FR2465796A1 - Procede de production de fluorine - Google Patents
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Abstract
L'INVENTION CONCERNE UN PROCEDE DE PRODUCTION DE FLUORINE CONSISTANT A ELECTROLYSER UN ELECTROLYTE COMPRENANT UN SYSTEME DE SELS MELANGES ET FONDUS DE FLUORURE DE POTASSIUM ET DE FLUORURE D'HYDROGENE DANS UNE CELLULE ELECTROLYTIQUE AYANT COMME ANODE UN BLOC DE CARBONE. SELON L'INVENTION, L'ELECTROLYSE DE L'ELECTROLYTE EST ENTREPRISE EN UTILISANT, COMME ANODE, UN BLOC DE CARBONE AYANT UNE ANISOTROPIE NE DEPASSANT PAS 1,2 EN TERME DU RAPPORT ANISOTROPE DE RESISTANCES SPECIFIQUES; LE DESSIN JOINT MONTRE DES COURBES DENSITE DE COURANT-POTENTIEL OBTENUES PAR LA METHODE DE BALAYAGE DE POTENTIEL PAR RAPPORT A UN BLOC DE CARBONE ISOTROPE (RAPPORT ANISOTROPE DE RESISTANCES SPECIFIQUES: 1,10) CONTENANT 1 EN POIDS DE LIF, ET QUI EST UTILISE COMME ANODE. L'INVENTION S'APPLIQUE NOTAMMENT A LA PRODUCTION DE FLUORINE AVEC SUPPRESSION DE L'EFFET D'ANODE.
Description
La présente invention se rapporte à un procédé de
production de fluorine utilisant une cellule électrolyti-
que de sel fondu ayant, comme anode, une électrode en carbone. Plus particulièrement, la présente invention concerne un procédé de production de fluorine par l'électrolyse d'un électrolyte comprenant un système de sels fondus mélangés de fluorure de potassium et de fluorure d'hydrogène, cette électrolyse étantentreprise dans une cellule électrolytique en utilisant, comme
anode, un bloc de carbone ayant un taux réduit d'aniso-
tropie. Dans l'électrolyse d'un électrolyte de sel fondu comprenant un fluorure en utilisant une électrode en carbone comme anode, on observe généralement la présence de l'effet appelé d'anode, représenté par une augmentation brusque et spontanée de la tension et une diminution du courant dûesà la polarisation anodique. Dans la mise en pratique du procédé traditionnel d'électrolyse d'un électrolyte de sel fondu comprenant un fluorure, cet effet d'anode amène diverses difficultés. Par exemple, l'effet d'anode conduit aux inconvénients pratiques tels qu'une perte de puissance électrique, un défaut d'uniformité de l'équilibre thermique, une diminution de l'efficacité, la nécessité d'un agencement compliqué de travailleurspour la mise en fonctionnement, et autres. En particulier, dans le cas
de production de fluorine par l'électrolyse d'un électro-
lyte comprenant un système de sels fondus et mélangés contenant du fluorure de potassium et du fluorure d'hydrogène, le phénomène de l'effet d'anode a tendance à se produire souvent même dans des conditions de densité relativement faible de courant. Par conséquent, dans le procédé traditionnel de production de fluorine par électrolyse, afin d'éviter la présence du phénomène de l'effet d'anode, l'opération de l'électrolyse est nécessairement entreprise à des densités de courant encore plus faibles, conduisant à des inconvénients
d'un point de vue industriel.
On pense que le phénomène de l'effet d'anode peut être attribué à une diminution de la mouillabilité de l'anode en carbone vis-à-vis de l'électrolyte, du fait de la formation d'une pellicule de fluorure de graphite sur l'anode pendant le cours de la réaction d'électrolyse. Comme critère de la présence de l'effet d'anode, on peut mentionner une densité de courant critique (ci-après "CCD") à laquelle se produit l'effet d'anode. La valeur de CCD varie selon divers facteurs, comme la concentration en fluorure d'hydrogène (HF) d'un bain d'électrolyte de sel fondu, la température du bain d'électrolyte, la présence de substances insolubles dans ce bain, la sorte du matériau, de la formeetdel'agencement de l'anode, et analogues. Les présents inventeurs ont noté que, parmi les facteurs ci-dessus, la sorte du matériau de l'anode avait une grande influence sur CCD, et ont effectué des recherches sur la sorte d'un matériau d'anode permettant d'atteindre une suppression de la présence de l'effet d'anode, c'est-à-dire une augmentation de
CCD.
Traditionnellement, une anode en carbone employée dans
une cellule électrolytique pour la production électrolyti-
que de fluorine est en généralproduite par un procédé o un mélange de coke pulvérisé comme du coke de pétrole ou du coke de brai comme matière première principale et un liant comme un brai de goudron et de houille, est moulé par extrusion ou par vibration puis est soumis à un traitement thermique à 800 à 12000C. Dans le procédé ci-dessus mentionné, comme les particules de carbone du coke pulvérisé ont une forme d'aiguille et que de plus, elles sont forcées à être agencées en une direction spécifique par rapport à la pression appliquée au moment du moulage, on obtient un moulage d'un bloc de carbone anisotrope o les microcristaux de graphite constituant le matériau du carbone sont orientés dans une direction spécifique. Par conséquent, l'anode en carbone produite par chauffage d'un tel moulage
d'un bloc de carbone à environ 800 à 12000C est anisotrope.
Le taux d'anisotropie de l'anode en carbone traditionnelle ainsi produite peut varier quelque peu selon la sorte de la matière première de carbone et les conditions des étapes mises en cause dans le procédé, mais est en général de 1,3 ou plus en terme du rapport anisotrope de résistance spécifique. Quand l'anode en carbone faite du bloc de carbone anisotrope qui a été chauffé à environ 800 à 12000C après moulage et ayant un rapport anisotrope de résistances spécifique par exemple, de 1,4,est mesurée, par rapport à CCD, dans un électrolyte d'un sel fondu d'un système KF-2HF par une méthode de balayage de potentiel, le résultat montre que la valeur
de CCD de l'anode en carbone ci-dessus n' atteint qu'envi-
ron 12A/dm2. La production électrolytique de fluorine est habituellement entreprise à une densité de courant de l'ordre de 10A/dm 2. Etant donné ce qui précède, on comprendra facilement que selon le procédé traditionnel, la production électrolytique de fluorine est, en fait, inévitablement entreprise à une extrêmement faible
efficacité.
Afin d'augmenter la valeur de CCD dans la production électrolytique de fluorine pour empêcher efficacement le phénomène défavorable de l'effet d'anode pendant le cours de l'électrolyse d'un électrolyte de sel fondu d'un système KF-HF, les présents inventeurs ont effectué des recherches extensives et intensives sur des matériaux
de carbone pouvant être utilisables comme anode effective.
Par suite, on a trouvé de façon inattendue qu'en employant un bloc de carbone d'un carbone isotrope ayant un taux réduit d'anisotropie, comme anode dans la production électrolytique de fluorine, la valeur CCD pouvait être extrêmement accrue. La présente invention est
basée.sur cette découverte.
En conséquence, la présente invention a pour objet principal un procédé de production de fluorine par l'électrolyse d'un électrolyte de sel fondu d'un système KF-HF o la présence de l'effet d'anode est efficacement
empêchée afin de pouvoir entreprendre la production élec-
trolytique de fluorine à de fortesdensitésde courant.
La présente invention a pour autre objet un procédé de production de fluorine comme on l'a décrit ci-dessus, permettant d'entreprendre la production électrolytique de façon extrêmement stable. L'invention sera mieux comprise et d'autres buts, caractéristiques, détails et avantages de celle-ci
apparaîtront plus clairement au cours de la description
explicative qui va suivre faite en référence aux dessins schématiques annexés donnés uniquement à titre d'exemple illustrant plusieurs modes de réalisation de-l'invention et dans lesquels - la figure 1 montre des courbes densité de courant, sur l'axe des ordonnées-potentiel, sur l'axe des abscisses, obtenues par la méthode de balayage de potentiel par rapport à un bloc de carbone anisotrop.e -(rapport anisotrope de résistancesspécifiques: 1,4) utilisé comme anode dans un électrolyte de sel fondu d'un système
KF-HF;
- la figure 2 montre des courbes densité de courant, sur l'axe des ordonnées-potentiel, sur l'axe des abscisses, obtenues par la méthode de balayage de potentiel par rapport à un bloc de carbone isotrop.e (rapport anisotrop.e de résistancesspécifiques: 1,10) utilisé comme anode dans un électrolyte de sel fondu d'un système
KF-HF;
- la figure 3 montre des courbes densité de courant-
potentielobtenuespar la méthode de balayage de potentiel par rapport à un bloc de carbone isotrope (rapport anisotrope de résistancesspécifiques: 1, 10) o est incorporé 1% en poids de LiF, et que l'on utilise comme anode dans un électrolyte de sel fondu d'un système KF-HF; et - la figure 4 est une vue schématique du dispositif
utilisé pour mesurer des densités critiques de courant.
Essentiellement, selon la présente invention, on prévoit un procédé de production de fluorine consistant à électrolyser un électrolyte comprenant un système de sels mélangés et fondus de fluorure de potassium et de fluorure d'hydrogène dans une cellule électrolytique ayant, comme anode, un bloc de carbone, caractérisé en ce que l'électrolyse de l'électrolyte est entreprise en utilisant, comme anode, un bloc de carbone ayant une anisotropie ne dépassant pas 1,2 en terme d'un rapport anisotrope de résistance spécifique. Le terme "rapport anisotrope de résistancesspécifique' utilisé ici est destiné à indiquer ce qui suit. D'un bloc de carbone, on prépare cinq échantillons ayant chacun la forme d'un parallélépipèdè rectangle (10 mm X 10 mm X 60 mm)
en coupant,au hasard, dans différentes directions.
Par rapport à chacun des cinq échantillons, les résistances spécifiques sont mesurées dans les directions X, Y et Z d'un système de coordonnéesXY-Z mis en cause dans chaque échantillon. La mesure d'une résistance spécifique est effectuée selon la méthode prescrite dans les normes industrielles japonaises (JIS) R7202-1979, 6.2 (méthode d'abaissement de tension). Par suite, par rapport à chaque direction X, Y et Z, on obtient cinq données,
et on calcule alors une valeur moyenne. Des trois va-
leursmoyennesrespectivement obtenuesdans les directions X, Y et Z, on calcule le rapport de la valeur maximum à la valeur minimum que l'on définit comme le rapport
anisotrope de résistance spécifique du bloc de carbone.
Les blocs de carbone ayant une anisotropie ne dépassant pas 1,2 en terme du rapport anisotrope des résistances spécifiques sont ceux généralement appelés produits de carbone isotrope. Dans la mise en pratique du procédé selon l'invention, il est préférable d'employer, comme anode, un bloc de carbone plus isotrope ayant une anisotropie ne dépassant pas 1,15 en terme d'un rapport anisotrope. de résistances spécifiques Pour le procédé de production des carbones isotropes ci-dessus mentionnés, on peut se référer, par exemple, à l'article intitulé "Tohosei Ogata Tanso no Tokusei to Oyo" (propriétés et applications de carbone isotrope de grande dimension) écrit par Kanji Matsuo dans "Kagaku Kojo Shi (Journal d'usines chimiques)", volume19, n0 10, pages 81 à 86 (1975). Dans cet article, les
descriptions comprennent l'étape d'un traitement
thermique final pour la graphitisation du produit.
Par conséquent, afin d'obtenir un carbone isotrop.e à utiliser dans la procédé selon l'invention, le procédé révélé dans - l'article cidesstmentionné peut être employé en omettant l'étape du traitement thermique final pour la graphitisation. Selon ce qui est révélé par Kanji Matsuo, un carbone isotrope -à employer dans le procédé selon l'invention peut être obtenu (1) par un procédé o un carbone brut ou une matière première de carbone ayant une forme et/ou une structure isotrope est utilisé (voir par exemple un procédé de production
d'une matière première de carbone révélé dans la publica-
tion du brevet japonais no 39427/1975) ou (2) un procédé o les particules de coke comme matière.première sont moulées en un bloc par un procédé de moulage ne provoquant pas un agencement des particules dans une direction spécifique (voir, par exemple, un procédé de moulage par pression isotrope révélé dans la publication du brevet japonais n0 20197/1976) et sont ensuites soumises
à.un traitement thermique à environ 800 à 12000C.
La dimension granulométrique moyenne des particules de carbone constituant un bloc de carbone isotrope à employer comme anode dans l'électrolyse du procédé selon la présente invention peut de préférence ne pas dépasser environ 50 a, et mieux ne pas dépasser environ
p et être de préférence entre 5 et 20 e.
Dans la production de fluorine par l'électrolyse d'un électrolyte de selsfonduset mélangésd'un système KF-HF dans une cellule électrolytique ayant une anode en carbone, plus est faible le taux d'anisotropie d'un bloc de carbone utilisé comme anode en carbone, plus est forte la valeur de CCD. Cependant, dans le cas o le bloc de carbone utilisé comme anode en carbone a une anisotropie supérieure à 1,2 en terme du rapport anisotrope de résistancesspécifique l'augmentation de CCD, c'est-à-dire la suppression de l'effet d'anode, est insuffisante Quand le bloc de carbone utilisé comme anode en carbone a une anisotropie de 1,2 ou moins en terme d'un rapport anisotrope de résistancesspécifiques on observe une augmentation remarquable de la valeur de CCD, et la présence de l'effet d'anode peut être efficacement empêchée, ce qui conduit à de grands avantages d'un point de vue industriel. Par exemple, si l'on utilise un bloc de carbone ayant une anisotropie de 1,10 en terme d'un rapport anisotrope de résistances spécifiqueX comme anode en carbone,dans la production de fluorine par l'électrolyse d'un électrolyte de sels fondus et mélangés d'un système KF-HF (rapport molaire KF/HF: 1/2, ci-après souvent appelé "système KF-2HF"I), la mesunepar la méthode de balayage de potentiel montre que la valeur de CCD est accrue à 36A/dm Selon un autre aspect de la présente invention, la valeur de CCD dans la production électrolytique de fluorine à partir d'un électrolyte de sels mélangés et fondus d'un système KF-HF peut être encore accrue en utilisant un bloc de carbone isotrope ayant une anisotropie ne dépassant pas 1,2 et o est incorporé un fluorure. En général, dans la production d'un bloc de carbone isotrope, une opération de moulage est entreprise avant le traitement thermique à environ 800 à 12000C. L'incorporation d'un fluorure doit être effectuée en mélangeant un carbone brut ou une matière première de carbone à un fluorure puis en soumettant le mélange
résultant au moulage, puis au traitement thermique.
Cependant, on notera que le mode ou le moment de l'incorporation d'un fluorure dans un bloc de carbone isotrop.e n'est pas limité à ce qui est mentionné ci-dessus. Comme exemple de fluorure adapté dans ce but, on peut mentionner LiF, AlF3, CaF2, NiF2 et des fluorures de Na, Co, Sb, Ir, In, Cr, Zr, Zn et NH 4. On peut les utiliser soit seulsou en combinaison. Si la quantité
d'lun fluorure incorporé dans le bloc de carbone iso-
trope est trop faible, l'effet de l'incorporation de ce fluorure ne s'exerce pas. Par ailleurs, si la quantité du fluorure est trop importante, non seulement on ne peut atteindre un effet proportionnel à une quantité si importante de fluorure mais l'aire effective du bloc de carbone en tant qu'anode de carbone est assez diminuée par l'incorporation de la quantité excessive de fluorure, ce qui conduit à une influence défavorable sur la fonction du bloc de carbone comme anode. Pour cette raison, la quantité de fluorure à incorporer dans un bloc de carbone isotrope peut de préférence être de 0,1 à 5% en poids en se basant sur l'anode en bloc de carbone isotrope Par exemple, si un bloc de carbone isotrope ayant une anisotropie de 1,10 et o est incorporé 1% en poids de LiF, en se basant sur l'anode en bloc de carbone isotrope, est utilisé comme anode dans la production électrolytique de fluorine à partir d'un électrolyte de sels mélangés et fondus d'un système KF-2HF, la mesure par la méthode de balayage de potentiel montre que la valeur de CCD est accrue à 46A/dm L'incorporation ci-dessus mentionnée de fluorure dans un bloc de carbone isotrope a une signification importante d'un point de vue pratique. Par exemple, le bloc de carbone anisotrop.e o est incorporé un fluorure a une résistance extrêmement mauvaise quand on l'utilise comme anode dans un électrolyte de sels fondus et mélangés d'un système KF-HF pour la production électrolytique de fluorine, et par conséquent ne peut être utilisé dans la pratique. En général, la nécessité essentielle pour une électrode à utiliser dans un bain d'un électrolyte de sel fondu est une résistance répondant au bain de l'électrolyte de sel fondu. En particulier, dans le cas d'une électrode non consommable comme une électrode à utiliser dans un électrolyte de sels fondus et mélangés d'un système KF-HF pour la production électrolytique de fluorine, la résistance de l'électrode dans le bain de l'électrolyte de sel fondu est extrêmement importante. Selon cet autre aspect de l'invention, dans un bloc de carbone isotrope ayant une anisotropie ne dépassant pas 1,2 en terme du rapport anisotrope de résistancesspécifiquesest incorporé un fluorure pour produire une anode en bloc de carbone isotrop.e ayant de meilleures caractéristiques électrochimiques. On notera que l'anode en bloc de carbone isotrope - ainsi obtenueoẻtincorpor-é unfluorure est extrêmement excellente par sa résistance dans un bain d'électrolyte de sels mélangés et fondus en comparaison à l'anode en bloc de carbone anisotrope habituellement employée En d'autrestermes, selon la présente invention, l'incorporation d'un fluorure dans une anode en carbone, pour la première fois, devientpossible sans sacrifier
à la résistance de l'anode.
Selon un autre aspect de la présente invention, la valeur de CCD est encore accrue dans la production électrolytique de fluorine par l'électrolyse d'un électrolyte de sels mélangés et fondus d'un système KFHF dans une cellule électrolytique ayant, comme anode en carbone, un bloc de carbone isotrop.e ayant une anisotropie ne dépassant pas 1,2 en terme du rapport anisotrop.e de résistancesspécifiquesou un bloc de carbone isotrope ayant une anisotropie ne dépassant pas 1,2 et o est incorporé un fluorure, en incorporant un fluorure autre que KF et HF dans cet électrolyte de sels mélangés et fondus d'un système KF-HF. On peut citer, comme exemple de fluorure adapté dans ce but, LiF, AlF3, CaF2 et NiF2. On peut les incorporer seuls ou en combinaison. Si la quantité d'un fluorure incorporé dans l'électrolyte dépasse la quantité correspondant à la solubilité du fluorure pourl'électrolyte plus 5,0% en poids en se basant sur le bain de l'électrolyte, le fluorure a défavorablement tendance à s'accumuler
sous forme-d'une boue au fond de la cellule électrolytique.
La quantité appropriée d'un fluorure à incorporer dans le bain de l'électrolyte est comprise entre 0,1% en poids en se basant sur le bain de l'électrolyte et une quantité
correspondant à la solubilité du fluorure dans l'électro-
lyte plus 5,0% en poids en se basant sur le bain de l'électrolyte, de préférence environ 0,3 à environ 3%
en poids en se basant sur le bain de l'électrolyte.
On peut utiliser le fluorure de potassium et le fluorure d'hydrogène qui sont les composants principaux d'un électrolyte de selsfondus et mélangés d'un système
KF-HF, à divers rapports molaires pas inférieurs à 1.
Le rapport molaire préféré de HF à KF est de 1,8 à 2,2.
Pour le matériau de la cathode, on peut employer les matériaux généralement utilisés pour la production électrolytique de fluorine. On peut citer le fer, l'acier,
le nickel et le métal Monel.
Si la production de fluorine par l'électrolyse d'un électrolyte de sels fondus et mélangés d'un système KF-HF est entreprise en utilisant, comme anodeun bloc de carbone anisotrope traditionnellement utilisé, l'électrolyse ne peut être continuée si l'effet d'anode se produit même une fois. Au contraire, si un bloc de carbone isotrope ayant une anisotropie ne dépassant pas 1,2 en terme d'un rapport anisotrope de résistances spécifiquesest utilisé comme anode poir la production électrolytique de fluorine dans un électrolyte de sels mélangés et fondus d'un système KF-HF et que l'électrolyse est entreprise, même si l'effet d'anode se produit, l'électrolyse peut de façon surprenante être reprise enabaissant la tension du bain de l'électrolyte. Pour illustrer l'effet surprenant du procédé selon l'invention,
on a obtenu des courbes densité de courant d'anode-
potentiel par la méthode de balayage de potentiel dans des conditions d'utilisation d'un électrolyte de sels fondus et mélangés d'un système KF2HF comme bain d'électrolyte, en utilisant du fer comme cathode et une température de l'électrolyse de 1000C, par rapport à un bloc de carbone anisotrope traditionnel ayant une anisotropie de 1,4 (échantillon A), un bloc de carbone isotrope ayant une anisotropie de 1,10 (échantillon B) et un bloc de carbone isotrope ayant une anisotropie de 1,10 et avec incorporation de 1% en poids, en se basant sur l'anode en bloc de carbone, de LiF (échantillon C), utilisés comme anode. Les résultats sont indiqués sur les figures 1, 2 et 3. Dans la méthode de balayage de potentiel, le premier balayage est entrepris en élevant le potentiel de l'électrode de 2 V à 8,7 V à une vitesse de balayage de 0,1 V/s et en abaissant subséquemment le potentiel de l'électrode de 8,7 V à 2 V à une vitesse de balayage de 0,1V/s pour obtenir une courbe densité de courant- potentiel du premier balayage. Sur les figures 1 à 3, les courbes densité de courant-potentiel du premier balayage sont illustrées par une ligne en trait plein. Ensuite, le second balayage est entrepris en élevant de nouveau le potentiel de l'électrode de 2 V à 8,7 V à une vitesse de balayage de 0,1 V/s et en abaissant subséquemment le potentiel de l'électrode de 8,7 V à 2 V à une vitesse de balayage de 0,1V/s. Sur les figures 1 à 3, les courbes densité de courant-potentiel du second
balayage sont indiquées par une ligne en pointillé.
Sur la figure 1, o l'échantillon A est employé comme anode, les courbes densité de courant-potentiel montrant les retours de 8,7 V à 2 V dans les premier et second
balayages suivent sensiblement la même voie.
Comme cela est apparent sur les figures 1 à 3, la densité de courant de l'échantillon A est extrêmement abaissée au second balayage en comparaison au cas des échantillons B et C. Au contraire, dans les deux cas des échantillons B et C, on peut obtenir, dans le second balayage et dans les cycles subséquents de balayage, sensiblement
la même densité de courant que dans le premier balayage.
Ce fait montre clairement que même si l'effet d'anode se produit, l'électrolyse peut être reprise de façon stable en abaissant le potentiel de l'électrode. Par
ailleurs, on notera que pour l'échantillon B et l'échantil-
lon C, le potentiel a une certaine densité de courantest de l'ordre de 1 V plus faible que celui à la même densité de courant de l'échantillon A. Par exemple, comme on peut le voir sur les figures 1 à 3, les valeurs de potentiel à une densité de courant de 1OA/dm2 sont de 6,0 V pour l'échantillon A, 5,1 V pour l'échantillon B
et 4,8 V pour l'échantillon C. Cet effet est particulière-
ment avantageux d'un point de vue économies d'énergie.
Comme on l'a décrit, selon la présente invention, quand on utiise un bloc de carbone isotrope ayant une anisotropie ne dépassant pas 1,2 en terme du rapport anisotrope de résistancesspécifique comme anodepour la production électrolytique de fluorine à partir d'un électrolyte de sels fondus et mélangés d'un système KF-HF, non seulement la valeur de CCD dans l'électrolyse est extrêmement accrue pour empêcher effectivement la présence de l'effet d'anode, mais l'électrolyse peut également être continuée de façon stable même si la
densité de courant est accrue dans l'électrolyse.
La présente invention sera maintenant décrite en détail en se référant aux exemples qui suivent qui ne
doivent en aucun cas en limiter le cadre.
Dans les exemples et exemples de comparaison qui suivent, les valeurs de CCD (densité critique de courant) ont été mesurées en utilisant un dispositif tel que celui représenté sur la figure 4. Sur la figure 4, le repère 1 désigne une anode en un bloc de carbone (10 mm X 10 mm X 10 mm) couverte, sur ses cinq côtés, d'un ruban de Téflon, mais laissant un seul côté exposé, le repère 2 est une cellule électrolytique en fer (080 X 150 mm) qui sert également de cathode, le repère 3indique un ruban d'étanchéité fait en Téflon, le repère 4 indique un tube transparent fait en Kel-F (dénomination commerciale de polytrifluorochloroéthylène fabriqué et vendu par M.W. Kellog Co., U.S.A.), le repère 5 désigne une tige de maintien d'une électrode faite en fer, le repère 6 désigne un joint -fait en Téflon, le repère 7
désigne un bain d'huile, le repère 8 désigne un thermomè-
tre, le repère 9 désigne un réchauffeur, le repère 10 désigne un électrolyte de sels fondus et mélangés d'un système KF-2HF, le repère 11 désigne une plaque faite en Téflon, le repère 12 désigne un enregistreur X-Y, le repère 13 désigne un potentiostat et le repère 14 désigne
une source de courant électrique.
Exemple de référence 1 Des blocs de carbone isotrope ayant une anisotropie de 1,10 en terme du rapport anisotrope de résistances spécifiquesont été préparés comme suit. Du coke de pétrole a été pulvérisé pour avoir une dimension granulométrique moyenne de 15 p et un brai de goudron y fut alors ajouté en une quantité de 1/2 de la quantité du coke de pétrole. Le mélange résultant fut malaxé à 2000C en utilisant un mélangeur en Z jusqu'à ce que la teneur en matières volatiles soit de 12%. Après refroidissement, le produit résultant fut soumis à une pulvérisation secondaire pour obtenir des particules. On utilisa, comme matière première pour le moulage, les particules
traversant un tamis ayant 315 mailles par centimètre.
La matière première ainsi obtenue fut soumise à un moulage à la presse au moyen d'une presse isotrope froide sous 1000 atm/cm 2, puis à un traitement thermique. Le traitement thermique fut entrepris de façon que l'article fondu soit chauffé à 10000C à une allure d'élévation de température de 3oC/Iieure et maintenu à cette température pendant 24 heures. Après refroidissement, on obtint un produit de carbone, qui fut alors coupé pour donner les blocs de carbone isotrope souhaités, chacun ayant
une dimension prédéterminée.
Exemple de référence 2 On prépara comme suit des blocs de carbone isotrope
ayant une anisotropie de 1,10 et oétaientrespective-
ment incorporésLiF, CaF2 et AlF3. Dans les processus de l'exemple de référence n01, des quantités données de fluoruresrespectiif furent ajoutées aux matières premières pour le moulage et on mélangea en utilisant un mélangeur en V, avant de soumettre à un moulage à la presse au moyen d'une presse isotrop.e froide. Les autres processus furent entrepris sensiblement de la même
façon qu'on l'a décrit pour l'exemple de référence n01.
Exemple de référence 3
Des blocs de carbone anisotrope ayant respective-
ment des anisotropies de 1,29 à 1,40 furent préparés sensiblement de la même façon qu'on l'a décrit à l'exemple de référence n01, mais en pulvérisant des cokes de pétrole pour qu'ils aient les dimensions granulométriques moyennes de 25 p et 30 p respectivement, et on employa une presse anisotrope (presse à moule en métal)
à la place d'une presse isotropique froide.
Exemples 1 à 4 et exemples de comparaison 1 à 8
Des blocs de carbone ayant respectivement des anisotro-
pies de 1,10, 1,29 et 1,40 en terme du rapport anisotrope de résistancesspécifiquesont été préparés selon les exemples de référence n01 et n3. Les blocs de carbone ainsi obtenus et ayant chacun une dimension de 10 mm X 10 mm
X 10 mm ont été utilisés comme anode.
La valeur d'anisotropie de 1,4 est sensiblement la même que celle du bloc de carbone traditionnellement utilisé comme anode pour la producrion de fluorine par l'électrolyse d'un électrolyte comprenant un système
de sels mélangés et fondus de KF et HF. Comme électrolyte, on employa un sel fondu et mélangé d'un système KF-2HF.
Les valeurs de CCD ont été mesurées à 1000C par la méthode de balayage de potentiel. Les résultats sont indiqués au tableau I. Dans le cas du bloc de carbone isotrope ayant une anisotropie de 1,10, les valeurs de CCD étaient extrêmement accrues en comparaison au cas des blocs de carbone anisotrope
ayant respectivement des anisotropies de 1,29 et 1,40.
En outre, les électrolytes ayant le même système que ci-dessus mentionné avec incorporation respectivement de LiF, CaF2 et AlF3, chacun à raison de 1% en poids en se basant sur le bain de l'électrolyte, ont été utilisés, etles électrolyses ont été entreprises en utilisant les
trois sortes-ci-dessus mentionnées de blocsde carbone.
Les valeurs de CCD ont été mesurées de la même façon qu'on l'a décrit cidessus. Les résultats sont également indiqués au tableau I. Comme cela est apparent sur le tableau I, dans le cas d'un bloc de carbone isotrope également,
l'effet de l'addition d'un fluorure dans un bain électro-
lytique est clairement observé.
Exemple n
Exemples1-4
Exemples de
comparaison 1
Exemples de
comparaison 5
TABLEAU I.
Anisotropie Dens'té de courant critique de l'anode en A/dmz bloc de carbone Fluorure ajouté au bain de l'électrolyte,1% en poids - LiF CaF2 AlF3 -4 v-8 1,10 1,29 1,40
38 37
19 26 25
12 21 20
Exemples 5 à 9
Des blocs de carbone isotropé ayant chacun une anisotropie de 1,10 et oétaient respectivement incorporés LiF, CaF2 et AlF3 à des teneurs variables, c'est-à-dire 0, 1, 3, 5 et 7% en poids, ont été préparés selon les procédés des exemples de référence n 1 et 2. On a utilisé, comme anode, des blocs de carbone ayant chacun une dimension de 10 mm X 10 mm X 10 mm. Les valeurs de CCD ont été mesurées à 100 C par la méthode de balayage de potentiel sensiblement de la même façon qu'on l'a décrit
à l'exemple 1. Les résultats sont indiqués au tableau II.
L'effet de l'incorporation d'un fluorure dans L'anode varie quelque peu selon la sorte du fluorure mais, en général, l'incorporation d'un fluorure en une quantité pouvant atteindre environ 5% en poids en se basant sur
l'anode en bloc de carbone présente un effet excellent.
TABLEAU II.
Exemple n Quantité de fluorure Densité de coupant incorporé dans l'anode critique, A/dmc en bloc de carbone> Sorte de fluorure % en poids incorporé o LiF CaF2 AlF3
36 36 36
46 40 43
42 43
37 40 41
33 36
Exemples 10 à 14 Des blocs de carbone isotrop.e ayant chacun une anisotropie de 1,10 et contenant respectivement différents fluorures à diverses quantités ont été employés comme anode. Par ailleurs, on utilisa des électrolytes
respectivement avec et sans adjonction de fluorures.
Les valeurs de CCD ont été mesurées à 1000C par la méthode de balayage de potentiel, sensiblement de la même façon qu'on l'a décrit à l'exemple 1. Les résultats sont
indiqués au tableau III. L'effet synergique de l'incor-
poration d'un fluorure dans l'anode en bloc de carbone et
de l'addition du fluorure dans l'électrolyte sont affirmés.
Quantité de fluorure incorporé dans l'anode en bloc de carbone, 9 en poids
TABLEAU III.
Densité de courant critique, A/dm2 Sorte de fluorure ajouté dans l'électrolyte,etquantité LiF,%en poids CaF2,%en poids AlF3,% en poids
Q 0.3 1.,0 0,3 1.0 0 0, 1,0
39 36 38
42 43 46
47 43 47
44 41 42
36 35
Exemple n
11 il 36 39 46 49 53 37 39 36
41 36
51 40
54 42
42 40
33
1%1 Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits et représentés qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemple. En particulier, elle comprend tous les moyens constituant des équivalents techniques des moyens décrits ainsi que leurs combinaisons si celles-ci sont exécutées suivant son esprit et mises
en oeuvre dans le cadre de la protection comme revendiquée.
Claims (8)
1. Procédé de production de fluorine du type consistant à électrolyser un électrolyte comprenant un système de sels fondus et mélangés de fluorure de potassium et fluorure d'hydrogène dans une cellule électrolytique ayant, comme anode, un bloc de carbone, caractérisé en ce que l'électrolyse de l'électrolyte est entreprise en utilisant, comme anode, un bloc de carbone ayant une anisotropie ne dépassant pas 1,2 en terme d'un rapport anisotrop:e de résistances spécifiques
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que dans le bloc de carbone précité est incorporé
un fluorure.
3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le fluorure précité est au moins un élément choisi dans le groupe consistant en LiF, AlF3, CaF2, NiF2, et fluorures de Na, Co, Sb, Ir, In, Cr, Zr, Zh
et NH4.
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications
2 ou 3, caractérisé en ce que le fluorure précité est incorporé en une quantité de 0,1 à 5% en poids en se
basant sur l'anode en bloc de carbone.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications
1 à 4, caractérisé en ce que l'électrolyte précité
contient de plus un fluorure autre que KF et HF.
6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le fluorure précité est au moins un élément choisi dans le groupe consistant en LiF, AlF3, CaF2 et NiF2.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications
ou 6, caractérisé en ce que le fluorure précité est présent en une quantité comprise entre 0,1% en poids
en se basant sur l'électrolyte et une quantité correspon-
dant à la solubilité du flỏrure dans l'électrolyte plus
5,0Yo en poids en se basant sur l'électrolyte.
8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le bloc de carbone précité se compose de particules de carbone ayant une dimension granulométrique moyenne ne dépassant pas 50 p.
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