CN1040631A

CN1040631A - 在熔融氧化物介质中电解含氧盐制取铁和钕母合金的方法

Info

Publication number: CN1040631A
Application number: CN88102181A
Authority: CN
Inventors: 依维斯·伯塔德
Original assignee: Aluminium Pechiney SA
Current assignee: Rio Tinto France SAS
Priority date: 1987-04-21
Filing date: 1988-04-20
Publication date: 1990-03-21
Also published as: ATE70569T1; KR880012798A; NO881703D0; CA1325194C; US4828658A; ES2028344T3; DE3866939D1; FR2614319B1; AU1478588A; EP0289434A1; DK214188D0; JPS63282287A; NO176190C; ZA882769B; SG39692G; NO881703L; NO176190B; FR2614319A1; EP0289434B1; BR8801885A

Abstract

本发明涉及电解制取铁-钕母合金的方法，其中让含至少一种活性含氧钕化合物的混合物在熔融卤化物电解浴中用金属如铁阴极和碳阳极还原。电解浴主要由熔融氟化物混合物构成，其分解电势接近NdF₃或更低，氟化物如NdF₃，MgF₂，ScF₃，CeF₃，LaF₃，BaF₂，CaF₂和SrF₂并可通过络合效应而溶解氧化物。还原溶质由主要含可迅速溶于熔融电解液的活性含氧钕化合物的盐混合物组成。操作温度为640-1030℃。阳极电流密度为0-1.5A/cm²，阴极电流密度为2-30A/cm²。

Description

本发明涉及在主要含熔融氟化物介质中用铁阴极和碳阳极电解含氧钕盐制取铁-钕母合金的方法。

现有文献中已提出了一些与我们提出的方法极不相同的制取各种含镧系元素的合金的方法。

在电解制取铁-钕合金时，步骤主要包括：

在熔融氟化物介质中用铁阴极电解氧化钕（E·MORRICE-E·SHEDD和T.HENR IE-US Burcau of Mines-report 7146-1968）。作者简要地叙述了采用以铁作阴极并以石墨作两个阳极的电解池电解方法。电解液由985℃熔融的11%Li F和89%Nd F₃组成的。冷却液态浴底以使合金液滴固化。电解质为普通氧化钕，其物理-化学性质没有谈到。

众所周知，在这样一种电解浴中，普通碱性氧化物溶解度非常低并且溶解非常慢，这不仅经常出现浓差极化，而且在坩埚底部形成大量的残渣，从而降低了电解池的效率。此外，由于形成CO，碳阳极的理论电解电压为1.6V左右。作者指出，电流强度50-100A时，27V左右的电压意味着大大超压。

合金以沉到固化槽底并浸入残渣中的固态球粒形式沉积出来，这只能通过停止电解并砸碎固化浴才能进行提取。因此由于以下几种原因该法不能在工业上应用。

-在熔融氯化物介质中电解氯化钕（F.SEON和G.BART HOLE-Rhone Peulenc-EP-A-184515）会使还原金属严重再氧化。

-在熔融氟化物介质中电解氟化钕（K.ITOH et al，Sumitomo Light Metal-177233）。

该法本质上不同于我们将提出的电解完全无氧化物的氟化钕的方法，其阳极氧化机制可单独形成氟和/或含氟碳化合物，从而达到：高理论分解电压，大量阳极极化以及碳过分粉化。而且其中没有谈到阳极残余物即气体和碳粉尘的处理。

本发明涉及可非常有效地利用熔融氟化物中于去极化消耗阳极上电解含氧离子的优点并可以很高的溶解动力合理地应用含氧盐。这些化合物是特地选取和/或制取或可事先选取物种就地反应而得。其电解特性根本不同于普通碱性氧化物。

事实上，应用导电盐使溶解氟氧化阴离子进行阳极氧化而得可与阳极碳反应生成CO和/或CO₂的物质，可大大降低其电解所需电压，同时还可降低该法应用过程中的单位能量消耗。而且正是这些盐溶解时迅速释放出其氧化物。

此外，还有一些方法和装置可大大改善该法的经济性。

本发明中的电解液应：

-能使氧化物离子形成络合物，即通过浸蚀待电解固态盐分子而使其溶解，

-使后者分成阴离子和阳离子（溶剂分解）并与溶剂离子联合形成可溶的稳定阴离子和/或阳离子，

-保持氧化度，以此形成溶解并络合的钕离子以限制阳极上出现多余的反应或与还原产物进行的反应，

-在电极上比待电解的盐更稳定，即溶剂的电活化范围应完全包含待电解盐的范围。

钕盐电解时电解液可用下述盐之一种或其混合物组成：Na F₃，Sc F₃，YF₃，La F₃，Ca F₂，Mg F₂，Ba F₂，Li F。某些添加剂，如Ca Cl₂，Mg Cl₂，Ba Cl₂和Li Cl可有效地改善氟化物混合物的物理化学性质，如粘度和/或密度和/或电阻率。

我们提出的并由图1和2表明的方法的基础是电解钕化合物，其中

（ⅰ）该化合物能溶于上述熔融混合物之一，

（ⅱ）其电活化范围比电解液的低，

（ⅲ）其阳离子会迅速在阴极上反应并且

（ⅳ）其阴离子与阳极反应，这可降低电解电压：适当选用和/或制备的某些含氧钕盐适于在我们提出的方法中应用。

图1为电解池，由氮化硼制成的坩埚8构成，并由相同组成的盖9封闭，其中包括纯铁阴极3和由含碳材料制成的同轴管状阳极14。电解质为熔融盐2，其中通过导管4引入欲电解“烟条”或粉粒。阴极上形成的合金液滴下而收集于电解池底1并通过铁制或基本上不可浸蚀的金属制成的管16流出。正极电流输入端7用铬镍铁合金制成。阳极气体通过铬镍铁合金喷管5和6用惰性气体吹扫并带走。

图2为略为不同的电解池设计方案。坩埚10为铁制或用基本上不可浸蚀材料制成，内部整个高度上用不导电陶瓷19如氮化硼作衬里，整个装置置于石墨套12内并盖上氮化硅盖13。阳极为含碳材料制成的固态圆柱体15，外侧由多个铁制阴极3包围，这构成了与阳极15同轴外圆柱体母线。将欲电解化合物引入熔融盐并用与图1相同的装置4、5和6抽出阳极气体。

利用上述电解池即可详细阐述本发明方法，但不能理解为是对本发明的限制。

欲电解溶质应迅速溶于溶剂，否则，在正电极附近会消耗氧化物离子，从而引起电极极化。我们认为，通过阻抗测量法，如G.PICARD等人在Light Metals（1987）p.507中所述，市售焙烧氧化钕溶解速度低，致使电解池底部形成残渣并迅速使生产停下来。相反，用碳酸钕或草酸钕或其它有机酸钕盐有控制地进行不足焙烧而得的活性高但结晶度低的氧化钕，碳酸钕，草酸钕，硝酸钕，硫酸钕，氯氧化钕和氟氧化钕则完全不同，可有效地加以利用并得到惊人的结果。

事实上，体系进行微量残余水合以及盐至少是碳酸盐，硝酸盐，草酸盐（和其它有机盐）进行不完全分解还可进一步促进溶解，其中是在熔融盐表面上放气处进行局部搅拌，以就地达到优良的粉末分散并且改善其润湿以及离子化溶剂的浸蚀。

可根据对亲水化合物的热解重量分析法进行选取并由此控制不足焙烧水平。

我们同时还观察到，向熔融盐中加1-12%（以B₂O₃计）的熔融氧化硼或硼酸钕可改善溶解动力学，其中硼在阴极上还原。但并不需要避免硼出现在铁-钕合金中，甚至还需要制成用于磁性材料工业的铁-钕-硼合金。

在该法中，还可通过添加硼铁而将硼溶于合金中，其中硼铁与或不与欲电解盐混合，用量为高达12%的硼。

该法的基本点之一在于溶解并吸附在碳质阳极上的氟氧化物物种的反应可降低电解电压。

阳极电流密度即“消耗”氧化物的速度应这样进行调节，即这些离子由溶剂分解而“产生”的速度至少等于“消耗”速度，否则，就会出现电极极化。

若阴极由与钕形成合金的金属如铁，镍或钴构成或涂层，则还原钕会扩散入阴极，而形成合金并且若达到足够的温度，该合金还会熔化而流走。在后者情况下，阴极附近局部达到足够的温度就可形成液膜并同时扩散入构成阴极基体的金属和还原钕的液相中。

钕在阴极液膜中的溶解度很高并且该溶解度通过降低钕盐实际分解电压绝对值（对阴极合金中还原金属的活性产生影响）可促进钕还原，同时阻止溶剂中基本上不溶于液膜的其它阳离子还原，从而提高了选择性。

选定的阴极电流密度应能提供足够的钕与所有扩散的铁形成液态合金，否则所得金属随后还需再熔化。

根据上述基本特点，可将该法的准确实施条件确定如下：

-电解液为氟化物混合物，于640℃（一般为低共熔Fe-Nd合金熔融温度）至1030℃，优选为750至1000℃下熔融，其中以重量百分比计基本上含有Li F8-19%和Na F₃81-92%，并以上述混合物计向其中加入高达38%的碱土金属囟化物和高达12%的氧化硼（B₂O₃）作为化学性质改性剂;

-向电解液中引入含氧溶质或其混合物如：根据热解重量分析曲线，用碳酸钕或草酸钕有控制地进行不足焙烧而得的活性氧化钕，碳酸钕，草酸钕，硝酸钕，硫酸钕，囟氧化钕或其它有机酸钕盐或可能为硼酸钕，均易于通过活性极高并可极快地溶于电解液中的含氧物种就地反应而产生;

-去极化阳极由碳制成并可与产生的氧和电解浴反应而形成含有特别是CO，CO₂和CF₄的气体混合物。电流密度应足以达到该法的生产率，而且还必须低于极限电流密度，即这样一种电流密度：若超过该电流密度，则在阳极上应排出以保持该电流密度的物种量就会超过到达阳极的氧化物离子量。若端电压足够高，则溶剂中的氧化物就会电解并同时形成基本上不导电的表面氟碳化合物：阳极会极化，有时甚至不可逆。这种现象并由此而来的极限电流密度取决于某些参数，特别是电极性质，盐溶解速度即氟氧化物物种生成及其传递（对流，扩散）速度。实际上，阳极操作电流密度为0.1-1.5，优选为0.3-1.1A/cm²;

-消耗阴极为铁制，且其电流密度应使扩散入表面液膜的铁量和熔入该膜中的电解还原钕量能够在操作温度下通过这两种元素的结合而形成液态合金。该合金沿电极流淌并在端部形成液滴而落入坩埚底。实际上，阴极表面操作电流密度为2-30，优选为4-20A/cm²;

-阴极还可为“假铁阴极”即为基本上不可浸蚀的电子导体，其表面上覆盖有电解沉积出的铁，同时还有钕化合物，氟化铁或氧化铁;

-调节电流密度而产生的铁-钕合金，在640-1030，优选为750-950℃下为液态并可流动而收集在铁制或用基本上不可浸蚀材料如金属W，Mo，Ta或陶瓷BN，Si₃N₄或ALN制成的坩埚中。

对该一般方法进行细致研究已使我们可以清楚地阐述其优化实施条件，以下将用具体实施例进行说明。

根据电极上的电流比可设计出至少两种电解池结构，如图1和2所述结构，但这本身并不能限制本发明：

-熔融电解浴装于陶瓷（BN，Si₃N₄）或铁或石墨或基本上不可浸蚀金属制成的坩埚中，必要时内部可在其熔融浴经过之高度上加装不导电陶瓷衬里，后一装置仅在由外部加热炉进行加热的情况下采用，而在由内部焦耳效应传递热能的工业方法中，该不导电衬里可由固化电解浴槽帮结壳提供或由滑板达到足够移动距离来代替;

-阴极为圆柱形铁杆，而阳极为同轴圆柱体（见图1）;

-坩埚与上述相同但阳极为基本上为柱状的碳块，其上垂直开有柱沟以促使气泡放出，并可绕其轴旋转，周围排列有至少两根由铁杆构成的阴极，成为处于阳极外并与阳极同轴的圆柱母线。阴极机构单独或成组移近或远离阳极。若阳极固定不动，则可观察到碳因阴极而出现优化损耗掉。这种不规则损耗可让阳极缓慢绕其轴转动来得到补偿。但同样也已注意到，这种转动会使电解浴运动，这一方面改善了欲电解粉在熔融盐中的分散状况并同时优化了其溶解能力，另一方面又可更好地消除阳极表面上的气泡。适于电解池尺寸的转动速度一般为1-20转/分钟，这要根据需达到的效果而定;

-对氩吹扫密封电解池上提取的阳极气体进行气泡，色谱和质谱分析表明，气体中混有源于电解池的粉尘并主要由HF，CO，CO₂和CF₄组成。可在欲电解钕化合物粉造粒，粉碎和校准所得粒料床和筒式或袋式过滤器构成的装置中捕住粉尘和HF。还可将气体引入湿洗涤器中。在溶液中注入少量能与稀释HF反应的氯化钕。主要含Nd F₃和电解池粉尘的悬浮液经处理而成为可用作为欲电解溶质的粉。通过集气装置的残余CO，CO₂和CF₄经过处理而使CO氧化成CO₂，其中用未完全燃烧气体分析仪监控反应，从而可在石灰床上截留CO₂并回收CF₄。该气体然后在分子筛上进行初步净化并进行液化和蒸馏;

-CF₄可与电解浴发生寄生反应，生成作为欲电解溶质的含氟氧化钕的混合物。该化合物可在湿处理时以类似于上述的反应即稀释氢氟酸水溶液与氯化钕溶液的反应制得。所得胶体沉淀干燥后进行适度焙烧。X射线分析表明为含Nd OF和NdF₃的混合物;

-但仍须力图减少这种形成CF₄的寄生反应，其中采用以含氧化物的硬质焦炭为基础制成的复合阳极来限制氟进入碳而成化合物的产生。为此可用具有各向同性倾向的碳（如沥青焦炭或Gilsonite焦炭）制成粒状混合物，其中采用1-25%的铁和/或镍和/或钕的氧化物和1-22%的煤焦油沥青。该混合物成型后焙烧并可石墨化或不石墨化，其温度为950-3000℃优选为1050-1250℃。采用这种阳极不仅可减少产生的CF₄量，而且可大大降低阳极因所用氧化物的电催化效应而造成的超压;

-阴极侧形成的液态合金滴下和流入由铁或基本上不可浸蚀材料制成的坩埚中。为了避免与电解浴发生任何反应而使产生的金属部分损失增加，可有利地使金属层达到阳极和阴极之间的中间电势，但接近后者，条件是小范围内不影响碳阳极和铁阴极之间的电化学过程。底部液态合金以及可含有该合金的金属组分和电极保持一定距离。该电势用高值电阻达到，这样可限制阳极和底部合金以及底部合金和阴极之间的泄漏电流。若坩埚为电子导体，则该电势加在坩埚上，否则就采用基本上不可浸蚀电子导体杆（如钨）并使其升至该电势，在通过电解浴之处套上氮化硼，而其另一端插入还原金属中;

-而金属则用铁管或基本上不可浸蚀的金属管定期导出，其中吸入压力低于50k Pa的袋中液态合金就不会出现任何麻烦的污染，这自然使该法成为连续操作的工业方法。

以下为实施我们的方法的非限制性实施例。

实施例1

采用图1所述电解池，其中包括柱状坩埚8，由氮化硼制成，内径10cm，阴极3，由纯铁杆制成，直径0.4cm，阳极14，由碳管制成，内径7cm，与阴极圆心，用Gilsonite焦炭和2%作为电催化剂的Fe₂O₃混合物制成。电极插入电解液的深度为3cm。

电解池上加盖9并保持中性气体略为过压以通过喷管5和6导出阳极气体防止空气进入。整个装置放入可达1100℃左右的电炉中。

所用盐浴2为Li F13%，Ba F₂31%，Nd F₃56%（均以重量计）于870℃下的熔融混合物。

用管4向电解池中送入直径6mm，长30mm，质量3g的草酸钕“烟条”，该草酸钕已预先于500℃焙烧，以使向氧化物的转换不完全。与熔融电解浴接触时猛烈逸出的残余挥发性化合物可使粉末分散并使颗粒更迅速地溶于熔融盐中。

通过电解池的电流强度为45A，相当与阴极电流密度为11.9A/cm²，阳极电流密度为0.68A/cm²。端电压用静电位装置保持恒定（9V）。其中从电流记录可观察到“波形”，这相当于形成了液滴并流向坩埚底。

截留HF和粉尘之后对气体进行气相色谱分析，以半连续方式表明体积组成如下：CF₄12%，CO₂8%，CO80%。电解液的组成可以根据这些结果加以校正，其中除同时加入的草酸盐活性氧化物而外，还加入Nd F₃条。

气体鼓入碱性水溶液后通过催化剂，其中可在由锆上未燃烧成分探测仪监控的氧量存在下使CO近乎完全地转化成CO₂。

最后的微量CO可在鼓泡通过甲酸铵铜时截留下来，而CO₂和水蒸汽则在氧化钾床层上截留下来。气体的最终处理是让其通过一系列分子筛。出口处得到四氟甲烷CF₄，在液化和蒸馏后可用于电子工业。

电解持续32小时，其中定期引入不足焙烧草酸盐条以及必要时引入Nd F₃，并随着铁制阴极杆的不断消耗而将其定期插入熔融盐中。操作结束时用铁管将坩埚底的液态金属引出并在氩气保护下将其吸入加盖的氮化硼容器中。

操作条件列于表1，金属分析结果见表4。

表1

试验条件

电解浴坩埚氮化硼制

NaF₃% 56 电极：

LiF % 13 阴极纯铁

BaF₂% 31 阳极碳

B₂O₃% 0 Gilsonite焦炭

温度 ℃ 870 煤焦油沥青

添加剂 2% Fe₂O₃

焙烧1150℃

电解池操作条件

电解池电压 V 9

电解池电流 A 45

阴极电流密度 A/cm²11.9

阳极电流密度 A/cm²0.68

Nd盐添加量：340条（6g）活性氧化物+挥发性物质即1925g Nd₂O₃和40条NdF₃（校正）

时间32小时

结果

生成合金量（g） 1890

生成钕量（g） 1625

电流效率 63%

实施例2

采用与实施例1略为不同的电解池（图2）。纯铁制的深坩埚10内部高度上置有氮化硼内套19加以保护，整个坩埚放入石墨容器12中。装设氮化硅盖13，碳制柱状阳极15上开有柱沟，是用煤焦油沥青焦炭制成的，直径7cm，为实心体，并且进行缓慢转动（6转/分钟）。阳极周围设有4根直径0.2cm的纯铁制柱状阴极。电极插入电解液的深度为2cm，电解液是在电炉中于850℃熔化78%的Nd F₃，17%的Li F和5%的氧化硼（均以重量计）而得到的。

这里电解液的定期供料为直径4mm，长30mm，重6g的500℃不足焙烧碳酸钕“烟条”，供料过程中残余挥发性物种可将粉末分散在电解液中，其中按定期电解浴分析不断加料而使其在电解池中的高度和Nd F₃和B₂O₃组成保持恒定。

电解池操作电压8.4V，电流39A，这相当于阴极电流密度为7.8A/cm²，阳极电流密度为0.89A/cm²。阳极磨耗导致阳极电流密度增加，这在试验结束前要求在出现不可逆转的极化之前更换阳极。这种普通的更换操作因采用“阳极中心盖”17而极为迅速。

在类似于实施例1所述条件下通过定期添加反应物并根据阴极消耗量不断插入阴极而有控制地进行53小时电解之后，取出阳极和阴极，顶盖及其附属装置。然后取出铁制坩埚并且为了简化起见而将全部物料倒入大型石墨容器中。冷却后用机械办法将金属与固化床层分开。试验结果和金属分析列于表2和4。

表2

试验条件

电解浴坩埚铁制

NaF₃% 78 电极

LiF % 17 阴极纯铁（4）

BaF₂% 0 阳极碳

B₂O₃% 5 沥青焦炭

温度 ℃ 920 煤焦油沥青

焙烧 1150℃

电解池操作条件

电解池电压 V 8.4

电解池电流 A 39

阴极电流密度 A/cm²7.8

阳极电流密度 A/cm²0.89

Nd盐添加量：430烟条（6g）活性氧化物+挥发性物质即2460g

Nd₂O₃，55Nd F₃和16 B₂O₃

时间 53小时

结果

生成合金量（g） 2460

生成钕量（g） 2110

电流效率 57%

实施例3

电解池尺寸同实施例2（图2），坩埚10用钼制成。但阳极组成不同，实际上阳极是由74%煤焦油沥青焦炭，11%氧化钕和15%煤焦油沥青（均以重量计）的混合物制成的;混合物于150℃拌和，100℃压实并于1150℃焙烧。

电解液同于实施例2，但待电解盐部分由活性氧化物和氟氧化钕混合物组成，是按以下方式得到的：

-向氯化钕水溶液中鼓入空气中稀释氢氟酸气，得到胶状沉淀后在干燥炉中干燥并于850℃加热30分钟。X射线衍射分析表明为氟氧化钕（占大部分），氟化钕和氧化钕的混合物。这种粉状物质再与实施例1中所用同时加入的草酸盐活性氧化物混合;

-电解（25小时）在类似于实施例2的条件下进行，即36A，7.8V，这相当于阳极电解密度0.82A/cm²，阴极电流密度7.16A/cm²。电解液组成的校正以更为精确的方式进行，其中抽取电解浴样品（1小时1次）并迅速进行X射线衍射分析。试验条件和结果列于表3和4。

表3

试验条件

电解浴坩埚钼制

NaF₃% 78 电极

LiF % 17 阴极纯铁（4）

BaF₂% 0 阳极浸渍石墨炭

B₂O₃% 5 沥青焦炭 74%

温度 ℃ 920 煤焦油沥青 15%

Nd₂O₃添加剂 11%

焙烧 1150℃

电解池操作条件

电解池电压 V 7.8

电解池电流 A 36

阴极电流密度 A/cm²7.2

阳极电流密度 A/cm²0.82

Nd盐添加量：190烟条（6g）活性氧化物+挥发性物质即50活性Nd₂O₃+“回收”NdOF混合物+8B₂O₃

时间 25小时

结果

生成合金量（g） 1160

生成钕量（g） 950

电流效率 59%

表4

铁-钕合金样品分析结果

试验 N·1 试验 N·2 试验 N·3

主要溶质性质活性氧化物活性氧化物活性氧化物

电解温度共同加入草酸盐共同加入碳酸盐共同加入草酸盐

元素＊

Nd % 86 80 82

Fe % 13 18 16

B % ＜0.01 0.8 0.7

Li ppm ＜100 ＜100 ＜100

Ba ppm 400 ＜100 ＜100

Ca ppm ＜100 ＜100 ＜100

F ppm 700 800 600

＊至100的补偿量＝溶质中所含其它稀土元素+NdF₃

（主要是Pr，La，Ce）

Claims

1、电解制取铁-钕母合金的方法，其中在设有至少一个金属优选是铁制阴极和碳制阳极的熔融囟化物电解浴中让包含至少一种含氧活性钕化合物的混合物还原，其特征是，为了降低该法单位能量消耗并减少操作费用：

·电解浴主要由熔融氟化物构成，其分解电势接近NdF₃的分解电势或更低，氟化物如NdF₃，MgF₂，ScF₃，YF₃，CeF₃；LaF₃，BaF₂，CaF₂和SrF₂并且可通过络合效应而使氧化物溶解，

·待溶解溶质由盐混合物组成，其中主要含在熔融电解液中熔解极快的含氧活性钕化合物，

操作温度为640-1030℃，

·阳极电流密度为0.1-1.5A/cm²，

·阳极电流密度为2-30A/cm²。

2、权利要求1的方法，其特征是，熔融电解液由8-19%（重量）Li F和81-92%（重量）Nd F₃的基础混合物组成。

3、权利要求3的方法，其特征是，熔融盐中除Li F和Nd F₃外还包含钡和/或钙和/或镁的囟化物，组成范围为12-19%（重量）Li F，50-65%（重量）Nd F₃，钡和/或钙和/或镁的囟化物高达38%（重量）。

4、权利要求1的方法，其特征是，向熔融电解液中加高达12%的氧化硼。

5、权利要求4的方法，其特征是，优选向熔融电解液中加1-5%的氧化硼。

6、权利要求1-5的方法，其特征是，电流液中溶解并在阴极还原的产品为碳酸钕或草酸钕有控制地进行不足焙烧所得活性极高的氧化物。

7、权利要求1-5的方法，其特征是，电解液中溶液并在阴极还原的产品由以下化合物或其混合物组成：碳酸钕，草酸钕，有机酸钕盐，硫酸钕，硝酸钕和氟氧化钕。

8、权利要求1的方法，其特征是，向待电解液中加高达12%（以待电解盐中B/Nd计）的氧化硼或硼酸钕。

9、权利要求1的方法，其特征是，向待电解盐中加高达12%（重量）铁-硼形式的硼。

10、权利要求1的方法，其特征是，铁制阴极垂直布置并且阳极为与阴极同轴的含碳材料管。

11、权利要求1的方法，其特征是，垂直阴极支承体为基本上不可浸蚀材料制成并且将加待电解钕盐混合至高达30%的铁盐电解而在其表面上沉积出铁。

12、权利要求1的方法，其特征是，基本上为圆柱并垂直的含碳材料阳极周围设有至少两根垂直阴极，这一系列阴极构成阳极外圆柱母线。

13、权利要求12的方法，其特征是，使阳极转动，其转速为1-20转/分钟。

14、权利要求1的方法，其特征是，阳极由煤焦油沥青和具有各向同性倾向组织的硬质焦炭如某些石油焦炭，沥青焦炭或Gilsoite焦炭的混合物制成并且混合物在高于950℃的温度下焙烧。

15、权利要求14的方法，其特征是，向沥青焦炭阳极混合物中添加高达焦炭的25%（重量）的氧化钕并将全部物料于至少950℃下焙烧。

16、权利要求14或15的方法，其特征是，向沥青焦炭阳极混合物中添加旨在降低阳极超压的电催化剂如氧化铁和/或氧化镍，其用量高达焦炭的25%（重量）并将全部物料于至少950℃下焙烧。

17、权利要求1的方法，其特征是，用于收集液态阴极合金的坩埚由选自石墨，铁，钼，钨，钽，氮化硅，氮化铝或氮化硼的材料制成。

18、权利要求1的方法，其特征是，坩埚中阴极合金的电势保持在阴极电势和阳极与阴极电势的中间值之间。

19、权利要求1的方法，其特征是，收集阳极气体并在湿洗涤装置中进行处理，形成的水溶液再与氯化钕反应成悬浮液并因此制得含氟氧化物的钕盐混合物。

20、权利要求1的方法，其特征是，收集阳极气体并在待电解钕盐粉上进行吸收处理。

21、权利要求20的方法，其特征是，将未吸收的气体进行处理以将CF₄和其它组分分开。

22、权利要求21的方法，其特征是，让分出的CF₄通过分子筛后进行液化和蒸馏以进行提纯。