JPS63282287A - 溶融弗化物媒質中における酸素含有塩の電気分解による鉄及びネオジムの母合金の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 １立Δ反亙亘皇１ 本発明は、鉄カソードおよび炭素ベースアノードを用い
ての、主として溶融弗化物を含む媒質中における、酸素
を含むネオジム塩の電気分解による、鉄およびネオジム
の母合金の製造方法に関する。

炎生立ｌ」 本方法とは実質的に非常に異なる、ランタニドを含有す
る様々なタイプの合金のいくつかの製造方法が文献に開
示されている。

鉄−ネオ、ジム合金の電気分解による製造方法に関して
、Ｚ主として下記の手順が用いられるニー鉄カソードで
の溶融弗化物媒質中における酸化ネオジムの電気分解（
Ｅ、ＭＯＲＲＩＣＥ、Ｅ、５ＨＥＤＤおよび１．ＨＥＮ
ＲＩＥの“ＵＳ３　ｕｒｅａｕ　ｏｆ　　Ｍ　１ｎｅｓ
”レポート７１４６．１９６８年）。

この筆者達は、１つの鉄カソードと２つの黒鉛アノード
とから成る電解槽に基づく方法を記載している。電解質
は、１１％のＬｉＦと８９％のＮｄＦ３とから成り、こ
れらは９８５℃で溶融される。液浴の底を冷却くして、
合金の液体粒子を凝固させる。

電気分解される溶質は普通の酸化ネオジムであるんのり
すかしか、特に非常にゆっくりとしか溶解形成され、電
化槽の効率が低下することはよく知られている。さらに
ＣＯの形成された炭素アノードの理論的電気分解の電圧
は、１．６Ｖ程度である。

５０〜１００Ａのアンペア数に対して、筆者達が指定し
た２７ボルト程度の電圧は、著しい過電圧である。

固体小塊形態の合金の沈澱は、電気分解操作を止めかつ
凝固浴を破壊することによってしか抽出することはでき
ない。従って記載されいてる方法は、これらの理由から
工業的な規模で使用できるもの分解（Ｆ、５ＥＯＮおよ
びＧ、ＢＡＲＴ）−１ＯＬＥ。

ロース・ブーラン社、Ｅ　Ｐ　−Ａ　−１８４５１５号
）は、還元金属の厳しい再酸化により、不利とされてい
る。

一溶融弗化物媒質中における弗化ネオジムの電気分解（
Ｋ、ＩＴＯＨ他、住友軽金属、１７７２３３）。

この方法は、我々が提案している方法とは根本的に異な
る。それは、酸化物を全く含まない弗化ネオジムの電気
分解を含んでおり、そのアノードでの酸化メカニズムは
、弗素および弗素含有炭素化合物だけを形成させる結果
となり、このことは理論的に高い分解電圧、重大なアノ
ード分極および炭素の過度の粉砕を招く。さらにアノー
ド残渣すなわちガスおよび炭素ダストの処理が記載され
ていない。

１１二１上 本発明は、復極する消耗型アノードでの溶融弗化物に溶
解された８！２素含右イＡンの電気分解の利点と、溶液
の高い動力学を有する酸素含有塩の適切な使用とを組合
わせる非常に効果的な方法に関する。

これらの化合物は特別に選ばれおよび／または調製され
たものであるか、あるいは予め選ばれた種類のものの現
場での反応の結果を生じたものであってもよい。それら
の電気分解操作にＩ３ける挙びシ 動は、通常のＸ焼酸化物の挙動とは根本的に異なる。

事実、アノード炭素と反応してＣＯおよび／またはＣＯ
２を生じるような種類のものに溶解されたオキシ弗素陰
イオンのアノード酸化により生じる塩類の使用により、
それの電気分解に要する電圧を実質的に下げ、これによ
りこの方法を実施する時に消費される特定量のエネルギ
ーを減らすことが可能になる。

また前記塩類は、溶解すると非常に速やかにそれらの酸
化物を遊離する。

いくつかの手順および装置もまた、この方法の経済面の
レベルを実質的に改善することができる。

１更五皿ｊ 本発明によれば、電解質は下記のようなものでなければ
ならないニ ーａ化物イオンを錯体化することができる。すなわちそ
の分子へのアタックによって電解される固体塩を溶解す
ることができる； 一分子を解離して陰イオンおよび陽イオンを形成するこ
とができ（可溶媒分解）、かつ溶媒のイオンとの会合に
より、可溶性の安定化陰イオンおよび／または陽イオン
を形成することができるニーカソードにおける、あるい
は還元生成物との望ましくない反応を制限するために、
溶解かつ錯体化されたネオジムイオンが生じる酸化度を
維持する：および 一電極において、電解される塩よりもより安定である。

すなわち溶媒の電気活性範囲は、電解される塩の電気活
性範囲を完全に包含するものでなければならない。

従って、ネオジム塩の電気分解において、電解質は下記
の塩の１つまたはその混合物により形成されなければな
らない：ＮｄＦ３．５ＣＦ３、ＹＦ３　、ＬａＦ３　、
ＣａＦ２　、ＭＱＦ２、ＢａＦ２および＋−；Ｆ、添加
剤のあるもの、例えばＣａＣＩ２、ＭＯ（、Ｉ２　、Ｂ
ａＣ１２およびＬｉＣｌは、弗化物混合物のいくつかの
物理化学的特性、例えば粘度および／または密度および
／または電気抵抗を有利に変えることでができる。

第１図７および第２図に示された我々が提案する方法は
、下記のネオジム化合物の電気分解に基づく： （ｉ）　前記の溶融混１合物の１つに可溶であり、（１
１）　　その電気活性範囲が電解質のものより広くなく
、 （ｉｉｉ　）　　その陽イオンがカソードにおいて迅速
に反応し、かつ （ｉｖ）　　その陰イオンがアノードと反応し、これに
より電解電圧を下げることが可能になる。適切に選択さ
れたおよび／または調製された酸素含有ネオジム塩のあ
るものは、我々が提案する使用に適したものとすること
ができる。

図面の説明　・ 第１図は、同じ組成のカバー９によりｍ鎮されている。

窒化硼素のるつぼ８、純鉄のカソード３、およびカソー
ド３・に対して同心の炭質材料の管状アノード１４から
成る電解槽を示す。電解質は溶融塩２であり、この中に
「シガレット」すなわち電解される粉末ベレットが、導
入管４から導入される。カソードに形成された液体合金
は滴り落ちて、電解槽１の底部で回収される。この合金
は、鉄または実質的に非腐蝕性の金属の管１６によって
扱き出寸ことができる。正７８１人力導線７は、インコ
ネル製である。アノードガスは、インコネルオリフィス
５および６を経て掃去され、かつ不活性ガスによりエン
トレインされる。

第２図は少し違う設計の電解槽を示す。るっぽ１０は、
鉄製または実質的に非腐蝕性の材料製であり、内側がそ
の高さ全体にわたって不導性のセラミック１９たとえば
窒化硼素により保護され、黒鉛容器１２内に配置され、
窒化ケイ素のカバー１３によりｍｇｔされている。アノ
ードは、複数の鉄カソード３により取囲まれた隅質材料
の固体円筒１５であり、これらのカソードはアノード１
５と同心の外側の円筒の母線を成す。電気分解される化
合物を溶融塩中に導入し、アノードガスを、第１図に示
したものと同じ装置４，５および６によって除去する。

前記２つの型の電解槽に基づいて、本方法をより詳細に
記載する。これらの電解槽の設計は、本発明を限定する
ものではない。

電気分解される溶質は、溶媒に非常に速やかに溶解しな
ければならない。さもなければアノード付近で酸化物イ
オンに対する消耗条件ができ、これは電極の分極を引起
こすからである。

インピーダンスメーター測定により、例えばＧ。

ＰＩＣＡＲＯらの出版物“Ｌ　＋ｇｈｔ　　Ｍｅｔａ１
３”、１９８７年、第５０１頁に記載されているように
、商品用 として入手しうる１焼酸化ネオジムは溶解しにくく、こ
のため電解槽の底部にスラッジを生じ、その結果急速に
生成が停止されることになることがわかった。これに対
して、炭ｌ！塩または蓚酸塩あるに反応性の高い酸化ネ
オジム、ネオジムの炭酸塩、蓚酸塩、硝酸塩、硫酸塩、
オキシ塩化物およびオキシ弗化物は完全に別の挙動をと
り、使用が容易であり、驚くべき結果を生じる。

事実、少なくとも炭酸塩、硝酸塩および蓚酸塩（および
その弛の有機塩）の場合、塩の不完全な分解と同様、系
の残留水和痕跡は、局所的撹拌を溶融塩の表面における
ガスの流出と組合わせることによって、優れた粉末の分
散、その湿潤化の改善つ およびそれによるイオン化された溶媒の粉末の浸潤を現
場で生じて溶解をより一層実質的に促進することが注目
される。

田 （８２０３で表示して）１〜１２％の割合で添加すると
、カソードにおける硼素の還元を犠牲にするが、溶解動
力学を改善することがわかった。しかしながら、鉄・ネ
オジム合金における硼素の存在は、必ずしも望ましくな
いわけではない。これはマグネット工業において使用さ
れる鉄−ネオジム−ｔａ＋素合金合金！！造に対しては
望ましくさえある。

本方法によれば、合金中への硼素の溶解もフエ［１硼素
の添加により実施される。これは硼素の１２％までの割
合で、電気分解される塩と混合してもよく、されなくて
もよい。

本方法の原理の１つは、溶解しており炭素アノードにお
いて吸着状態にあるような種類のオキシ弗化物の反応で
ある。これにより電解電圧を低下シ するとができる。

アノードにおける電流密度、すなわち酸化物イオンが「
消費」される速度は、可溶媒分解による前記イオンの「
生産」の速度が、少なくとも「消費」の速度と同程度に
高くなるように調節される。

さもなければミルの分極が起こるからである。

カソードがネオジムとの合金を生じる金属、例えば鉄、
ニッケルまたはコバルトにより形成されるかまたはこれ
に覆われている時、還元ネオジムはカソード内に拡散し
、合金を形成し、温度が適より液体皮膜が形成され、同
時にカソード支持体の金属および還元により生じたネオ
ジムのその液体中への拡散が可能になる。

ネオジムは、前記のカソード液体皮膜への溶解性が高い
。このよう溶解性は、ネオジム塩の有効分解電圧の絶対
値を下げること（カソード合金における還元金属の活性
に対する作用）により、液体皮膜に実質的に不溶な溶媒
中に存在するその他進し、選択性を高める。

拡散する全ての鉄と共に合金化し、液体形態で合金を形
成するのに適した母のネオジムを供給することができる
ようなカソード電流密度が選ばれる。さもなければ生成
された金属は、その後に再溶融されなければならない。

これまで記載した一般原理に基づいて、本方法を実施す
るのに使用される詳細な条件は、下記のものである。

電解質は弗化物の混合物であり、これらは共融１０００
℃の温度範囲で溶融され、本質的に８〜１９重１％のＬ
ｉＦおよび８１〜９２重量％のＮｄＦ３を含み、これら
には化学的特性を変えるための添加剤として、アルカリ
土類ハライドを前記混合物の３８重足回まで、および酸
化硼素（Ｂ２０３）を前記混合物の１２重分％まで添加
されている。

その電解質の中に、酸素含有溶質またはその混合物、例
えば、ネオジムの炭酸塩または蓚ａｍの、戚 熱重量変動曲線に基づいて制御される不完全大焼により
生成される反応性酸化ネオジム、ネオジムの炭酸塩、蓚
酸塩、硝酸塩、硫酸塩、オキシハライド、またはその他
の有［Ｑ塩または場合によっては１硼酸ネオジムが導入
される。これらのものは、電解質に非常に急速に溶解し
うる反応性の高い酸素含有種の現場での反応によって生
成する。

復極するアノードは、炭素製であり、生成されよびＣＦ
４を含む気体混合物を生じる。この方法の生産性のため
に適切なものでなければならない電流密度は、限界電流
密度、すなわちそれ以上になるとその密度を維持するた
めにアノードで放電されなければならない種の量が、ア
ノードに到達する酸化物イオンの量よりも多くなるよう
な値よりも必ず低くなければならない、ターミナルの電
圧が十分であれば、溶媒の弗化物は電気分解され、従っ
て実質的に不導性のフルオロカーボン表面化合物が形成
される。アノードが分極し、時には不可逆的でさえある
。その現象および限界電流密度は、いくつかのパラメー
タ、特に電極の種類、塩の溶解速度、すなわちオキシ弗
化物稀の発生およて行われるが、０．３〜１．１　Ａ／
ｉが好ましい。

消耗型カソードは鉄製である。カソード密度は、２つの
元素の組合わせにより、操作温度において、液体の合金
を形成するように調節されなければならない。その合金
はついで電極に沿って滴り落ちて、末端で液滴を形成し
、これはるつぼの底部に落ちる。実際には、電極の表面
におけるカソードに働く電流密度は、２〜３０Ａ　／　
ｃｉ　ｚ好ましくは４〜２０Ａ　／　ａｉである。

カソードはまた、「疑似鉄カソード」であってもよい。

すなわち実質的に非腐蝕性の電子伝導体であって、電気
分解によりその表面がネオジム化合物、弗化物または酸
化鉄の表面と平行に付着さ金は、６４０〜１０３０℃、
好ましくは７５０〜９５０℃の温度範囲において液体で
ある。この合金は流出し、鉄または実質的に非腐蝕性の
材料例えばＷｌＭＯ，Ｔａのような金属またはＢＮ、Ｓ
　ｉ３Ｎ４、Ａ／Ｎのようなセラミックスのるつぼに回
収される。

方法全体を注意深く研究することにより、本方法を実施
づるための最適な条件を明確に特定することができた。

これについて特定の実施例を用いて、以下に記載し説明
することにする。

電極における電流密度に関する割合から、例えば第１図
および第２図に示すような少なくとも２つのタイプの電
解槽の形状を考えることができる。

これら自体は、本発明を限定するものではない。

溶融浴を、セラミック材料（ＢＮ、Ｓ　１３Ｎ４）ある
いは鉄、黒鉛または実質的に非腐蝕性材料のるつぼに入
れる。これは場合によっては、溶融浴を通過するその高
さ全体にわたって、内側が不導性セラミック材料により
保護されている。後者の配置は、加熱が外部の炉によっ
て行われる場合のみ提案される。熱エネルギーが内部の
ジュール効果により供給されるような工業用方法におい
ては、その不動性ライニングは、凝固浴のリッジにより
備えられるか、あるいは十分に遠くへ移動される側壁に
よって代えられてもよい。

カソードは円柱状の鉄のロッドであり、アノードはカソ
ードと同じ軸の同心の円筒である（第１図に示した構造
）。

るつぼは前記るつぼと同じであるが、アノードは実質的
に円柱状のカーボンブロックであり、これは垂直であり
、ガスの気泡の漏出を容易にするように溝がつけられて
おり、その軸を中心として回転することができ、アノー
ドの外にありかつアノードと同じ軸を有づる円筒の母線
を成す鉄のロッドから成る少なくとも２つの１連のカソ
ードにより取囲まれている。カソードの機械化により、
カソードは単独でまたはグループでアノードの方へまた
はアノードから離れるように移動することができる。ア
ノードが不動であるならば、カソードに面した炭素の優
先的摩耗が生じる。このような不規則な摩耗は、アノー
ドにゆっくりと軸の回りの回転運動をさせることにより
補われることができる。そしてこの回転運動は、浴の運
動を生じることもわかった。これは一方で、電気分解さ
れる粉末の溶融塩への分散を改善し、従ってその溶解を
促進し、他方でアノードの表面におけるガスの気泡のよ
り一層の除去が可能になる。回転速度は電解層の大きさ
により選択され、一般に生じる効果に拠って、１分当り
　１〜２０回転である；窒素掃気された密閉電解槽にお
いて取られたアノードガスの、バブリング、クロマトグ
ラフィおよび″ｌｉ迅分析による分析によれば、電解槽
からのダストで汚染されたガスは、本質的に１−ＩＦ、
Ｃｏ、ＣＯおよびＣＦ４から成ることがわかる。そのダ
ストおよびＨＦは、電気分解されるネオジム化合物の粉
末のペレット化、圧潰およびキャリブレ−ジョンにより
生成された粒状材料床およびスリーブ型またはポケット
型フィルターから成る装置によって捕捉することができ
る。ガスはまた湿潤スフラッパーへ送られもよい。希釈
ＨＦと反応しうる少すの塩化ネオジムを溶液中に注入す
る。本質的にＮｄＦ３および電Ｗ＃槽のダストを含む懸
濁液は、処理後に電気分解される溶質として使用しうる
粉末となる。回収装置のうちの１つを通過した残留Ｃ０
１Ｃ０２、およびＣＦ４を処理し、反応を非燃焼ガス還
元ガスを分析するためのセンサによって制御しながらＣ
Ｏを酸化してＣＯ２を形成 成し、ＣＯ２を６皺のベッドに固定し、ＣＦ４を回収す
る。ついでそのガスは分子篩で予備精製し、液化し、蒸
溜してもよい。

ＣＦ４は、浴との奇生反応の証拠であり、このため電気
分解される溶質として、オキシ弗化ネオジムを含む混合
物が考えられる。

この化合物は、湿潤処理の場合に前記したものと同様の
反応、すなわち弗化水素酸の希釈水溶液と塩化ネオジム
の溶液との反応により生成されうる。得られたコロイド
沈澱物を乾燥し、ついで中成 程度にメ焼する。Ｘ１１分析は、これがＮｄ０Ｆおよび
ＮｄＦ３を含むことを示す。

しかしながら、ＣＦ４を生じる結果となる寄生反応を減
らすために、酸化物を含む、黒鉛化できないコークスを
ベースとする複合アノードを用いて、炭素中に入る弗素
化合物の形成を制限することによる試みがなされている
。その目的のために、この手順には、鉄およｔＦ／また
はニッケルおよび／またはネオジムの酸化物１〜２５％
およびコールタールピッチ１〜２２％の、等方性傾向の
ある炭素粒（例えばピッチコークスまたはギルソナイト
コークス）混合物を生成することが含まれる。

これらの混合物を成形して９５０〜３０００℃、好まし
くは１０５０〜１２５０℃で焼成する。混合物は、黒鉛
化する場合もある。そのようなアノードを使用する時、
ＣＦ、の生成發の減少だけでなく、使用される酸化物の
？！穫触媒効果の結果として、アノードの過電圧の実質
的な低下も見られる。

カソード側では、形成された液体合金が滴り落ら、鉄ま
たは実質的に非腐蝕性の材料でできているるつぼに流入
する。生成された金属の一部の損失を生じるような浴と
の反応を避けるために、金Ｉｌｌのポテンシャルを、ア
ノードとカソードの中間であるがカソードに近いポテン
シャルまで上げるということは、素晴らしい提案である
かもしれない。ただし炭素アノードと小さい断面の鉄カ
ソードとの間に電気化学方法を介入させないという条件
においてである。底部液体合金およびそれを含むかもし
れない金属部分は、電極から離して置かれる。ポテンシ
ャルは、アノードと底部合金との問、および底部合金と
カソードとの間で電流の漏れを制限するために、非常に
高い値の抵抗により印加される。るつぼが電子伝導体で
あれば、そのポテンシャルはるつぼに印加される。そう
でないは場合は、装置にはそのポテンシャルまで上げら
れた実質的に非腐蝕性の電子伝導ロンド（例えばタング
ステン）が使用され、これは浴を通る場所では窒化硼素
に覆われており、一方もう１つの自由端は、還元金属パ
ッドの中に浸漬されている。

金属については、鉄または実質的に非腐蝕性の金属の管
を用いて規則的に扱き出される。これは圧力が５０ｋＰ
ａ以下に下げられているし一ドルに吸引され、液体合金
のやっかいな汚染を引き起こさない。これによりこの方
法は、当然、連続的な工業用方法になる。

本発明の方法のいくつかの実施態様を、以下に実施例に
よって示すが、限定的なものでは無い。

火１ｕ生ユ この実施例では、第１図に示されたような電解槽を用い
る。この電解槽は、内径１０αの窒化ａ素の円筒状るつ
ぼ８、直径０．４ｃｍの純鉄ロッドがら成るカソード３
および内径７Ｇの炭素管から成るアノード１４から成り
、このアノードは、カソードに対して同心的に配置され
、ギルソナイトコークスと、電極触媒としての２％Ｆｅ
２ｏ３との混合物から作られたものである。電極は、電
解質に３υ浸漬されている。

電解槽はカバー９を備え、これは中性ガスのわずかに高
められた圧力下に置かれており、このガスは、オリフィ
ス５および６を静てアノードガスをエントレインし、か
つ空気の取入れを防ぐためのものである。この装置全体
を、１１００’Ｃ付近の温度に達しつる電気炉に入れる
。

使用される塩浴２は、（重ωで）１３％のＬｉＦ。

３１％のＢａＦ２および５６％のＮｄＦ３の混合物であ
り、８７０℃で溶融される。

“直径６ａｌｌ、長さ３０履、重さ３ｇの「シガレット
」を、電解槽に供給するために用いられる。溶融浴と接
触するとすぐに漏出づ゛る残留揮発性化合物によって、
粉末の分散および溶融塩中への粒子のより＠速な溶解が
可能になる。

電解槽を通るアンペア数は、４５Ａであり、１１．９Ａ
／ｃｄのカソード電流密洩および０．６８Ａ　／　ｃＩ
ｉのアノード電流密度に相当する。ターミナルにおける
電圧は、定電位装置によって一定（９ｖ）に保たれてい
る。その時アンペア数の記録から、液滴の形成およびる
つぼの底部へのその流れに対応するｒ波」があることが
わかる。

ＨＦおよびダストの捕捉侵のガスクロマトグラフィによ
るガスの分析により、半連続手順において、容ｆｆ１ｔ
’ｃＦ４が１２％、Ｃｏ２が８％、ｃｏが８０％の組成
が得られた。

電解質の組成は、これらの結果に基づいて、蓚酸塩から
の反応性酸化物にＮｄＦ３シガレットを添加することに
より修正される。

ガスについては、アルカリ水溶液中に通し、っンナによ
りパイロット制御されているｍの存在下に、ＣＯのＣＯ
２への事実上完全な転換が可能になる。

ＣＯの最後の痕跡は、酸化カリウム床上で、アンモニウ
ム蟻酸銅、およびＣＯ□および水蒸気を通すことにより
捕捉される。ガスの処理ｔよ、一連の分子篩を通過させ
ることにより完了される。排出の時、テトラフルオロメ
タンｃＦ４が得られる。

これは液化および蒸溜後、電子工業において使用されう
る。

電気分解は、不完全夏焼された蓚Ｉｆシガレットおよび
必要であればＮｄＦ３の規則的導入みよびカソード鉄ロ
ッドが消費されるにつれての、それらの溶融塩中への規
則的導入により、３２時間続けられる。実験を終えると
、るつぼの庭部にある液体金属を鉄の管により抜出し、
アルゴン雰囲気ト、カバーの付いている窒化硼素の容器
にサイフオンで吸上げる。

操作の収支を表１に示し、得られた金属の分析を表４に
挙げる。

表　　１ 実　　験　　条　　件 浴 ＮｄＦ３　　　　　　　　５６％ Ｌ　　＋　　Ｆ　　　　　　　　　　　　　　　　　　
１３％Ｂ　ａ　Ｆ　２　　　　　　　　　　３１％８２
０３　　　　　　　　　　０％ 温　　度　　　　　　　　　　　　　　　　８７０”Ｃ
るつぼ　　窒化硼素 電　極： カソード　純　鉄（１） アノード　炭　素 ギルソナイトコークス コールタールピッチ 添加剤２％Ｆｅ２ｏ３ 焼　　成　　　　　　　１１５０℃ 電解槽の操作 電解槽の電圧　　　　　９■ 電解槽のアンペア数　　４５Ａ カソード電流密度　　　１１．９Ａ／ｃｊアノ一ド電流
書度　　　０．６８Ａ／ｃＩｉＮｄＪＷの添加物＝３４
０シガレット（６ｇ）の反応性酸化物＋揮発性物質、す
なわち１９２５９のＮｄ２Ｏ３と４０シガレツトのＮｄ
Ｆ３　（修正値）時　　問　　　　　　　３２時間 結果 生成された合金の重量（９）　　　　１８９０ＳＦ生成
されたネオジムの重１（！？）　　１６２５９電流効率
　　　６３％ 釆」１１２ この実施例では、実施例に１に記載されたものとは少し
異なる電解ｍ＜第２図）を用いる。内側が高さ全体にわ
たって窒化ＶＡ素のスリーブ１９に保護されている純鉄
の深いるつぼ１０を、黒鉛容器１２に配置する。窒化ケ
イ素のカバー１３を配置し、ピッチコークスからできて
おり、直径７ｃＩ１１を有する固体である溝の付いた円
柱状炭素アノード１５をゆっくりとした回転運！１ｌ（
１分あたり６回転）で動かす。これは、直径０．２１の
軟鉄製の４つの円柱状カソード３によって取囲まれてい
る。電極は重分で７８％のＮｄＦ３．１７％のＬｉＦお
よび５％の酸化硼素を電気炉内で溶融しかつ８５０℃に
維持することにより作られた電解質に、２α浸漬されて
いる。

燻 この場合は、５００℃で不完全声焼された炭酸ネオジム
の、直径４Ｉ！ａ、長さ３０ｓ、Ｉさ６ｇの「シガレッ
ト」を、電解質の規則的供給のために用い、電解槽内レ
ベルおよびＮｄＦ３およびＢ２Ｏ３の組成が浴の規則的
分析少の添加により一定にされるような電解質に、残留
揮発性種が粉末を分散させるようにづる。

電解槽は、８．４■、３９△で操作される。これは７．
８Ａ／ｉのカソード密度および０．８９Ａ　／　ａＩの
アノード密度に相当する。アノードの摩耗の結果、アノ
ード密度が増加する。このため実験の終了前、不可逆的
分極が生じないうちに、アノードの交換が必要である。

標準的な交換は、「中央アノードカバー」１７の使用に
よって非常にすばやく行われる。

反応体の規則的添加および実施例１と同様の条件下にお
けるカソードの消費に基づくカソードの導入により１ｂ
１１御された電気分解を５３時圏行なった後に、アノー
ドおよびカソード装置、カバーおよび補助装置を除去す
る。ついで鉄のるつぼを除去釣 し、単純化のために全体を大きな黒Ｉ容器に注ぐ。

これを放冷し、金属を凝固床から機械的に分離する。そ
のテスト結果および金属の分析を表２および表４に示す
。

表　　２ 実　　験　　条　　件 浴 ＮｄＦ３　　　　　　　　　７８％ Ｌ　　ｉ　　Ｆ　　　　　　　　　　　　　　　　　　
１７％Ｂａｄ２　　　　　　　　　　０％ ８２０３　　　　　　　　　　　５％ 温　　度　　　　　　　　　　　　　　　９２０℃るつ
ぼ　　鉄 電　穫： カソード　純　鉄（４） アノード　炭　素 タールコークス コールタール 焼　　成　　　　　　　１１５０℃ 電解槽の操作 電解槽の電圧　　　　　８．４■ 電解槽のアンペア数　　３９Ａ カソード電流密度　　　　７．８Ａ　／　ｃｊアノード
電流密度　　　０．８９Ａ　／　ｄＮｄ塩の添加物：４
３０シガレツト（６ｇ）の反Ａ署 応性酸化物＋揮発り物質、すなわち２４６０９のＮｄ２
Ｏ３，５５のＮｄＦ３およＵ　１６ノＢ　２０３時　　
間　　　　　　　５３時間 結　　果 生成された合金の重量（ｇ）２６４０９生成されたネオ
ジムの重ｆｆｉ（ｇ）　　２１１０ｇ電流効率　　　　
　　　　　　　　　５７％実施例３ 電解槽の形状は、実施例２（第２図）と同じであるが、
モリブデンるつぼ１０を用いる。しかし今度はアノード
は異なる組成を有する。これは、（重量で）７４％のピ
ッチコークス、１１％の酸化ネオジムおよび１５％のコ
ールタールピッチの混合物から作られる。ペーストを１
５０℃で混合し、１００℃で圧縮し、１１５０℃で焼成
する。

電解質は実施例２と同じにあるが、一部反応酸化物およ
びオキシ弗化ネオジムの混合物から成る電解される塩は
、下記のように生成される。

空気に希釈された気体°の弗化水ＸＩ！を塩化ネオジム
水溶液中にバブリングしてコロイド沈澱物を得、これを
乾燥器で乾燥し、ついで８５０℃で３０分間加熱する。

Ｘ線回析による分析は、これがネオ゛ジムのオキシ弗化
物（大半の相）、弗化物および混合する。

電気分解操作（２５時間）を、実施例２と同様の条件下
、すなわち３６Ａ　、　　７．５Ｖ、すなわち０．８２
Ａ　／　ａｊのアノード電流密度および７．１６Ａ／Ｃ
ｉのカソード電流密度で実施する。電Ｆｆ４！質の組成
に関する修正は、より綿密に浴のサンプル（１時間あた
り１つ）に基づいて実施した。このサンプルは、Ｘ線回
析により迅速に分析する。試験条件および結果を表３お
よび表４に示す。

表　　３ 実　　験　　条　　件 浴 ＮｄＦ３　　　　　　　　　７８％ Ｌ　　＋　　Ｆ　　　　　　　　　　　　　　　　　　
１７％ＢａＦ２　　　　　　　　　　０％ Ｂ２Ｏ３５％ 温　　度　　　　　　　　　　　　　　　　９２０’Ｃ
るつぼ　　モリブデン 電　　極　： カソード　純　鉄（４） アノード　前黒鉛（ｐｒｅ（Ｊｒａｌ）ｈｉｔｉｅ）炭
素ピッチコークス　　７４％ コールタールピッチ１５％ 添加剤Ｎｄ２Ｏ３１１％ 焼　　成　　　　　　　　１１５０℃ 電解槽の操作 電解槽の電圧　　　　　７．８■ 電解槽のアンペア数　　３６Ａ カソード電流密度　　　　７．２Ａ　／　ｃｉアノード
電流密度　　　０．８２Ａ／ｃｊ＋「回収すｈ　タＪ　
Ｎ　ｄ　ＯＦ　Ｊ５　ヨＣＦ　Ｂ（７）　８２０３時　
　間　　　　　　　２５時間 結　　果 生成された合金の重量＜９＞　　　　１１６’Ｏｇ生成
されたネオジムのｌ１ｌ）　　　９５０９電流効率　　
　　　　　　　　　　　５９％表４ 鉄−ネオジム合金試料の分析結果 ＊　　　１００％までの補足ｌ＝溶質及びＮｄＦ３にｌ
含まれるその他の希土類（主としＴＰｒ、Ｌａ、Ｃｅ）

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は、本発明方法を実施する電解槽の概
略断面図である。

Claims (22)

【特許請求の範囲】
1. （１）少なくとも１つの金属好ましくは鉄のカソードお
   よび炭素アノードを有する溶融ハライド浴中での、少な
   くとも１種の反応性酸素含有ネオジム化合物を含む混合
   物の還元による、電気分解による鉄およびネオジムの母
   合金の製造方法において、比エネルギー量を減少させ、
   かつ方法の操作コストを下げるために： −浴は、主としてＮｄＦ＿３の分解ポテンシャルに近い
   かまたはそれよりマイナスであるような分解ポテンシャ
   ルを有する弗化物、 例えばＮｄＦ＿３、ＭｇＦ＿２、ＳｃＦ＿３、ＹＦ＿３
   、ＣｅＦ＿３、ＬａＦ＿３、ＢａＦ＿２、ＣａＦ＿２お
   よびＳｒＦ＿２の溶融混合物から成り、錯体化効果によ
   り酸化物の可溶性化を可能にすること； −還元される溶質は、溶融電解質に非常に急速に溶解す
   る反応性酸素含有ネオジム化合物を主として含む塩混合
   物から成ること； −操作温度は、６４０〜１０３０℃であること；−アノ
   ード電流密度は、０．１〜１．５Ａ／ｃｍ＾２であるこ
   と； −カソード電流密度は、２〜３０Ａ／ｃｍ＾２であるこ
   とを特徴とする方法。
2. （２）溶融電解質が８〜１９重量％のＬｉＦと、８１〜
   ９２重量％のＮｄＦ＿３とのベース混合物から成ること
   を特徴とする請求項１に記載の方法。
3. （３）ＬｉＦおよびＮｄＦ＿３の外に、溶融塩がバリウ
   ムおよび／またはカルシウムおよび／またはマグネシウ
   ムのハライドを、ＬｉＦが１２〜１９重量％、ＮｄＦ＿
   ３が５０〜６５重量％、バリウムおよび／またはカルシ
   ウムおよび／またはマグネシウムのハライドが３８重量
   ％までの組成範囲で含むことを特徴とする請求項２に記
   載の方法。
4. （４）溶融電解質に１２％までの酸化硼素を添加するこ
   とを特徴とする請求項１に記載の方法。
5. （５）溶融電解質に、好ましくは１〜５％の酸化硼素を
   添加することを特徴とする請求項４に記載の方法。
6. （６）溶融電解質に溶解され、かつカソードにおいて還
   元される物質が、炭酸ネオジムまたは蓚酸ネオジムの制
   御された不完全■焼により生成される反応性の高い酸化
   物であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記
   載の方法。
7. （７）溶融電解質に溶解され、かつカソードにおいて還
   元される物質が、下記の成分：炭酸ネオジム、蓚酸ネオ
   ジム、ネオジム有機酸塩、硫酸ネオジム、硝酸ネオジム
   およびオキシ弗化ネオジムの１種またはその混合物から
   成ることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の
   方法。
8. （８）電気分解される塩に、酸化硼素または硼酸ネオジ
   ムを（電気分解される塩中のＢ／Ｎｄで表して）１２％
   までの量で添加することを特徴とする請求項１に記載の
   方法。
9. （９）電気分解される塩に、（硼素として表して）１２
   重量％のフェロ硼素を添加することを特徴とする請求項
   １に記載の方法。
10. （１０）鉄カソードが垂直であること、およびアノード
    がカソードと同心の炭質材料製の管であることを特徴と
    する請求項１に記載の方法。
11. （１１）垂直なカソードの支持体が実質的に非腐蝕性材
    料であること、および電気分解されるネオジム塩の添加
    において３０％まで混合された鉄塩の電気分解により鉄
    が前記支持体の表面に付着されることを特徴とする請求
    項１に記載の方法。
12. （１２）炭素質材料の実質的に円柱状かつ垂直なアノー
    ドが、アノードの外の円筒の母線を成す少なくとも２つ
    の垂直な一連のカソードにより取囲まれていることを特
    徴とする請求項１に記載の方法。
13. （１３）アノードが、１分あたり１〜２０回転での回転
    運動で動かされることを特徴とする請求項１２に記載の
    方法。
14. （１４）アノードが、コールタールピッチと、等方性傾
    向のある組織を有する黒鉛化できないコークス、例えば
    ある種の石油コークス、ピッチコークスまたはギルソナ
    イトコークスとの混合物から成ること、および該混合物
    は９５０℃よりも高い温度で焼成されていることを特徴
    とする請求項１に記載の方法。
15. （１５）酸化ネオジムを、コークス−ピッチアノード混
    合物に、コークスの２５重量％までの量で添加すること
    、および全体を少なくとも９５０℃で焼成することを特
    徴とする請求項１４に記載の方法。
16. （１６）アノードの過電圧を下げることを目的として、
    コークス−ピッチアノード混合物に、電極触媒、例えば
    酸化鉄および／または酸化Ｎｉを、コークスの２５重量
    ％までの量で添加すること、および全体を少なくとも９
    ５０℃で焼成することを特徴とする請求項１４または請
    求項１５に記載の方法。
17. （１７）液体のカソード合金を回収するるつぼは、黒鉛
    、鉄、モリブデン、タングステン、タンタル、および硼
    素またはアルミニウムまたはケイ素の窒化物から選ばれ
    る材料製であることを特徴とする請求項１に記載の方法
    。
18. （１８）るつぼ中のカソード合金が、カソードのポテン
    シャルと、アノードとカソードの中間ポテンシャルとの
    間のポテンシャルに維持されることを特徴とする請求項
    １に記載の方法。
19. （１９）アノードガスを回収して湿潤スクラバーで処理
    し、そこから生じる水溶液が塩化ネオジウムと反応して
    懸濁液を生じ、その結果オキシ弗化物を含むネオジム塩
    混合物の生成が生じることを特徴とする請求項１に記載
    の方法。
20. （２０）アノードガスを回収し、電気分解されることに
    なっているネオジム塩の粉末での吸収により処理するこ
    とを特徴とする請求項１に記載の方法。
21. （２１）吸収されないガスを処理してＣＦ＿４をその他
    の成分から分離することを特徴とする請求項２０に記載
    の方法。
22. （２２）分離されたＣＦ＿４を、分子篩を通過し、つい
    で液化および分溜により精製することを特徴とする請求
    項２１に記載の方法。