JP2729254B2 - 低分極性炭素電極 - Google Patents
低分極性炭素電極Info
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- C04B41/45—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements
- C04B41/50—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements with inorganic materials
- C04B41/5018—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements with inorganic materials with fluorine compounds
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- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
- C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
- C25B11/042—Electrodes formed of a single material
- C25B11/043—Carbon, e.g. diamond or graphene
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は炭素電極に関する。更に詳しくは、本発明は
フッ化物を含む溶融塩の電解における陽極として有用な
低分極性炭素電極及びその製造方法に関する。本発明は
又、この低分極性炭素電極を陽極として用いてフッ化カ
リウム−フッ化水素系混合溶融塩よりなる電解浴を電気
分解するフッ素の製造方法に関する。
フッ化物を含む溶融塩の電解における陽極として有用な
低分極性炭素電極及びその製造方法に関する。本発明は
又、この低分極性炭素電極を陽極として用いてフッ化カ
リウム−フッ化水素系混合溶融塩よりなる電解浴を電気
分解するフッ素の製造方法に関する。
（従来の技術） 従来、陽極として炭素材を使用するところのフッ化物
を含む溶融塩の電解においては、陽極での分極による突
然の急激な電圧の上昇及び電流の減少という所謂陽極効
果の現象が起こり、これが従来の方向における大きな障
害となっていた。即ち、炭素陽極によりKF-2HF系溶融塩
を用いてフッ素を電解製造する際の操業条件の一例を挙
げて説明すると、5000Aスケールの電解槽に対し陽極電
流密度10〜13A/dm2、この負荷で槽電圧は10Vである。こ
れを食塩電解の場合と比較すると、フッ素の電解製造の
場合、陽極電流密度が1/5であるにもかかわらず槽電圧
が2.3倍高い。この槽電圧の大部分は陽極過電圧せ占め
られており、このエネルギーはジュール熱として散逸す
る。また、フッ素電解においてこのような低い陽極電流
密度で運転操業を余儀なくされているのは、フッ化物イ
オンの放電により炭素電極表面に表面エネルギーの極め
て低いフッ化グラファイトが生成し、浴と電極との接触
が困難となる現象が生ずることに起因する。この現象を
陽極効果と呼び、急激な槽電圧の異常上昇に伴い電解電
流の激減が観察される。一度陽極効果が生ずると定常運
転の状態に戻すことが極めて困難で、電極の研磨または
電極および浴の交換さえ必要となり、それに要する操業
管理上の問題は大きく、フッ素の電解製造の困難さの大
きな要因の一つとなっている。そのため、その改善策と
してKF-2HF電解浴に溶解度以上のフッ化リチウムを添加
したり、炭素ブロックの成形原料にフッ化リチウムなど
のフッ化物を混入したりする方法が提案されている（例
えば、特公昭第61-12994号参照）。
を含む溶融塩の電解においては、陽極での分極による突
然の急激な電圧の上昇及び電流の減少という所謂陽極効
果の現象が起こり、これが従来の方向における大きな障
害となっていた。即ち、炭素陽極によりKF-2HF系溶融塩
を用いてフッ素を電解製造する際の操業条件の一例を挙
げて説明すると、5000Aスケールの電解槽に対し陽極電
流密度10〜13A/dm2、この負荷で槽電圧は10Vである。こ
れを食塩電解の場合と比較すると、フッ素の電解製造の
場合、陽極電流密度が1/5であるにもかかわらず槽電圧
が2.3倍高い。この槽電圧の大部分は陽極過電圧せ占め
られており、このエネルギーはジュール熱として散逸す
る。また、フッ素電解においてこのような低い陽極電流
密度で運転操業を余儀なくされているのは、フッ化物イ
オンの放電により炭素電極表面に表面エネルギーの極め
て低いフッ化グラファイトが生成し、浴と電極との接触
が困難となる現象が生ずることに起因する。この現象を
陽極効果と呼び、急激な槽電圧の異常上昇に伴い電解電
流の激減が観察される。一度陽極効果が生ずると定常運
転の状態に戻すことが極めて困難で、電極の研磨または
電極および浴の交換さえ必要となり、それに要する操業
管理上の問題は大きく、フッ素の電解製造の困難さの大
きな要因の一つとなっている。そのため、その改善策と
してKF-2HF電解浴に溶解度以上のフッ化リチウムを添加
したり、炭素ブロックの成形原料にフッ化リチウムなど
のフッ化物を混入したりする方法が提案されている（例
えば、特公昭第61-12994号参照）。
（発明が解決しようとする問題点） しかし、その両者とも陽極効果を抑制する効果は十分
でない。又、電解浴中に溶解度以上のフッ化リチウムを
添加する方法にあっては、電解槽の底部にフッ化リチウ
ムのスラッジが溜り、これはiR損の原因となるのみなら
ず、熱伝導が不均一になって電解槽内に温度分布が生じ
て液循環に悪影響を与えたり、電解槽の連絡部を閉塞し
たり、又、このスラッジが底部に固着して電解槽の掃除
の際にも除去することができないというような種々の困
難を伴う。一方、炭素材の成形原料にフッ化リチウムな
どのフッ化物を混入する方法にあっては、炭素をフッ化
リチウムと混合し、成形したのち焼成を行なうが、炭素
材の焼成温度が800〜1,200℃であるのに対してフッ化リ
チウムは約800℃位までしか安定ではなく、焼成工程に
おいてフッ化リチウムは溶出し易く、又、炭素ブロック
中の混入状態は不均一にならざるを得ずその効果は不十
分である。
でない。又、電解浴中に溶解度以上のフッ化リチウムを
添加する方法にあっては、電解槽の底部にフッ化リチウ
ムのスラッジが溜り、これはiR損の原因となるのみなら
ず、熱伝導が不均一になって電解槽内に温度分布が生じ
て液循環に悪影響を与えたり、電解槽の連絡部を閉塞し
たり、又、このスラッジが底部に固着して電解槽の掃除
の際にも除去することができないというような種々の困
難を伴う。一方、炭素材の成形原料にフッ化リチウムな
どのフッ化物を混入する方法にあっては、炭素をフッ化
リチウムと混合し、成形したのち焼成を行なうが、炭素
材の焼成温度が800〜1,200℃であるのに対してフッ化リ
チウムは約800℃位までしか安定ではなく、焼成工程に
おいてフッ化リチウムは溶出し易く、又、炭素ブロック
中の混入状態は不均一にならざるを得ずその効果は不十
分である。
（問題を解決するための手段及び作用） 本発明者らは、陽極効果の抑制に最も有効なフッ化リ
チウム（LiF）を、電解槽の底部への沈積の危険もな
く、又消失を起こさせない状態で炭素電極に均一且つ安
定に保持させる方法につき鋭意研究を行なった。その結
果、LiFとの混合物がLiFの融点より低い融点を与え且つ
該混合物の融点以上の所定温度においてLiFの表面張力
より低い表面張力を与える少なくとも１種の金属フッ化
物とLiFの金属フッ化物混合物を用い、その溶融状態で
炭素ブロックと接触共存させ、接触共存系に圧力をかけ
ると混合溶融塩が容易に炭素ブロックの気孔中に含入
（以下、屡々、“含浸”とも言う）され、LiFが炭素ブ
ロックの気孔中に均一且つ安定に充填保持されることを
意外にも知見した。又、このようにして得た炭素ブロッ
クの気孔中にLiF含有金属フッ化物混合物が充填されて
なる炭素電極を、フッ化カリウム−フッ化水素系混合溶
融塩よりなる電解浴の電気分解によるフッ素の製造にお
いて陽極として使用すると、驚くべきことに、分極が非
常に小さく且つ陽極効果が著しく抑制され、高い陽極電
流密度でしかも低電圧で安定に電解を行ない得ることを
知見した。本発明はこれらの知見に基づいてなされたも
のである。
チウム（LiF）を、電解槽の底部への沈積の危険もな
く、又消失を起こさせない状態で炭素電極に均一且つ安
定に保持させる方法につき鋭意研究を行なった。その結
果、LiFとの混合物がLiFの融点より低い融点を与え且つ
該混合物の融点以上の所定温度においてLiFの表面張力
より低い表面張力を与える少なくとも１種の金属フッ化
物とLiFの金属フッ化物混合物を用い、その溶融状態で
炭素ブロックと接触共存させ、接触共存系に圧力をかけ
ると混合溶融塩が容易に炭素ブロックの気孔中に含入
（以下、屡々、“含浸”とも言う）され、LiFが炭素ブ
ロックの気孔中に均一且つ安定に充填保持されることを
意外にも知見した。又、このようにして得た炭素ブロッ
クの気孔中にLiF含有金属フッ化物混合物が充填されて
なる炭素電極を、フッ化カリウム−フッ化水素系混合溶
融塩よりなる電解浴の電気分解によるフッ素の製造にお
いて陽極として使用すると、驚くべきことに、分極が非
常に小さく且つ陽極効果が著しく抑制され、高い陽極電
流密度でしかも低電圧で安定に電解を行ない得ることを
知見した。本発明はこれらの知見に基づいてなされたも
のである。
しかして本発明の１つの目的は、LiFを均一且つ安定
に保持する新規な低分極性炭素電極を提供することにあ
る。
に保持する新規な低分極性炭素電極を提供することにあ
る。
本発明の他の１つの目的は、上記した低分極性炭素電
極を容易に製造する方法を提供することにある。
極を容易に製造する方法を提供することにある。
本発明の更に他の１つの目的は、LiFを均一且つ安定
に保持する上記の新規な低分極性炭素電極を陽極として
用いてフッ化カリウム−フッ素水素系混合溶融塩よりな
る電解浴の電気分解によるフッ素の製造を高い電流密度
でしかも低電圧で安定に行なう方法を提供することにあ
る。
に保持する上記の新規な低分極性炭素電極を陽極として
用いてフッ化カリウム−フッ素水素系混合溶融塩よりな
る電解浴の電気分解によるフッ素の製造を高い電流密度
でしかも低電圧で安定に行なう方法を提供することにあ
る。
本発明の上記及び他の諸目的、諸特徴及び諸利益は、
図面を参照して以下に述べる詳細な説明から明らかにな
ろう。
図面を参照して以下に述べる詳細な説明から明らかにな
ろう。
即ち、本発明の１つの態様によれば、炭素ブロックの
気孔中にLiF含有金属フッ化物混合物が充填されてなる
ことを特徴とする低分極性炭素電極が提供される。
気孔中にLiF含有金属フッ化物混合物が充填されてなる
ことを特徴とする低分極性炭素電極が提供される。
このような本発明の新規な電極は、次のような巧みな
方法により容易に製造することができる。
方法により容易に製造することができる。
即ち、本発明の他の１つの態様によれば、LiFとの混
合物がLiFの融点より低い融点を与え且つ該混合物の融
点以上の所定温度においてLiFの表面張力より低い表面
張力を与える少なくとも１種の金属フッ化物とLiFとの
金属フッ化物混合物を調製し、溶融状態の金属フッ化物
混合物と炭素ブロックとを接触共存させ、接触共存系に
圧力をかけて金属フッ化物混合物を炭素ブロックの気孔
中に含入させることを特徴とする低分極性炭素電極の製
造方法が提供される。
合物がLiFの融点より低い融点を与え且つ該混合物の融
点以上の所定温度においてLiFの表面張力より低い表面
張力を与える少なくとも１種の金属フッ化物とLiFとの
金属フッ化物混合物を調製し、溶融状態の金属フッ化物
混合物と炭素ブロックとを接触共存させ、接触共存系に
圧力をかけて金属フッ化物混合物を炭素ブロックの気孔
中に含入させることを特徴とする低分極性炭素電極の製
造方法が提供される。
用いる炭素ブロックには特に限定はなく、通常炭素電
極に用いられる炭素ブロックを用いることができる。粉
砕した石油コークス、ピツチコークス等のコークス類を
骨材にして、コールタールピツチなどをバインダーとし
て押出成形あるいは振動成形法で成形した後、常法に従
い例えば約800〜1,200℃の温度で焼成して得たものを用
いることができる。気孔率は約２％〜約30％の範囲のも
のを用いる。又、特公昭第61-12994号に記載されている
等方性炭素も好ましく用いられる。炭素ブロックの気孔
中に圧入する金属フッ化物混合塩を作るLiF以外の金属
フッ化物としては、LiFとの混合物がLiFの融点より低い
融点を与え且つ該混合物の融点以上の所定温度において
LiFの表面張力より低い表面張力を与える少なくとも１
種の金属フッ化物が用いられる。通常、そのような金属
フッ化物としては、KF、NaF、CsF、MgF2、CaF2、AlF3よ
りなる群から選ばれる少なくとも１種の金属フッ化物を
用いることができる。LiFを含めて２成分系又は３成分
系以上を用いることができるが、通常は２成分系で十分
である。金属フッ化物混合物の各成分の量は、混合物が
LiF単味の融点よりも低い融点を示し且つ該混合物の融
点以上の所定温度においてLiF単味の表面張力より低い
表面張力を示すように選ばれるが、更に有効成分として
のLiFの量が、該混合物の総モル数に対して少なくとも
約30mole％含まれるように選ばれる。これらのことを考
慮すれば、例えば２成分系の場合LiF/他の金属フッ化物
のモル比は0.4〜2.5、好ましくは0.7〜1.5、更に好まし
くは0.9〜1.1である。通常は、２成分の場合、約1:1の
モル比で好ましい結果を得ることができる。
極に用いられる炭素ブロックを用いることができる。粉
砕した石油コークス、ピツチコークス等のコークス類を
骨材にして、コールタールピツチなどをバインダーとし
て押出成形あるいは振動成形法で成形した後、常法に従
い例えば約800〜1,200℃の温度で焼成して得たものを用
いることができる。気孔率は約２％〜約30％の範囲のも
のを用いる。又、特公昭第61-12994号に記載されている
等方性炭素も好ましく用いられる。炭素ブロックの気孔
中に圧入する金属フッ化物混合塩を作るLiF以外の金属
フッ化物としては、LiFとの混合物がLiFの融点より低い
融点を与え且つ該混合物の融点以上の所定温度において
LiFの表面張力より低い表面張力を与える少なくとも１
種の金属フッ化物が用いられる。通常、そのような金属
フッ化物としては、KF、NaF、CsF、MgF2、CaF2、AlF3よ
りなる群から選ばれる少なくとも１種の金属フッ化物を
用いることができる。LiFを含めて２成分系又は３成分
系以上を用いることができるが、通常は２成分系で十分
である。金属フッ化物混合物の各成分の量は、混合物が
LiF単味の融点よりも低い融点を示し且つ該混合物の融
点以上の所定温度においてLiF単味の表面張力より低い
表面張力を示すように選ばれるが、更に有効成分として
のLiFの量が、該混合物の総モル数に対して少なくとも
約30mole％含まれるように選ばれる。これらのことを考
慮すれば、例えば２成分系の場合LiF/他の金属フッ化物
のモル比は0.4〜2.5、好ましくは0.7〜1.5、更に好まし
くは0.9〜1.1である。通常は、２成分の場合、約1:1の
モル比で好ましい結果を得ることができる。
前述したように、本発明において炭素ブロックへのLi
Fの充填は、LiF含有混合溶融塩の状態で行なわれる。Li
F単味であるとその融点は842℃と高く、又、847〜1247
℃における表面張力は255.9dyne cm-1と大きい。一方、
例えばモル比1:1のLiF-KF系混合溶融塩では融点が492
℃、800℃における表面張力が166dyne cm-1と融点およ
び表面張力の両者共低い値となり、炭素ブロックの気孔
中への充填操作を円滑に行なうことができる。
Fの充填は、LiF含有混合溶融塩の状態で行なわれる。Li
F単味であるとその融点は842℃と高く、又、847〜1247
℃における表面張力は255.9dyne cm-1と大きい。一方、
例えばモル比1:1のLiF-KF系混合溶融塩では融点が492
℃、800℃における表面張力が166dyne cm-1と融点およ
び表面張力の両者共低い値となり、炭素ブロックの気孔
中への充填操作を円滑に行なうことができる。
炭素ブロックの気孔中にLiF含有金属フッ化物混合物
を充填させる方法は、炭素質ブロックの気孔中への充填
率が少なくとも30％、好ましくは少なくとも50％、更に
好ましくは65％以上になるように充填することができれ
ば特に限定されない。例えば、金属フッ化物混合物を溶
融状態で炭素ブロックと接触共存させ、接触共存系に圧
力をかければ、金属フッ化物混合物を炭素ブロックの気
孔中に容易に含浸圧入させることができ、その際圧力を
制御することにより炭素ブロックの気孔中の金属フッ化
物混合物の充填率を調節することができる。更に具体的
には、例えば、LiF-KF系金属フッ化物混合物をLiF/KFの
モル比が1:1となるように調製する。この混合物をルツ
ボの中で、例えば、850〜900℃に加熱して充分溶融させ
た後、500〜600℃に降温し、その中に炭素ブロックを入
れ（炭素ブロックはLiF-KF混合物を加熱溶融する前にル
ツボに入れておいてもよい）、炭素材の押圧手段を用い
て混合溶融塩中に浸漬するようにして固定する。このル
ツボを圧力容器に入れる。次に該容器内部を窒素ガス又
はアルゴンガスで置換した後、約５〜10℃/minの割合で
約1000℃まで昇温し、次に該容器を10〜50mmHgまで減圧
する。昇温の際の減圧操作は炭素材料中の気孔より空気
を除去すると共に該材料の酸化を防止し含浸圧入操作を
容易にするものである。つぎに、このようにして溶融し
たLiF-KF系金属フッ化物混合物と炭素ブロックとが接触
共存した状態で、該容器内に不活性ガス、例えば窒素ま
たはアルゴンを導入して、内圧を50〜100kg/cm2で約30
分〜約２時間保持する。この後、該炭素材料を圧力容器
から取り出し、大気中にて自然放冷して本発明の低分極
性炭素電極を得ることができる。
を充填させる方法は、炭素質ブロックの気孔中への充填
率が少なくとも30％、好ましくは少なくとも50％、更に
好ましくは65％以上になるように充填することができれ
ば特に限定されない。例えば、金属フッ化物混合物を溶
融状態で炭素ブロックと接触共存させ、接触共存系に圧
力をかければ、金属フッ化物混合物を炭素ブロックの気
孔中に容易に含浸圧入させることができ、その際圧力を
制御することにより炭素ブロックの気孔中の金属フッ化
物混合物の充填率を調節することができる。更に具体的
には、例えば、LiF-KF系金属フッ化物混合物をLiF/KFの
モル比が1:1となるように調製する。この混合物をルツ
ボの中で、例えば、850〜900℃に加熱して充分溶融させ
た後、500〜600℃に降温し、その中に炭素ブロックを入
れ（炭素ブロックはLiF-KF混合物を加熱溶融する前にル
ツボに入れておいてもよい）、炭素材の押圧手段を用い
て混合溶融塩中に浸漬するようにして固定する。このル
ツボを圧力容器に入れる。次に該容器内部を窒素ガス又
はアルゴンガスで置換した後、約５〜10℃/minの割合で
約1000℃まで昇温し、次に該容器を10〜50mmHgまで減圧
する。昇温の際の減圧操作は炭素材料中の気孔より空気
を除去すると共に該材料の酸化を防止し含浸圧入操作を
容易にするものである。つぎに、このようにして溶融し
たLiF-KF系金属フッ化物混合物と炭素ブロックとが接触
共存した状態で、該容器内に不活性ガス、例えば窒素ま
たはアルゴンを導入して、内圧を50〜100kg/cm2で約30
分〜約２時間保持する。この後、該炭素材料を圧力容器
から取り出し、大気中にて自然放冷して本発明の低分極
性炭素電極を得ることができる。
本発明の炭素電極のLiF含有金属フッ化物混合物の含
有量は、炭素ブロックに対してLiF換算で0.5〜30重量
％、好ましくは１〜25重量％、更に好ましくは３〜20重
量％である。所望のLiF含量はLiF含有金属フッ化物混合
物中のLiFの量及び炭素ブロックの気孔中への充填率を
調節することによって達成することができる。
有量は、炭素ブロックに対してLiF換算で0.5〜30重量
％、好ましくは１〜25重量％、更に好ましくは３〜20重
量％である。所望のLiF含量はLiF含有金属フッ化物混合
物中のLiFの量及び炭素ブロックの気孔中への充填率を
調節することによって達成することができる。
金属フッ化物混合物の充填率（Ｘ）は、炭素ブロック
中の気孔の量を100％とするとき、その気孔が金属フッ
化物混合物で充填されている割合（％）を意味し、母材
の炭素ブロックのかさ比重をＡ、真比重をＡ′、気孔率
をＰとし、又、混合溶融塩充填電極の比重をＢとする
と、式 Ｂ＝Ａ＋XPA′により求められる。
中の気孔の量を100％とするとき、その気孔が金属フッ
化物混合物で充填されている割合（％）を意味し、母材
の炭素ブロックのかさ比重をＡ、真比重をＡ′、気孔率
をＰとし、又、混合溶融塩充填電極の比重をＢとする
と、式 Ｂ＝Ａ＋XPA′により求められる。
このようにして得た炭素電極は、その気孔中にLiF含有
金属フッ化物混合物が特に炭素電極の表面部分において
極めて均一に充填されている。これに対して、特公昭第
61-12994号に開示されたLiF混入の炭素電極は、LiFが炭
素電極のカーボン相中に入っているが、炭素電極の気孔
は空いたままであり、LiF含有金属フッ化物混合物を気
孔中に有する本発明の炭素電極とは異なっている。上記
引例のLiF混入炭素電極は、炭素材を骨材として、ピッ
チなどのバインダーとLiFを混合し、該混合物を成形し
たのち800〜1200度℃で焼成することによって製造され
る。この場合、混合したLiFの大部分が焼成過程で焼失
してしまうため、最終的な炭素電極に陽極効果の十分な
抑制に足りる量のLiFを含有せしめることが困難である
だけでなく、炭素電極のカーボン相中へのLiFの分散が
極めて不均一となり、陽極効果の発生を効果的に防ぐこ
とができないという問題が生じる。本発明の炭素電極の
気孔中にフッ化金属混合物が均一充填されていること
は、炭素電極を切断して研磨した後、顕微鏡で観察する
ことにより確認することができる。本発明による炭素電
極の切断面の走査型電子顕微鏡写真を第６図に示す。第
６図には、フッ化金属混合物が高い充填率で均一に分散
していることが明確に示されている。これに対して、炭
素質材料の成形前にLiFなどの金属フッ化物を混入し、
成形、焼成して得られる炭素電極は、その表面における
LiFの分布は極めて不均一になっている。そのような従
来の炭素電極の切断面の走査型電子顕微鏡写真を第５図
に示す。
金属フッ化物混合物が特に炭素電極の表面部分において
極めて均一に充填されている。これに対して、特公昭第
61-12994号に開示されたLiF混入の炭素電極は、LiFが炭
素電極のカーボン相中に入っているが、炭素電極の気孔
は空いたままであり、LiF含有金属フッ化物混合物を気
孔中に有する本発明の炭素電極とは異なっている。上記
引例のLiF混入炭素電極は、炭素材を骨材として、ピッ
チなどのバインダーとLiFを混合し、該混合物を成形し
たのち800〜1200度℃で焼成することによって製造され
る。この場合、混合したLiFの大部分が焼成過程で焼失
してしまうため、最終的な炭素電極に陽極効果の十分な
抑制に足りる量のLiFを含有せしめることが困難である
だけでなく、炭素電極のカーボン相中へのLiFの分散が
極めて不均一となり、陽極効果の発生を効果的に防ぐこ
とができないという問題が生じる。本発明の炭素電極の
気孔中にフッ化金属混合物が均一充填されていること
は、炭素電極を切断して研磨した後、顕微鏡で観察する
ことにより確認することができる。本発明による炭素電
極の切断面の走査型電子顕微鏡写真を第６図に示す。第
６図には、フッ化金属混合物が高い充填率で均一に分散
していることが明確に示されている。これに対して、炭
素質材料の成形前にLiFなどの金属フッ化物を混入し、
成形、焼成して得られる炭素電極は、その表面における
LiFの分布は極めて不均一になっている。そのような従
来の炭素電極の切断面の走査型電子顕微鏡写真を第５図
に示す。
本発明の炭素電極をフッ化カリウム−フッ化水素系混
合溶融塩よりなる電解浴の電気分解に陽極として用いた
場合、分極が非常に小さくて陽極効果が生じ難く、高電
流密度でしかも低電圧で安定に電解操業を続けることが
できる。
合溶融塩よりなる電解浴の電気分解に陽極として用いた
場合、分極が非常に小さくて陽極効果が生じ難く、高電
流密度でしかも低電圧で安定に電解操業を続けることが
できる。
即ち、本発明の更に他の１つの態様によれば、炭素陽
極を有する電解槽でフッ化カリウム−フッ化水素系混合
溶融塩よりなる電解浴の電気分解によりフッ素を製造す
る方法において、炭素ブロックの気孔中にLiF含有金属
フッ化物混合物が充填されてなる炭素電極を陽極として
用いることを特徴とするフッ素の製造方法が提供され
る。
極を有する電解槽でフッ化カリウム−フッ化水素系混合
溶融塩よりなる電解浴の電気分解によりフッ素を製造す
る方法において、炭素ブロックの気孔中にLiF含有金属
フッ化物混合物が充填されてなる炭素電極を陽極として
用いることを特徴とするフッ素の製造方法が提供され
る。
電解浴の基本成分であるKF-HF系混合物溶融塩におけ
るHF/KFのモル比は１以上種々のモル比が使い得るが、
1.8〜2.2の範囲のモル比が好ましく用いられる。
るHF/KFのモル比は１以上種々のモル比が使い得るが、
1.8〜2.2の範囲のモル比が好ましく用いられる。
電解に用いる陰極としては、一般にフッ素の電解製造
に用いられている陰極材料、例えば鉄、スチール、ニッ
ケル、モネルなどを用いることができる。
に用いられている陰極材料、例えば鉄、スチール、ニッ
ケル、モネルなどを用いることができる。
上記したように、本発明により、炭素ブロックの気孔
中にLiF含有金属フッ化物混合物が充填されてなる炭素
電極をフッ素の電解製造に用いた場合、分極が低く、陽
極効果が発生し難く、しかも高電流密度で且つ低電圧で
安定した電解操業を行なうことができる。例えば、
（Ａ）LiF含浸処理を施していない異方比1:1の等方性炭
素電極（電解浴にLiF無添加）、（Ｂ）同一炭素電極
（電解浴に3wt％LiFを添加）、（Ｃ）LiF 1wt％を成形
用炭素材料に混入させて成形・焼成した炭素電極（浴に
LiF無添加）及び（Ｄ）LiF-KFを充填率65％で含浸圧入
させた異方比1:1の等方性炭素電極（電解浴にLiF無添
加）をそれぞれ陽極に用いて、KF-2HF系溶融塩を電解
浴、ニッケル板を陰極とし電解浴温度90℃にて電位走査
法により陽極電流密度−陽極電位曲線（サイクリックボ
ルタモグラム）を求めた。得られた結果をそれぞれ第１
図〜第４図に示す。第１図、第３図及び第４図は第１回
目の電位走査、また第２図は第７回目の電位走査により
得られたサイクリックボルタモグラムである。サイクリ
ックボルタモグラム測定に際しては０から10Vの間を0.0
3V/secの走査速度にて電位走査を行なった。なお、電解
浴は予備電解により充分脱水処理をして用いた。未含浸
処理電極で電解浴にLiFを添加していない場合、第１図
に示すように電位を貴な方向へ走査させた場合約7.8Vで
電流密度は極大となり（45A/dm2）、これより貴な電位
では電流が急激に減少し陽極効果が生じている。同一電
極を用い電解浴にLiFを3wt％添加した場合、第２図に示
すように第１回目から第６回目までの走査では急激な電
流減少は観察されないが、第７回目の走査において約9.
0Vで陽極効果が生じた。LiF 1wt％を成形炭素材料に混
入し、成形・焼成して得た炭素電極で電解浴にLiFを添
加していない場合は第３図から明らかなように約8.5Vで
電流が減少しはじめている。LiF-KFを炭素ブロックの気
孔中に含浸させた電極で電解浴にLiFを添加していない
場合は第４図から明らかなように陽極効果を生ずること
なく安定なサイクリックボルタモグラムがえられ、10V
において電流密度は125A/dm2に達した。また走査回数が
増え、例えば第７回目でも第１回目のサイクリックボル
タモグラムとほぼ同一のものが得られた。第１図と第４
図を比較すると10A/dm2における電位は未含浸処理電極
では4.8V、LiF-KF含浸電極では3.8Vであり、30A/dm2で
は前者が6.1V、後者の場合には5.2VとLiF-KF含浸電極の
方が電位がそれぞれ1V、0.9Vも低い。第３図に示したLi
F混入電極の場合は、電流密度30A/dm2における電位は6.
5Vであり、第４図に示した本発明のサンプルＤの方が1.
3Vも低い。このようにLiF-KF含浸電極は省エネルギーの
面からも有利であり、その上陽極効果による種々のトラ
ブルを避けることができ人件費の節約にもなる。又、本
発明のLiF含浸電極を用いるとLiFを電解浴に添加した場
合問題となるスラッジが電解槽底部に溜りにくいという
利点もある。炭素陽極の気孔中に充填されたフッ化物の
うち有効成分としてのLiFはKF-2HF浴に対する溶解度が
低いので電解浴中に溶出しにくく安定に保持される。金
属フッ化物混合物のLiF以外の成分としてKF、NaF、CsF
などのアルカリ金属フッ化物を用いた場合、炭素電極表
面部分に充填存在するそれらアルカリ金属フッ化物はKF
-2HF浴に溶出する。しかし、電解槽から溶解してさらに
陽極酸化されることにより浴中に蓄積されるFe3+をNa塩
は不溶性錯体として浴中より取り除くという副次的な効
果を有する。
中にLiF含有金属フッ化物混合物が充填されてなる炭素
電極をフッ素の電解製造に用いた場合、分極が低く、陽
極効果が発生し難く、しかも高電流密度で且つ低電圧で
安定した電解操業を行なうことができる。例えば、
（Ａ）LiF含浸処理を施していない異方比1:1の等方性炭
素電極（電解浴にLiF無添加）、（Ｂ）同一炭素電極
（電解浴に3wt％LiFを添加）、（Ｃ）LiF 1wt％を成形
用炭素材料に混入させて成形・焼成した炭素電極（浴に
LiF無添加）及び（Ｄ）LiF-KFを充填率65％で含浸圧入
させた異方比1:1の等方性炭素電極（電解浴にLiF無添
加）をそれぞれ陽極に用いて、KF-2HF系溶融塩を電解
浴、ニッケル板を陰極とし電解浴温度90℃にて電位走査
法により陽極電流密度−陽極電位曲線（サイクリックボ
ルタモグラム）を求めた。得られた結果をそれぞれ第１
図〜第４図に示す。第１図、第３図及び第４図は第１回
目の電位走査、また第２図は第７回目の電位走査により
得られたサイクリックボルタモグラムである。サイクリ
ックボルタモグラム測定に際しては０から10Vの間を0.0
3V/secの走査速度にて電位走査を行なった。なお、電解
浴は予備電解により充分脱水処理をして用いた。未含浸
処理電極で電解浴にLiFを添加していない場合、第１図
に示すように電位を貴な方向へ走査させた場合約7.8Vで
電流密度は極大となり（45A/dm2）、これより貴な電位
では電流が急激に減少し陽極効果が生じている。同一電
極を用い電解浴にLiFを3wt％添加した場合、第２図に示
すように第１回目から第６回目までの走査では急激な電
流減少は観察されないが、第７回目の走査において約9.
0Vで陽極効果が生じた。LiF 1wt％を成形炭素材料に混
入し、成形・焼成して得た炭素電極で電解浴にLiFを添
加していない場合は第３図から明らかなように約8.5Vで
電流が減少しはじめている。LiF-KFを炭素ブロックの気
孔中に含浸させた電極で電解浴にLiFを添加していない
場合は第４図から明らかなように陽極効果を生ずること
なく安定なサイクリックボルタモグラムがえられ、10V
において電流密度は125A/dm2に達した。また走査回数が
増え、例えば第７回目でも第１回目のサイクリックボル
タモグラムとほぼ同一のものが得られた。第１図と第４
図を比較すると10A/dm2における電位は未含浸処理電極
では4.8V、LiF-KF含浸電極では3.8Vであり、30A/dm2で
は前者が6.1V、後者の場合には5.2VとLiF-KF含浸電極の
方が電位がそれぞれ1V、0.9Vも低い。第３図に示したLi
F混入電極の場合は、電流密度30A/dm2における電位は6.
5Vであり、第４図に示した本発明のサンプルＤの方が1.
3Vも低い。このようにLiF-KF含浸電極は省エネルギーの
面からも有利であり、その上陽極効果による種々のトラ
ブルを避けることができ人件費の節約にもなる。又、本
発明のLiF含浸電極を用いるとLiFを電解浴に添加した場
合問題となるスラッジが電解槽底部に溜りにくいという
利点もある。炭素陽極の気孔中に充填されたフッ化物の
うち有効成分としてのLiFはKF-2HF浴に対する溶解度が
低いので電解浴中に溶出しにくく安定に保持される。金
属フッ化物混合物のLiF以外の成分としてKF、NaF、CsF
などのアルカリ金属フッ化物を用いた場合、炭素電極表
面部分に充填存在するそれらアルカリ金属フッ化物はKF
-2HF浴に溶出する。しかし、電解槽から溶解してさらに
陽極酸化されることにより浴中に蓄積されるFe3+をNa塩
は不溶性錯体として浴中より取り除くという副次的な効
果を有する。
本発明の電極の陽性効果抑制の機構は次のようなもの
と考えられる。通常の電解では式（１）の他に（２）式
によりフッ化グラファイト（CF）が電極表面に生じやす
い。CFは（３）式により熱分解するが、（２）式の速度
が（３）より大きくなると、CFが多くなり、その結果浴
の濡れが悪くなり、実際の電流密度が非常に高くなり、
分極が極めて大きくなり、遂には陽極効果に至る。
と考えられる。通常の電解では式（１）の他に（２）式
によりフッ化グラファイト（CF）が電極表面に生じやす
い。CFは（３）式により熱分解するが、（２）式の速度
が（３）より大きくなると、CFが多くなり、その結果浴
の濡れが悪くなり、実際の電流密度が非常に高くなり、
分極が極めて大きくなり、遂には陽極効果に至る。
しかし、イオンでなく分子状のLiFが存在すると、
（４）式の反応により層間化合物 が容易に生成する。この化合物は電導性がよく表面エネ
ルギーは高く浴によく濡れる。又、（５）式により生成
した層間化合物上で浴中のHF2（2HFHF2 -＋H+）が放電
しF2が発生する。
（４）式の反応により層間化合物 が容易に生成する。この化合物は電導性がよく表面エネ
ルギーは高く浴によく濡れる。又、（５）式により生成
した層間化合物上で浴中のHF2（2HFHF2 -＋H+）が放電
しF2が発生する。
の他に条件によって も生成するが、同様の性質を有する。
以上述べたように、本発明により、LiF含有金属フッ
化物混合物を気孔中に含浸させた炭素ブロックを陽極と
しフッ化カリウム−フッ化水素系混合溶融塩を電解浴に
用いてフッ素を電解製造すれば、陽極効果を抑制するこ
とができるのみならず高い電流密度で且つ低電圧で電解
浴を安定に継続することが可能であり、その工業的価値
は高い。
化物混合物を気孔中に含浸させた炭素ブロックを陽極と
しフッ化カリウム−フッ化水素系混合溶融塩を電解浴に
用いてフッ素を電解製造すれば、陽極効果を抑制するこ
とができるのみならず高い電流密度で且つ低電圧で電解
浴を安定に継続することが可能であり、その工業的価値
は高い。
又、本発明の電極はNF3の電解合成用陽極としても用
いることができる。KF・2HF電解浴中にNH4Fを20〜30mol
％添加し、電解浴温度120〜150℃にて、本発明の電極を
陽極とし１〜2A/dm2の電流密度で電気分解することによ
りNF3を合成することができる。NF3は安定なフッ素化
剤、ロケット燃料用酸化剤、無機および有機材料表面処
理用ガスなどとして有用なガスである。陽極に本発明の
電極を使用すると、陽極効果は生じ難くなるほか、NF3
生成に対する陽極電流効率は高くなり極めて有利であ
る。
いることができる。KF・2HF電解浴中にNH4Fを20〜30mol
％添加し、電解浴温度120〜150℃にて、本発明の電極を
陽極とし１〜2A/dm2の電流密度で電気分解することによ
りNF3を合成することができる。NF3は安定なフッ素化
剤、ロケット燃料用酸化剤、無機および有機材料表面処
理用ガスなどとして有用なガスである。陽極に本発明の
電極を使用すると、陽極効果は生じ難くなるほか、NF3
生成に対する陽極電流効率は高くなり極めて有利であ
る。
（実施例） 以下に実施例および比較例を挙げて本発明をさらに詳
細に説明するが、本発明の範囲は実施例に限定されるも
のではい。
細に説明するが、本発明の範囲は実施例に限定されるも
のではい。
実施例１ カサ密度1.67g/cm3および気孔率24.1％の物性を有す
る異方比1:1等方性炭素ブロック（５×30×0.8mm）を母
材として用いた。LiFとKFをモル比が1:1となるように秤
取し、よく混合してから黒鉛ルツボに入れた。このルツ
ボを電気炉中に置き、窒素ガス雰囲気にてLiF-KF混合物
を900℃に加熱して充分溶融させた後、炉温度を600℃に
降温した。次いで炭素ブロックをルツボ中に入れ、炭素
材の押圧手段を用いて混合溶融塩中に浸漬するようにし
て固定した。
る異方比1:1等方性炭素ブロック（５×30×0.8mm）を母
材として用いた。LiFとKFをモル比が1:1となるように秤
取し、よく混合してから黒鉛ルツボに入れた。このルツ
ボを電気炉中に置き、窒素ガス雰囲気にてLiF-KF混合物
を900℃に加熱して充分溶融させた後、炉温度を600℃に
降温した。次いで炭素ブロックをルツボ中に入れ、炭素
材の押圧手段を用いて混合溶融塩中に浸漬するようにし
て固定した。
このルツボを圧力容器に入れた。つぎに該容器内部を
窒素ガス又はアルゴンガスで置換した後、約５℃/minの
割合で約1000℃まで昇温し、次に該容器を50mmHgまで減
圧した。昇温の際の減圧操作は炭素ブロックの気孔より
空気を除去すると共に該炭素ブロックの酸化を防止し、
次の混合溶融塩含浸操作を容易にするものである。つぎ
に、該容器内に不活性ガス、例えば窒素またはアルゴン
を導入し、内圧を100kg/cm2で約１時間保持した。この
後、該炭素ブロックを圧力容器から取り出し、大気中で
自然放冷した。かくして得られた炭素ブロックはカサ密
度2.07g/cm3であり、LiF-KFの充填率は65％であり、LiF
含量は混合溶融塩含浸処理前の炭素ブロックに対して10
wt％あった。この結果から明らかなように、LiF-KF混合
溶融塩は炭素ブロックに容易に含浸し得たことが分か
る。このようにして得られたLiF-KF含浸炭素電極を陽極
（５×30×0.8mm）とし、KF-2HF系溶融塩電解浴を用
い、90℃にて電位走査法によりサイクリックボルタモグ
ラムを求めた。なお、電解槽はテフロン製（2l）で陰極
にはニッケル板を用いた。得られた結果は第４図に示す
通りである。第４図から明らかなように陽極効果を生ず
ることなく、また高い電流密度が得られ且つその際の電
圧は低く、LiF-KF含浸効果は極めて大きい。
窒素ガス又はアルゴンガスで置換した後、約５℃/minの
割合で約1000℃まで昇温し、次に該容器を50mmHgまで減
圧した。昇温の際の減圧操作は炭素ブロックの気孔より
空気を除去すると共に該炭素ブロックの酸化を防止し、
次の混合溶融塩含浸操作を容易にするものである。つぎ
に、該容器内に不活性ガス、例えば窒素またはアルゴン
を導入し、内圧を100kg/cm2で約１時間保持した。この
後、該炭素ブロックを圧力容器から取り出し、大気中で
自然放冷した。かくして得られた炭素ブロックはカサ密
度2.07g/cm3であり、LiF-KFの充填率は65％であり、LiF
含量は混合溶融塩含浸処理前の炭素ブロックに対して10
wt％あった。この結果から明らかなように、LiF-KF混合
溶融塩は炭素ブロックに容易に含浸し得たことが分か
る。このようにして得られたLiF-KF含浸炭素電極を陽極
（５×30×0.8mm）とし、KF-2HF系溶融塩電解浴を用
い、90℃にて電位走査法によりサイクリックボルタモグ
ラムを求めた。なお、電解槽はテフロン製（2l）で陰極
にはニッケル板を用いた。得られた結果は第４図に示す
通りである。第４図から明らかなように陽極効果を生ず
ることなく、また高い電流密度が得られ且つその際の電
圧は低く、LiF-KF含浸効果は極めて大きい。
比較例１〜２ 含浸処理を施していない異方比1:1の等方性炭素材を
陽極（５×30×0.8mm）とし、充分脱水されたKF-2HF系
電解浴にLiFを添加しない場合と、3wt％添加した場合に
つきサイクリックボルタモグラムを求めた。他の条件は
実施例１と同様である。LiF無添加の場合を第１図、3wt
％LiF添加の場合を第２図に示す。いずれの場合も陽極
効果が生じており、これらの結果と実施例１に示した結
果を比較すると本発明により得られるLiF-KF含浸電極が
極めて優れていることが分かる。
陽極（５×30×0.8mm）とし、充分脱水されたKF-2HF系
電解浴にLiFを添加しない場合と、3wt％添加した場合に
つきサイクリックボルタモグラムを求めた。他の条件は
実施例１と同様である。LiF無添加の場合を第１図、3wt
％LiF添加の場合を第２図に示す。いずれの場合も陽極
効果が生じており、これらの結果と実施例１に示した結
果を比較すると本発明により得られるLiF-KF含浸電極が
極めて優れていることが分かる。
比較例３ 特公昭第61-12994号の比較例１及び２と同様にして炭
素材料に１重量％のLiFを混入し成形、焼成を行なって
製造した異方比1:1でカーボン相中にLiFを含有する等方
性炭素ブロック（５×30×0.8mm）を用いるほかは実施
例１と同様にし電解を行なった。電解浴については、十
分に脱水処理を行ない、LiFを添加していないものを用
いた。このようにして得られたサイクリックボルタモグ
ラムを第３図に示す。この場合、陽極効果の発生が見ら
れた。
素材料に１重量％のLiFを混入し成形、焼成を行なって
製造した異方比1:1でカーボン相中にLiFを含有する等方
性炭素ブロック（５×30×0.8mm）を用いるほかは実施
例１と同様にし電解を行なった。電解浴については、十
分に脱水処理を行ない、LiFを添加していないものを用
いた。このようにして得られたサイクリックボルタモグ
ラムを第３図に示す。この場合、陽極効果の発生が見ら
れた。
比較例４ 特公昭第61-12994号の比較例１及び２と同様にして炭
素材料に８重量％のLiFを混入し成形、焼成を行なって
製造した異方比1:1でカーボン相中にLiFを含有する等方
性炭素ブロック（５×30×0.8mm）を用いるほかは実施
例１と同様にして電解を行なった。電解浴については、
十分に脱水処理を行ない、LiFを添加していないものを
用いた。電位走査法によりサイクリックボルタモグラム
を求めようとしたところ、途中で上記炭素電極が壊れた
ため電解を続けることができなかった。
素材料に８重量％のLiFを混入し成形、焼成を行なって
製造した異方比1:1でカーボン相中にLiFを含有する等方
性炭素ブロック（５×30×0.8mm）を用いるほかは実施
例１と同様にして電解を行なった。電解浴については、
十分に脱水処理を行ない、LiFを添加していないものを
用いた。電位走査法によりサイクリックボルタモグラム
を求めようとしたところ、途中で上記炭素電極が壊れた
ため電解を続けることができなかった。
第１図及び第２図はLiF-KF含浸処理を施していない炭素
電極を陽極として用い、KF-2HF系電解浴にそれぞれLiF
無添加、LiF 3wt％添加の場合の電位走査法による陽極
電流密度−陽極電位曲線であり、また第３図及び第４図
は、LiF 1wt％を成形用炭素材料に混入させて成形・焼
成した炭素電極及び本発明のLiF-KF含浸炭素電極をそれ
ぞれに用い、KF-2HF系電解浴にはLiF無添加の場合の電
位走査法により求めた陽極電流密度−陽極電位曲線を示
す。第５図はLiFを混入した成形用炭素材を成形、焼成
して得た炭素電極の切断面の走査型電子顕微鏡写真（×
200）であり、第６図はLiF-KF含浸処理を施した本発明
による炭素電極の切断面の走査型電子顕微鏡写真（×20
0）である。
電極を陽極として用い、KF-2HF系電解浴にそれぞれLiF
無添加、LiF 3wt％添加の場合の電位走査法による陽極
電流密度−陽極電位曲線であり、また第３図及び第４図
は、LiF 1wt％を成形用炭素材料に混入させて成形・焼
成した炭素電極及び本発明のLiF-KF含浸炭素電極をそれ
ぞれに用い、KF-2HF系電解浴にはLiF無添加の場合の電
位走査法により求めた陽極電流密度−陽極電位曲線を示
す。第５図はLiFを混入した成形用炭素材を成形、焼成
して得た炭素電極の切断面の走査型電子顕微鏡写真（×
200）であり、第６図はLiF-KF含浸処理を施した本発明
による炭素電極の切断面の走査型電子顕微鏡写真（×20
0）である。
フロントページの続き (72)発明者 鄭 容宝 京都府京都市上京区千本通出水下る十四 軒町394番地の１ 西陣グランドハイツ 601号 (72)発明者 碇 賢史 佐賀県佐賀郡東与賀町大字飯盛2217番地
Claims (10)
- 【請求項１】炭素ブロックの気孔中にLiF含有金属フッ
化物混合物が充填されてなることを特徴とする低分極性
炭素電極。 - 【請求項２】LiF含有金属フッ化物混合物が、KF、NaF、
CsF、MgF2、CaF2、AlF3よりなる群から選ばれる少なく
とも１種の金属フッ化物とLiFとからなる請求項（１）
記載の低分極性炭素電極。 - 【請求項３】LiF含有金属フッ化物混合物の含有量が炭
素ブロックに対してLiF換算で0.5〜30重量％である請求
項（１）記載の低分極性炭素電極。 - 【請求項４】LiFとの混合物がLiFの融点より低い融点を
与え且つ該混合物の融点以上の所定温度においてLiFの
表面張力より低い表面張力を与える少なくとも１種の金
属フッ化物とLiFとの金属フッ化物混合物を調製し、溶
融状態の金属フッ化物混合物と炭素ブロックとを接触共
存させ、接触共存系に圧力をかけて金属フッ化物混合物
を炭素ブロックの気孔中に含入させることを特徴とする
低分極性炭素電極の製造方法。 - 【請求項５】LiF含有金属フッ化物混合物が、KF、NaF、
CsF、MgF2、CaF2、AlF3よりなる群から選ばれる少なく
とも１種の金属フッ化物とLiFとからなる請求項（４）
記載の低分極性炭素電極の製造方法。 - 【請求項６】LiF含有金属フッ化物混合物中のLiFの量が
少くとも30mole％である請求項（４）記載の低分極性炭
素電極の製造方法。 - 【請求項７】LiF含有金属フッ化物混合物の気孔中の充
填率が少くとも30％になるまでLiF含有金属フッ化物混
合物を炭素ブロックの気孔中に含入する請求項（４）記
載の低分極性炭素電極の製造方法。 - 【請求項８】炭素陽極を有する電解槽でフッ化カリウム
−フッ化水素系混合溶融塩よりなる電解浴の電気分解に
よりフッ素を製造する方法において、炭素ブロックの気
孔中にLiF含有金属フッ化物混合物が充填されてなる炭
素電極を陽極として用いることを特徴とするフッ素の製
造方法。 - 【請求項９】LiF含有金属フッ化物混合物が、KF、NaF、
CsF、MgF2、CaF2、AlF3よりなる群から選ばれる少なく
とも１種の金属フッ化物とLiFとからなる請求項（８）
記載のフッ素の製造方法。 - 【請求項１０】LiF含有金属フッ化物混合物の含有量が
炭素ブロックに対してLiF換算で0.5〜30重量％である請
求項（８）のフッ素の製造方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63194373A JP2729254B2 (ja) | 1988-08-05 | 1988-08-05 | 低分極性炭素電極 |
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