小时时间后，停止加料，继续电解12min，降低电流并将阴极向阳极靠近后，用钛勺出金属镧。由于稀土氧化物电解所采用的石墨阳极在电解过程中不断消耗，因此，当石墨阳极即将消耗完时，取出残余阳极，更换新阳极。将取出的金属产品进行分析、检验合格后，再将稀土金属打磨干净，包装。经检测制备的金属产品中镧的质量分数为98.5％，Fe的质量分数为0.5％，稀土杂质质量分数为1％。

实施例3

本实施例是在实施例2的基础上，采用的四元熔盐体系电解体系为：氟化镧和氟化铈：LiF：BaF₂：CaF₂的重量比为87：4：6：3，其中，氟化镧与氟化铈的重量比为1:1，电解温度为960℃时，添加氧化镧与氧化铈1kg/h，(氧化镧与氧化铈的重量比为1：1)，阳极电流密度为15A/cm²电解1.5小时时间后，停止加料，继续电解15min，降低电流并将阴极向一阳极靠近后，用钛勺出金属镧铈合金。经检测制备的金属镧铈合金中镧铈质量分数为98％，稀土杂质含量为1.5％，Fe含量为0.5％。

实施例4

本实施例是在实施例2的基础上，采用的四元熔盐体系电解体系为：氟化镨和氟化钕：LiF：BaF₂：CaF₂的重量比为65：20：7：8，其中，氟化镨与氟化钕的添加比例为重量比1:4，电解温度为1000℃时，按8kg/h的速率添加氧化镨与氧化钕按重量比1:4混合物，阳极电流密度为15A/cm²电解1小时时间后，停止加料，继续电解15min，降低电流并将阴极向一阳极靠近后，用钛勺出金属镧铈合金。经检测制备的金属镨钕合金中镨的质量分数为20％，钕的质量分数为78.5％，杂质的质量分数为1％，Fe的质量分数为0.5％。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明做其它形式的限制，任何本领域技术人员可以利用上述公开的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims

1.一种四元熔盐体系电解制备稀土金属或合金的方法，其特征在于，其是在四元熔盐电解质体系中，加入稀土氧化物，电解制取稀土金属或稀土合金，其中，所述四元熔盐电解质体系为稀土氟化物、氟化锂、氟化钡和氟化钙，其各组分用量按重量份计为75份～92份的稀土氟化物，2.1份～8.6份的氟化锂，5.2份～13.1份的氟化钡和3份～7份氟化钙。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述四元熔盐电解质在电解炉中的厚度为5～8cm。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述稀土氟化物为单一金属铈、镧、钕或镨的氟化物或它们氟化物的混合物。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述稀土氧化物为单一金属铈、镧、钕或镨的氧化物或它们氧化物的混合物。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述电解过程中其阳极电流密度为1.0～15.0A/cm²。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述电解温度为800～1000℃，所述稀土氧化物按7～8kg/h的速率添加，电解1～2小时后停止加料。

7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述电解过程中，停止加料后，继续电解10～15min，降低解电流，并将阴极向阳极靠近后，获取稀土金属或合金。

8.如权利要求1-7中任一项所述的方法，其特征在于，所述稀土氧化物与稀土氟化物为同一对应的稀土金属。