CN102010206A - 一种铝电解用硼化钛复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种铝电解用硼化钛复合材料及其制备方法，其特征在于其硼化钛复合材料的组份包括TiB2和Al2B4O32，其组份的重量配比为：TiB2：70%-95%；Al2B4O32：5%-30%。其制备过程采用TiB2粉和铝溶胶为原料，经混捏、烘干、成型、脱脂和烧结工序制成硼化钛复合材料。本发明的一种铝电解槽用TiB2复合材料，抗钠钾膨胀、与铝液润湿性能良好，导电率高，耐磨损；在常压低温下可实现材料的致密化烧结，可以实现TiB2阴极材料的均质成型，采用溶胶-凝胶法制备纳米级铝溶胶，并将其与TiB2粉末混合，通过无压均质成型，实现了常压低温下材料的致密化烧结，制造成本远低于热压工艺，适合于工业大批量生产。
Description
技术领域
一种铝电解用硼化钛复合材料及其制备方法，涉及一种铝电解用，特别是惰性电极铝电解用的TiB2复合阴极材料及其制备方法。
背景技术
现行铝电解技术中的阴极材料不仅要承载导电作用，还要承受高温冰晶石熔体的化学侵蚀和铝液的物理冲蚀，因此，阴极材料性能直接影响到电解槽的使用寿命。现行槽一直采用碳质材料作为阴极材料，然而，碳质阴极较差的耐电解质渗透性能和与铝液润湿性不佳，严重影响了电解槽的高效稳定运行。
TiB2由于具有优异的导电性能、易被铝等熔融金属润湿，优良的耐腐蚀和抗氧化性能，所以成为制造铝电解用可润湿性惰性阴极的首选材料。
目前，在铝电解生产中应用的可润湿阴极主要由涂层涂覆技术、振动成型和热压工艺获得。专利US5651874、CN1448542、CN1405358和CN1537974介绍了一种铝电解TiB2-C阴极材料涂层的制备方法，但是采用涂层涂覆技术获得的TiB2-C阴极往往由于涂层与基体间结合强度较差容易脱落或磨损；专利CN1537975介绍硼化钛／氧化铝阴极涂层，但该涂层的导电率很难降低；专利US6436250B1、US5728466介绍了溶胶——凝胶法制备TiB2-MO涂层技术（MO代表金属氧化物），大大提高了导电性、以及涂层与基体的结合力。国内专利CN101158047A和CN101158048A介绍了一种通过振动成型，直接合成硼化钛层的石墨化可润湿性阴极炭块的生产方法。由于该类振动成型TiB2-C复合阴极为非均质材料，阴极仅有一面为富TiB2层，无法满足铝电解工艺的需要。此外，美国专利US45026669还涉及一种 TiB2-C复合材料的“蘑菇状”新型结构，也存在TiB2-C复合材料同时作为结构和功能材料的缺陷。采用热压工艺可以大幅降低TiB2致密化的烧结温度，如美国专利US4812280、US4929328、 US6534428和US4859124介绍了TiB2材料的热压烧结技术。其中添加活性金属Fe、Ni、Co或Si3N4。虽然热压工艺制备的TiB2/C复合阴极材料虽然基本能够满足高效绿色新型铝电解工艺的技术要求，但由于其制作和加工成本格外昂贵，而且该项技术在实现材料大型化、异型结构设计等方面存在明显的缺陷，无法实现规模化生产。
另一方面，上述材料均含有碳质成分，由于碳易于与钠、钾等碱金属形成嵌入式化合物而造成阴极膨胀，因此，含碳阴极材料在铝电解熔体中长期运行势必将会由于钠、钾膨胀而破损。
发明内容
本发明的目的就是针对上述已有技术存在的不足，提供一种能够抗钠钾膨胀、与铝液高润湿、耐熔融电解质渗蚀和铝液冲蚀、高导电和低成本，能够有效实现低温致密化烧结、均质化材质的铝电解用硼化钛复合材料及其制备方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的。
一种铝电解用硼化钛复合材料，其特征在于其硼化钛复合材料的组份包括TiB2和Al2B4O32，其组份的重量配比为：TiB2：70%-95%；Al2B4O32：5%-30%。
一种铝电解用硼化钛复合材料的制备方法，其特征在于其制备过程采用TiB2粉和铝溶胶为原料，经混捏、烘干、成型、脱脂和烧结工序制成硼化钛复合材料。
本发明的一种铝电解用硼化钛复合材料的制备方法，其特征在于制备过程硼化钛复合材料原料的重量配比为TiB2 40%-85%；铝溶胶 15%-60%。
本发明的一种铝电解用硼化钛复合材料的制备方法，其特征在于其TiB2粉的纯度为98%，平均粒径约为3μm-8μm。
本发明的一种铝电解用硼化钛复合材料的制备方法，其特征在于所述的铝溶胶中固含量为5%-30%（固含量是指溶胶中除去水后剩余物相所占的质量分数）。
本发明的一种铝电解用硼化钛复合材料的制备方法，其特征在于所述的铝溶胶的制备是将溶胶前驱体进行水解、酸解处理，获得铝溶胶。
本发明的一种铝电解用硼化钛复合材料的制备方法，其特征在于铝溶胶的前驱体为选自拟薄水铝石、异丙醇铝、硝酸铝中的至少一种，胶溶剂是选自硝酸、冰乙酸、草酸中的至少一种。
本发明的一种铝电解用硼化钛阴极材料的制备方法，其特征在于在铝溶胶制备过程的原料重量配比为：前驱体：5%-30%，去离子水：94%-65%，胶溶剂：1%-5%。
本发明的一种铝电解用硼化钛阴极材料的制备方法，其特征在于在所述铝溶胶制备过程中水解、酸解温度都控制在85℃-100℃；水解时间2h-4h，酸解时间6h-24h；凝胶化温度50-80℃、凝胶化时间2h-8h；干燥方式为烘箱干燥、喷雾干燥中的至少一种。
本发明的一种铝电解用硼化钛阴极材料的制备方法，其特征在于其压力成型得到TiB2复合材料生坯的过程采用模压、冷等静压法或振动成型，压力为80MPa -200 MPa。
本发明的一种铝电解用硼化钛阴极材料的制备方法，其特征在于其脱脂处理温度为800℃-1000℃；脱脂处理过程中采用的惰性气氛为至少一种来自Ar、CO2、H2或它们的组合，脱脂时间为40h～100h，气氛氧含量控制在10～50ppm。
本发明的一种铝电解用硼化钛阴极材料的制备方法，其特征在于其烧结过程的气氛为至少一种来自真空、Ar、CO2、H2或它们的组合；烧结时间为24h-72h，烧结气氛中O2含量控制为1ppm-10ppm，烧结温度为1200℃-1600℃，其中优选温度为1350℃-1500℃；烧结过程采用碳粉填埋进行。
本发明的一种铝电解槽用TiB2复合材料，抗钠钾膨胀、与铝液润湿性能良好，导电率高，耐磨损；在常压低温下可实现材料的致密化烧结，可以实现TiB2阴极材料的均质成型，制造成本远低于热压工艺。
附图说明
图1为本发明方法的工艺流程图。
图2为本发明方法的XRD物相组成图。
图3为本发明方法的SEM显微组织图。
具体实施方式
一种铝电解用硼化钛复合材料，其硼化钛复合材料的组份包括TiB2和Al2B4O32，其组份的重量配比为：TiB2：70%-95%；Al2B4O32：5%-30%。其制备过程采用TiB2粉和铝溶胶为原料，经混捏、烘干、成型、脱脂和烧结工序制成硼化钛复合材料。
实施例1
以拟薄水铝石为前驱体制备铝溶胶，拟薄水铝石含量5%，冰乙酸含量4%，去离子水含量91%。将拟薄水铝石加到去离子水中，水浴加热到85℃，待水解2h后按加入冰乙酸（冰乙酸的质量分数为40%），继续搅拌6h，得到固含量为5%的铝溶胶。
按TiB2粉末含量48%，铝溶胶（固含量是5wt%）含量52%搅拌混合均匀，得到的浆料在烘箱中80℃烘干。将粉体过100目标准筛得到的粉末进行模压成型，压力为80MPa。
将成型后的样品在惰性气氛Ar进行脱脂，脱脂温度800℃，脱脂时间为40h，氧含量控制在10~50ppm。然后将样品真空烧结，烧结温度1200℃，采用碳粉填埋进行。烧结后样品的物相组成为TiB2和Al2B4O32（见图2），密度是2.3g/cm3，开孔率为38%，抗折强度在25MPa。
实施例2
以拟薄水铝石为前驱体制备铝溶胶，拟薄水铝石含量30%，冰乙酸含量18%，去离子水含量52%。将拟薄水铝石加到去离子水中，水浴加热到85℃，待水解2h后加入冰乙酸（冰乙酸的质量分数为40%），继续搅拌6h，得到固含量为30%的铝溶胶。
按TiB2粉末含量85%，铝溶胶（固含量是30wt%）含量15%搅拌混合均匀，得到的浆料在烘箱中80℃烘干。将粉体过100目标准筛得到的粉末进行冷等静压成型，压力为150 MPa。
将成型后的样品在CO2惰性气氛进行脱脂，脱脂温度1000℃，脱脂时间为100h，氧含量控制在10~50ppm。然后将样品置于惰性气氛Ar下进行烧结，烧结温度1600℃。烧结后样品的密度是3.3g/cm3，开孔率为20%，维氏硬度：HV=613 Kgf/mm2。
实施例3
以异丙醇铝为前驱体制备铝溶胶，异丙醇铝含量9%，去离子水含量90%，硝酸含量1%。将异丙醇铝加入到去离子水中，待搅拌加热到85℃时，待水解1h后，抽滤，得白色勃姆石沉淀。用去离子水反复清洗。然后加入硝酸（硝酸的质量分数50%）和一定量的水并升温至95℃ ，搅拌下反应约1h，便制得透明的铝溶胶。
按TiB2粉末含量40%，铝溶胶含量60%搅拌混合均匀，得到的浆料在烘箱中80℃烘干，球磨破碎。将粉体过100目标准筛得到的粉末进行振动成型，压力为200 MPa。
将成型后的样品在Ar和H2惰性混合气氛进行脱脂，脱脂温度900℃，脱脂时间为72h，氧含量控制在10~50ppm。然后将样品置于惰性气氛CO2下进行烧结，烧结温度1400℃。烧结后样品显微组织见图3，密度为2.7g/cm3，开孔率为31%，抗折强度在55MPa，维氏硬度：HV=452.3 Kgf/mm2。
实施例4
以异丙醇铝为前驱体制备铝溶胶，异丙醇铝含量6%，去离子水含量93%，硝酸含量1%。将异丙醇铝加入到去离子水中，待搅拌加热到85℃时，水解1h后，抽滤，得白色勃姆石沉淀。用去离子水反复清洗。然后加入硝酸（硝酸的质量分数50%）和一定量的水并升温至95℃ ，搅拌下反应约1h，便制得透明的铝溶胶。
按TiB2粉末含量45%，铝溶胶含量55%搅拌混合均匀，得到的浆料在烘箱中80℃烘干，球磨破碎。将粉体过100目标准筛得到的粉末进行模压成型，压力为150 MPa。
将成型后的样品在H2惰性气氛进行脱脂，脱脂温度850℃，脱脂时间为72h，氧含量控制在10~50ppm。然后将样品置于惰性气氛Ar下进行烧结，烧结温度1450℃。烧结后样品的密度是2.9g/cm3，开孔率为26%，抗折强度在75MPa，维氏硬度：HV=487 Kgf/mm2。
实施例5
以硝酸铝为前驱体制备铝溶胶，硝酸铝含量17%，去离子水含量83%。将硝酸铝加入到去离子水中，在室温下搅拌且缓慢滴加1mol/L的氨水，调至PH=7.0~7.5，得到沉淀，抽滤，然后用去离子水反复冲洗，除去残留的NO3 -离子。重新将去离子水分散沉淀，搅拌加热到85℃，然后缓慢滴加硝酸（硝酸的质量分数50%），硝酸含量占沉淀质量的8.5%，搅拌下反应约12h，便制得透明的铝溶胶。
按TiB2粉末含量74%，铝溶胶含量26%搅拌混合均匀，得到的浆料在烘箱中80℃烘干，球磨破碎。将粉体过100目标准筛得到的粉末进行冷等静压成型，压力为200 MPa。
将成型后的样品在Ar惰性气氛进行脱脂，脱脂温度900℃，脱脂时间为72h，氧含量控制在10~50ppm。然后将样品置于惰性气氛H2下进行烧结，采用碳粉填埋，烧结温度1450℃。烧结后样品的密度是3.0 g/cm3，开孔率为23%，抗折强度在80MPa，维氏硬度：HV=443 Kgf/mm2。
实施例6
以硝酸铝为前驱体制备铝溶胶，硝酸铝含量12%，去离子水含量88%。将硝酸铝加入到去离子水中，在室温下搅拌且缓慢滴加1mol/L的氨水，调至PH=9.0~9.5，得到沉淀，抽滤，然后用去离子水反复冲洗，除去残留的NO3 -离子。重新将去离子水分散沉淀，搅拌加热到85℃，然后缓慢滴加硝酸（硝酸的质量分数50%），硝酸含量占沉淀质量的5.5%，搅拌下反应约12h，便制得透明的铝溶胶。
按TiB2粉末含量67%，铝溶胶含量33%搅拌混合均匀，得到的浆料在烘箱中80℃烘干，球磨破碎。将粉体过100目标准筛得到的粉末进行振动成型，成型压力为150 MPa。
将成型后的样品在CO2惰性气氛进行脱脂，脱脂温度850℃，脱脂时间为72h，氧含量控制在10~50ppm。然后将样品置于真空下进行烧结，烧结温度1400℃。烧结后样品的密度是2.87 g/cm3，开孔率为27%，维氏硬度：HV=421 Kgf/mm2。
Claims (12)
1.一种铝电解用硼化钛复合材料，其特征在于其硼化钛复合材料的组份包括TiB2和Al2B4O32，其组份的重量配比为：TiB2：70%-95%；Al2B4O32：5%-30%。
2.一种铝电解用硼化钛复合材料的制备方法，其特征在于其制备过程采用TiB2粉和铝溶胶为原料，经混捏、烘干、成型、脱脂和烧结工序制成硼化钛复合材料。
3.根据权利要求2所述的一种铝电解用硼化钛复合材料的制备方法，其特征在于制备过程硼化钛复合材料原料的重量配比为TiB2 40%-85%；铝溶胶 15%-60%。
4.根据权利要求2所述的一种铝电解用硼化钛复合材料的制备方法，其特征在于其TiB2粉的纯度为98%，平均粒径约为3μm-8μm。
5.根据权利要求2所述的一种铝电解用硼化钛复合材料的制备方法，其特征在于所述的铝溶胶中固含量为5%-30%。
6.根据权利要求2所述的一种铝电解用硼化钛复合材料的制备方法，其特征在于所述的铝溶胶是将溶胶前驱体进行水解、酸解处理，获得的铝溶胶。
7.根据权利要求6所述的一种铝电解用硼化钛复合材料的制备方法，其特征在于铝溶胶的前驱体为选自拟薄水铝石、异丙醇铝、硝酸铝中的至少一种，胶溶剂是选自硝酸、冰乙酸、草酸中的至少一种。
8.根据权利要求6所述的一种铝电解用硼化钛阴极材料的制备方法，其特征在于在铝溶胶制备过程的原料重量配比为：前驱体：5%-30%，去离子水：94%-65%，胶溶剂：1%-5%。
9.根据权利要求6所述的一种铝电解用硼化钛阴极材料的制备方法，其特征在于在所述铝溶胶制备过程中水解、酸解温度都控制在85℃-100℃；水解时间2h-4h，酸解时间6h-24h；凝胶化温度50-80℃、凝胶化时间2h-8h；干燥方式为烘箱干燥、喷雾干燥中的至少一种。
10.根据权利要求2所述的一种铝电解用硼化钛阴极材料的制备方法，其特征在于其压力成型得到TiB2复合材料生坯的过程采用模压、冷等静压法或振动成型，压力为80MPa -200 MPa。
11.根据权利要求2所述的一种铝电解用硼化钛阴极材料的制备方法，其特征在于其脱脂处理温度为800℃-1000℃；脱脂处理过程中采用的惰性气氛为至少一种来自Ar、CO2、H2或它们的组合，脱脂时间为40h～100h，气氛氧含量控制在10-50ppm。
12.根据权利要求2所述的一种铝电解用硼化钛阴极材料的制备方法，其特征在于其烧结过程的气氛为至少一种来自真空、Ar、CO2、H2或它们的组合；烧结时间为24h-72h，烧结气氛中O2含量控制为1ppm-10ppm，烧结温度为1200℃-1600℃，其中优选温度为1350℃-1500℃；烧结过程采用碳粉填埋进行。
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