CN103951435B - 一种铝电解用TiB2基复合阴极材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种铝电解用TiB₂基复合阴极材料及其制备方法，以TiB₂粉末、纳米溶胶、添加剂、增强剂为原料，均匀混合成型后，在合适气氛下烧结，得到TiB₂基复合阴极材料，该材料以尖晶石作为连续烧结相，烧结性能好，烧结温度低，产品具有良好的导电性、力学性能、耐腐蚀性，而且与铝液完全润湿，是理想的铝电解用可润湿性阴极材料。

Description

一种铝电解用TiB2基复合阴极材料及其制备方法

技术领域

本发明属于铝电解新型阴极材料及其制备领域，具体涉及一种铝电解用TiB₂基复合阴极材料及其制备方法。

背景技术

Hall-Heroult法是当今世界唯一的工业炼铝法。现行铝电解工业中，阴极材料不仅起着承载电流的作用，还要承受高温电解质熔体的化学侵蚀和铝液的物理冲蚀，现行槽一直采用碳质材料作为阴极材料，然而，炭素阴极与熔融金属铝不润湿，为了保持熔融金属阴极表面的平稳，避免短路，现行铝电解槽中必须存留18～30cm的熔融金属铝，旨在通过厚厚的铝液层自身的重力来稳定碳素阴极表面上的铝液波动。但是，如此厚的铝液在电磁力作用下,也会产生流动、波动和隆起，这使得阴、阳极间必须保持较高的极距，增大了电能消耗和铝的二次反应损失。另一方面，炭素阴极容易被熔盐和Na渗透，还能和铝反应生成Al₄C₃，炭素阴极表面易形成槽底沉淀，使得阴极电压降增大、电流分布不均，铝电解槽运行不稳定，最终导致阴极的膨胀、破损等。

理想的可润湿性阴极应具有良好的导电性和机械性能；能够很好的与熔融金属铝润湿；具有良好的抗高温铝电解质熔盐和熔融铝液腐蚀能力。

TiB₂在铝液中溶解度很小并且能被铝液很好的润湿。它具有熔点高、电导率高、硬度大、耐熔融铝液和冰晶石熔体的侵蚀等特点，被视为铝电解用可润湿性阴极的最佳材料。

目前，对可润湿性阴极材料的研究主要集中于：TiB₂-C复合阴极材料，TiB₂纯陶瓷阴极材料以及TiB₂涂层阴极材料等，从文献报道来看，它们具有可润湿性阴极材料的特点，但均存在不同程度上的缺陷，TiB₂-C复合阴极材料中的碳胶粘结剂炭化后结焦炭与铝液反应，在铝液与阴极界面处形成Al₄C₃，导致TiB₂颗粒脱落，复合材料孔隙率增大，材料寿命短；TiB₂纯陶瓷阴极材料烧结温度高，致密性差，且脆性大，抗热震性能差，达不到铝电解阴极材料的技术要求；TiB₂涂层阴极材料寿命短，涂层功效难以持久维持。传统的TiB₂-Al₂O₃复合陶瓷阴极材料烧结温度较高，达到1700～1900℃，该材料的烧结对设备要求高，大大提高了生产成本。而当前研究的一些TiB₂/金属复合阴极材料，由于在复合材料中引入了金属相，虽有利于改善复合材料的烧结性能，但金属相在熔融铝液和电解质中化学稳定性差，造成复合材料寿命缩短且降低原铝产品品质，因此，也不适宜用作电解铝阴极材料。

本发明能很好地避免这些问题，本发明的一种铝电解用TiB₂基复合阴极材料烧结温度低，降低了烧结成本，且未引入金属相，力学、电学性能优异，复合材料在铝液和电解质中化学稳定性好，材料寿命长。

发明内容

针对目前TiB₂可润湿性阴极材料及其制备研究中存在的缺陷，本发明提供一种与铝液润湿性好、耐熔融电解质和铝液腐蚀、导电率高、力学性能优异且烧结温度低的TiB₂基复合阴极材料及其制备方法。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的。

一种铝电解用TiB₂基复合阴极材料的制备方法，其特征在于，是将50～89mass%TiB₂粉末、10～35mass%纳米溶胶、0.5～10mass%添加剂、0.5～5mass%增强剂均匀混合成型后，在合适气氛下烧结，得到TiB₂基复合阴极材料；添加剂选用AlF₃粉末、Na₃AlF₆粉末、NaF粉末、CaF₂粉末中的一种或多种；增强剂选用碳纤维、碳化硅纤维、氧化铝纤维、SiC颗粒、B₄C颗粒、TiC颗粒、Si₃N₄颗粒中的一种或一种以上的组合物，优先选用碳纤维、碳化硅纤维、B₄C颗粒、TiC颗粒中的一种或一种以上的组合物；纳米溶胶在烧结过程中原位反应生成尖晶石，所得尖晶石为铝镁尖晶石、铝铁尖晶石、镍铁尖晶石、镍铝尖晶石、镁铬尖晶石、锌铝尖晶石中的一种或一种以上，选用的纳米溶胶为Al₂O₃溶胶与MgO溶胶、Al₂O₃溶胶与FeO溶胶、Fe₂O₃溶胶与NiO溶胶、Al₂O₃溶胶与NiO溶胶、Cr₂O₃溶胶与MgO溶胶、Al₂O₃溶胶与ZnO溶胶中的一组或一组以上，优先选用能生成铝镁尖晶石、铝铁尖晶石、镍铁尖晶石的溶胶组合。

上述方法中烧结温度为1000～1500℃，烧结时间为1～15h，其优选的烧结温度为1200～1400℃，优选的时间烧结时间为4～10h。

上述方法中烧结方式采用真空烧结、还原气氛烧结、惰性气氛烧结中的一种。选用真空烧结时，真空度保持在10^-3～10^-2Pa；选用还原气氛烧结时，先抽真空处理，真空度保持在10^-2～10^-1Pa，然后通入CO气体，压力维持在0.5～1.2×10⁵Pa范围内；惰性气氛烧结时，先抽真空处理，真空度保持在10^-2～10^-1Pa，然后通入惰性气体，压力维持在0.5～1.2×10⁵Pa范围内，采用的惰性气体为Ar、N₂中的至少一种。

上述方法中TiB₂粉末颗粒粒度为1～150μm，优选粒度为3～100μm。

上述方法中纳米溶胶的固含量为5～30mass%，溶胶颗粒粒度在10～150nm，优选粒度在40～100nm。

上述方法中纤维增强剂的直径为1～500μm，优选直径为40～350μm；颗粒增强剂的平均尺寸为3～100μm，优选平均尺寸为30～60μm。

一种铝电解用TiB₂基复合阴极材料，是由上述的方法制备而成的。

本发明溶胶颗粒粒度在10～150nm，优选40～100nm，因溶胶颗粒具有纳米效应，在烧结过程中可显著降低尖晶石合成温度和烧结温度，提高复合阴极材料的烧结性能。

本发明添加剂中F-能在高温合成过程中增大Al³⁺、Mg²⁺的扩散系数，从而显著促进尖晶石的合成，有利于降低尖晶石合成温度和提高尖晶石合成率。

本发明首次将尖晶石相引入TiB₂复合陶瓷阴极材料，使得材料的烧结温度低，致密度高，导电性能良好，力学性能优异，耐腐蚀能力强，且与熔融铝的润湿性好，是理想的铝电解用可润湿性阴极材料。

附图说明

图1为本发明的TiB₂基复合阴极材料制备工艺流程图；

图2为现有的TiB₂-Al₂O₃复合阴极材料微观结构图；

图3为本发明的TiB₂-MgAl₂O₄复合阴极材料微观结构图。

具体实施方式

以下结合实施例旨在进一步说明本发明，而非限制本发明。

本发明的铝电解用TiB₂基复合阴极材料的制备步骤如下：

（1）溶胶的制备

首先配置固含量为5～30mass%的相应溶胶，保证溶胶颗粒粒度在40～100nm。

（2）混料

根据上述工艺配方的要求，按比例称取或量取各物料，将TiB₂粉末（粒度3～100μm）、纳米溶胶、添加剂、增强剂（纤维增强剂直径为40～350μm，颗粒增强剂的平均尺寸为30～60μm）混合搅拌25～35min，制成均匀糊料，烘干后，重新破碎处理，过筛即得需粉末。

（3）成型

在室温条件下，将固料装模，在25～30kN的压力下预压，然后在50～65kN的压力下保压5～10min冷压成型，得到TiB₂基复合阴极材料生坯。

（4）烧结

采用真空烧结、还原气氛烧结、惰性气氛烧结中的一种，在1000～1500℃下烧结，烧结时间为1～15h。选用真空烧结时，真空度保持在10^-3～10^-2Pa；选用还原气氛烧结时，先抽真空处理，真空度保持在10^-2～10^-1Pa，然后通入CO气体，压力维持在0.5～1.2×10⁵Pa范围内；选用惰性气氛烧结时，先抽真空处理，真空度保持在10^-2～10^-1Pa，然后通入惰性气体，压力维持在0.5～1.2×10⁵Pa范围内，采用的惰性气体为Ar、N₂中的至少一种。

对比例1

专利CN101844926A介绍了一种TiB₂粉末造粒方法，该方法是将粘结剂、炭质骨料等与TiB₂粉末混合，然后通过混捏、成型、焙烧、破碎及筛分等工序制备出TiB₂颗粒，该TiB₂颗粒功能的实现主要通过焙烧来达成，所得颗粒有一定的强度，但其孔隙率较高，致密度也不满足铝电解用TiB₂可润湿性阴极的要求，并不能直接用作TiB₂阴极材料，是用来制备TiB₂-C复合阴极材料的原料之一。而本发明所述的铝电解用TiB₂基复合阴极材料功能的实现主要通过烧结来达成，该过程主要是一个尖晶石相形成、再结晶与致密化的过程，得到的材料孔隙率仅为5%左右，体积密度达到3.3g·cm³，导电性好，力学性能优异，能直接用作铝电解阴极材料。

对比例2

下面所述为含添加剂和不含添加剂的TiB₂基复合阴极材料对比情况。

含添加剂的材料制备：

采用的原料为TiB₂粉末、Al₂O₃溶胶、MgO溶胶、AlF₃粉末和碳纤维。

表1含添加剂的TiB₂基复合阴极材料原料配比

成分	TiB2	Al2O3溶胶	MgO溶胶	AlF3	碳纤维
						含量（mass%）	71	17.5	6.5	4	1

本实施例采用模压成型制成生坯体，然后烧结，步骤如下：

（1）溶胶的制备

首先配置固含量为15mass%的Al₂O₃溶胶，保证溶胶颗粒粒度在40～100nm；配置固含量为15mass%的MgO溶胶，保证溶胶颗粒粒度在40～100nm。

（2）配料

本实施例中涉及的材料组成为：TiB₂添加量为71mass%，Al₂O₃溶胶添加量为17.5mass%，MgO溶胶 添加量为6.5mass%，AlF₃添加量为4mass%，碳纤维加入量为1mass%，如表1所示。

根据工艺配方的要求，按比例准确称取各物料，将TiB₂粉末、Al₂O₃溶胶、MgO溶胶、AlF₃粉末和碳纤维，混合搅拌30min后，制成均匀糊料，烘干，破碎。

（3）成型

在室温条件下，将固料装模，在25kN的压力下预压，然后在50kN的压力下保压5min冷压成型，得到TiB₂基复合阴极材料生坯。

（4）烧结

采用真空烧结，烧结时，先抽真空处理，使真空度保持在10^-3～10^-2Pa，在1100℃条件下烧结，保温时间为3h。保温结束后自然炉冷至常温，得到产品。

不含添加剂的材料制备：

采用的原料为TiB₂、Al₂O₃溶胶、MgO溶胶、碳纤维。

表2不含添加剂的TiB₂基复合阴极材料原料配比

成分	TiB2	Al2O3溶胶	MgO溶胶	碳纤维
					含量（mass%）	75	17.5	6.5	1

本实施例采用模压成型制成生坯体，然后烧结，步骤如下：

（1）溶胶的制备

首先配置固含量为15mass%的Al₂O₃溶胶，保证溶胶颗粒粒度在40～100nm；配置固含量为15mass%的MgO溶胶，保证溶胶颗粒粒度在40～100nm。

（2）配料

本实施例中涉及的材料组成为：TiB₂的添加量为75mass%，Al₂O₃溶胶添加量为17.5mass%，MgO溶胶添加量为6.5mass%，碳纤维加入量为1mass%，如表1所示。

根据工艺配方的要求，按比例准确称取各物料，将TiB₂粉末、Al₂O₃溶胶、MgO溶胶和碳纤维，混合搅拌30min后，制成均匀糊料，烘干，破碎。

（3）成型

在室温条件下，将固料装模，在25kN的压力下预压，然后在50kN的压力下保压5min冷压成型，得到TiB₂基复合阴极材料生坯。

（4）烧结

采用真空烧结，烧结时，先抽真空处理，使真空度保持在10^-3～10^-2Pa，在1100℃条件下烧结，保温时间为3h。保温结束后自然炉冷至常温，得到产品。

对产品进行物相分析，结果显示两种产品中都含铝镁尖晶石相；测得含添加剂的材料电阻率为7μΩ·m，抗压强度达到48MPa，抗弯强度达到26MPa,测得不含添加剂的材料电阻率为18μΩ·m，抗压强度为38MPa，抗弯强度达到17MPa。

实施例1

采用的原料为TiB₂、Al₂O₃溶胶、NiO溶胶、Na₃AlF₆粉末、碳纤维和SiC纤维。

表3实施例1原料配比

成分	TiB2	Al2O3溶胶	NiO溶胶	冰晶石	碳纤维	SiC纤维
							含量（mass%）	73.5	12	8	5	0.75	0.75

本实施例采用模压成型制成生坯体，然后烧结，步骤如下：

（1）溶胶的制备

首先配置固含量为10mass%的Al₂O₃溶胶，保证溶胶颗粒粒度在40～100nm；配置固含量为10mass%的NiO溶胶，保证溶胶颗粒粒度在40～100nm。

（2）配料

本实施例中涉及的材料组成为：TiB₂添加量为73.5mass%，Al₂O₃溶胶添加量为12mass%，NiO溶胶添加量为8mass%，冰晶石添加量为5mass%，碳纤维的添加量为0.75mass%，SiC纤维添加量为0.75mass%，如表3所示。

根据工艺配方的要求，按比例准确称取各物料，将TiB₂粉末、Al₂O₃溶胶、NiO溶胶、冰晶石、碳纤维和SiC纤维，混合搅拌35min后，制成均匀糊料，烘干，破碎。

（3）成型

在室温条件下，将固料装模，在28kN的压力下预压，然后在55kN的压力下保压5min冷压成型，得到TiB₂基复合阴极材料生坯。

（4）烧结

采用还原气氛烧结，烧结时，抽真空处理，使真空度保持在10^-2～10^-1Pa，然后通入CO气体，压力维持在0.5～1.2×10⁵Pa，在1400℃条件下烧结，保温时间为5h。保温结束后随炉冷却至常温，得到产品。该产品致密度高，耐腐蚀能力强，且与铝液完全润湿；对其进行物相分析，结果显示产品中含镍铝尖晶石相；测得其电阻率为9μΩ·m，抗压强度达到47MPa，抗弯强度达到19MPa。

实施例2

采用的原料为TiB₂、Fe₂O₃溶胶、NiO溶胶、AlF₃粉末、NaF粉末和B₄C颗粒。

表4实施例2原料配比

成分	TiB2	Fe2O3溶胶	NiO溶胶	AlF3	NaF	B4C颗粒
							含量（mass%）	76.5	13	6	1.5	1.5	1.5

本实施例采用模压成型制成生坯体，然后烧结，步骤如下：

（1）溶胶的制备

首先配置固含量为15mass%的Fe₂O₃溶胶，保证溶胶颗粒粒度在40～100nm；配置固含量为15mass%的NiO溶胶，保证溶胶颗粒粒度在40～100nm。

（2）配料

本实施例中涉及的材料组成为：TiB₂的添加量为76.5mass%，Fe₂O₃溶胶添加量为13mass%，NiO溶胶添加量为6mass%，AlF₃添加量为1.5mass%，NaF添加量为1.5mass%，B₄C颗粒添加量为1.5mass%，如表4所示。

根据工艺配方的要求，按比例准确称取各物料，将TiB₂粉末、Fe₂O₃溶胶、NiO溶胶、AlF₃粉末、NaF 粉末和B₄C颗粒，混合搅拌35min后，制成均匀糊料，烘干，破碎。

（3）成型

在室温条件下，将固料装模，在30kN的压力下预压，然后在60kN的压力下保压8min冷压成型，得到TiB₂基复合阴极材料生坯。

（4）烧结

采用惰性气氛烧结，烧结时，抽真空处理，使真空度保持在10^-2～10^-1Pa，然后通入Ar气体，压力维持在0.5～1.2×10⁵Pa，在1350℃条件下烧结，保温时间为8h。保温结束后随炉冷却至常温，得到产品。该产品致密度高，耐腐蚀能力强，且与铝液完全润湿；对其进行物相分析，结果显示产品中含镍铁尖晶石相；测得其电阻率为4μΩ·m，抗压强度达到43MPa，抗弯强度达到18MPa。

实施例3

采用的原料为TiB₂、Al₂O₃溶胶、MgO溶胶、ZnO溶胶、AlF₃粉末、冰晶石和碳纤维。

表5实施例3原料配比

成分	TiB2	Al2O3溶胶	MgO溶胶	ZnO溶胶	AlF3	冰晶石	碳纤维
								含量（mass%）	68	16.5	4	4.5	3	3	1

本实施例采用模压成型制成生坯体，然后烧结，步骤如下：

（1）溶胶的制备

首先配置固含量为5mass%的Al₂O₃溶胶，保证溶胶颗粒粒度在40～100nm；配置固含量为5mass%的MgO溶胶，保证溶胶颗粒粒度在40～100nm；配置固含量为5mass%的ZnO溶胶，保证溶胶颗粒粒度在40～100nm。

（2）配料

本实施例中涉及的材料组成为：TiB₂添加量为68mass%，Al₂O₃溶胶添加量为16.5mass%，MgO溶胶添加量为4mass%，ZnO溶胶添加量为4.5mass%，AlF₃添加量为3mass%，冰晶石添加量为3mass%，碳纤维添加量为1mass%，如表5所示。

根据工艺配方的要求，按比例准确称取各物料，将TiB₂粉末、Al₂O₃溶胶、MgO溶胶、ZnO溶胶、AlF₃、冰晶石和碳纤维，混合搅拌30min后，制成均匀糊料，烘干，破碎。

（3）成型

在室温条件下，将固料装模，在25kN的压力下预压，然后在45kN的压力下保压6min冷压成型，得到TiB₂基复合阴极材料生坯。

（4）烧结

采用真空烧结，烧结时，先抽真空处理，使真空度保持在10^-3～10^-2Pa，在1500℃条件下烧结，保温时间为7h。保温结束后自然炉冷至常温，得到产品。该产品致密度高，耐腐蚀能力强，且与铝液完全润湿；对其进行物相分析，结果显示产品中含铝镁尖晶石和锌铝尖晶石相；测得其电阻率为10μΩ·m，抗压强度达到45MPa，抗弯强度达到27MPa。

Claims (7)

1.一种铝电解用TiB₂基复合阴极材料的制备方法，其特征在于，是将50～89mass％TiB₂粉末、10～35mass％纳米溶胶、0.5～10mass％添加剂、0.5～5mass％增强剂均匀混合成型后，在合适气氛下烧结，得到TiB₂基复合阴极材料；添加剂选用AlF₃粉末、Na₃AlF₆粉末、NaF粉末、CaF₂粉末中的一种或多种；增强剂选用碳纤维、碳化硅纤维、氧化铝纤维、SiC颗粒、B₄C颗粒、TiC颗粒、Si₃N₄颗粒中的一种或多种；纳米溶胶在烧结过程中原位反应生成尖晶石，所得尖晶石为铝镁尖晶石、铝铁尖晶石、镍铁尖晶石、镍铝尖晶石、镁铬尖晶石、锌铝尖晶石中的一种或一种以上，选用的纳米溶胶为Al₂O₃溶胶与MgO溶胶、Al₂O₃溶胶与FeO溶胶、Fe₂O₃溶胶与NiO溶胶、Al₂O₃溶胶与NiO溶胶、Cr₂O₃溶胶与MgO溶胶、Al₂O₃溶胶与ZnO溶胶中的一组或一组以上。

2.根据权利要求1所述的一种铝电解用TiB₂基复合阴极材料的制备方法，其特征在于其烧结温度为1000～1500℃，烧结时间为1～15h。

3.根据权利要求1所述的一种铝电解用TiB₂基复合阴极材料的制备方法，其特征在于其烧结方式采用真空烧结、还原气氛烧结、惰性气氛烧结中的一种；选用真空烧结时，真空度保持在10^-3～10^-2Pa；选用还原气氛烧结时，先抽真空处理，真空度保持在10^-2～10^-1Pa，然后通入CO气体，压力维持在0.5～1.2×10⁵Pa范围内；惰性气氛烧结时，先抽真空处理，真空度保持在10^-2～10^-1Pa，然后通入惰性气体，压力维持在0.5～1.2×10⁵Pa范围内，采用的惰性气体为Ar、N₂中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的一种铝电解用TiB₂基复合阴极材料的制备方法，其特征在于，所述的TiB₂粉末颗粒粒度为1～150μm。

5.根据权利要求1所述的一种铝电解用TiB₂基复合阴极材料的制备方法，其特征在于，所述的纳米溶胶的固含量为5～30mass％，溶胶颗粒粒度在10～150nm。

6.根据权利要求1所述的一种铝电解用TiB₂基复合阴极材料的制备方法，其特征在于，所述的纤维增强剂的直径为1～500μm；颗粒增强剂的平均尺寸为3～100μm。

7.一种铝电解用TiB₂基复合阴极材料，其特征在于，是由权利要求1-6任一项所述的方法制备而成的。