CN114988410B - 一种稀土碳化物材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种稀土碳化物材料及其制备方法和应用，属于稀土熔盐电解技术领域。所述稀土碳化物材料的制备方法包括以下步骤：将稀土和碳源在保护气氛下进行碳化，得到稀土碳化物材料；所述稀土和碳源的质量比为5～10：1；所述碳化包括依次在800～900℃进行第一碳化和1200～1400℃进行第二碳化。本发明的稀土碳化物材料用于稀土熔盐电解槽，具有耐高温、抗熔，盐腐蚀、抗氧化性能强，不带入杂质离子影响稀土金属产品、寿命长的优点。
Description
技术领域
本发明涉及稀土熔盐电解技术领域，尤其涉及一种稀土碳化物材料及其制备方法和应用。
背景技术
稀土是一类元素的代名词，于18世纪末被发现，代表着元素周期表中的镧系元素和钪、钇等十七种金属元素。因具有独特的物理化学性质备受关注，稀土被广泛应用于冶金、军工、机械、交通工具(飞机、汽车等)以及新材料等众多领域。熔盐电解法是目前制备稀土金属或者稀土及金属合金比较常用的方法。顾名思义，熔盐是将氯化物、氟化物及氧化物(固态或粉末状)的盐类变为熔融状态作为反应熔体，对熔融的熔盐外加电压或电流，使熔盐中离子发生定向移动，金属阳离子在阴极被还原，阴离子在阳极被氧化，进而实现能量之间的转换，此方法具有设备简单、方便操作、规模化程度高、连续性好以及流程短的特点。
目前，氟化物体系下稀土熔盐电解是生产稀土金属或者合金的最主要工艺，其原理是：在高温下，氧化稀土溶解于REF3-LiF熔体中，溶解的氧化物随后发生电离，在直流电作用下，稀土阳离子和氧阴离子分别向阴极、阳极方向迁移，稀土阳离子在阴极上进行放电反应得到稀土金属或稀土合金。但一般的稀土熔盐电解温度为1000～1060℃，在高温条件下，氟化物的腐蚀以及氧化区的氧化性，很难有符合稀土熔盐电解的电解槽内壁和槽底需要的筑炉材料。
通常情况下，只能用耐高温和抗腐蚀性能较好的石墨碳材料用于稀土电解槽。但是，石墨碳材料消耗大，氧化损失快，高温下可以和熔盐中的稀土金属发生反应，造成稀土金属产品含碳超标，电解槽早期破损，寿命降低等。
发明内容
本发明的目的在于提供一种稀土碳化物材料及其制备方法和应用，本发明的稀土碳化物材料用于稀土熔盐电解槽，具有耐高温、抗熔，盐腐蚀、抗氧化性能强，不带入杂质离子影响稀土金属产品、寿命长的优点。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种稀土碳化物材料的制备方法，包括以下步骤：将稀土和碳源在保护气氛下进行碳化，得到稀土碳化物材料；
所述稀土和碳源的质量比为5～10：1；
所述碳化包括依次在800～900℃进行第一碳化和1200～1400℃进行第二碳化。
优选的，所述稀土为稀土金属和/或稀土合金；所述稀土金属为La、Ce、Pr、Nd和Y中的一种或多种；所述稀土合金为La、Ce、Pr、Nd和Y中的多种形成的合金。
优选的，所述第一碳化的保温时间为1～2h。
优选的，所述第二碳化的保温时间为1～2h。
优选的，提供所述保护气氛的气体为氮气或氩气。
优选的，所述碳源包括石墨；所述石墨的粒径在200目以下。
优选的，所述稀土的粒径为0.05～0.1mm。
本发明提供了上述方案所述制备方法制备得到的稀土碳化物材料，所述稀土碳化物材料包括RE4C3，所述稀土碳化物材料的含碳量为4～12wt％。
本发明提供了上述方案所述稀土碳化物材料在稀土熔盐电解槽中的应用。
优选的，所述稀土碳化物材料以板材的形式使用，稀土碳化物板材的制备方法包括：将稀土碳化物材料和粘结剂混合，得到混合料；将所述混合料置于模具中，进行气压烧结，得到稀土碳化物板材。
本发明提供了一种稀土碳化物材料的制备方法，包括以下步骤：将稀土和碳源在保护气氛下进行碳化，得到稀土碳化物材料；所述稀土和碳源的质量比为5～10：1；所述碳化包括依次在800～900℃进行第一碳化和1200～1400℃进行第二碳化。本发明先在800～900℃进行第一碳化，确保稀土软化，能够和碳充分接触，润湿性更好，再在1200～1400℃碳化，并配合稀土和碳源的质量比，得到碳化率更高的材料，该材料以RE4C3为主，RE4C3是介于金属型碳化物和离子型碳化物之间的一种过渡型碳化物，兼有两者的性能，碳原子使原稀土金属晶格变形，碳的原子链贯穿在变形的金属结构中，因此该材料具有高硬度、高熔点和化学性质稳定的特点，用于制备稀土熔盐电解槽，具有耐高温、抗熔，盐腐蚀、抗氧化性能强，不带入杂质离子影响稀土金属产品、寿命长的优点。
具体实施方式
本发明提供了一种稀土碳化物材料的制备方法，包括以下步骤：将稀土和碳源在保护气氛下进行碳化，得到稀土碳化物材料；
所述稀土和碳源的质量比为5～10：1；
所述碳化包括依次在800～900℃进行第一碳化和1200～1400℃进行第二碳化。
在本发明中，未经特殊说明，所用原料均为本领域熟知的市售商品。
在本发明中，所述稀土优选为稀土金属和/或稀土合金；所述稀土金属优选为La、Ce、Pr、Nd和Y中的一种或多种；所述稀土合金优选为La、Ce、Pr、Nd和Y中的多种形成的合金，更优选为La、Ce、Pr、Nd和Y中的两种或三种形成的二元或三元合金。在本发明中，所述稀土的纯度优选大于99％。在本发明中，所述稀土的粒径优选为0.05～0.1mm。当稀土的粒径不满足上述要求时，本发明优选在氩气或氮气氛围下对稀土进行切削，以得到粒度符合要求的稀土。
在本发明中，所述碳源优选为石墨，所述碳源的粒径优选在200目以下。
在本发明中，所述稀土和碳源的质量比为5～10：1，优选为6～9:1，更优选为7～8:1。本发明通过控制稀土和碳源的质量比在上述范围，确保稀土能反应完成，生成RE4C3，若碳含量低于上述范围，会生成La6C3、La8C3。
在本发明中，提供所述保护气氛的气体优选为氩气或氮气，更优选为氮气。
在本发明中，所述碳化包括依次在800～900℃进行第一碳化和1200～1400℃进行第二碳化；所述第一碳化的温度优选为830～870℃，所述第一碳化的保温时间优选为1～2h；所述第二碳化的温度优选为1250～1350℃，所述第二碳化的保温时间优选为1～2h。本发明先在800～900℃进行第一碳化，确保稀土软化，能够和碳充分接触，润湿性更好，再在1200～1400℃碳化，并配合稀土和碳源的质量比，得到碳化率更高的材料，该材料主要以RE4C3为主。若直接升温到1200～1400℃碳化，稀土金属很快变为液相，碳化效果不理想。本发明对升温的速率没有特殊要求，采用本领域熟知的升温速率即可。
在本发明中，将稀土和碳源在保护气氛下进行碳化，优选包括：将稀土和碳源装入方舟中，在气氛炉中通入保护气体，将炉膛内的空气赶出，升温加热至第一碳化的温度(800～900℃)，通入保护气体，保温1～2h，再次升温到第二碳化的温度(1200～1400℃)，保温1～2h。
在本发明中，所述碳化过程中发生的化学反应为：RE+C→RE4C3。
完成所述碳化后，本发明优选一直通保护气体直到温度降低到常温，取出稀土碳化物粉状物，放入装有丙酮(或者乙醇)的容器中，捞走液相表面的碳粉，过滤后将湿固体烘干，得到稀土碳化物材料。
本发明提供了上述方案所述制备方法制备得到的稀土碳化物材料，所述稀土碳化物材料包括RE4C3，所述稀土碳化物材料的含碳量为4～12wt％。在本发明中，所述稀土碳化物材料优选还包括RE4C6、REC2或者RE6C3。在本发明中，所述RE优选为La、Ce、Pr、Nd和Y中的一种或多种。本发明的稀土碳化物材料具有高硬度、高熔点和化学性质稳定的特点，用于制备稀土熔盐电解槽，具有耐高温、抗熔，盐腐蚀、抗氧化性能强，不带入杂质离子影响稀土金属产品、寿命长的优点。
本发明提供了所述稀土碳化物材料在稀土熔盐电解槽中的应用。
在本发明中，所述稀土碳化物材料优选以板材的形式使用，稀土碳化物板材的制备方法优选包括：将稀土碳化物材料和粘结剂混合，得到混合料；将所述混合料置于模具中，进行气压烧结，得到稀土碳化物板材。
本发明将稀土碳化物材料和粘结剂混合，得到混合料。
在本发明中，所述粘结剂优选包括环氧树脂和有机溶剂；所述有机溶剂优选为丙酮或乙醇；所述环氧树脂和有机溶剂的质量比为1：(4～6)。在本发明中，所述粘结剂的质量优选为稀土碳化物材料的1.6～2.5％，更优选为2.0～2.2％。本发明对所述混合的过程没有特殊要求，本领域熟知的能够混合均匀的方式均可。
得到混合料后，本发明将所述混合料置于模具中，进行气压烧结，得到稀土碳化物板材。在本发明中，所述气压烧结的温度优选为1400～1600℃，压力优选为1～20MPa，保温时间优选为1～3h。在本发明中，所述气压烧结优选在气压烧结炉中进行。本发明利用烧结将稀土碳化物成型，提高材料的强度和密实度，减少在使用中的损失。此外，本发明在烧结过程中可以将粘结剂烧成碳化物。
在本发明中，所述稀土碳化物板材优选作为电解槽的内层材料使用。
下面结合实施例对本发明提供的稀土碳化物材料及其制备方法和应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
将纯度大于99％的La金属500g在氮气保护下用车床抛成0.05～0.1mm的切屑，石墨碳粉过200目筛子，稀土和石墨的质量比5：1，100g碳粉和500g稀土La金属混合均匀，放入刚玉方舟中，气氛炉中通入氮气，将炉膛内的空气赶出，升温加热，温度控制在800℃，通入氮气，保温1h，再次升温到1200℃，保温2h。保温时间结束后，一直通入氮气到室温。将该稀土碳化物放入装有丙酮的500mL容器中，捞走丙酮表面的碳粉，过滤后将湿固体烘干，得到稀土碳化物材料，含碳量为9.8％。
应用例1
环氧树脂2g加入8g丙酮，搅拌均匀后加入实施例1的稀土碳化物材料，装入气压烧结炉的模子20mm×50mm，在气压烧结炉中升温到1400℃，压力为5MPa，烧结2h后，等温度降为室温后取出，该材料用于稀土熔盐电解槽内层，实际应用效果良好，在电解温度1100℃电解槽中耐氧化性和耐熔盐腐蚀性能均表现良好，使用稀土碳化物材料的电解槽产品合格率为94～96％，电解槽寿命为14～18个月，采用石墨内层的电解槽寿命一般为8～11个月，产品合格率为92～94％，和普通石墨内层的电解槽相比，电解槽的寿命显著提高，且稀土产品合格率不受影响，不合格率没有上升，说明稀土碳化物材料的电解槽没有带入其他杂质成分影响产品质量。
注：电解槽做成后是长期使用，每天都有稀土产品生产出来，每天有产品的合格率，因此产品的合格率是一个范围值。另外，制作电解槽是同样的材料做一批电解槽，电解槽使用中寿命也不一样，因此是一个范围。
实施例2
将纯度大于99％的20％Pr-80％Nd合金1000g在氮气保护下用车床抛成0.05-0.1mm的切屑，石墨碳粉过200目筛子，稀土和石墨的质量比10：1，100g碳粉和1000g稀土20％Pr-80％Nd合金混合均匀，放入刚玉方舟中，置于气氛炉内，通入氮气，将炉膛内的空气赶出，升温加热，温度控制在850℃，通入氮气，保温2h，再次升温到1300℃，保温1h。保温时间结束后，一直通入氮气到室温。将该稀土碳化物放入装有丙酮的1000mL容器中，捞走丙酮表面的碳粉，过滤后将湿固体烘干，得到稀土碳化物材料，含碳量为7.8％。
应用例2
环氧树脂4g加入16g丙酮，搅拌均匀后加入实施例2的稀土碳化物材料，装入气压烧结炉的模子40mm×80mm，在气压烧结炉中升温到1400℃，压力为8MPa，烧结3h后，等温度降为室温后取出，该材料用于稀土熔盐电解槽，实际应用效果良好，在电解温度1100℃电解槽中耐氧化性和耐熔盐腐蚀性能均表现良好，使用稀土碳化物材料的电解槽产品合格率为94～96％，电解槽寿命为14～18个月，采用石墨内层的电解槽寿命一般为8～11个月，产品合格率为92～94％，和普通石墨内层的电解槽相比，电解槽的寿命显著提高，且稀土产品合格率不受影响，不合格率没有上升，说明稀土碳化物材料的电解槽没有带入其他杂质成分影响产品质量。
实施例3
将纯度大于99％的Y金属1000g在氮气保护下用车床抛成0.05-0.1mm的切屑，石墨碳粉过200目筛子，稀土和石墨的质量比8：1，125g碳粉和1000g稀土Y金属混合均匀，放入刚玉方舟中，气氛炉中通入氮气，将炉膛内的空气赶出，升温加热，温度控制在900℃，通入氮气，保温2h，再次升温到1400℃，保温1h。保温时间结束后，一直通入氮气到室温。将该稀土碳化物放入装有丙酮的1000mL容器中，捞走丙酮表面的碳粉，过滤后将湿固体烘干，得到稀土碳化物材料，含碳量为8.6％。
应用例3
环氧树脂4g加入16g丙酮，搅拌均匀后加入实施例3的稀土碳化物材料，装入气压烧结炉的模子40mm×60mm，在气压烧结炉中升温到1200℃，压力为10MPa，烧结1h后，等温度降为室温后取出，该材料用于稀土熔盐电解槽，实际应用效果良好，在电解温度1100℃电解槽中耐氧化性和耐熔盐腐蚀性能均表现良好，使用稀土碳化物材料的电解槽产品合格率为94～96％，电解槽寿命为14～18个月，采用石墨内层的电解槽寿命一般为8～11个月，产品合格率为92～94％，和普通石墨内层的电解槽相比，电解槽的寿命显著提高，且稀土产品合格率不受影响，不合格率没有上升，说明稀土碳化物材料的电解槽没有带入其他杂质成分影响产品质量。
实施例4
将纯度大于99％的20％Pr-70％Nd-10％Ce合金1000g在氮气保护下用车床抛成0.05-0.1mm的切屑，石墨碳粉过200目筛子，稀土和石墨的质量比10：1，100g碳粉和1000g稀土20％Pr-70％Nd-10％Ce合金混合均匀，放入刚玉方舟中，置于气氛炉内，通入氮气，将炉膛内的空气赶出，升温加热，温度控制在850℃，通入氮气，保温2h，再次升温到1300℃，保温1h。保温时间结束后，一直通入氮气到室温。将该稀土碳化物放入装有丙酮的1000mL容器中，捞走丙酮表面的碳粉，过滤后将湿固体烘干，得到稀土碳化物材料，含碳量为6.5％。
应用例4
环氧树脂4g加入16g丙酮，搅拌均匀后加入实施例4的稀土碳化物材料，装入气压烧结炉的模子40mm×80mm，在气压烧结炉中升温到1400℃，压力为8MPa，烧结2h后，等温度降为室温后取出，该材料用于稀土熔盐电解槽，实际应用效果良好，在电解温度1100℃电解槽中耐氧化性和耐熔盐腐蚀性能均表现良好，使用稀土碳化物材料的电解槽产品合格率为94～96％，电解槽寿命为14～18个月，采用石墨内层的电解槽寿命一般为8～11个月，产品合格率为92～94％，和普通石墨内层的电解槽相比，电解槽的寿命显著提高，且稀土产品合格率不受影响，不合格率没有上升，说明稀土碳化物材料的电解槽没有带入其他杂质成分影响产品质量。
对比例1
与实施例1的区别仅在于不进行第一碳化，直接升温至1200℃保温2h。结果显示碳化效果不理想，稀土金属和碳有分层现象，上部的多为碳，稀土含量少，下部多为稀土，碳含量少，稀土金属没有碳化完全，该材料耐氧化性和耐腐蚀性能均比较差，在高温情况下容易液化。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种稀土碳化物材料在稀土熔盐电解槽中的应用，其特征在于，所述稀土碳化物材料包括RE4C3，所述稀土碳化物材料的含碳量为4~12wt%；
所述稀土碳化物材料的制备方法包括以下步骤：将稀土和碳源在保护气氛下进行碳化，得到稀土碳化物材料；
所述稀土和碳源的质量比为5~10：1；
所述碳化包括依次在800~900℃进行第一碳化和1200~1400℃进行第二碳化。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述稀土碳化物材料以板材的形式使用，稀土碳化物板材的制备方法包括：将稀土碳化物材料和粘结剂混合，得到混合料；将所述混合料置于模具中，进行气压烧结，得到稀土碳化物板材。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述稀土为稀土金属和/或稀土合金；所述稀土金属为La、Ce、Pr、Nd和Y中的一种或多种；所述稀土合金为La、Ce、Pr、Nd和Y中的多种形成的合金。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述第一碳化的保温时间为1~2h。
5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述第二碳化的保温时间为1~2h。
6.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，提供所述保护气氛的气体为氮气或氩气。
7.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述碳源包括石墨；所述石墨的粒径在200目以下。
8.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述稀土的粒径为0.05~0.1mm。
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