CN114835497A - 一种用于稀土熔盐电解槽的陶瓷材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种用于稀土熔盐电解槽的陶瓷材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种用于稀土熔盐电解槽的陶瓷材料及其制备方法和应用，属于稀土熔盐电解领域。将稀土氮化物材料、稀土碳化物材料、稀土氧化物、粘结剂和碳粉混合，得到混合物；将所述混合物在保护气氛中依次进行热压烧结，得到所述用于稀土熔盐电解槽的陶瓷材料。本发明中，所述稀土氮化物材料耐高温、抗熔盐腐蚀且抗氧化性能强，且带入杂质离子不影响稀土金属产品，所述稀土碳化物材料主要以RE4C3为主，该材料具有高硬度、高熔点和化学性质稳定的特点，用于制备稀土熔盐电解槽，具有耐高温、抗熔，盐腐蚀、抗氧化性能强，不带入杂质离子影响稀土金属产品、寿命长的优点，符合稀土熔盐电解槽要求的材料。

Description

一种用于稀土熔盐电解槽的陶瓷材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及稀土熔盐电解技术领域，尤其涉及一种用于稀土熔盐电解槽的陶瓷材料及其制备方法和应用。
背景技术
稀土代表着元素周期表中的镧系元素和钪、钇等十七种金属元素。熔盐电解法是目前制备稀土金属或者稀土及金属合金比较常用的方法。熔盐是将氯化物、氟化物及氧化物(固态或粉末状)的盐类变为熔融状态作为反应熔体，对熔融的熔盐外加电压或电流，使熔盐中离子发生定向移动，金属阳离子在熔盐中阴极被还原，阴离子在阳极被氧化，进而实现能量之间的转换。
目前，氟化物体系下稀土熔盐电解是最主要生产稀土金属或者合金的工艺，其原理是高温条件下，氧化稀土溶解于REF3-LiF熔体中，氧化稀土在熔体中的溶解度一般为2％～5％，溶解的氧化物随之发生电离，在直流电作用下，稀土阳离子和氧阴离子分别向阴极、阳极方向迁移，稀土阳离子在阴极上进行放电反应，然而在高温电解温度1000～1060℃条件下，氟化物的腐蚀以及氧化区的氧化性，很难有符合稀土熔盐电解的电解槽内壁和槽底需要的筑炉材料。通常情况下，只能用耐高温和抗腐蚀性能较好的石墨碳材料用于稀土电解槽。但是，石墨碳材料消耗大、氧化损失快以及高温下会与熔盐中的稀土金属发生反应等诸多缺点给稀土熔盐电解带来很多的问题，其结果是造成稀土金属产品含碳超标，电解槽早期破损，寿命降低。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种用于稀土熔盐电解槽的陶瓷材料及其制备方法和应用。本发明提供的陶瓷材料能够提高稀土熔盐电解槽的使用寿命。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种用于稀土熔盐电解槽的陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：
将稀土氮化物材料、稀土碳化物材料、稀土氧化物、粘结剂和碳粉混合，得到混合物；
将所述混合物在保护气氛中依次进行热压烧结，得到所述用于稀土熔盐电解槽的陶瓷材料。
优选地，所述混合物中稀土氮化物材料的质量含量为20～30％，所述稀土氮化物材料的含氮量为2～7wt％。
优选地，所述稀土氮化物材料由包括以下步骤的方法制得：将稀土金属粉在含氮气氛中进行氮化，得到所述稀土氮化物材料。
优选地，所述混合物中稀土碳化物材料的质量含量为30～40％，所述稀土碳化物材料的含碳量为4～10wt％。
优选地，所述稀土碳化物材料由包括以下步骤的方法制得：将稀土和碳源在保护气氛下进行碳化，得到稀土碳化物材料。
优选地，所述混合物中稀土氧化物的质量含量为7～20％。
优选地，所述混合物中粘结剂的质量含量为15～20％。
优选地，所述混合物中碳粉的质量含量为5～8％。
本发明还提供了上述技术方案所述的制备方法制得的用于稀土熔盐电解槽的陶瓷材料。
本发明还提供了上述技术方案所述的用于稀土熔盐电解槽的陶瓷材料作为稀土电解槽内衬材料的应用。
本发明提供了一种用于稀土熔盐电解槽的陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：将稀土氮化物材料、稀土碳化物材料、稀土氧化物、粘结剂和碳粉混合，得到混合物；将所述混合物在保护气氛中依次进行热压烧结，得到所述用于稀土熔盐电解槽的陶瓷材料。
本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：
本发明中，所述稀土氮化物材料耐高温、抗熔盐腐蚀且抗氧化性能强，且带入杂质离子不影响稀土金属产品，所述稀土碳化物材料主要以RE4C3为主，该材料具有高硬度、高熔点和化学性质稳定的特点，用于制备稀土熔盐电解槽，具有耐高温、抗熔，盐腐蚀、抗氧化性能强，不带入杂质离子影响稀土金属产品、寿命长的优点，符合稀土熔盐电解槽要求的材料；稀土氮化物材料和稀土碳化物材料具有特殊的结构，稀土氮化物材料晶体中晶粒尺寸降低进而使得材料的表面能升高，同时晶界增多，位错减少，进而使得材料的抗压强度增强；稀土碳化物材料中碳原子使稀土金属晶格变形，碳的原子链贯穿在变形的稀土金属结构中，稀土碳化物有较高的熔点和硬度，耐高温性能增加，同时，不容易和其他物质发生反应，抗氧化性和耐腐蚀性能提高。
具体实施方式
本发明提供了一种用于稀土熔盐电解槽的陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：
将稀土氮化物材料、稀土碳化物材料、稀土氧化物、粘结剂和碳粉混合，得到混合物；
将所述混合物在保护气氛中依次进行热压烧结，得到所述用于稀土熔盐电解槽的陶瓷材料。
在本发明中，若无特殊说明，所需制备原料均为本领域技术人员熟知的市售商品。
在本发明中，所述混合物中稀土氮化物材料的质量含量优选为20～30％，所述稀土氮化物材料的含氮量优选为2～7wt％，更优选为4.2～5.8wt％，最优选为5.2wt％。
在本发明中，所述混合物中稀土氮化物材料的粒径优选为0.05～0.1mm。
在本发明中，所述稀土氮化物材料优选由包括以下步骤的方法制得：将稀土金属粉在含氮气氛中进行氮化，得到所述稀土氮化物材料。
在本发明中，所述稀土金属粉的制备方法优选包括：在惰性气氛中，将稀土金属进行切屑，得到稀土金属粉。在本发明中，所述惰性气氛优选为氩气气氛或氮气气氛。
在本发明中，所述稀土金属优选为稀土金属单质或稀土金属二元合金或稀土金属三元合金；所述稀土金属的纯度优选＞99％。本发明对所述稀土金属的来源没有特殊的限定，本领域熟知的市售商品或者按照本领域熟知的稀土熔盐电解方式获取即可。
在本发明中，所述稀土金属粉对应的稀土元素优选包括La、Ce、Pr、Nd和Y中的一种或几种；所述稀土金属粉的粒度优选为0.05～0.1mm。在本发明中，当所述稀土元素为Pr和Nd时，所用Pr-Nd合金成分为10～20wt％Pr，80～90wt％Nd；当所述稀土元素为Pr、Nd和Ce时，所用Pr-Nd-Ce合金成分为10～20％wtPr、70～80wt％Nd和10～20wt％Ce；当所述稀土元素为Pr、Nd和Y时，所用Pr-Nd-Y合金成分为20～30wt％Pr、50～70wt％Nd和10～20wt％Y。
本发明对所述切屑的具体过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程能得到对应粒度要求的粉体即可；在本发明的实施例中，具体为车床切屑。
本发明优选将所述稀土金属粉装入方舟中，料层厚度≤10mm，然后进行氮化。本发明对所述方舟没有特殊的限定，本领域熟知的相应设备均可；在本发明的实施例中，具体为刚玉方舟。
在本发明中，所述含氮气氛优选为氮气气氛或氮气-氨气混合气；所述氮气-氨气混合气中，氨气和氮气的体积比优选为1:4。本发明对所述含氮气氛的通入量和流量没有特殊的限定，根据实际需求进行调整即可。
在本发明中，所述氮化的温度优选为700～950℃，更优选为850℃；保温时间优选为10～15h，更优选为12～14h；所述氮化优选在气氛炉中进行。本发明对升温至所述氮化的温度的升温速率没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程进行即可。本发明所述氮化过程实际为固体扩散的过程，通过氮化时间控制氮化程度。
在本发明中，当所述含氮气氛为氮气-氨气混合气时，氮化过程中，氨气在500～600℃分解，得到活性强的N2，NH3→N2+H2，利用氮气氮化稀土；氮化反应主要为：RE+N2→RE4N3。
完成所述氮化后，本发明优选持续通入含氮气氛直至降温至常温，取出稀土氮化物粉状材料。本发明对所述降温的过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程进行即可。
本发明通过控制稀土氮化物材料中含氮量，避免氮含量过小导致稀土金属材料中含有部分金属单质，使得耐热、耐腐蚀性差，难以满足稀土熔盐电解槽的使用需求；同时避免氮含量过高导致过氮化，所形成的稀土氮化物成分为RE4N6或者RE2N6，脆性大，难以成型，加工性能差，从而影响熔盐电解槽的组装和制造。
在本发明中，所述混合物中稀土碳化物材料的质量含量优选为30～40％，所述稀土碳化物材料的含碳量优选为4～10wt％，更优选为6～9.7wt％，最优选为8.4wt％。
在本发明中，所述混合物中稀土碳化物材料的粒径优选为0.05～0.1mm。
在本发明中，所述稀土碳化物材料优选由包括以下步骤的方法制得：将稀土和碳源在保护气氛下进行碳化，得到稀土碳化物材料。
在本发明中，所述稀土优选为稀土金属和/或稀土合金；所述稀土金属优选为La、Ce、Pr、Nd和Y中的一种或多种；所述稀土合金优选为La、Ce、Pr、Nd和Y中的多种形成的合金，更优选为La、Ce、Pr、Nd和Y中的两种或三种形成的二元或三元合金。在本发明中，所述稀土的纯度优选大于99％。在本发明中，所述稀土的粒径优选为0.05～0.1mm。当稀土的粒径不满足上述要求时，本发明优选在氩气或氮气氛围下对稀土进行切削，以得到粒度符合要求的稀土。
在本发明中，所述碳源优选为石墨，所述碳源的粒径优选在200目以下。
在本发明中，所述稀土和碳源的质量比优选为5～10：1，更优选为6～9:1，最优选为7～8:1。本发明通过控制稀土和碳源的质量比在上述范围，确保稀土能反应主要生成RE4C3，使碳含量满足上述要求。
在本发明中，提供所述保护气氛的气体优选为氩气或氮气，更优选为氮气。
在本发明中，所述碳化优选包括依次在800～900℃进行第一碳化和1200～1400℃进行第二碳化；所述第一碳化的温度更优选为830～870℃，所述第一碳化的保温时间优选为1～2h；所述第二碳化的温度更优选为1250～1350℃，所述第二碳化的保温时间优选为1～2h。本发明先在800～900℃进行第一碳化，确保稀土软化，能够和碳充分接触，润湿性更好，再在1200～1400℃碳化，并配合稀土和碳源的质量比，得到碳化率更高的材料，该材料主要以RE4C3为主。若直接升温到1200～1400℃碳化，稀土金属很快变为液相，碳化效果不理想。
在本发明中，将稀土和碳源在保护气氛下进行碳化，优选包括：将稀土和碳源装入方舟中，在气氛炉中通入保护气体，将炉膛内的空气赶出，升温加热至第一碳化的温度(800～900℃)，通入保护气体，保温1～2h，再次升温到第二碳化的温度(1200～1400℃)，保温1～2h。
在本发明中，所述碳化过程中发生的主要化学反应为：RE+C→RE4C3。
完成所述碳化后，本发明优选一直通保护气体直到温度降低到常温，取出稀土碳化物粉状物，放入装有丙酮(或者乙醇)的容器中，捞走液相表面的碳粉，过滤后将湿固体烘干，得到稀土碳化物材料。
在本发明中，所述混合物中稀土氧化物的质量含量优选为7～20％。
在本发明中，所述稀土氧化物的粒径优选为0.01～0.1mm。
在本发明中，所述稀土氧化物优选包括氧化镧、氧化铈、氧化镨、氧化钕和氧化钇中的一种或多种。
在本发明中，所述混合物中粘结剂的质量含量优选为15～20％。
在本发明中，所述粘结剂优选为氧化锂粉末，所述氧化锂粉末的粒径优选为0.01～0.1mm。
在本发明中，所述混合物中碳粉的质量含量优选为5～8％。
在本发明中，所述碳粉的粒径优选为小于200目。
得到混合物后，本发明将所述混合物在保护气氛中依次进行热压烧结，得到所述用于稀土熔盐电解槽的陶瓷材料。
在本发明中，所述保护气氛优选为氮气气氛。
在本发明中，所述热压烧结优选在热压气压炉中进行；本发明对所述热压气压炉的模子尺寸没有特殊的限定，根据实际需求调整即可；在本发明的实施例中，具体为10mm×50mm或40mm×800mm。
在本发明中，所述热压烧结的压力优选为5～10MPa，更优选为6～8MPa；温度优选为1500～1800℃，更优选为1600～1700℃；时间优选为1～3h，更优选为2h。
在本发明中，所述热压烧结的过程中，所述稀土氮化物材料和稀土氧化物生成RE4N3-REO复合材料，在以氧化锂为液体粘结剂作用下，RE4N3-REO复合材料和RE4C3结合生成复合陶瓷材料。
完成所述热压烧结后，本发明优选降温至室温，得到所述用于稀土熔盐电解槽的陶瓷材料。本发明对所述降温的过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程进行即可。
在本发明中，所述用于稀土熔盐电解槽的陶瓷材料优选封存后，进行防潮处理；本发明对所述封存和防潮处理的过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程进行即可。
本发明还提供了上述技术方案所述的制备方法制得的用于稀土熔盐电解槽的陶瓷材料。
本发明还提供了上述技术方案所述的用于稀土熔盐电解槽的陶瓷材料作为稀土电解槽内衬材料的应用。
为了进一步说明本发明，下面结合实例对本发明提供的用于稀土熔盐电解槽的陶瓷材料及其制备方法和应用进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
将纯度99.46％的La金属500g在氮气保护下用车床抛成0.05～0.1mm的切屑，石墨碳粉过200目筛子，稀土和石墨的质量比5：1，100g碳粉和500g稀土La金属混合均匀，放入刚玉方舟中，气氛炉中通入氮气，将炉膛内的空气赶出，升温加热，温度控制在800℃，通入氮气，保温1h，再次升温到1200℃，保温2h。保温时间结束后，一直通入氮气到室温。将该稀土碳化物放入装有丙酮的500mL容器中，捞走丙酮表面的碳粉，过滤后将湿固体烘干，得到稀土碳化物材料，含碳量为4.2％。
将500g纯度99.46％的La金属在氮气保护下用车床抛成粒度为0.05～0.1mm的切屑，放入刚玉方舟中，料层厚度6mm，置于气氛炉内，通入氮气，升温至700℃，保温12h，期间一直通入氮气；保温时间结束后，一直通入氮气直至降温至室温，得到稀土氮化物材料；检测含氮量为6wt％。
将纯度大于99％的碳化镧500g，含碳量4.2wt％，粒度为0.1mm，加入量为总量的30wt％，用纯度大于99％的氮化镧粉末500g，其中氮化镧含氮量6wt％，粒度0.1mm，加入量为总量的30wt％，纯度大于95％氧化锂粉末250g，粒度0.1mm，加入量为总量的15wt％。氧化镧粉末340g，粒度0.1mm，加入量为总量的20wt％，石墨碳粉85g，过200目筛子，加入量为总量的5wt％，将上述物料混合均匀，放入方舟100*300mm中压实，气氛炉中通入氮气，升温加热，压力保持在6MPa，温度达到1600℃，保温2h，保温时间结束后，一直通入氮气到室温。取出陶瓷材料，板材需要封存，防潮处理保管措施。
该材料用于稀土熔盐电解槽，实际应用效果良好，在电解温度1100℃电解槽中耐氧化性和耐熔盐腐蚀性能均表现良好，在单一抗氧化性能试验中证明，该稀土陶瓷材料比石墨碳材料的抗氧化性提高了210％。使用该稀土陶瓷材料的电解槽寿命比石墨碳材料的电解槽寿命提高了80％。相比石墨碳材料的电解槽槽寿命8～11个月，稀土陶瓷材料的电解槽槽寿命提高到15～20个月。产品合格率保持在94～96％，未发生改变，不合格率没有上升，说明陶瓷材料的电解槽没有带入其他杂质成分影响产品质量。
实施例2
将1000g纯度99.68％的20wt％Pr-80wt％Nd合金在氮气保护下用车床抛成0.05～0.1mm的切屑，放入刚玉方舟中，料层厚度9mm，置于气氛炉内，通入氮气，逐步升温到850℃，保温14h，期间一直通入氮气；保温时间结束后，一直通入氮气直至降温至室温，得到稀土氮化物材料，检测含氮量为5.8wt％。
将纯度99.68％的20％Pr-80％Nd合金1000g在氮气保护下用车床抛成0.05-0.1mm的切屑，石墨碳粉过200目筛子，稀土和石墨的质量比10：1，100g碳粉和1000g稀土20％Pr-80％Nd合金混合均匀，放入刚玉方舟中，置于气氛炉内，通入氮气，将炉膛内的空气赶出，升温加热，温度控制在850℃，通入氮气，保温2h，再次升温到1300℃，保温1h。保温时间结束后，一直通入氮气到室温。将该稀土碳化物放入装有丙酮的1000mL容器中，捞走丙酮表面的碳粉，过滤后将湿固体烘干，得到稀土碳化物材料，含碳量为8.4wt％。
将纯度大于99％的碳化镨钕1000g，含碳量8.4wt％，粒度0.05mm，加入量为总量的40wt％；用纯度大于99％的氮化镨钕粉末875g，其中氮化稀土含氮量5.8wt％，粒度0.05mm，加入量为总量的25wt％；纯度大于95％氧化锂粉末375g，粒度0.05mm，加入量为总量的20wt％；氧化镧粉末250g，粒度0.05mm，加入量为总量的10wt％，石墨碳粉125g，过200目筛子，加入量为总量的5wt％，将上述物料混合均匀，放入方舟200*500mm中压实，气氛炉中通入氮气，升温加热，压力保持在8MPa，温度达到1700℃，保温3h，保温时间结束后，一直通入氮气到室温。取出陶瓷材料，板材需要封存，防潮处理保管措施。
该材料用于稀土熔盐电解槽，实际应用效果良好，在电解温度1100℃电解槽中耐氧化性和耐熔盐腐蚀性能均表现良好，在单一抗氧化性能试验中证明，该稀土陶瓷材料比石墨碳材料的抗氧化性提高了280％。使用该稀土陶瓷材料的电解槽寿命比石墨碳材料的电解槽寿命提高了100％。相比石墨碳材料的电解槽槽寿命8～11个月，稀土陶瓷材料的电解槽槽寿命提高到16～22个月。产品合格率保持在94～96％，未发生改变，不合格率没有上升，说明陶瓷材料的电解槽没有带入其他杂质成分影响产品质量。
实施例3
将2000g纯度99.74％的Y稀土金属在氮气保护下用车床抛成0.05～0.1mm的切屑，放入刚玉方舟中，料层厚度9mm，置于气氛炉内，通入氮气，30min后通入氮气和氨气混合气体(氨气和氮气的体积比为1:4)，升温到950℃，保温14h，期间一直通入氮气和氨气混合气体；保温时间结束后，一直通入氮气到室温，得到稀土氮化物材料，检测含氮量为5.2wt％。
将纯度99.74％的Y金属1000g在氮气保护下用车床抛成0.05-0.1mm的切屑，石墨碳粉过200目筛子，稀土和石墨的质量比8：1，125g碳粉和1000g稀土Y金属混合均匀，放入刚玉方舟中，气氛炉中通入氮气，将炉膛内的空气赶出，升温加热，温度控制在900℃，通入氮气，保温2h，再次升温到1400℃，保温1h。保温时间结束后，一直通入氮气到室温。将该稀土碳化物放入装有丙酮的1000mL容器中，捞走丙酮表面的碳粉，过滤后将湿固体烘干，得到稀土碳化物材料，含碳量为9.7wt％。
将纯度大于99％的碳化钇1000g，含碳量9.7wt％，粒度0.1mm，加入量为总量的35wt％，用纯度大于99％的氮化钇粉末1000g，其中氮化钇含氮量5.2wt％，粒度0.1mm，加入量为总量的25wt％；纯度大于95％氧化锂粉末514g，粒度0.1mm，加入量为总量的18wt％。氧化镧粉末200g，粒度0.1mm，加入量为总量的17wt％；石墨碳粉143g，过200目筛子，加入量为总量的5wt％，将上述物料混合均匀，放入方舟200*200mm中压实，气氛炉中通入氮气，升温加热，压力保持在10MPa，温度达到1800℃，保温3h，保温时间结束后，一直通入氮气到室温。取出陶瓷材料，板材需要封存，防潮处理保管措施。
该材料用于稀土熔盐电解槽，实际应用效果良好，在电解温度1100℃电解槽中耐氧化性和耐熔盐腐蚀性能均表现良好，在单一抗氧化性能试验中证明，该稀土陶瓷材料比石墨碳材料的抗氧化性提高了240％。使用该稀土陶瓷材料的电解槽寿命比石墨碳材料的电解槽寿命提高了90％。相比石墨碳材料的电解槽槽寿命8～11个月，稀土陶瓷材料的电解槽槽寿命提高到15～21个月。产品合格率保持在94～96％，未发生改变，不合格率没有上升，说明陶瓷材料的电解槽没有带入其他杂质成分影响产品质量。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，并非对本发明作任何形式上的限制。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种用于稀土熔盐电解槽的陶瓷材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将稀土氮化物材料、稀土碳化物材料、稀土氧化物、粘结剂和碳粉混合，得到混合物；
将所述混合物在保护气氛中依次进行热压烧结，得到所述用于稀土熔盐电解槽的陶瓷材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述混合物中稀土氮化物材料的质量含量为20～30％，所述稀土氮化物材料的含氮量为2～7wt％。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述稀土氮化物材料由包括以下步骤的方法制得：将稀土金属粉在含氮气氛中进行氮化，得到所述稀土氮化物材料。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述混合物中稀土碳化物材料的质量含量为30～40％，所述稀土碳化物材料的含碳量为4～10wt％。
5.根据权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于，所述稀土碳化物材料由包括以下步骤的方法制得：将稀土和碳源在保护气氛下进行碳化，得到稀土碳化物材料。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述混合物中稀土氧化物的质量含量为7～20％。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述混合物中粘结剂的质量含量为15～20％。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述混合物中碳粉的质量含量为5～8％。
9.权利要求1～8任一项所述的制备方法制得的用于稀土熔盐电解槽的陶瓷材料。
10.权利要求9所述的用于稀土熔盐电解槽的陶瓷材料作为稀土电解槽内衬材料的应用。
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