EP0289434A1 - Procédé de préparation d'alliages mères de fer et de néodyme par électrolyse de sels oxygénés en milieu fluorures fondus - Google Patents

Procédé de préparation d'alliages mères de fer et de néodyme par électrolyse de sels oxygénés en milieu fluorures fondus Download PDF

Info

Publication number
EP0289434A1
EP0289434A1 EP88420124A EP88420124A EP0289434A1 EP 0289434 A1 EP0289434 A1 EP 0289434A1 EP 88420124 A EP88420124 A EP 88420124A EP 88420124 A EP88420124 A EP 88420124A EP 0289434 A1 EP0289434 A1 EP 0289434A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
neodymium
iron
anode
cathode
mixture
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
EP88420124A
Other languages
German (de)
English (en)
Other versions
EP0289434B1 (fr
Inventor
Yves Bertaud
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Rio Tinto France SAS
Original Assignee
Aluminium Pechiney SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Aluminium Pechiney SA filed Critical Aluminium Pechiney SA
Priority to AT88420124T priority Critical patent/ATE70569T1/de
Publication of EP0289434A1 publication Critical patent/EP0289434A1/fr
Application granted granted Critical
Publication of EP0289434B1 publication Critical patent/EP0289434B1/fr
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25C3/00—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of melts
    • C25C3/36—Alloys obtained by cathodic reduction of all their ions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25C3/00—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of melts
    • C25C3/34—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of melts of metals not provided for in groups C25C3/02 - C25C3/32

Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of master alloys of iron - neodymium by electrolysis of a neodymium salt containing oxygen in a medium containing mainly molten fluorides, using an iron cathode and d 'a carbon-based anode.
  • the present invention relates to a very efficient process combining the advantages of the electrolysis of ions containing oxygen, dissolved in a molten fluoride, on a depolarizing consumable anode and the judicious use of oxygenated salts with high kinetics of dissolution.
  • These compounds are very specially chosen and / or prepared or can result from in situ reactions of previously chosen species. Their behavior on electrolysis is fundamentally different from that of conventional calcined oxides.
  • the electrolyte must: - be able to complex the oxide ions, that is to say to dissolve the solid salt to be electrolyzed by attack on its molecules, - To dissociate the latter into anions and cations (solvolysis) and to form, by association with the ions of the solvent, soluble and stabilized anions and / or cations. - Maintain the degree of oxidation under which the dissolved and complexed neodymium ions are found so as to limit parasitic reactions at the cathode or with reduction products. - be more stable at the electrodes than the salt to be electrolyzed, that is to say that the electroactivity domain of the solvent completely encompasses that of the salt to be electrolyzed.
  • the electrolyte can therefore consist of one of the following salts or their mixture: NdF3, ScF3, YF3, LaF3, CaF2, MgF2, BaF2, LiF.
  • Certain additives such as CaCl2, MgCl2, BaCl2 and LiCl can favorably modify certain physicochemical properties of fluoride mixtures, for example viscosity and / or density and / or electrical resistivity.
  • the solute to be electrolyzed must dissolve very quickly in the solvent otherwise there may be in the vicinity of the positive electrode a depletion of oxide ions which causes polarization of the electrode.
  • impedance measurements such as those described in the publication of G. PICARD et al. Light Metals (1987) p. 507 that commercially available calcined neodymium oxides are long to dissolve which causes sludge at the bottom of the electrolysis cell and quickly leads to a blockage of the production.
  • neodymium oxide very reactive because poorly crystallized, obtained by controlled under-calcination of carbonate or oxalate or other neodymium salts of organic acids, carbonate, oxalate, nitrate, sulfate , neodymium oxychloride and oxyfluoride behave quite differently and can be used without problems with amazing results.
  • the level of under-calcination is thus chosen and controlled after analysis of the thermogravimetric curve of the starting compound.
  • this presence of boron in the neodymium iron alloy is not necessarily undesirable; it is even sought after for the manufacture of iron - neodymium - boron alloys used in the industry in magnets.
  • the dissolution of boron in the alloy can also be carried out by additions of ferro-boron, mixed or not mixed with the salt to be electrolyzed, in a proportion ranging up to 12% of boron.
  • One of the principles of the process is based on the reaction of dissolved oxyfluorinated species and adsorbed on the carbon anode, which makes it possible to lower the electrolysis voltage.
  • the current density at the anode that is to say the speed at which the oxide ions are "consumed” is adjusted in such a way that the speed of "production” of these ions by solvolysis is at least as great as the speed of "consumption” otherwise a polarization of the electrode is observed.
  • the cathode When the cathode is made up or covered with a metal giving an alloy with the neodymium, like for example iron, nickel or cobalt, the reduced neodymium diffuses in the cathode, is combined and if the temperature allows it, alloy formed melts and flows. In the latter case, a sufficient local temperature in the vicinity of the cathode makes it possible to obtain a liquid film and the similar diffusion in this liquid of the metal constituting the cathode substrate and of the neodymium produced by reduction.
  • a metal giving an alloy with the neodymium like for example iron, nickel or cobalt
  • Neodymium is very soluble in this cathode liquid film. This solubility, by decreasing the absolute value of the actual decomposition voltage of neodymium salts (action on the activity of the reduced metal in the cathode alloy) promotes the reduction of neodymium to the detriment of other cations present in the solvent and poorly soluble in the liquid film and improves selectivity.
  • a cathodic current density is chosen which makes it possible to supply the sufficient quantity of neodymium to ally with all the iron which diffuses and to form the alloy in liquid form. Otherwise the metal obtained must be remelted later.
  • the electrolyte is a mixture of molten fluorides in a temperature range between 640 ° C, a value generally accepted for the fusion of the eutectic alloy Fe-Nd, and 1030 ° C and preferably between 750 and 1000 ° C, containing essentially in percentages by weight LiF 8 to 19% and NdF3 81 to 92%, to which are added, as additives modifying the chemical properties, alkaline earth halides up to 38% and boron oxide (B2O3) up to 12 % by weight of the above mixture.
  • Oxygenated solutes or their mixture are introduced into this electrolyte as for example: reactive neodymium oxide obtained by controlled under-calcination on the basis of the thermogravimetric evolution curve, of neodymium carbonate or oxalate, carbonate, oxalate, nitrate, sulfate, oxyhalide, or other acid salt organic or possibly neodymium borate, capable of generating, by in situ reaction, highly reactive oxygen species capable of dissolving very quickly in the electrolyte.
  • the depolarizing anode is made of carbon and reacts with the oxygen produced and the bath to give a gaseous mixture containing in particular CO, CO2, CF4.
  • anode density between 0.1 and 1.5 A / cm2, but preferably between 0.3 and 1.1 A / cm2.
  • the consumable cathode is made of iron.
  • the cathodic density must be adjusted so that the quantity of iron diffusing in the surface liquid film and the quantity of electro-reduced neodymium, dissolved in this film form by combination of the two elements a liquid alloy at the working temperature. This alloy can then run down along the electrode and form a drop at the end which falls to the bottom of the crucible.
  • the cathodic working current density on the surface of the electrode is in a range from 2 to 30 A / cm 2 and preferably from 4 to 20 A / cm 2.
  • the cathode can also be an “iron pseudo-cathode”, that is to say an electronic conductor which is not very attackable, covered with iron deposited at its surface by electrolysis, parallel to that of neodymium compounds, a fluoride or an iron oxide.
  • the neodymium iron alloy produced by adjusting the current densities is liquid in the temperature range 640 ° to 1030 ° C and preferably from 750 ° to 950 ° C. It flows and it is collected in a crucible made of iron or in materials that are not very attackable such as, for example, metals: W, Mo, Ta or ceramics: BN, Si3N4, AlN.
  • the current density ratios at the electrodes lead to considering at least two types of cell geometry, such as those described in FIGS. 1 and 2, which do not in themselves constitute a limitation of the invention: -
  • the molten bath is contained in a crucible either in ceramic (BN, Si3N4) or in iron, graphite or metal which is not very attackable, possibly protected internally over its height when crossing the molten bath, by a non-conductive ceramic.
  • BN BN, Si3N4
  • iron, graphite or metal which is not very attackable, possibly protected internally over its height when crossing the molten bath, by a non-conductive ceramic.
  • the latter device is only proposed in the case where the heating is provided by an external oven.
  • this non-conductive lining can be provided by a solid embankment or replaced by a sufficient distance from the walls.
  • the cathode is a cylindrical iron rod and the anode is a concentric cylinder with the same axis as that of the cathode (Case of Figure 1).
  • the crucible is identical to the previous crucible, but the anode is a substantially cylindrical carbon block, striated, and vertical to facilitate the escape of gas bubbles, which can rotate around its axis, surrounded by a series of at at least two cathodes composed of iron rods constituting the generators of a cylinder external to the anode and of the same axis as the latter.
  • Mechanization of cathodes allows bring them together or separate them alone or in a group from the anode.
  • the suspension essentially containing NdF3 and cell dust leads after treatment to a powder which can serve as a solute for electrolysis.
  • CO, CO2 and CF4 residual having passed through one of these capture systems are treated so as to oxidize the CO to CO2 by monitoring the reaction using an unburnt analyzer, to fix the CO2 on a bed of lime and thus recover CF4.
  • This gas can then be pre-purified on molecular sieves, liquefied and distilled.
  • - CF4 shows a parasitic reaction with the bath and leads to consider as a solute to electrolyze a mixture containing neodymium oxyfluoride.
  • This compound can be obtained by a reaction analogous to that described above in the case of a wet treatment, namely reaction of a dilute aqueous solution of hydrofluoric acid with a solution of neodymium chloride.
  • the colloidal precipitate obtained is dried and then calcined moderately.
  • X-ray analysis shows that it is a mixture containing NdOF and NdF3.
  • it is sought to reduce the parasitic reaction leading to CF4, by limiting the formation of fluorine insertion compounds in the carbon by the use of composite anodes based on hard cokes containing oxides.
  • mixtures of carbon granules with an isotropic tendency (such as pitch coke or Gilsonite coke), from 1 to 25% of iron oxide and / or nickel and / or neodymium and of 1 at 22% pitch of coal.
  • These mixtures are shaped and cooked, graphitized or not, from 950 to 3000 ° C and preferably from 1050 to 1250 ° C.
  • We then observe with such anodes not only a reduction in the quantity of CF4 produced but also a substantial lowering of the anodic overvoltage as a result of the electrocatalytic effect of the oxides used.
  • the liquid alloy formed trickles and flows into the crucible made of iron or of material which is not very attackable.
  • the metal sheet In order to avoid any reaction with the bath resulting in the loss of part of the metal produced, it may be advantageous to bring the metal sheet to a potential intermediate between that of the anode and the cathode, but close to the latter, provided however not to disturb the electrochemical process between carbon anode and iron cathode of small section.
  • the bottom liquid alloy and the metal parts which may contain it are kept away from the electrodes.
  • the potential is applied through a resistance of very high value limiting the leakage currents between anode and bottom alloy, bottom alloy and cathode. If the crucible is electronically conductive, this potential is applied to the crucible.
  • an electronically conductive rod which cannot be attacked is brought to this potential (for example tungsten), sheathed with boron nitride through the bath and the other free end of which dips into the reduced metal.
  • the metal it is regularly withdrawn using an iron or metal tube which is not very attackable, therefore without annoying pollution of the liquid alloy, by suction in a pocket in which the pressure is reduced below 50 kPa, which which naturally makes the process continuous and industrial.
  • a cell such as that shown in FIG. 1 consisting of a cylindrical crucible 8 made of boron nitride with an internal diameter of 10 cm, a cathode 3 consisting of a soft iron rod with a diameter of 0.4 cm and d 'an anode 14 consisting of a carbon tube with an internal diameter of 7 cm, concentric with the cathode, and obtained from a mixture of coke of Gilsonite and 2% Fe2O3 as electrocatalyst.
  • the electrodes sink 3 cm into the electrolyte.
  • the cell is equipped with a cover 9 maintained under slight overpressure of neutral gas intended to entrain the anodic gases through the orifices 5 and 6 and to prevent the entry of air.
  • the whole is carried in an electric oven which can reach temperatures close to 1100 ° C.
  • the salt bath 2 used is a mixture (by weight) of LiF 13%, BaF2 31%, NdF3 56% melted at 870 ° C.
  • the cell is supplied via tube 4 using “cigarettes” with a diameter of 6 mm, length 30 mm, mass 3 g of neodymium oxalate previously calcined at 500 ° C. so that the transformation into oxide is not not complete.
  • the residual volatile compounds which escape suddenly on contact with the molten bath allow the powder to disperse and the particles to dissolve more quickly in the molten salt.
  • the intensity of the current flowing through the cell is 45 A, which corresponds to a cathode density of 11.9 A / cm2 and an anode density of 0.68 A / cm2.
  • the terminal voltage is kept constant (9V) thanks to a potentiostatic mounting. The intensity of the "ripples" corresponding to the formation and the flow of the drops towards the bottom of the crucible is then observed on the recording.
  • the gases for their part, bubble in an alkaline aqueous solution and then pass over a catalyst allowing, in the presence of an amount of oxygen controlled by a probe of unburnt zirconia, the almost total transformation of CO into CO2.
  • the last traces of CO are trapped by bubbling in ammoniacal cuprous formate, CO d'eau and water vapor on a bed of potassium oxide.
  • the gas treatment ends with a passage over a succession of molecular sieves.
  • a tetrafluoromethane CF4 is obtained at the outlet, which, after liquefaction and distillation, can be used for applications in the electronic industry.
  • a cell (fig. 2) is used which is slightly different from that described in example 1.
  • a deep crucible 10 made of soft iron protected internally over its height by a jacket 19 made of boron nitride is placed in a graphite container 12.
  • the cylindrical anode 15 of striated carbon obtained from coal pitch pitch coke, with a diameter of 7 cm is full and animated by a slow rotational movement (6 revolutions per minute). It is surrounded by 4 cylindrical cathodes 3 made of soft iron with a diameter of 0.2 cm.
  • the electrodes plunge 2 cm into the electrolyte obtained by melting and maintaining at 850 ° C. in an electric furnace of 78% of NdF 17, 17% of LiF and 5% of boron oxide by weight.
  • cigarettes with a diameter of 4 mm, length 30 mm, mass 6 g, of neodymium carbonate under-calcined at 500 ° C. are used as regular supply of electrolyte so that the residual volatile species disperse the powder in the electrolyte whose height in the cell and the composition of NdF3 and B2O3 are kept constant by additions after regular analyzes of the bath.
  • the cell is supplied at 8.4 volts and 39 A, which corresponds to a cathode density of 7.8 A / cm2 and an anode density of 0.89 A / cm2.
  • the wear of the anode leads to an increase in the anode density which requires before the end of the experiment a change of the latter before the appearance of an irreversible polarization.
  • the standard exchange is very fast thanks to the use of the "central anodic cover" 17.
  • Nd salts 430 cigarettes (6g) of reactive oxide + volatile matter, i.e. 2460 g of Nd203, 55 of NdF3 and 16 of B203. Duration 53 hours /
  • the geometry of the cell is identical to that of Example 2. (fig. 2), with a crucible 10 made of molybdenum. But this time the composition of the anode is different. It is in fact obtained from a mixture (by weight) of 74% coal pitch coke, 11% neodymium oxide and 15% coal pitch; the mixture is kneaded at 150 ° C, pressed at 100 ° C and calcined at 1150 ° C.
  • the electrolyte is identical to that of Example 2. But the electro salt lysing, partly composed of a mixture of reactive oxide and neodymium oxyfluoride, is obtained in the following manner: - Using a bubbling of hydrofluoric acid gas diluted in air in an aqueous solution of neodymium chloride, a colloidal precipitate is obtained which is dried in an oven and then brought to 850 ° C. for 30 minutes. X-ray diffraction analysis shows that it is a mixture of oxyfluoride (majority phase), fluoride and neodymium oxide. This powder is then mixed with reactive ex-oxalate oxide as used in Example 1.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Electrolytic Production Of Metals (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Electroplating And Plating Baths Therefor (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

L'invention concerne un procédé de préparation électrolytique d'un alliage mère de fer et de néodyme par réduction d'un mélange comprenant au moins un composé oxygéné réactif du néodyme dans un bain d'halogénures fondus avec au moins une cathode métallique (3) de préférence en fer et une anode (14) en carbone.Selon l'invention,    le bain (2) est constitué, principalement, d'un mélange de fluorures fondus dont le potentiel de décomposition est voisin de celui de NdF₃ ou plus négatif, comme par exemple, NdF₃, MgF₂, ScF₃, ceF₃, LaF₃, BaF₂? CaF₂, SrF₂, et permettant par effet de complexation de solubiliser les oxydes.     le soluté à réduire est constitué d'un mélange de sels contenant princi­palement un composé oxygéné réactif du néodyme très rapidement soluble dans l'électrolyte fondu.La température de travail se situe dans un domaine de 640 à 1030°C.    la densité de courant anodique est comprise entre 0 et 1,5 A/cm2.    la densité de courant cathodique est comprise entre 2 et 30 A/cm2.

Description

    DOMAINE TECHNIQUE DE L'INVENTION
  • L'invention concerne un procédé de préparation d'alliages mères de fer - néodyme par électrolyse d'un sel de néodyme contenant de l'oxygène dans un milieu contenant principalement des fluorures fondus, à l'aide d'une cathode en fer et d'une anode à base de carbone.
    • ETAT DE L'ART ANTERIEUR
  • La littérature décrit un certain nombre de procédés très notablement différents du nôtre permettant d'obtenir divers types d'alliages contenant des lanthanides.
  • Dans le cas de l'obtention électrolytique des alliages fer néodyme on retiendra essentiellement:
    - L'électrolyse de l'oxyde de néodyme en milieu fluorures fondus sur cathode en fer (E.MORRICE - E. SHEDD et T.HENRIE - US Bureau of Mines - rapport 7146 - 1968). Les auteurs décrivent très sommairement leur procédé basé sur une cellule comprenant une cathode en fer et deux anodes en graphite. L'électrolyte est composé de 11% de LiF et 89% de NdF₃ fondus à 985°C. La base de ce bain liquide est refroidie de manière à solidifier les gouttelettes d'alliage. Le soluté à électrolyser est un oxyde de Néodyme courant dont les propriétés physico-chimiques ne sont pas décrites.
  • Il est bien connu que dans un tel bain fondu les oxydes calcinés clas­siques ne se dissolvent que très peu et surtout que très lentement, ce qui conduit non seulement à de fréquentes polarisations de concentra­tion mais à la formation de boues importantes au fond du creuset, qui perturbent l'exploitation de la cellule. Par ailleurs la tension théorique d'électrolyse sur anode carbone avec formation de CO est de l'ordre de 1,6 V. La tension annoncée par les auteurs, de l'ordre de 27 volts pour une intensité de 50 à 100 A, implique une surtension phénoménale. La précipitation de l'alliage sous forme de nodules solides qui tombent sur un fond de bain solidifié et sont noyés dans la boue ne permet leur extraction que par arrêt de l'électrolyse, et concassage du bain solidi­fié. Le procédé décrit ne peut donc, pour toutes ces raisons, être consi­déré comme exploitable industriellement.
    - L'électrolyse du chlorure de néodyme en milieu chlorures fondus (F. SEON et G. BARTHOLE - Rhône Poulenc - EP-A-184515), pénalisée par une forte réoxydation du métal réduit.
    - L'électrolyse du fluorure de néodyme en milieu fluorures fondus (K. ITOH et al. Sumitomo Light Metal - 177 233).
  • Ce procédé est fondamentalement différent de celui que nous proposons dans la mesure où il s'agit d'une électrolyse de fluorure de néodyme totalement exempt d'oxyde, dont le mécanisme d'oxydation à l'anode conduit à la formation exclusive de fluor et/ou de composés fluorés du carbone, ce qui entraîne: tension théorique de décomposition élevée, polarisation anodique importante, délitement excessif du carbone. Le traitement des résidus anodiques, gaz et charbonnaille, n'est d'ailleurs pas décrit.
    • OBJET DE L'INVENTION
  • La présente invention concerne un procédé très performant réunissant les avantages de l'électrolyse d'ions contenant de l'oxygéne, dissous dans un fluorure fondu, sur anode consommable dépolarisante et de l'utili­sation judicieuse de sels oxygénés à grande cinétique de dissolution. Ces composés sont tout spécialement choisi et/ou préparés ou peuvent résulter de réactions in-situ d'espèces préalablement choisies. Leur comportement à l'électrolyse est fondamentalement différent de celui des oxydes calcinés classiques.
  • En effet, l'utilisation de sels conduisant, par oxydation anodique d'anions oxyfluorés dissous, à des espèces réagissant avec le carbone anodique pour donner CO et/ou CO₂ permet d'abaisser notablement la tension néces­saire à leur électrolyse et par là même de diminuer la quantité d'énergie spécifique consommée lors de la mise en oeuvre du procédé. Encore faut-­ il que ces sels libèrent très rapidement leurs oxydes à la dissolution.
  • Un certain nombre de procédures et de dispositifs permettent en outre d'améliorer de manière substantielle l'économie du procédé.
    • DESCRIPTION DE L'INVENTION
  • Dans le cadre de l'invention, l'électrolyte doit:
    - être capable de complexer les ions oxydes, c'est-à-dire de dissoudre le sel solide à électrolyser par attaque de ses molécules,
    - de dissocier ces dernières en anions et cations (solvolyse) et de former par association avec les ions du solvant des anions et/ou cations solubles et stabilisés.
    - maintenir le dégré d'oxydation sous lequel se trouvent les ions néodyme dissous et complexés de manière à limiter les réactions parasites à la cathode ou avec les produits de réduction.
    - être plus stable aux électrodes que le sel à électrolyser, c'està-­dire que le domaine d'électroactivité du solvant totalement englober celui de sel à électrolyser.
  • Dans le cas de l'électrolyse d'un sel de néodyme, l'électrolyte peut donc être constitué de l'un des sels suivants ou de leur mélange: NdF₃, ScF₃, YF₃, LaF₃, CaF₂, MgF₂, BaF₂, LiF. Certains additifs tels que CaCl₂, MgCl₂, BaCl₂ et LiCl peuvent modifier favorablement certainespropriétés physicochimiques des mélanges de fluorures, par exemple viscosité et/ou densité et/ou résistivité électrique.
  • Le procédé que nous proposons illustré par les figures 1 et 2 est basé sur l'électrolyse d'un composé du néodyme
    • (i) soluble dans un des mélanges fondus cités ci-dessus,
    • (ii) dont le domaine d'électroactivité est moins étendu que celui de l'électrolyte,
    • (iii) dont le cation réagit rapidement à la cathode et
    • (iv) dont l'anion réagit avec l'anode ce qui permet d'abaisser la tension d'électrolyse : certains sels de néodyme contenant de l'oxygène convena­blement choisis et/ou préparés peuvent contenir à l'usage que nous propo­sons.
    DESCRIPTION DES FIGURES
    • La figure 1 représente une cellule d'électrolyse constituée d'un creuset (8) en nitrure de bore fermé par un couvercle 9 de même composition, d'une cathode 3 en fer pur et d'une anode tubulaire 14 en matériau carboné concentrique à la cathode 3. L'électrolyte est un sel fondu 2 dans lequel on introduit à travers un tube guide 4 des "cigarettes" ou des granulés de poudre à électrolyser. L'alliage liquide formé à la cathode ruisselle et il est receuilli en fond de cellule 1. Il peut être soutiré à l'aide d'un tube 16 en fer ou en métal peu attaquable. Les amenées de courant positives 7 sont en inconel. Les gaz anodiques sont balayés et entraînés par un gaz inerte, grâce aux orifices en inconel 5 et 6.
    • La figure 2 représente une cellule de conception légèrement différente. Le creuset 10 est en fer ou en matériau peu attaquable protégé intérieu­rement sur sa hauter par une céramique non-conductrice 19 telle que, par exemple, du nitrure de bore disposé dans un conteneur 12 en graphite et fermé par un couvercle 13 en nitrure de silicium. L'anode est un cylindre massif 15 en matériau carboné entouré de plusieurs cathodes 3 en fer constituant les génératrices d'un cylindre extérieur concentrique à l'anode 15. L'introduction du composé à électrolyser dans le sel fondu et l'évacuation des gaz anodiques s'effectuent selon des dispositifs 4,5,6 identiques à ceux de la figure 1.
  • C'est à partir de ces types de cellules que l'on peut décrire plus préci­sément le procédé. Ils ne constituent pas pour autant une limitation de l'invention.
  • Le soluté à électrolyser doit se dissoudre très rapidement dans le solvant sinon il peut y avoir au voisinage de l'électrode positive une déplétion en ions oxydes ce qui provoque la polarisation de l'électrode. Nous avons constaté, par mesures impédancemétriques, telles que celles décrites dans la publication de G. PICARD et al. Light Metals (1987) p. 507 que les oxydes de néodyme calcinés commercialement disponibles sont longs à se dissoudre ce qui provoque des boues au fond de la cellule d'électro­lyse et conduit rapidement à un blocage de la prodution. Par contre, l'oxyde de néodyme, très réactif car mal cristallisé, obtenu par sous-­calcination contrôlée du carbonate ou de l'oxalate ou autres sels de néodyme d'acides organiques, le carbonate, l'oxalate, le nitrate, le sulfate, l'oxychlorure et l'oxyfluorure de néodyme ont un comportement tout à fait différent et peuvent être utilisés sans problème avec des résultats étonnants.
  • On remarque en effet que les traces d'hydratation résiduelle du réseau, ainsi que la décomposition incomplète du sel, au moins dans le cas du carbonate, du nitrate, de l'oxalate,(et autres sels organiques) favorisent encore bien plus franchement la dissolution en créant in situ par agita­tion locale liée au départ des gaz à la surface du sel fondu une excellen­te dispersion de la poudre et une amélioration de son mouillage, donc de son attaque, par le solvant ionisé.
  • On choisit et on contrôle ainsi le niveau de sous-calcination après analyse de la courbe thermogravimétrique du composé de départ.
  • Nous avons abservé parallèlement que l'addition au sel fondu d'oxyde de bore ou de borate de néodyme, dans une proportion de 1 à 12% (exprimés en B₂O₃) améliorait la cinétique de dissolution, au prix d'une réduction du bore à la cathode.Toutefois cette présence de bore dans l'alliage fer néodyme n'est pas forcément indésirable; elle est même recherchée pour la fabrication d'alliages fer - néodyme - bore utilisés dans l'indus­trie dans aimants.
    Dans le cadre du procédé, la mise en solution de bore dans l'alliage peut aussi s'effectuer par des additions de ferro-bore, mélangé ou non au sel à électrolyser, dans une proportion allant jusqu'à 12% de bore.
  • L'un des principes du procédé repose sur la réaction de espèces oxyfluo­rées dissoutes et adsorbées sur l'anode en carbone ce qui permet d'abais­ser la tension d'électrolyse.
  • La densité de courant à l'anode, c'est-à-dire la vitesse à laquelle on "consomme" les ions oxydes est ajustée de telle manière que la vitesse de "production" de ces ions par solvolyse soit au moins aussi grande que la vitesse de "consommation" sinon on observe une polarisation de l'électrode.
  • Lorsque la cathode est constituée ou recouverte d'un métal donnant un alliage avec le néodyme, comme par exemple le fer, le nickel ou le cobalt, le néodyme réduit diffuse dans la cathode, s'allie et si la température le permet, l'alliage formé fond et s'écoule. Dans ce dernier cas, une température locale suffisante au voisinage de la cathode permet l'obten­tion d'un film liquide et la diffusion similtanée dans ce liquide du métal constituant le substrat cathodique et du néodyme produit par réduc­tion.
  • Le néodyme est très soluble dans ce film liquide cathodique. Cette solubi­lité, en diminuant la valeur absolue de la tension réelle de décomposition des sels de néodyme (action sur l'activité du métal réduit dans l'alliage cathodique) favorise la réduction du néodyme au détriment des autres cations présents dans le solvant et peu solubles dans le film liquide et améliore la sélectivité.
  • On choisit une densité de courant cathodique permettant d'apporter la quantité suffisante de néodyme pour s'allier à tout le fer qui diffuse et former l'alliage sous forme liquide. Sinon le métal obtenu doit être refondu ultérieurement.
  • A partir des principes généraux qui viennent d'être exposés, les condi­tions précises de mise en oeuvre du procédé sont les suivantes:
    - l'électrolyte est un mélange de fluorures fondus dans une gamme de températures comprises entre 640°C, valeur généralement admise pour la fusion de l'alliage eutectique Fe-Nd, et 1030°C et de préférence entre 750 et 1000°C, contenant essentiellement en pourcentages pondéraux LiF 8 à 19% et NdF₃ 81 à 92%, auquel on rajoute, comme additifs modifiant les propriétés chimiques, des halogénures alcalinoterreux jusqu'à 38% et de l'oxyde de bore (B₂O₃) jusqu'à 12% en poids du mélange cidessus.
    - On introduit dans cet électrolyte des solutés oxygénés ou leur mélange comme par exemple : oxyde de néodyme réactif obtenu par sous-calcination contrôlée sur la base de la courbe d'évolution thermogravimétrique, de carbonate ou d'oxalate de néodyme, carbonate, oxalate, nitrate, sulfate, oxyhalogènure, ou autre sel d'acide organique ou éventuellement borate de néodyme, susceptibles d'engendrer par réaction in-situ des espèces oxygénées très réactives capables de se dissoudre très rapidement dans l'électrolyte.
    - L'anode dépolarisante est en carbone et réagit avec l'oxygène produit et le bain pour donner un mélange gazeux contenant notamment CO, CO₂, CF₄. La densité de courant qui pour des raisons de produtivité du procédé doit être suffisante, doit impérativement être inférieure à la densité de courant limite, c'est-à-dire la valeur au-delà de laquelle la quantité d'espèces qui devraient être déchargées à l'anode pour maintenir cette densité devient supérieure à la quantité d'ions oxydes qui arrivent à l'anode. Si la tension aux bornes est suffisante on électrolyse alors les fluorures du solvant et on forme ainsi des composés de surface fluoro­carbonés peu conducteurs: l'anode se polarise, parfois même de manière irréversible. Ce phénomène, et donc la densité de courant limite, dépend dn certain nombre de paramètres, et en particulier de la nature de l'électrode, de la vitesse de dissolution du sel, c'est-à-dire de la génération des espèces oxyfluorées, et du transport de ces espèces (convection, diffusion).
    Dans la pratique on travaillera avec une densité anodique comprise entre 0,1 et 1,5 A/cm2, mais de préférence entre 0,3 et 1,1 A/cm2.
    - La cathode consommable est en fer. La densité cathodique doit être ajustée de manière à ce que la quantité de fer diffusant dans le film liquide de surface et la quantité de néodyme électro-réduit, solubilisé dans ce film forment par combinaison des deux éléments un alliage liquide à la température de travail. Cet alliage peut alors ruisseler le long de l'électrode et former en bout une goutte qui tombe au fond du creuset. Dans la pratique, la densité de courant cathodique de travail à la surface de l'électrode se situe dans une gamme de 2 à 30A/cm2 et de préférence de 4 à 20A/cm2.
    - La cathode peut aussi être une "pseudo-cathode en fer", c'est-dire un conducteur électronique peu attaquable, recouvert de fer déposé à sa surface par électrolyse, parallèle à celle des composés de néodyme, d'un fluorure ou d'un oxyde de fer.
    - L'alliage fer néodyme produit par ajustement des densités de courant est liquide dans la plage de températures 640° à 1030°C et de préférence de 750° à 950°C. Il s'écoule et il est recueilli dans un creuset en fer ou en matériaux peu attaquables comme, par exemple, des métaux: W, Mo, Ta ou des céramiques: BN, Si₃N₄, AlN.
  • L'étude soigneuse du procédé général nous a permis de préciser les condi­tions optimales de mise en oeuvre, que nous nous proposons de décrire et d'illustrer par des exemples concrets.
  • Les rapports de densité de courant aux électrodes conduisent à envisager au moins deux types de géométrie de cellule, telles que celles décrites dans les figures 1 et 2, qui ne constituent pas en elles-mêmes une limita­tion de l'invention:
    - le bain fondu est contenu dans un creuset soit en céramique (BN, Si₃N₄) soit en fer, en graphite ou en métal peu attaquable, éventuellement protégé intérieurement sur sa hauteur à la traversée du bain fondu, par une céramique non-conductice. Ce dernier dispositif n'est proposé que dans le cas où le chauffage est assuré par un four extérieur. Dans le procédé industriel où l'énergie thermique est apportée par effet Joule interne, cette garniture non-conductrice peut être assurée par un talus de bain solidifié ou remplacée par un éloignement suffisant des parois.
    - La cathode est une tige en fer cylindrique et l'anode est un cylindre concentrique de même axe que celui de la cathode.(Cas de la figure 1).
    - Le creuset est identique au creuset précédent, mais l'anode est un bloc de carbone sensiblement cylindrique, strié, et vertical pour facili­ter l'échappement des bulles de gaz, pouvant tourner autour de son axe, entouré d'une série d'au moins deux cathodes composées de tiges de fer constituant les génératrices d'un cylindre extérieur à l'anode et de même axe que cette dernière. La mécanisation des cathodes permet de les rapprocher ou de les éloigner seules ou en groupe de l'anode. Si l'anode est immobile on observe une usure préférentielle du carbone au regard des cathodes. Ce type d'usure irrégulière peut être compensé par un mouvement lent de rotation de l'anode autour de son axe. Mais on a également remarqué que cette rotation engendrait des mouvements du bain qui d'une part amélioraient la dispersion dans le sel fondu de la poudre à électrolyser et favorisaient ainsi sa dissolution et qui d'autre part permettaient une meilleure élimination des bulles de gaz à la surface de l'anode. La vitesse de rotation adaptée à la taille de la cellule se situe généralement dans une gamme de 1 à 20 tours par minute selon les effets recherchés.
    - L'analyse par barbotage, chromatographie et spectrographie de masse des gaz anodiques prélevés sur une cellule étanche balayée à l'Argon, montre que ces derniers, pollués par des poussières provenant de la cellule, sont constitués principalement de HF, CO, CO₂, CF₄. Il est possible d'arrêter les poussières et HF dans un système constitué d'un lit de granulés, obtenus par pastillage, broyage et calibrage de poudre du composé de néodyme à électrolyser, et d'un filtre à manches ou à poches. On peut également diriger ces gaz sur un laveur humide. On injecte dans la solution un peu de chlorure de néodyme capable de réagir avec HF dilué. La suspension contenant essentiellement NdF₃ et des poussières de cellule conduit après traitement à une poudre pouvant servir de soluté à électrolyser. CO, CO₂ et CF₄ résiduels ayant traversé l'un de ces systèmes de captage sont traités de manière à oxyder le CO en CO₂ en contrôlant la réaction à l'aide d'un analyseur d'imbrûlés, à fixer le CO₂ sur un lit de chaux et à récupérer ainsi le CF₄. Ce gaz peut être ensuite prépurifié sur des tamis moléculaires, liquéfié et distillé.
    - Le CF₄ témoigne d'une réaction parasite avec le bain et conduit à envisager comme soluté à électrolyser un mélange contenant de l'oxyfluo­rure de néodyme. Ce composé peut être obtenu par une réaction analogue à celle décrite ci-dessus dans le cas d'un traitement humide, à savoir réaction d'une solution aqueuse diluée d'acide fluorhydrique sur une solution de chlorure de néodyme. Le précipité colloïdal obtenu est séché puis calciné modérément. L'analyse par rayons X montre qu'il s'agit d'un mélange contentant NdOF et NdF₃.
    - On cherche toutefois à réduire la réaction parasite conduisant à CF₄, en limitant la formation de composés d'insertion de fluor dans le carbone par utilisation d'anodes composites à base de cokes durs contenant des oxydes. On réalise pour cela des mélanges de granulés de carbone à ten­dance isotropique (comme par exemple le coke de brai ou le coke de Gilsonite), de 1 à 25% d'oxyde de fer et/ou nickel et/ou de néodyme et de 1 à 22% de brai de houille.
    Ces mélanges sont mis en forme et cuits, graphitisés ou non, de 950 à 3000°C et de préférence de 1050 à 1250°C. On observe alors avec de telles anodes non seulement une réduction de la quantité de CF₄ produite mais aussi un abaissement substantiel de la surtension anodique par suite de l'effet électrocatalytique des oxydes utilisés.
    - Du côté cathodique l'alliage liquide formé ruisselle et s'écoule dans le creuset en fer ou en matériau peu attaquable. Afin d'éviter toute réaction avec le bain entraînant la perte d'une partie du métal produit, il peut être intéressant de porter la nappe métallique à un potentiel intermédiaire entre celui de l'anode et de la cathode, mais voisin de ce dernier, à condition toutefois de ne pas perturber le processus électro­chimique entre anode en carbone et cathode en fer de faible section. L'alliage liquide de fond et les parties métalliques qui peuvent le contenir sont maintenues éloignés des électrodes. Le potential est appli­qué au travers d'une résistance de très forte valeur limitant les courants de fuite entre anode et alliage de fond, alliage de fond et cathode. Si le creuset est conducteur électronique, on applique ce potentiel au creuset. Sinon on utilise une tige conductrice électronique peu at­taquable portée à ce potentiel (par exemple du tungstène), gainée de nitrure de bore à la traversé du bain et dont l'autre extrémité libre plonge dans le métal réduit.
    - Quant au métal, il est régulièrement soutiré en utilisant un tube en fer ou en métal peu attaquable, donc sans pollution gênante de l'al­liage liquide, par aspiration dans une poche dans laquelle on réduit la pression au-dessous de 50 kPa, ce qui rend naturellement le procédé continu et industriel.
  • Nous donnons ci-dessous à titre non limitatif quelques exemples de mise en oeuvre de notre procédé:
    • EXEMPLE 1
  • On utilise une cellule telle que celle représentée sur la figure 1 consti­tuée d'un creuset cylindrique 8 en nitrure de bore de diamètre intérieur 10 cm, d'une cathode 3 constituée d'une tige de fer doux de diamètre 0,4 cm et d'une anode 14 constituée d'un tube en carbone de diamètre intérieur 7 cm, concentrique à la cathode, et obtenu à partir d'un mélange de coke de Gilsonite et de 2% de Fe₂O₃ comme électrocatalyseur. Les électrodes plongent de 3 cm dans l'électrolyte.
  • La cellule est équipée d'un couvercle 9 maintenu sous légère surpression de gaz neutre destiné à entraîner les gaz anodiques par les orifices 5 et 6 et empêcher les entrées d'air. L'ensemble est porté dans un four électrique pouvant atteindre des températures voisines de 1100°C.
  • Le bain de sels 2 utilisé est un mélange (en poids) de LiF 13%, BaF₂ 31%, NdF₃ 56% fondu à 870°C.
  • On alimente par le tube 4 la cellule à l'aide de "cigarettes" de diamètre 6 mm, longueur 30 mm, masse 3 g d'oxalate de néodyme préalablement calciné à 500°C de manière à ce que la transformation en oxyde ne soit pas complète. Les composés volatils résiduels qui s'échappent brutalement au contact du bain fondu permettent une dispersion de la poudre et une dissolution plus rapide des particules dans le sel fondu.
  • L'intensité du courant qui traverse la cellule est de 45 A, ce qui corres­pond à une densité cathodique de 11,9 A/cm2 et une densité anodique de 0,68 A/cm2. La tension aux bornes est maintenue constante (9V) grâce à un montage potentiostatique. On observe alors sur l'enregistrement de l'intensité des "ondulations" correspondant à la formation et à l'écou­lement des gouttes vers le fond du creuset.
  • L'analyse des gaz par chromatographie en phase gazeuse après piégeage de HF et des poussières donne, en semi-continu, la composition en volume suivante CF₄: 12%, CO₂: 8%, CO: 80%. On corrige en fonction de ces résul­ tats le compositon de l'électrolyte en rajoutant, en plus de l'oxyde réactif ex-oxalate, des cigarettes de NdF₃.
  • Les gaz quant à eux barbotent dans une solution aqueuse alcaline puis, passent sur un catalyseur permettant en présence d'une quantité d'oxygène pilotée par une sonde d'imbrûlés en zircone, la transformation quasi-­totale du CO en CO₂.
    Les dernières traces de CO sont piégées par barbotage dans du formiate cuivreux amoniacal, le CO₂ et la vapeur d'eau sur un lit d'oxyde de potassium. Le traitement des gaz se termine par un passage sur une succes­sion de tamis moléculaires. On obtient en sortie un tétrafluorométhane CF₄, qui, après liquéfaction et distillation peut être utilisable pour des applications dans l'industrie électronique.
  • L'électrolyse est poursuivie pendant 32 h grâce à des introductions régulières de cigarettes d'oxalate sous-calciné et au besoin de NdF₃ et à une introduction régulière des tiges cathodiques en fer dans le sel fondu rythme de leur consommation. A la fin de l'expérience, on aspire par l'intermédiaire d'un tube en fer le métal liquide contenu dans le fond du creuset et on le siphone sous atmosphère d'Argon dans un récipient en nitrure de bore muni d'un couvercle.
    Le bilan de l'opération est donné dans le tableau 1 et l'analyse du métal obtenu dans le tableau 4.
    • TABLEAU 1 CONDITIONS EXPERIMENTALES

    • BAIN
  • NdF₃ % 56
    Lif % 13
    BaF₂ % 31
    B 203 % 0
    Température C 870

    • CREUSETS
  • Nitrure de Bore

    • ELECTRODES:
  • Cathode Fer doux (1)
    Anode Carbone
    Coke de Gilsonite
    Brai de houille
    Additif 2%Fe 203
    Cuisson 1150°C

    • MARCHE DE LA CELLULE
  • Tension cellule      V 9
    Intensité cellule      A 45
    Densité cathodique      A/cm2 11,9
    Densité anodique      A/cm 20,68
    Addition de sels Nd: 340 cigarettes (6g) d'oxyde réactif + matières volatiles soit 1925 g de Nd203 et 40 cugarettes de NdF3 (corrections
    Durée 32 heures.

    • RESULTATS
  • Masse d'alliage produite (g)      1890 g
    Masse de néodyme produite (g)      1625 g
    Faraday      63%.
    • EXEMPLE 2
  • On utilise une cellule (fig. 2) légèrement différente de celle décrite dans l'exemple 1. Un creuset profond 10 en fer doux protégé intérieurement sur sa hauteur par une chemise 19 en nitrure de bore est disposé dans un récipient en graphite 12. Muni d'un couvercle 13 en nitrure de silicium, l'anode cylindrique 15 en carbone strié obtenu à partir de coke de brai de houille, de diamètre 7 cm est pleine et animée d'un lent mouvement de rotation (6 tours par minute). Elle est entourée de 4 cathodes cylin­driques 3 en fer doux de diamètre 0,2 cm. Les électrodes plongent de 2 cm das l'électrolyte obtenu par fusion et maintien à 850°C dans un four électrique de 78% de NdF₃, 17% de LiF et de 5% d'oxyde de bore en poids.
  • On utilise dans ce cas comme apport régulier d'électrolyte des "cigarettes" de diamètre 4 mm, longueur 30 mm, masse 6 g, de carbonate de néodyme sous-calciné à 500°C de manière à ce que les espèces volatiles résiduelles dispersent la poudre dans l'électrolyte dont la hauteur dans la cellule et la composition en NdF₃ et B₂O₃ sont maintenues constantes par additions après analyses régulières du bain.
  • La cellule est alimentée sous 8,4 volts et 39 A, ce qui correspond à une densité cathodique de 7,8 A/cm2 et une densité anodique de 0.89 A/cm2. L'usure de l'anode conduit à une augmentation de la densité anodi­que qui nécessite avant la fin de l'expérience un changement de cette dernière avant apparition d'une polarisation irréversible.
    L'échange standard est très rapide grâce à l'utilisation du "couvercle central anodique" 17.
    Au bout de 53 heures d'électrolyse contrôlée par des additions régulières de réactifs de l'introduction des cathodes en fonction de leur consomma­tion dans des conditions analogues à celles de l'exemple 1, on extrait les équipements anodique, cathodique, le couvercle et ses dispositifs annexes. On extrait alors le creuset en fer et pour des raisons de simpli­cité on verse le tout dans un large récipient en graphite. On laisse refroidir et l'on sépare mécaniquement le métal du bain solidifié. Les résultats de cet essai et l'analyse du métal sont portés dans les tableaux 2 et 4.
    • TABLEAU 2 CONDITIONS EXPERIMENTALES

    • BAIN
  • NdF₃ % 78
    LiF % 17
    BaF₂ % 0
    B203 % 5
    Température °C 920

    • CREUSET
  • Fer

    • ELECTRODES
  • Cathodes Fer doux (4)
    Anode carbone
    Coke de brai
    brai de houille
    Cuisson 1150°C

    • MARCHE DE LA CELLULE
  • Tension cellule      V 8,4
    Intensité cellule      A 39
    Densité cathodique      A/cm2 7,8
    Densité anodique      A/cm2 0,89
    Additions de sels Nd: 430 cigarettes (6g) d'oxyde réactif + matières volatiles soit 2460 g de Nd203, 55 de NdF₃ ert 16 de B203.
    Durée 53 heures/

    • RESULTATS
  • Masse d'alliage produite (g)      2460 g
    Masse de néodyme produite (g)      2110 g
    Faraday      57%.
    • EXEMPLE 3
  • La géométrie de la cellule est identique à celle de l'exemple 2. (fig. 2), avec un creuset 10 en molybdène. Mais cette fois la composition de l'anode est différente. On l'obtient en effet à partir d'un mélange (en poids) de coke de brai de houille 74%, oxyde de néodyme 11% et brai de houille 15%; le mélange est malaxé à 150°C, pressé à 100°C et calciné à 1150°C.
  • L'électrolyte est identique à celui de l'exemple 2. Mais le sel à électro­ lyser, composé en partie d'un mélange d'oxyde réactif et oxyfluorure de néodyme est obtenu de la manière suivante:
    - à l'aide d'un barbotage d'acide fluorhydrique gazeux dilué dans l'air dans une solution aqueuse de chlorure de néodyme on obtient un précipité colloïdal que est séché à l'étuve puis porté pendant 30 minutes à 850°C. L'analyse par diffraction des rayons X montre qu'il s'agit d'un mélange d'oxyfluorure (phase majoritaire), de fluorure et d'oxyde de néodyme. Cette poudre est alors mélangée à de l'oxyde réactif ex-oxalate tel qu'utilisé dans l'exemple 1.
    - L'électrolyse (25 heures) est conduite dans des conditions voisines de celle de l'exemple 2 à savoir 36 A, 7,8 V, soit 0,82 A/cm2 de densité anodique et 7,16 A/cm2 de densité cathodique. Les corrections de composi­tion d'électrolyte se font de manière plus fine à partir de prélèvements de bains (1 par heure) qui sont analysés rapidement par diffraction des rayons X. Les conditions d'essais et résultats sont reportés dans les tableaux 3 et 4.
    • TABLEAU 3 CONDITIONS EXPERIMENTALES

    • BAIN
  • NdF₃ % 78
    LiF % 17
    BaF₂      0
    B₂O₃ % 5
    Température °C 920

    • CREUSET
  • Molybdène

    • ELECTRODES
  • Cathodes Fer deux (4)
    Anode Carbone prégraphitique
    Coke de brai 74%
    Brai de houille 15%
    Additif Nd203 11%
    Cuisson 1150°C

    • MARCHE DE LA CELLULE
  • Tension cellule      V 7,8
    Intendsité cellule      A 36
    Densité cathodique      A/cm2 7,2
    Densité anodique      A/cm2 0,82
    Additions de sels Nd: 190 cigarettes (6g) d'oxyde réactif + matières volatiles dont 50 mixtes Nd203 réactif + NdOF "récupéré" et 8 de B203.
    Durée 25 heures

    • RESULTATS
  • Masse d'alliage produite (g)      1160 g
    Masse de néodyme produit (g)      950 g
    Faraday      59%.
    Figure imgb0001

Claims (22)

1. Procédé de préparation électrolytique d'un alliage mère de fer et de néodyme par réduction d'un mélange comprenant au moins un composé oxygéné réactif du néodyme dans un bain d'halogénures fondus avec au moins une cathode métallique de préférence en fer et une anode en carbone caractérisé en ce que dans le but de réduire la quantité d'énergie spéci­fique et d'abaisser le coût opératoire du procédé:
      le bain est constitué, principalement, d'un mélange de fluorures fondus dont le potentiel de décomposition est voisin de celui de NdF₃ ou plus négatif, comme par exemple, NdF₃, MgF₂, ScF₃, YF₃, CeF₃, LaF₃, BaF₂, CaF₂, SrF₂ et permettant par effet de complexation de solubiliser les oxydes.
      Le soluté à réduire est constitué d'un mélange de sels contenant princi­palement un composé oxygéné réactif du néodyme très rapidement soluble dans l'électrolyte fondu.
La température de travail se situe dans un domaine de 640 à 1030°C.
      La densité de courant anodique est comprise entre 0,1 et 1,5 A/cm2.
      La densité de courant cathodique est comprise entre 2 et 30 A/cm2.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'électrolyte fondu est constitué d'un mélange de base LiF 8 à 19% en poids et NdF₃, 81 à 92% en poids.
3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le sel fondu comporte outre LiF et NdF₃ un halogénure de Baryum et/ou calcium ou et/ou magnésium dans la gamme de compositions LiF 12 à 19% en poids NdF₃ - 50 à 65% en poids, halogénure de Baryum et/ou calcium et/ou magné­ sium jusqu'à 38% en poids.
4. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'on ajoute à l'électrolyte fondu jusqu'à 12% d'oxyde de bore.
5. Procédé selon la revendication 4 caractérisé en ce que l'on ajoute à l'électrolyte fondu de préférence de 1 à 5% d'oxyde de bore.
6. Procédé selon les revendications 1 à 5 caractérisé en ce que le produit à dissoudre dans l'électrolyte fondu et à réduire à la cathode est un oxyde très réactif obtenu par sous-calcination contrôlée de carbonate ou d'oxalate de néodyme.
7. Procédé selon les revendications 1 à 5 caractérisé en ce que le produit à dissoudre dans l'électrolyte fondu et à réduire à la cathode est consti­tué de l'un des composés suivants ou de leur mélange: carbonate de néodyme, oxalate de néodyme, sel d'acide organique de néodyme, sulfate de néodyme, nitrate de néodyme, oxyfluorure de néodyme.
8. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'on ajoute au sel à électrolyser de l'oxyde de bore ou du borate de néodyme jusqu'à 12% (exprimé en B/Nd dans le sel à électrolyser).
9. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'on ajoute au sel à électrolyser jusqu'à 12% en poids de bore sous forme de ferro­bore.
10. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la cathode en fer est verticale et en ce que l'anode est un tube en matériau carboné concentrique à la cathode.
11. procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le support cathodique vertical est en matériau peu attaquable et que le fer y est déposé en surface par électrolyse d'un sel de fer mélangé jusqu'à 30% aux additions de sels de néodyme à électrolyser.
12. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'anode en matériau carboné sensiblement cylindrique et verticale est entourée d'une série d'au moins 2 cathodes verticales constituant les génératrices d'un cylindre extérieur à l'anode.
13. Procédé selon la revendication 12 caractérisé en ce que l'anode est animée d'un mouvement de rotation de 1 à 20 tours par minute.
14. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'anode est constituée d'un mélange de brai de houille et de coke dur à texture de tendance isotropique, tel que par exemple certains cokes de pétrole, le coke de brai ou le coke de Gilsonite, et que le mélange est calciné à une température supérieur à 950°C.
15. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que l'on rajoute au mélange anodique coke-brai de l'oxyde de néodyme jusqu'à concurrence de 25% du poids de coke et que l'on calcine le tout au moins à 950°C.
16. Procédé selon les revendications 14 ou 15, caractérisé en ce que l'on rajoute au mélange anodique coke-brai un électro-catalyseur ayant pour but d'abaisser le surtension anodique tel que par exemple l'oxyde de fer et/ou l'oxyde de Ni jusqu'à concurrence de 25% du poids de coke et que l'on calcine le tout à au moins 950°C.
17. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le creuset de collecte de l'alliage cathodique liquide est un matériau choisi parmi le graphite, le fer, le molybdène, le tungstène, le tantale, les nitrures de silicium d'aluminium ou de bore.
18. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'alliage cathodique dans le creuset est maintenu à un potentiel compris entre celui de la cathode et le potentiel médian entre anode et cathode.
19. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que les gaz ano­diques sont collectés et traités dans un laveur humide, la solution aqueuse qui en résulte réagissant avec du chlorure de néodyme pour donner une suspension conduisant à l'obtention d'un mélange de sels de néodyme contenant de l'oxyfluorure.
20. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que les gaz ano­diques sont collectés et traités par absorption sur la poudre de sel de néodyme destinée à être électrolysée.
21. Procédé selon la revendication 20 caractérisé en ce que les gaz non absorbés sont traités de manière à séparer CF₄ des autres constituants
22. Procédé selon la revendication 21 caractérisé en ce que CF₄ séparé est purifié par passage sur tamis moléculaire puis par liquéfaction et distillation fractionnée.
EP88420124A 1987-04-21 1988-04-19 Procédé de préparation d'alliages mères de fer et de néodyme par électrolyse de sels oxygénés en milieu fluorures fondus Expired - Lifetime EP0289434B1 (fr)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
AT88420124T ATE70569T1 (de) 1987-04-21 1988-04-19 Verfahren zur herstellung von vorlegierungen aus eisen und neodym durch elektrolyse von sauerstoff enthaltenden salzen in geschmolzenen fluoriden.

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR8705954 1987-04-21
FR8705954A FR2614319B1 (fr) 1987-04-21 1987-04-21 Procede de preparation d'alliages mere de fer et de neodyme par electrolyse de sels oxygenes en milieu fluorures fondus.

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EP0289434A1 true EP0289434A1 (fr) 1988-11-02
EP0289434B1 EP0289434B1 (fr) 1991-12-18

Family

ID=9350528

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP88420124A Expired - Lifetime EP0289434B1 (fr) 1987-04-21 1988-04-19 Procédé de préparation d'alliages mères de fer et de néodyme par électrolyse de sels oxygénés en milieu fluorures fondus

Country Status (16)

Country Link
US (1) US4828658A (fr)
EP (1) EP0289434B1 (fr)
JP (1) JPS63282287A (fr)
KR (1) KR880012798A (fr)
CN (1) CN1040631A (fr)
AT (1) ATE70569T1 (fr)
AU (1) AU1478588A (fr)
BR (1) BR8801885A (fr)
CA (1) CA1325194C (fr)
DE (1) DE3866939D1 (fr)
DK (1) DK214188D0 (fr)
ES (1) ES2028344T3 (fr)
FR (1) FR2614319B1 (fr)
NO (1) NO176190C (fr)
SG (1) SG39692G (fr)
ZA (1) ZA882769B (fr)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2661425A1 (fr) * 1990-04-27 1991-10-31 Pechiney Recherche Procede de preparation electrolytique, en milieu de fluorures fondus, de lanthane ou de ses alliages avec le nickel.
EP0509846A1 (fr) * 1991-04-17 1992-10-21 Eveready Battery Company, Inc. Procédé électrolytique de préparation d'alliages de terres rares et d'autres métaux
EP0548498A1 (fr) * 1991-12-20 1993-06-30 Heraeus Elektrochemie Gmbh Procédé d'électrolyse de composés de néodyme en milieu fondu
EP0821080A1 (fr) * 1995-10-25 1998-01-28 Santoku Metal Industry Co., Ltd. Procede pour produire des metaux de terres rares
EP3431632A1 (fr) * 2017-07-21 2019-01-23 Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives Utilisation de la chronopotentiométrie inverse pour la production d'éléments chimiques à l'état métallique ou d'alliages de ceux-ci par réduction électrolytique en milieux de sels fondus
CN116024607A (zh) * 2022-12-27 2023-04-28 昆明理工大学 一种铁镍或铁铜电解水制氢催化剂的制备和使用方法

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1993013247A1 (fr) * 1986-12-23 1993-07-08 Hideo Tamamura Procede pour produire du neodyme ou un alliage de neodyme
US4966661A (en) * 1986-12-23 1990-10-30 Showa Denko Kabushiki Kaisha Process for preparation of neodymium or neodymium alloy
JPH0243391A (ja) * 1988-08-01 1990-02-13 Japan Metals & Chem Co Ltd Ｎｄ−Ｆｅ母合金の製造方法
US5118396A (en) * 1989-06-09 1992-06-02 The Dow Chemical Company Electrolytic process for producing neodymium metal or neodymium metal alloys
US5810993A (en) * 1996-11-13 1998-09-22 Emec Consultants Electrolytic production of neodymium without perfluorinated carbon compounds on the offgases
EP2143827A1 (fr) * 2008-07-11 2010-01-13 Université Libre de Bruxelles Procédé pour la production de cuivre à partir de composés de soufre
WO2012078524A1 (fr) * 2010-12-05 2012-06-14 Metal Oxygen Separation Technologies, Inc. Procédés et appareil permettant de traiter un minerai de terres rares
JP5853826B2 (ja) * 2012-03-30 2016-02-09 日立金属株式会社 希土類元素の金属および合金の製造方法
KR101556774B1 (ko) * 2014-08-20 2015-10-05 서울대학교산학협력단 전해채취법을 이용한 티타늄의 제조방법
DE102014218369A1 (de) * 2014-09-12 2016-03-31 Siemens Aktiengesellschaft Elektrochemische Abscheidung von Neodym zur Vergrößerung der Koerzitivfeldstärke von Seltenerddauermagneten
CN106835205A (zh) * 2016-12-16 2017-06-13 包头稀土研究院 镨钕铁合金及其制备方法
CN108950605A (zh) * 2018-08-27 2018-12-07 王福刚 一种四元熔盐体系电解制备稀土金属或合金的方法
CN112813463A (zh) * 2020-04-26 2021-05-18 虔东稀土集团股份有限公司 一种制备稀土金属或稀土合金的方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3524800A (en) * 1968-04-04 1970-08-18 Us Interior Method for the production of samarium alloys
EP0177233A2 (fr) * 1984-10-03 1986-04-09 Sumitomo Light Metal Industries, Ltd. Procédé pour la préparation d'un alliage néodyme-fer et dispositif à cet effet

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3383294A (en) * 1965-01-15 1968-05-14 Wood Lyle Russell Process for production of misch metal and apparatus therefor
US3729397A (en) * 1970-09-25 1973-04-24 Molybdenum Corp Method for the recovery of rare earth metal alloys
US4235692A (en) * 1972-01-24 1980-11-25 Townsend Douglas W Electrolytic apparatus
JPS5347332B2 (fr) * 1972-08-01 1978-12-20
US4747924A (en) * 1984-10-03 1988-05-31 Sumitomo Light Metal Industries, Ltd. Apparatus for producing neodymium-iron alloy

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3524800A (en) * 1968-04-04 1970-08-18 Us Interior Method for the production of samarium alloys
EP0177233A2 (fr) * 1984-10-03 1986-04-09 Sumitomo Light Metal Industries, Ltd. Procédé pour la préparation d'un alliage néodyme-fer et dispositif à cet effet

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2661425A1 (fr) * 1990-04-27 1991-10-31 Pechiney Recherche Procede de preparation electrolytique, en milieu de fluorures fondus, de lanthane ou de ses alliages avec le nickel.
EP0509846A1 (fr) * 1991-04-17 1992-10-21 Eveready Battery Company, Inc. Procédé électrolytique de préparation d'alliages de terres rares et d'autres métaux
EP0548498A1 (fr) * 1991-12-20 1993-06-30 Heraeus Elektrochemie Gmbh Procédé d'électrolyse de composés de néodyme en milieu fondu
US5346608A (en) * 1991-12-20 1994-09-13 Heraeus Elektrochemie Gmbh Method for obtaining neodymium or neodymium-iron alloy by electrolysis of melts containing neodymium compounds
EP0821080A1 (fr) * 1995-10-25 1998-01-28 Santoku Metal Industry Co., Ltd. Procede pour produire des metaux de terres rares
EP0821080A4 (fr) * 1995-10-25 1999-01-07 Santoku Metal Ind Procede pour produire des metaux de terres rares
EP3431632A1 (fr) * 2017-07-21 2019-01-23 Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives Utilisation de la chronopotentiométrie inverse pour la production d'éléments chimiques à l'état métallique ou d'alliages de ceux-ci par réduction électrolytique en milieux de sels fondus
CN116024607A (zh) * 2022-12-27 2023-04-28 昆明理工大学 一种铁镍或铁铜电解水制氢催化剂的制备和使用方法

Also Published As

Publication number Publication date
JPS63282287A (ja) 1988-11-18
KR880012798A (ko) 1988-11-29
FR2614319A1 (fr) 1988-10-28
CN1040631A (zh) 1990-03-21
NO881703L (no) 1988-10-24
NO176190C (no) 1995-02-15
EP0289434B1 (fr) 1991-12-18
NO176190B (no) 1994-11-07
BR8801885A (pt) 1988-11-22
DE3866939D1 (de) 1992-01-30
AU1478588A (en) 1988-10-27
SG39692G (en) 1992-06-12
CA1325194C (fr) 1993-12-14
ZA882769B (en) 1988-10-21
ES2028344T3 (es) 1992-07-01
US4828658A (en) 1989-05-09
DK214188D0 (da) 1988-04-20
FR2614319B1 (fr) 1989-06-30
NO881703D0 (no) 1988-04-20
ATE70569T1 (de) 1992-01-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0289434B1 (fr) Procédé de préparation d'alliages mères de fer et de néodyme par électrolyse de sels oxygénés en milieu fluorures fondus
JP4602986B2 (ja) 溶融塩電解による金属カルシウムの製造方法
JP6397426B2 (ja) 電解還元による金属を製造するための方法及び装置
US5024737A (en) Process for producing a reactive metal-magnesium alloy
FR2807072A1 (fr) Electrolyse a basse temperature de metaux alcalins
FR2465796A1 (fr) Procede de production de fluorine
RU2463387C2 (ru) Получение вольфрама и вольфрамовых сплавов из соединений, содержащих вольфрам, электрохимическим способом
US4738759A (en) Method for producing calcium or calcium alloys and silicon of high purity
Gupta et al. Preparation of tin-filled carbon nanotubes and nanoparticles by molten salt electrolysis
JPH0247297A (ja) 低分極性炭素電極
JP2007016293A (ja) 懸濁電解による金属の製造方法
US2780593A (en) Production of metallic titanium
EP0318362B1 (fr) Procédé de préparation de borures de terres rares
RU2486290C1 (ru) Способ получения нано- и микроструктурных порошков и/или волокон кристаллического и/или рентгеноаморфного кремния
FR2661425A1 (fr) Procede de preparation electrolytique, en milieu de fluorures fondus, de lanthane ou de ses alliages avec le nickel.
RU2692759C1 (ru) Свинцово-углеродный металлический композиционный материал для электродов свинцово-кислотных аккумуляторов и способ его синтеза
US8057658B2 (en) Electrochemical method, apparatus and carbon product
RU2274680C2 (ru) Способ получения металлов электролизом расплавленных солей
RU2423557C2 (ru) Способ получения высоко- и нанодисперсного порошка металлов или сплавов
US3052611A (en) Method of producing uranium metal by electrolysis
FR2559473A1 (fr) Procede de production de silicium purifieÿa
Chen et al. Recent development in electrolytic formation of carbon nanotubes in molten salts
Ratvik et al. Studies of composite anodes for the production of magnesium and aluminum
Eidsvaag The influence of polarization on the wetting of anodes in the Hall-Heróult process
Zhao et al. Electrochemical Evaluation of Titanium Production from Porous Ti2O3 in LiCl-KCl-Li2O Eutectic Melt

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE CH DE ES GB IT LI NL SE

17P Request for examination filed

Effective date: 19881119

17Q First examination report despatched

Effective date: 19900629

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

RAP1 Party data changed (applicant data changed or rights of an application transferred)

Owner name: ALUMINIUM PECHINEY

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B1

Designated state(s): AT BE CH DE ES GB IT LI NL SE

REF Corresponds to:

Ref document number: 70569

Country of ref document: AT

Date of ref document: 19920115

Kind code of ref document: T

REF Corresponds to:

Ref document number: 3866939

Country of ref document: DE

Date of ref document: 19920130

GBT Gb: translation of ep patent filed (gb section 77(6)(a)/1977)
ITF It: translation for a ep patent filed

Owner name: ING. A. GIAMBROCONO & C. S.R.L.

REG Reference to a national code

Ref country code: ES

Ref legal event code: FG2A

Ref document number: 2028344

Country of ref document: ES

Kind code of ref document: T3

PLBE No opposition filed within time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

26N No opposition filed
PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: CH

Payment date: 19941128

Year of fee payment: 8

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SE

Payment date: 19941129

Year of fee payment: 8

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Payment date: 19941208

Year of fee payment: 8

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BE

Payment date: 19941229

Year of fee payment: 8

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Payment date: 19950119

Year of fee payment: 8

EAL Se: european patent in force in sweden

Ref document number: 88420124.5

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: AT

Payment date: 19950201

Year of fee payment: 8

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: ES

Payment date: 19950327

Year of fee payment: 8

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Payment date: 19950430

Year of fee payment: 8

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Effective date: 19960419

Ref country code: AT

Effective date: 19960419

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SE

Effective date: 19960420

Ref country code: ES

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 19960420

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LI

Effective date: 19960430

Ref country code: CH

Effective date: 19960430

Ref country code: BE

Effective date: 19960430

BERE Be: lapsed

Owner name: ALUMINIUM PECHINEY

Effective date: 19960430

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Effective date: 19961101

GBPC Gb: european patent ceased through non-payment of renewal fee

Effective date: 19960419

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: PL

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Effective date: 19970101

NLV4 Nl: lapsed or anulled due to non-payment of the annual fee

Effective date: 19961101

EUG Se: european patent has lapsed

Ref document number: 88420124.5

REG Reference to a national code

Ref country code: ES

Ref legal event code: FD2A

Effective date: 19990503

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES;WARNING: LAPSES OF ITALIAN PATENTS WITH EFFECTIVE DATE BEFORE 2007 MAY HAVE OCCURRED AT ANY TIME BEFORE 2007. THE CORRECT EFFECTIVE DATE MAY BE DIFFERENT FROM THE ONE RECORDED.

Effective date: 20050419