JP2001295086A - フッ素ガスまたは三フッ化窒素ガス発生用炭素電極及びそれを用いたフッ素ガスまたは三フッ化窒素ガス発生装置 - Google Patents
フッ素ガスまたは三フッ化窒素ガス発生用炭素電極及びそれを用いたフッ素ガスまたは三フッ化窒素ガス発生装置Info
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- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
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- C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
- C25B11/042—Electrodes formed of a single material
- C25B11/043—Carbon, e.g. diamond or graphene
Abstract
(57)【要約】
【課題】 ＣＦ4 の含有量の少ない高純度のＦ2 、ＮＦ
3 を製造でき、これらＦ 2 またはＮＦ3 をオン・サイト
で安定的に供給するための高純度のＦ2 またはＮＦ3 発
生用炭素電極及びそれを用いた高純度のＦ2 またはＮＦ
3 発生装置を提供することを第１の目的とする。また、
電解時の陽極効果による分極を抑制し、Ｆ 2 またはＮＦ
3 をオン・サイトで安定的に供給するＦ2 またはＮＦ3
発生用炭素電極及びそれを用いた高純度のＦ2 またはＮ
Ｆ3 発生装置を提供する。 【解決手段】 炭素粒子間の結合力が、ＡＣＴ−ＪＰ法
による測定値で０．２（ｇ／ｍｍ3 ）以上である炭素粒
子間の結合力の高い炭素質材料を高純度Ｆ2 またはＮＦ
3 発生用炭素電極として使用することによってＣＦ4 の
発生を抑制する。また、炭素質材料に金属フッ化物を添
加して炭素粒子間の結合力を高め、陽極酸化による分極
化を抑制する。
3 を製造でき、これらＦ 2 またはＮＦ3 をオン・サイト
で安定的に供給するための高純度のＦ2 またはＮＦ3 発
生用炭素電極及びそれを用いた高純度のＦ2 またはＮＦ
3 発生装置を提供することを第１の目的とする。また、
電解時の陽極効果による分極を抑制し、Ｆ 2 またはＮＦ
3 をオン・サイトで安定的に供給するＦ2 またはＮＦ3
発生用炭素電極及びそれを用いた高純度のＦ2 またはＮ
Ｆ3 発生装置を提供する。 【解決手段】 炭素粒子間の結合力が、ＡＣＴ−ＪＰ法
による測定値で０．２（ｇ／ｍｍ3 ）以上である炭素粒
子間の結合力の高い炭素質材料を高純度Ｆ2 またはＮＦ
3 発生用炭素電極として使用することによってＣＦ4 の
発生を抑制する。また、炭素質材料に金属フッ化物を添
加して炭素粒子間の結合力を高め、陽極酸化による分極
化を抑制する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、フッ素ガスまたは
三フッ化窒素ガス発生用炭素電極及びそれを用いたフッ
素ガスまたは三フッ化窒素ガス発生装置に関し、特に、
四フッ化炭素ガスの発生が少ない高純度のフッ素ガスま
たは三フッ化窒素ガスを安定的に発生でき且つ陽極効果
が抑制され、フッ素ガスまたは三フッ化窒素ガスを安定
的に発生でき、オン・サイトで、フッ素ガスまたは三フ
ッ化窒素ガスを半導体製造設備等に供給することができ
るフッ素ガスまたは三フッ化窒素ガス発生用炭素電極及
びそれを用いたフッ素ガスまたは三フッ化窒素ガス発生
装置に関する。
三フッ化窒素ガス発生用炭素電極及びそれを用いたフッ
素ガスまたは三フッ化窒素ガス発生装置に関し、特に、
四フッ化炭素ガスの発生が少ない高純度のフッ素ガスま
たは三フッ化窒素ガスを安定的に発生でき且つ陽極効果
が抑制され、フッ素ガスまたは三フッ化窒素ガスを安定
的に発生でき、オン・サイトで、フッ素ガスまたは三フ
ッ化窒素ガスを半導体製造設備等に供給することができ
るフッ素ガスまたは三フッ化窒素ガス発生用炭素電極及
びそれを用いたフッ素ガスまたは三フッ化窒素ガス発生
装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】フッ素ガス（以下、Ｆ2 という。）は、
フッ化カリウム−フッ化水素系（以下、ＫＦ−ＨＦ系と
いう。）混合溶融塩を電解液とし、陽極に炭素電極を用
いて電解し製造されている。
フッ化カリウム−フッ化水素系（以下、ＫＦ−ＨＦ系と
いう。）混合溶融塩を電解液とし、陽極に炭素電極を用
いて電解し製造されている。
【０００３】また三フッ化窒素ガス（以下、ＮＦ3 とい
う。）は、フッ化アンモニウム−フッ化水素系（以下、
ＮＨ4 Ｆ−ＨＦ系という。）混合溶融塩をニッケル（以
下、Ｎｉという）陽極を用いて電解し製造されている。
う。）は、フッ化アンモニウム−フッ化水素系（以下、
ＮＨ4 Ｆ−ＨＦ系という。）混合溶融塩をニッケル（以
下、Ｎｉという）陽極を用いて電解し製造されている。
【０００４】従来、これらＦ2 やＮＦ3 は、通常ボンベ
から必要な量だけ半導体製造設備に供給され、半導体部
品の洗浄等に使用されている。しかし、特に高純度ＮＦ
3 は生産性が悪く安定供給できないという問題があっ
た。そのため、しばしばＮＦ3の供給不足により、半導
体製造が停止するなどの影響を受けることがあった。こ
れを回避するため高価なガスを予備的にしかも多量に貯
蔵する必要があった。また、Ｆ2 についてもボンベ出口
部分の高圧Ｆ2 による腐食問題があり、貯蔵中に有害な
ガスの漏洩を生じる場合があった。
から必要な量だけ半導体製造設備に供給され、半導体部
品の洗浄等に使用されている。しかし、特に高純度ＮＦ
3 は生産性が悪く安定供給できないという問題があっ
た。そのため、しばしばＮＦ3の供給不足により、半導
体製造が停止するなどの影響を受けることがあった。こ
れを回避するため高価なガスを予備的にしかも多量に貯
蔵する必要があった。また、Ｆ2 についてもボンベ出口
部分の高圧Ｆ2 による腐食問題があり、貯蔵中に有害な
ガスの漏洩を生じる場合があった。
【０００５】そのため、最近になり、半導体製造設備に
おいては、半導体部品等の洗浄のために、これらＦ2 や
ＮＦ3 を常時、所望量を使用できるようなオン・サイト
でこれらＦ2 やＮＦ3 を発生できる装置が要望されてい
る。
おいては、半導体部品等の洗浄のために、これらＦ2 や
ＮＦ3 を常時、所望量を使用できるようなオン・サイト
でこれらＦ2 やＮＦ3 を発生できる装置が要望されてい
る。
【０００６】ところが、Ｆ2 やＮＦ3 の発生にＮｉ陽極
を用いた場合、電解中に陽極の溶解が起こり、電極が消
耗するだけでなく、溶出したＮｉイオンがフッ化物のス
ラッジとなって電解槽の底に沈殿し、定期的にスラッジ
を除去する必要があった。また、これらＦ2 やＮＦ3 の
発生に炭素電極を用いた場合は、分極作用により突然電
圧が急上昇するといういわゆる陽極効果が発生するた
め、高電流密度での操業が困難であった。そのため、こ
れらＦ2 やＮＦ3 を、オン・サイトで発生させることは
困難であった。
を用いた場合、電解中に陽極の溶解が起こり、電極が消
耗するだけでなく、溶出したＮｉイオンがフッ化物のス
ラッジとなって電解槽の底に沈殿し、定期的にスラッジ
を除去する必要があった。また、これらＦ2 やＮＦ3 の
発生に炭素電極を用いた場合は、分極作用により突然電
圧が急上昇するといういわゆる陽極効果が発生するた
め、高電流密度での操業が困難であった。そのため、こ
れらＦ2 やＮＦ3 を、オン・サイトで発生させることは
困難であった。
【０００７】例えば、ＮＦ3 の製造に炭素電極を使用す
ることは特開平５−７０９８２号公報や同平５−８６４
９０号公報に開示されているが、ＮＨ4 Ｆ−ＨＦ系の溶
融塩ではＨＦの蒸気圧が高いため炭素粒子の粒界や炭素
粒子内に存在する微細な層状結晶の層間にＨＦが侵入し
て、炭素電極に歪みや局部的な崩壊を起こし炭素電極を
構成する炭素粒子の脱落を生じる。電解槽中に脱落した
炭素粒子は生成したＦ 2 と反応して四フッ化炭素ガス
（以下、ＣＦ4 という。）となりＮＦ3 に混入する。Ｎ
Ｆ3 とＣＦ4 の沸点は極めて近いため蒸留分離ができな
いため、例えば、半導体製造用のドライエッチング用ガ
スやＣＶＤ装置のクリーニングガスとして多用されるＣ
Ｆ4 の含有量の少ない高純度ＮＦ3 が得られないという
問題がある。
ることは特開平５−７０９８２号公報や同平５−８６４
９０号公報に開示されているが、ＮＨ4 Ｆ−ＨＦ系の溶
融塩ではＨＦの蒸気圧が高いため炭素粒子の粒界や炭素
粒子内に存在する微細な層状結晶の層間にＨＦが侵入し
て、炭素電極に歪みや局部的な崩壊を起こし炭素電極を
構成する炭素粒子の脱落を生じる。電解槽中に脱落した
炭素粒子は生成したＦ 2 と反応して四フッ化炭素ガス
（以下、ＣＦ4 という。）となりＮＦ3 に混入する。Ｎ
Ｆ3 とＣＦ4 の沸点は極めて近いため蒸留分離ができな
いため、例えば、半導体製造用のドライエッチング用ガ
スやＣＶＤ装置のクリーニングガスとして多用されるＣ
Ｆ4 の含有量の少ない高純度ＮＦ3 が得られないという
問題がある。
【０００８】ＨＦの蒸気圧を下げるため、ＫＦを添加し
たＫＦ−ＮＨ4 Ｆ−ＨＦ系溶融塩を使用すると炭素電極
においてもある程度の電解は可能であるが、やはり陽極
効果の問題の他にＮＦ3 生成電流効率がニッケル陽極を
使用した場合に比べて低く、実用化にまで至っていな
い。
たＫＦ−ＮＨ4 Ｆ−ＨＦ系溶融塩を使用すると炭素電極
においてもある程度の電解は可能であるが、やはり陽極
効果の問題の他にＮＦ3 生成電流効率がニッケル陽極を
使用した場合に比べて低く、実用化にまで至っていな
い。
【０００９】陽極効果を抑制するための一手段として、
金属フッ化物を炭素電極の気孔中に含浸した電極を用い
る例が特開平２−４７２９７号公報に開示されている。
しかし、金属フッ化物を炭素電極の気孔中に含浸するに
は大型の加圧加熱装置（ＨＩＰ装置等）が必要なだけで
なく、炭素電極や装置部品の酸化消耗を防止するため窒
素ガス（以下、Ｎ2 という。）等の不活性ガス雰囲気に
置換しなければならず、ひいては作業性、製造期間、製
造コストの面で問題となっている。
金属フッ化物を炭素電極の気孔中に含浸した電極を用い
る例が特開平２−４７２９７号公報に開示されている。
しかし、金属フッ化物を炭素電極の気孔中に含浸するに
は大型の加圧加熱装置（ＨＩＰ装置等）が必要なだけで
なく、炭素電極や装置部品の酸化消耗を防止するため窒
素ガス（以下、Ｎ2 という。）等の不活性ガス雰囲気に
置換しなければならず、ひいては作業性、製造期間、製
造コストの面で問題となっている。
【００１０】また、他の方法としては、粉砕された炭素
質骨材に金属フッ化物を混合させる方法が特公昭６１−
１２９９４号公報中に開示されている。これによれば、
含浸装置等の大掛かりな設備を必要とせず、コスト的に
も優れたものであるといえる。しかし、この方法では、
炭素材の焼成温度が９００〜１０００℃であるのに対
し、ＬｉＦは約８５０℃以上で溶融し始めるので炭素材
の焼成工程で飛散・消失し、炭素材料中に含有させるこ
とは極めて困難であった。
質骨材に金属フッ化物を混合させる方法が特公昭６１−
１２９９４号公報中に開示されている。これによれば、
含浸装置等の大掛かりな設備を必要とせず、コスト的に
も優れたものであるといえる。しかし、この方法では、
炭素材の焼成温度が９００〜１０００℃であるのに対
し、ＬｉＦは約８５０℃以上で溶融し始めるので炭素材
の焼成工程で飛散・消失し、炭素材料中に含有させるこ
とは極めて困難であった。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明は、Ｃ
Ｆ4 の含有量の少ない高純度のＦ2 、ＮＦ3 を製造で
き、これらＦ2 またはＮＦ3 をオン・サイトで安定的に
供給するための高純度のＦ 2 またはＮＦ3 発生用炭素電
極及びそれを用いた高純度のＦ2 またはＮＦ3 発生装置
を提供することを第１の目的とする。また、電解時の陽
極効果による分極を抑制し、Ｆ2 またはＮＦ3 をオン・
サイトで安定的に供給するＦ2 またはＮＦ3発生用炭素
電極及びそれを用いた高純度のＦ2 またはＮＦ3 発生装
置を提供することを第２の目的とする。
Ｆ4 の含有量の少ない高純度のＦ2 、ＮＦ3 を製造で
き、これらＦ2 またはＮＦ3 をオン・サイトで安定的に
供給するための高純度のＦ 2 またはＮＦ3 発生用炭素電
極及びそれを用いた高純度のＦ2 またはＮＦ3 発生装置
を提供することを第１の目的とする。また、電解時の陽
極効果による分極を抑制し、Ｆ2 またはＮＦ3 をオン・
サイトで安定的に供給するＦ2 またはＮＦ3発生用炭素
電極及びそれを用いた高純度のＦ2 またはＮＦ3 発生装
置を提供することを第２の目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らはま
ず、ＣＦ4 の発生を防止する手段について検討を加えた
結果、炭素粒子の脱落の少ない炭素電極、つまり炭素粒
子間の結合力の高い炭素質材料を使用することによって
ＣＦ4 の発生を抑制できることを知見した。さらに、炭
素粒子間の結合力はＡＣＴ−ＪＰ法による測定値と密接
な関係があることを見い出した。そこで本発明者らは炭
素質材料のＡＣＴ−ＪＰ法による測定値を最適化するこ
とによって高純度のＦ2 またはＮＦ3 を発生させること
ができる炭素質材料からなる炭素電極とできることを見
出し本発明を完成するに至ったものである。すなわち、
本発明は、ＡＣＴ−ＪＰ法により測定した値が０．２
（ｇ／ｍｍ3 ）以上である高純度のＦ2 またはＮＦ3 発
生用炭素電極を要旨とする。
ず、ＣＦ4 の発生を防止する手段について検討を加えた
結果、炭素粒子の脱落の少ない炭素電極、つまり炭素粒
子間の結合力の高い炭素質材料を使用することによって
ＣＦ4 の発生を抑制できることを知見した。さらに、炭
素粒子間の結合力はＡＣＴ−ＪＰ法による測定値と密接
な関係があることを見い出した。そこで本発明者らは炭
素質材料のＡＣＴ−ＪＰ法による測定値を最適化するこ
とによって高純度のＦ2 またはＮＦ3 を発生させること
ができる炭素質材料からなる炭素電極とできることを見
出し本発明を完成するに至ったものである。すなわち、
本発明は、ＡＣＴ−ＪＰ法により測定した値が０．２
（ｇ／ｍｍ3 ）以上である高純度のＦ2 またはＮＦ3 発
生用炭素電極を要旨とする。
【００１３】本発明で最大の課題は所望するＦ2 やＮＦ
3 中に副生成物として混入するＣＦ 4 の混入を抑制する
ことである。このＣＦ4 は主として下記（１）式により
生じる。 Ｃ＋２Ｆ2 →ＣＦ4 ・・・・（１） （１）式におけるＣＦ4 は電解中ＨＦが炭素材の気孔や
粒界に侵入し、そこでＨＦの電解反応が生じＦ2 が発生
することにより生じる。すなわち炭素質材料の原料（骨
材）が焼成された時点で保有する材料由来の粒子間結合
力の大小が（１）式で示したＣＦ4 の生じ易さの指標と
なる。したがって、前記の粒子間結合力を評価する方法
が必要となる。炭素質材料の硬度（例えばショア硬度）
は材料の加工性を評価する際に一般的に用いられるパラ
メーターであるが、本発明でいうところの炭素粒子間結
合力を評価する評価方法としては不適当である。
3 中に副生成物として混入するＣＦ 4 の混入を抑制する
ことである。このＣＦ4 は主として下記（１）式により
生じる。 Ｃ＋２Ｆ2 →ＣＦ4 ・・・・（１） （１）式におけるＣＦ4 は電解中ＨＦが炭素材の気孔や
粒界に侵入し、そこでＨＦの電解反応が生じＦ2 が発生
することにより生じる。すなわち炭素質材料の原料（骨
材）が焼成された時点で保有する材料由来の粒子間結合
力の大小が（１）式で示したＣＦ4 の生じ易さの指標と
なる。したがって、前記の粒子間結合力を評価する方法
が必要となる。炭素質材料の硬度（例えばショア硬度）
は材料の加工性を評価する際に一般的に用いられるパラ
メーターであるが、本発明でいうところの炭素粒子間結
合力を評価する評価方法としては不適当である。
【００１４】そこで本発明者らは原料粒子が重畳する構
造を持つセラミック溶射被膜の粒子間結合力を評価する
際に一般的に用いられている荒田式被膜評価法（Ａｒａ
ｔａＣｏａｔｉｎｇ Ｔｅｓｔ ｗｉｔｈ Ｊｅｔ Ｐ
ａｒｔｉｃｌｅｓ（ＡＣＴ−ＪＰ法）を本系に適用し系
統的検討を行った結果、本法が炭素質材料の粒子間結合
力を評価しうる方法であることを知見した。ＡＣＴ−Ｊ
Ｐ法は噴射式試験方法の一つで、溶射被膜に照射速度や
照射角度を変えてセラミック粒子を吹き付け、各々の条
件下における摩耗の度合い（重量減少）を測定すること
によって被膜の摩耗速度を利用して溶射被膜の粒子間結
合力を評価する方法である。一般的な炭素質材料（炭素
質骨材とバインダーからなる炭素成形体）と溶射被膜は
作製方法は異なるが、粒子が結合したものとしてみる
と、これらは同様とみなすことができる。ＡＣＴ−ＪＰ
法における摩耗機構から、試験片の摩耗速度は粒子間結
合力として検出される。そして、粒子間結合力が大きい
ほど摩耗速度は減少する。ＡＣＴ−ＪＰ法においては、
以下のようにＡＣＴ−ＪＰ値を定義し、この値により評
価を行った。 ＡＣＴ−ＪＰ値＝１／ＭV ・・・・（２） ＭV ：定常摩耗状態での試験片の摩耗速度（ｍｍ3 ／
ｇ） ＭV ＝（１０００・Ｗ1 ）／（ρ・Ｗ0 ）・・・・（３） ρ：試験片（炭素基材）のかさ密度（ｇ／ｃｍ3 ） Ｗ0 ：ＡＣＴ−ＪＰ試験に用いた噴射材（６０メッシュ
のアルミナ粉末）の量（ｇ） Ｗ1 ：定常摩耗状態での試験片（炭素基材）の摩耗量
（ｇ） 試験片の摩耗量は噴射速度により変化し、ここでいうＡ
ＣＴ−ＪＰ値も一定の角度においてのみ対応する。すな
わち、アルミナ粒子の試験片への入射角が９０°よりも
小さくなるとアルミナ粒子と試験片表面との間で摩耗を
生じる。本来試験片となる炭素材料を構成している粒子
の粒子間結合力を評価するためにはアルミナ粒子の運動
エネルギーがすべて試験片である炭素基材を構成する粒
子の開裂に費やされねばならない。したがって、アルミ
ナ粒子の試験片への入射角は９０°とすることが好まし
い。
造を持つセラミック溶射被膜の粒子間結合力を評価する
際に一般的に用いられている荒田式被膜評価法（Ａｒａ
ｔａＣｏａｔｉｎｇ Ｔｅｓｔ ｗｉｔｈ Ｊｅｔ Ｐ
ａｒｔｉｃｌｅｓ（ＡＣＴ−ＪＰ法）を本系に適用し系
統的検討を行った結果、本法が炭素質材料の粒子間結合
力を評価しうる方法であることを知見した。ＡＣＴ−Ｊ
Ｐ法は噴射式試験方法の一つで、溶射被膜に照射速度や
照射角度を変えてセラミック粒子を吹き付け、各々の条
件下における摩耗の度合い（重量減少）を測定すること
によって被膜の摩耗速度を利用して溶射被膜の粒子間結
合力を評価する方法である。一般的な炭素質材料（炭素
質骨材とバインダーからなる炭素成形体）と溶射被膜は
作製方法は異なるが、粒子が結合したものとしてみる
と、これらは同様とみなすことができる。ＡＣＴ−ＪＰ
法における摩耗機構から、試験片の摩耗速度は粒子間結
合力として検出される。そして、粒子間結合力が大きい
ほど摩耗速度は減少する。ＡＣＴ−ＪＰ法においては、
以下のようにＡＣＴ−ＪＰ値を定義し、この値により評
価を行った。 ＡＣＴ−ＪＰ値＝１／ＭV ・・・・（２） ＭV ：定常摩耗状態での試験片の摩耗速度（ｍｍ3 ／
ｇ） ＭV ＝（１０００・Ｗ1 ）／（ρ・Ｗ0 ）・・・・（３） ρ：試験片（炭素基材）のかさ密度（ｇ／ｃｍ3 ） Ｗ0 ：ＡＣＴ−ＪＰ試験に用いた噴射材（６０メッシュ
のアルミナ粉末）の量（ｇ） Ｗ1 ：定常摩耗状態での試験片（炭素基材）の摩耗量
（ｇ） 試験片の摩耗量は噴射速度により変化し、ここでいうＡ
ＣＴ−ＪＰ値も一定の角度においてのみ対応する。すな
わち、アルミナ粒子の試験片への入射角が９０°よりも
小さくなるとアルミナ粒子と試験片表面との間で摩耗を
生じる。本来試験片となる炭素材料を構成している粒子
の粒子間結合力を評価するためにはアルミナ粒子の運動
エネルギーがすべて試験片である炭素基材を構成する粒
子の開裂に費やされねばならない。したがって、アルミ
ナ粒子の試験片への入射角は９０°とすることが好まし
い。
【００１５】本発明に係る炭素電極の製造方法としては
炭素質骨材として、石油コークス、ピッチコークス等の
コークスを用いこれにコールタールピッチ等の結合材を
添加し混練、成形、焼成したいわゆる二元系の炭素成形
体や、変質ピッチやメソカーボンマイクロビーズを成
形、焼成した一元系の炭素成形体を用いることができ
る。例えば、二元系の炭素成形体は、炭素質骨材とし
て、石油コークス、ピッチコークス等のコークスを所定
の配合で混合し、その混合した炭素質骨材と同量のコー
ルタールピッチ等の結合材を加え混合し、圧力５０〜１
００ＭＰａでＣＩＰ成形を行い、所定の形状に加工後、
９００〜１１００℃で焼成して成形する。また、一元系
の炭素成形体は、変質ピッチやメソカーボンマイクロビ
ーズを圧力５０〜１００ＭＰａでＣＩＰ成形を行い、所
定の形状に加工後、９００〜１１００℃で焼成して成形
する。そして、一元系の炭素成形体の場合は圧力を調整
し、また、二元系の炭素成形体の場合は圧力及び炭素質
骨材の配合比を適宜調整して、ＡＣＴ−ＪＰ法による測
定値が０．２（ｇ／ｍｍ3 ）以上、好ましくは０．２５
（ｇ／ｍｍ3 ）以上となるように調整し、電極として使
用することが好ましい。
炭素質骨材として、石油コークス、ピッチコークス等の
コークスを用いこれにコールタールピッチ等の結合材を
添加し混練、成形、焼成したいわゆる二元系の炭素成形
体や、変質ピッチやメソカーボンマイクロビーズを成
形、焼成した一元系の炭素成形体を用いることができ
る。例えば、二元系の炭素成形体は、炭素質骨材とし
て、石油コークス、ピッチコークス等のコークスを所定
の配合で混合し、その混合した炭素質骨材と同量のコー
ルタールピッチ等の結合材を加え混合し、圧力５０〜１
００ＭＰａでＣＩＰ成形を行い、所定の形状に加工後、
９００〜１１００℃で焼成して成形する。また、一元系
の炭素成形体は、変質ピッチやメソカーボンマイクロビ
ーズを圧力５０〜１００ＭＰａでＣＩＰ成形を行い、所
定の形状に加工後、９００〜１１００℃で焼成して成形
する。そして、一元系の炭素成形体の場合は圧力を調整
し、また、二元系の炭素成形体の場合は圧力及び炭素質
骨材の配合比を適宜調整して、ＡＣＴ−ＪＰ法による測
定値が０．２（ｇ／ｍｍ3 ）以上、好ましくは０．２５
（ｇ／ｍｍ3 ）以上となるように調整し、電極として使
用することが好ましい。
【００１６】上記炭素材料はそれ自体でもＫＦ−２ＨＦ
において低分極性であり、ＣＦ4 含有量を２０ｐｐｍ以
下の高純度のＦ2 またはＮＦ3 を発生させることができ
る。
において低分極性であり、ＣＦ4 含有量を２０ｐｐｍ以
下の高純度のＦ2 またはＮＦ3 を発生させることができ
る。
【００１７】また、電解中の陽極効果による分極特性を
向上させる（分極しにくくする）ためにＬｉＦと、炭素
質材料の焼成温度以上の融点を持つフッ化カルシウム
（以下、ＣａＦ2 という。）、フッ化マグネシウム（以
下、ＭｇＦ2 という。）、フッ化バリウム（以下、Ｂａ
Ｆ2 という。）、フッ化アルミニウム（以下、ＡｌＦ3
という。）、フッ化ランタン（以下、ＬａＦ3 をい
う。）のうちから選ばれる少なくとも１種以上を所定量
混合し、ＬｉＦとこれら炭素質材料の焼成温度以上の融
点を持つ金属フッ化物の両相が液相になるまで加熱し、
冷却後粉砕し、上記炭素質骨材に所定量添加し、成形
（ＣＩＰ等）後、９００〜１０００℃で焼成することに
よりＬｉＦと炭素質材料の焼成温度以上の融点を持つ金
属フッ化物からなる２成分系金属フッ化物含有炭素材料
を得る。このようにすると融点の高い金属フッ化物粒子
の周りがＬｉＦでくるまわれた状態になり炭素質材料に
混合して９００〜１０００℃で焼成しても、ＬｉＦと融
点の高い金属フッ化物が結合した状態となり、炭素質材
料焼成中に、ＬｉＦが飛散することなく、炭素質材料中
にうまく分散する。これによって、炭素質材料からなる
電極の炭素粒子間の結合力が高まり、陽極効果による分
極化を抑制できる。なお、ＬｉＦと組み合わせる炭素質
材料の焼成温度以上の融点を持つ金属フッ化物の混合割
合は、目的に対し最適範囲が存在する。ＬｉＦの割合が
多くなると融点が１０００℃以下となって炭素質材料を
焼成した際に該混合物を炭素質材料中に含有させること
ができない。また、ＬｉＦの混合割合が少なくなりすぎ
ると分極特性が悪く（分極しやすく）なる。したがっ
て、ＬｉＦと金属フッ化物との混合割合はＬｉＦを２０
〜４０％とし、残部（８０〜６０％）を炭素質材料の焼
成温度以上の融点を持つ金属フッ化物とすることが好ま
しい。さらに付言すると、ＬｉＦと組み合わせる炭素質
材料の焼成温度以上の融点を持つ金属フッ化物としては
ＬｉＦ−ＣａＦ2 、ＬｉＦ−ＭｇＦ2 の組み合わせが好
ましい。このようにして炭素粒子間の結合力を高め、陽
極効果による分極化を抑制した金属フッ化物含有炭素材
料を電極形状に加工して本発明に係る２成分系金属フッ
化物含有炭素電極を得る。
向上させる（分極しにくくする）ためにＬｉＦと、炭素
質材料の焼成温度以上の融点を持つフッ化カルシウム
（以下、ＣａＦ2 という。）、フッ化マグネシウム（以
下、ＭｇＦ2 という。）、フッ化バリウム（以下、Ｂａ
Ｆ2 という。）、フッ化アルミニウム（以下、ＡｌＦ3
という。）、フッ化ランタン（以下、ＬａＦ3 をい
う。）のうちから選ばれる少なくとも１種以上を所定量
混合し、ＬｉＦとこれら炭素質材料の焼成温度以上の融
点を持つ金属フッ化物の両相が液相になるまで加熱し、
冷却後粉砕し、上記炭素質骨材に所定量添加し、成形
（ＣＩＰ等）後、９００〜１０００℃で焼成することに
よりＬｉＦと炭素質材料の焼成温度以上の融点を持つ金
属フッ化物からなる２成分系金属フッ化物含有炭素材料
を得る。このようにすると融点の高い金属フッ化物粒子
の周りがＬｉＦでくるまわれた状態になり炭素質材料に
混合して９００〜１０００℃で焼成しても、ＬｉＦと融
点の高い金属フッ化物が結合した状態となり、炭素質材
料焼成中に、ＬｉＦが飛散することなく、炭素質材料中
にうまく分散する。これによって、炭素質材料からなる
電極の炭素粒子間の結合力が高まり、陽極効果による分
極化を抑制できる。なお、ＬｉＦと組み合わせる炭素質
材料の焼成温度以上の融点を持つ金属フッ化物の混合割
合は、目的に対し最適範囲が存在する。ＬｉＦの割合が
多くなると融点が１０００℃以下となって炭素質材料を
焼成した際に該混合物を炭素質材料中に含有させること
ができない。また、ＬｉＦの混合割合が少なくなりすぎ
ると分極特性が悪く（分極しやすく）なる。したがっ
て、ＬｉＦと金属フッ化物との混合割合はＬｉＦを２０
〜４０％とし、残部（８０〜６０％）を炭素質材料の焼
成温度以上の融点を持つ金属フッ化物とすることが好ま
しい。さらに付言すると、ＬｉＦと組み合わせる炭素質
材料の焼成温度以上の融点を持つ金属フッ化物としては
ＬｉＦ−ＣａＦ2 、ＬｉＦ−ＭｇＦ2 の組み合わせが好
ましい。このようにして炭素粒子間の結合力を高め、陽
極効果による分極化を抑制した金属フッ化物含有炭素材
料を電極形状に加工して本発明に係る２成分系金属フッ
化物含有炭素電極を得る。
【００１８】このようにして得られた２成分系金属フッ
化物含有炭素電極は緻密な構造を有しており、開気孔率
は約２〜２０％で、平均気孔半径は約０．１〜１．０μ
ｍである。炭素質骨材に混合させる２成分系金属フッ化
物の含有率は、最終的に炭素電極に対して０．１〜５質
量％となるように適宜配合量を調節する。２成分系金属
フッ化物の含有率が０．１％よりも少ないと分極特性の
抑制に効果がなく、５％よりも多くなると炭素成形体の
成形性や強度の低下を招くので好ましくない。
化物含有炭素電極は緻密な構造を有しており、開気孔率
は約２〜２０％で、平均気孔半径は約０．１〜１．０μ
ｍである。炭素質骨材に混合させる２成分系金属フッ化
物の含有率は、最終的に炭素電極に対して０．１〜５質
量％となるように適宜配合量を調節する。２成分系金属
フッ化物の含有率が０．１％よりも少ないと分極特性の
抑制に効果がなく、５％よりも多くなると炭素成形体の
成形性や強度の低下を招くので好ましくない。
【００１９】また、前述の炭素質材料のみからなる電極
及び２成分系金属フッ化物含有炭素電極の通電部分には
Ｎｉや銅（以下、Ｃｕという。）の被覆を、溶射や電解
メッキ等の任意の方法で行うことによって、ブスバー部
分の接触が金属−金属となり、ひいては経時的な電気的
接触抵抗の増加を抑制できる。これは電極寿命を延命さ
せるために好ましい。さらに、電極１枚１枚の分担する
電流値が一様となり、安定な操業を確保できる。
及び２成分系金属フッ化物含有炭素電極の通電部分には
Ｎｉや銅（以下、Ｃｕという。）の被覆を、溶射や電解
メッキ等の任意の方法で行うことによって、ブスバー部
分の接触が金属−金属となり、ひいては経時的な電気的
接触抵抗の増加を抑制できる。これは電極寿命を延命さ
せるために好ましい。さらに、電極１枚１枚の分担する
電流値が一様となり、安定な操業を確保できる。
【００２０】このようにすることで、高純度のＦ2 また
はＮＦ3 を安定的に供給することができる炭素電極とす
ることができる。また、陽極効果による分極を抑制した
炭素電極とすることができ、半導体設備等に連設できる
ようなオン・サイトによるＦ 2 またはＮＦ3 発生装置と
することができる。
はＮＦ3 を安定的に供給することができる炭素電極とす
ることができる。また、陽極効果による分極を抑制した
炭素電極とすることができ、半導体設備等に連設できる
ようなオン・サイトによるＦ 2 またはＮＦ3 発生装置と
することができる。
【００２１】次に、この電極を用い、オン・サイトでＦ
2 またはＮＦ3 を安定的に発生することができる発生装
置について説明する。図１は、Ｆ2 またはＮＦ3 の発生
装置の模式図である。電解槽本体１は軟鋼が使用されて
おり、この中にはＫＦ−２ＨＦまたはＫＦ−ＮＨ4 −２
ＨＦの電解液２が入っている。また、気相部分はモネル
合金製のスカート１０で陽極室１２と陰極室１３に分離
されている。陽極室１２には本発明に係る炭素電極３が
装着されており、電解時にこの表面からＦ2 またはＮＦ
3 が発生する。陰極室１３にはＮｉ陰極５があり、Ｆ2
またはＮＦ3 何れの電解時にもこの表面からＨ2 ガス６
が発生する。発生したガス４、６はそれぞれ捕集口８、
９から流出する。Ｈ2 ガス６は図示しない除外装置へ導
入される。Ｆ2 またはＮＦ3 はＨＦ除外目的で付設した
フッ化ナトリウム（以下、ＮａＦという。）塔１１を通
って次の系に導入される。場合によっては、図示してい
ないが、電解液の飛沫同伴により発生するパーティクル
を除去するための焼結モネルまたは焼結ハステロイ製の
フィルターをＮａＦ塔１１の下流側に設けてもよい。装
置内の不要なガスはＮ2 ボンベ７を使用して装置外に排
気処理する。ＮＦ3発生の際には主にＮ2 、Ｏ2 、一酸
化二窒素（以下、Ｎ2 Ｏという。）が不要なガスとして
生成する。このうちＮ2 Ｏは水とＮ2 Ｏ塔とチオ硫酸ナ
トリウムを通過させることで除去できる。Ｏ2 は活性炭
により除去する。
2 またはＮＦ3 を安定的に発生することができる発生装
置について説明する。図１は、Ｆ2 またはＮＦ3 の発生
装置の模式図である。電解槽本体１は軟鋼が使用されて
おり、この中にはＫＦ−２ＨＦまたはＫＦ−ＮＨ4 −２
ＨＦの電解液２が入っている。また、気相部分はモネル
合金製のスカート１０で陽極室１２と陰極室１３に分離
されている。陽極室１２には本発明に係る炭素電極３が
装着されており、電解時にこの表面からＦ2 またはＮＦ
3 が発生する。陰極室１３にはＮｉ陰極５があり、Ｆ2
またはＮＦ3 何れの電解時にもこの表面からＨ2 ガス６
が発生する。発生したガス４、６はそれぞれ捕集口８、
９から流出する。Ｈ2 ガス６は図示しない除外装置へ導
入される。Ｆ2 またはＮＦ3 はＨＦ除外目的で付設した
フッ化ナトリウム（以下、ＮａＦという。）塔１１を通
って次の系に導入される。場合によっては、図示してい
ないが、電解液の飛沫同伴により発生するパーティクル
を除去するための焼結モネルまたは焼結ハステロイ製の
フィルターをＮａＦ塔１１の下流側に設けてもよい。装
置内の不要なガスはＮ2 ボンベ７を使用して装置外に排
気処理する。ＮＦ3発生の際には主にＮ2 、Ｏ2 、一酸
化二窒素（以下、Ｎ2 Ｏという。）が不要なガスとして
生成する。このうちＮ2 Ｏは水とＮ2 Ｏ塔とチオ硫酸ナ
トリウムを通過させることで除去できる。Ｏ2 は活性炭
により除去する。
【００２２】このようにして発生したＦ2 またはＮＦ3
を減圧下で使用する場合は、減圧ライン１４を用いる。
ラインには圧力調整弁１５、減圧下の貯蔵手段（以下、
バッファタンクという。）１７、圧力計１８及び真空ポ
ンプ３０等が設けられている。バッファタンク１７は真
空ポンプ３０で圧力制御し、圧力計１８と弁１６または
１９で調圧され、Ｆ2 またはＮＦ3 ガスの出入りを制御
する。圧力調整弁１５は電解槽本体１内が減圧になるこ
とを防止する。そしてＦ2 またはＮＦ3 を使用する際に
は出口２０から取り出す。
を減圧下で使用する場合は、減圧ライン１４を用いる。
ラインには圧力調整弁１５、減圧下の貯蔵手段（以下、
バッファタンクという。）１７、圧力計１８及び真空ポ
ンプ３０等が設けられている。バッファタンク１７は真
空ポンプ３０で圧力制御し、圧力計１８と弁１６または
１９で調圧され、Ｆ2 またはＮＦ3 ガスの出入りを制御
する。圧力調整弁１５は電解槽本体１内が減圧になるこ
とを防止する。そしてＦ2 またはＮＦ3 を使用する際に
は出口２０から取り出す。
【００２３】Ｆ2 またはＮＦ3 を加圧下で使用する際は
加圧ライン２１を用いる。ラインには圧力調整弁２２、
加圧器２３、貯蔵手段となるバッファタンク２５、圧力
計２６、流量調節機能付き流量計（以下、マスフローと
いう。）２８及び真空ポンプ３０が設けられている。電
解槽本体１から発生したガスは加圧器２３で加圧され
る。この時圧力調整弁２２は電解槽本体１内が減圧にな
ることを防止する。バッファタンク２５は、圧力計２６
と弁２４、２７、マスフロー２８でガスの出入りを制御
する。そしてＦ2 を使用する際は出口２９から取り出
す。本発明では電解によって発生したＦ2 またはＮＦ3
を貯蔵する手段を設けており、これによって必要なとき
に所望量のＦ2 またはＮＦ3 を提供することができる。
なお、これら減圧ラインまたは加圧ラインは適宜配設す
ることが可能であり、本発明にかかるＦ2 またはＮＦ3
発生装置は、これらに限定されるものではない。
加圧ライン２１を用いる。ラインには圧力調整弁２２、
加圧器２３、貯蔵手段となるバッファタンク２５、圧力
計２６、流量調節機能付き流量計（以下、マスフローと
いう。）２８及び真空ポンプ３０が設けられている。電
解槽本体１から発生したガスは加圧器２３で加圧され
る。この時圧力調整弁２２は電解槽本体１内が減圧にな
ることを防止する。バッファタンク２５は、圧力計２６
と弁２４、２７、マスフロー２８でガスの出入りを制御
する。そしてＦ2 を使用する際は出口２９から取り出
す。本発明では電解によって発生したＦ2 またはＮＦ3
を貯蔵する手段を設けており、これによって必要なとき
に所望量のＦ2 またはＮＦ3 を提供することができる。
なお、これら減圧ラインまたは加圧ラインは適宜配設す
ることが可能であり、本発明にかかるＦ2 またはＮＦ3
発生装置は、これらに限定されるものではない。
【００２４】生成ガスＦ2 及びＮＦ3 に混入するＣＦ4
をさらに低減させるため電解槽本体１を収納する収納容
器（以下、キャビネットという。）３１を配設しＮ2 、
アルゴンガス（以下、Ａｒという。）等の希ガスで雰囲
気置換することによってＣＦ 4 発生の原因となる空気中
の二酸化炭素（以下、ＣＯ2 という。）や水分等を排除
することができる。これによって、高純度のＦ2 及びＮ
Ｆ3 を発生することができる。
をさらに低減させるため電解槽本体１を収納する収納容
器（以下、キャビネットという。）３１を配設しＮ2 、
アルゴンガス（以下、Ａｒという。）等の希ガスで雰囲
気置換することによってＣＦ 4 発生の原因となる空気中
の二酸化炭素（以下、ＣＯ2 という。）や水分等を排除
することができる。これによって、高純度のＦ2 及びＮ
Ｆ3 を発生することができる。
【００２５】炭素電極に特有に生じる陽極効果発生機構
は次のように考えられる。すなわち、通常の電解では式
（４）の他に式（５）によりフッ化黒鉛が電極表面に生
じ易い。フッ化黒鉛は式（６）により熱分解するが、式
（５）の速度が式（６）の速度よりも大きくなると、フ
ッ化黒鉛が存在するようになるため電極と電解液との濡
れ性が悪くなる。その結果、電解液と接触する面積が減
少し電流密度は見かけのその値に比べて非常に高くなる
ので分極作用が大きくなり、ついには陽極効果を生じる
に至る。 Ｃ＋ＨＦ2 - →Ｃ十１／２Ｆ2 ＋ＨＦ十ｅ- ・・・・（４） ｎＣ＋ｎＨＦ2 - →（ＣＦ）n 十ｎＨＦ＋ｎｅ- ・・・・（５） ４ＣＦ→ＣＦ4 ＋３Ｃ・・・・（６） しかし、炭素電極と電解液の界面に分子状のＬｉＦが存
在すると下記の式（７）の反応によりフッ素−黒鉛層間
化合物（ＣX + Ｆ- ）が容易に生成する。この化合物は
導電性が良く表面エネルギーが高いため電解液に良く濡
れる。また、式（６）に示したように生成した層間化合
物上で電解液中のＨＦが放電しＦ2 が発生する。 ＸＣ＋ＨＦ2 →（ＣX + Ｆ- ）十ＨＦ十ｅ- ・・・・（７） （ＣX + Ｆ- ）＋ＨＦ2 →（ＣX + Ｆ- ）十１／２Ｆ2 ＋ＨＦ十ｅ- ・・・・ （８） このようにＬｉＦはフッ素−黒鉛層間化合物生成反応の
触媒として作用し、その作用はＦ2 電解やＮＦ3 電解に
おいても同様な効果を示すため、本発明の金属フッ化物
含有炭素電極はＦ2 やＮＦ3 の発生時の陽極効果による
分極や割れ等を抑制することが可能となり、Ｆ2 やＮＦ
3 の何れの電解にも適用することができる。ただし、Ｎ
Ｆ3 の電解合成反応の場合は式（９）に示した反応であ
り、炭素電極を用いる場合は特にＮＦ3 生成電流効率が
低いことが工業上大きな課題であった。 ＮＨ4 Ｆ＋６ＨＦ2 - →ＮＦ3 十１０ＨＦ十６ｅ・・・・（９） 炭素電極の場合は、式（５）に示した反応により表面エ
ネルギーが極めて低いフッ化黒鉛が電極表面に生成する
ためにＮＨ4 + が電極表面上へ吸着できなくなり、式
（９）に示したＮＦ3 の生成電流効率が低くなる。とこ
ろが、本発明に係る炭素電極を陽極として用いると式
（７）に示したフッ素−黒鉛層間化合物が生じ、電極表
面エネルギーが従来の電極のように低下せず、ＮＨ4 +
が吸着可能となり、ＮＦ3 生成電流効率が上昇する。本
発明に係る電極は粒子間結合力が大きくフッ素−黒鉛層
間化合物が表面近傍に生じても粒子脱落が少なく、式
（１）で示すようなＣＦ4 の生成は極めて少ない。この
ため混入するＣＦ4 が２０ｐｐｍ以下という極めて高純
度のＦ2 またはＮＦ3 を得られるという特徴を有する。
は次のように考えられる。すなわち、通常の電解では式
（４）の他に式（５）によりフッ化黒鉛が電極表面に生
じ易い。フッ化黒鉛は式（６）により熱分解するが、式
（５）の速度が式（６）の速度よりも大きくなると、フ
ッ化黒鉛が存在するようになるため電極と電解液との濡
れ性が悪くなる。その結果、電解液と接触する面積が減
少し電流密度は見かけのその値に比べて非常に高くなる
ので分極作用が大きくなり、ついには陽極効果を生じる
に至る。 Ｃ＋ＨＦ2 - →Ｃ十１／２Ｆ2 ＋ＨＦ十ｅ- ・・・・（４） ｎＣ＋ｎＨＦ2 - →（ＣＦ）n 十ｎＨＦ＋ｎｅ- ・・・・（５） ４ＣＦ→ＣＦ4 ＋３Ｃ・・・・（６） しかし、炭素電極と電解液の界面に分子状のＬｉＦが存
在すると下記の式（７）の反応によりフッ素−黒鉛層間
化合物（ＣX + Ｆ- ）が容易に生成する。この化合物は
導電性が良く表面エネルギーが高いため電解液に良く濡
れる。また、式（６）に示したように生成した層間化合
物上で電解液中のＨＦが放電しＦ2 が発生する。 ＸＣ＋ＨＦ2 →（ＣX + Ｆ- ）十ＨＦ十ｅ- ・・・・（７） （ＣX + Ｆ- ）＋ＨＦ2 →（ＣX + Ｆ- ）十１／２Ｆ2 ＋ＨＦ十ｅ- ・・・・ （８） このようにＬｉＦはフッ素−黒鉛層間化合物生成反応の
触媒として作用し、その作用はＦ2 電解やＮＦ3 電解に
おいても同様な効果を示すため、本発明の金属フッ化物
含有炭素電極はＦ2 やＮＦ3 の発生時の陽極効果による
分極や割れ等を抑制することが可能となり、Ｆ2 やＮＦ
3 の何れの電解にも適用することができる。ただし、Ｎ
Ｆ3 の電解合成反応の場合は式（９）に示した反応であ
り、炭素電極を用いる場合は特にＮＦ3 生成電流効率が
低いことが工業上大きな課題であった。 ＮＨ4 Ｆ＋６ＨＦ2 - →ＮＦ3 十１０ＨＦ十６ｅ・・・・（９） 炭素電極の場合は、式（５）に示した反応により表面エ
ネルギーが極めて低いフッ化黒鉛が電極表面に生成する
ためにＮＨ4 + が電極表面上へ吸着できなくなり、式
（９）に示したＮＦ3 の生成電流効率が低くなる。とこ
ろが、本発明に係る炭素電極を陽極として用いると式
（７）に示したフッ素−黒鉛層間化合物が生じ、電極表
面エネルギーが従来の電極のように低下せず、ＮＨ4 +
が吸着可能となり、ＮＦ3 生成電流効率が上昇する。本
発明に係る電極は粒子間結合力が大きくフッ素−黒鉛層
間化合物が表面近傍に生じても粒子脱落が少なく、式
（１）で示すようなＣＦ4 の生成は極めて少ない。この
ため混入するＣＦ4 が２０ｐｐｍ以下という極めて高純
度のＦ2 またはＮＦ3 を得られるという特徴を有する。
【００２６】次に、電解槽から発生するガス圧は１．０
ｋＰａ程度と小さいので、反応系や処理系にＦ2 または
ＮＦ3 を供給する際の工夫点について説明する。本装置
は図１に示したように減圧系または加圧系に対してこれ
らのガスを供給するライン１４または２１を持ってい
る。基本的に、圧力調整弁１５または２２が０．５ｋＰ
ａより減圧になった時点で閉じ、陽極室１２及びＨＦ吸
収塔１１を含むラインの圧力が常圧に達すると圧力調整
弁１５または２２が開きガス供給を開始する。この操作
が繰り返されることにより所定量のガスが減圧系のバッ
ファタンク１７、また加圧系なら加圧器２３を経由して
バッファタンク２５に溜まることになる。ここでは減圧
系及び加圧系の両系を保有するラインを示したが用途に
あった何れかの形式のラインを付設すれば良い。これら
の発明は従来ボンベでなければ供給できなかったガスを
電解槽を用いて反応系や処理系にオン・サイトに供給で
きる点に最大の特徴を有する。特に、高純度のＦ2 やＮ
Ｆ3 ガスが要求される半導体製造分野や液晶分野にも好
適に使用できる。
ｋＰａ程度と小さいので、反応系や処理系にＦ2 または
ＮＦ3 を供給する際の工夫点について説明する。本装置
は図１に示したように減圧系または加圧系に対してこれ
らのガスを供給するライン１４または２１を持ってい
る。基本的に、圧力調整弁１５または２２が０．５ｋＰ
ａより減圧になった時点で閉じ、陽極室１２及びＨＦ吸
収塔１１を含むラインの圧力が常圧に達すると圧力調整
弁１５または２２が開きガス供給を開始する。この操作
が繰り返されることにより所定量のガスが減圧系のバッ
ファタンク１７、また加圧系なら加圧器２３を経由して
バッファタンク２５に溜まることになる。ここでは減圧
系及び加圧系の両系を保有するラインを示したが用途に
あった何れかの形式のラインを付設すれば良い。これら
の発明は従来ボンベでなければ供給できなかったガスを
電解槽を用いて反応系や処理系にオン・サイトに供給で
きる点に最大の特徴を有する。特に、高純度のＦ2 やＮ
Ｆ3 ガスが要求される半導体製造分野や液晶分野にも好
適に使用できる。
【００２７】
【実施例】以下に本発明を実施例に基づき具体的に説明
するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでは
ない。
するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでは
ない。
【００２８】（実施例１）平均粒子径が１０μｍのメソ
カーボンマイクロビーズをＣＩＰ法で３０ＭＰａで加圧
成形後、９００℃で焼成し３００×３００×５００（ｍ
ｍ）の炭素焼成品を得た。
カーボンマイクロビーズをＣＩＰ法で３０ＭＰａで加圧
成形後、９００℃で焼成し３００×３００×５００（ｍ
ｍ）の炭素焼成品を得た。
【００２９】（実施例２）実施例１で使用した原料の成
形圧力を５０ＭＰａに変更したこと以外は実施例１と同
様にして３００×３００×５００（ｍｍ）の炭素焼成品
を得た。
形圧力を５０ＭＰａに変更したこと以外は実施例１と同
様にして３００×３００×５００（ｍｍ）の炭素焼成品
を得た。
【００３０】（実施例３）実施例１で使用した原料の成
形圧力を７０ＭＰａに変更したこと以外は実施例１と同
様にして３００×３００×５００（ｍｍ）の炭素焼成品
を得た。
形圧力を７０ＭＰａに変更したこと以外は実施例１と同
様にして３００×３００×５００（ｍｍ）の炭素焼成品
を得た。
【００３１】（実施例４）実施例１で使用した原料の成
形圧力を９０ＭＰａに変更したこと以外は実施例１と同
様にして３００×３００×５００（ｍｍ）の炭素焼成品
を得た。
形圧力を９０ＭＰａに変更したこと以外は実施例１と同
様にして３００×３００×５００（ｍｍ）の炭素焼成品
を得た。
【００３２】（比較例１）実施例１で使用した原料の成
形圧力を１０ＭＰａに変更したこと以外は実施例１と同
様にして３００×３００×５００（ｍｍ）の炭素焼成品
を得た。
形圧力を１０ＭＰａに変更したこと以外は実施例１と同
様にして３００×３００×５００（ｍｍ）の炭素焼成品
を得た。
【００３３】（実施例５）平均粒子径が１０μｍの石油
系生コークス２５質量部に、仮焼ピッチコークス７５質
量部を配合し炭素質骨材１００質量部を得た。これに結
合材となるコールタールピッチ１００質量部を添加後、
混練し、９０ＭＰａでＣＩＰ成形した。この成形体を１
０００℃で焼成し３００×３００×５００（ｍｍ）の炭
素焼成品を得た。
系生コークス２５質量部に、仮焼ピッチコークス７５質
量部を配合し炭素質骨材１００質量部を得た。これに結
合材となるコールタールピッチ１００質量部を添加後、
混練し、９０ＭＰａでＣＩＰ成形した。この成形体を１
０００℃で焼成し３００×３００×５００（ｍｍ）の炭
素焼成品を得た。
【００３４】（比較例２）成形圧力を５０ＭＰａにした
こと以外は実施例５と同様にして３００×３００×５０
０（ｍｍ）の炭素焼成品を得た。
こと以外は実施例５と同様にして３００×３００×５０
０（ｍｍ）の炭素焼成品を得た。
【００３５】（実施例６）平均粒子径が３０μｍのＬｉ
Ｆと平均粒子径が３０μｍのＣａＦ2 をモル比で４：６
の割合で混合し１２００℃で加熱溶融した後、室温まで
冷却し、ジェットミルで粉砕し、平均粒子径が１０μｍ
の２成分系金属フッ化物を得た。この２成分系金属フッ
化物３質量部を実施例１で使用したメソカーボンマイク
ロビーズ１００質量部に混合し９０ＭＰａでＣＩＰで成
形後、１０００℃で焼成し３００×３００×５００（ｍ
ｍ）の２成分系金属フッ化物含有炭素焼成品を得た。得
られた焼成品は２成分系金属フッ化物を３％含有してい
た。
Ｆと平均粒子径が３０μｍのＣａＦ2 をモル比で４：６
の割合で混合し１２００℃で加熱溶融した後、室温まで
冷却し、ジェットミルで粉砕し、平均粒子径が１０μｍ
の２成分系金属フッ化物を得た。この２成分系金属フッ
化物３質量部を実施例１で使用したメソカーボンマイク
ロビーズ１００質量部に混合し９０ＭＰａでＣＩＰで成
形後、１０００℃で焼成し３００×３００×５００（ｍ
ｍ）の２成分系金属フッ化物含有炭素焼成品を得た。得
られた焼成品は２成分系金属フッ化物を３％含有してい
た。
【００３６】（実施例７）ＬｉＦとＣａＦ2 の混合モル
比を２：８に変更したこと以外は実施例６と同様にして
３００×３００×５００（ｍｍ）の２成分系金属フッ化
物含有炭素焼成品を得た。得られた焼成品は２成分系金
属フッ化物を３％含有していた。
比を２：８に変更したこと以外は実施例６と同様にして
３００×３００×５００（ｍｍ）の２成分系金属フッ化
物含有炭素焼成品を得た。得られた焼成品は２成分系金
属フッ化物を３％含有していた。
【００３７】（実施例８）金属フッ化物としてＣａＦ2
の代わりにＭｇＦ2 を使用したこと以外は実施例６と同
様にして３００×３００×５００（ｍｍ）の２成分系金
属フッ化物含有炭素焼成品を得た。得られた焼成品は２
成分系金属フッ化物を３％含有していた。
の代わりにＭｇＦ2 を使用したこと以外は実施例６と同
様にして３００×３００×５００（ｍｍ）の２成分系金
属フッ化物含有炭素焼成品を得た。得られた焼成品は２
成分系金属フッ化物を３％含有していた。
【００３８】（実施例９）平均粒子径が３０μｍのＬｉ
Ｆと平均粒子径が３０μｍのＣａＦ2 をモル比で４：６
の割合で混合し１２００℃で加熱溶融した後、室温まで
冷却し、ジェットミルで１０μｍに粉砕し、２成分系金
属フッ化物を得た。この２成分系金属フッ化物１質量部
を実施例５の炭素質骨材１００質量部と混合し、コール
タールピッチ１００質量部を添加し混練後、９０ＭＰａ
でＣＩＰ成形後、９５０℃で焼成し３００×３００×５
００（ｍｍ）の２成分系金属フッ化物含有炭素焼成品を
得た。得られた焼成品は２成分系金属フッ化物を１％含
有していた。
Ｆと平均粒子径が３０μｍのＣａＦ2 をモル比で４：６
の割合で混合し１２００℃で加熱溶融した後、室温まで
冷却し、ジェットミルで１０μｍに粉砕し、２成分系金
属フッ化物を得た。この２成分系金属フッ化物１質量部
を実施例５の炭素質骨材１００質量部と混合し、コール
タールピッチ１００質量部を添加し混練後、９０ＭＰａ
でＣＩＰ成形後、９５０℃で焼成し３００×３００×５
００（ｍｍ）の２成分系金属フッ化物含有炭素焼成品を
得た。得られた焼成品は２成分系金属フッ化物を１％含
有していた。
【００３９】（実施例１０）平均粒子径が３０μｍのＬ
ｉＦと平均粒子径が３０μｍのＣａＦ2 をモル比で４：
６の割合で混合し１２００℃で加熱溶融させた後、室温
まで冷却し、ジェットミルで１０μｍに粉砕し２成分系
金属フッ化物を得た。この２成分系金属フッ化物３質量
部を実施例５の炭素質骨材１００質量部と混合し、コー
ルタールピッチ１００質量部を添加し混錬後、９０ＭＰ
ａでＣＩＰ成形後、９５０℃で焼成し３００×３００×
５００（ｍｍ）の２成分系金属フッ化物含有炭素焼成品
を得た。得られた焼成品は２成分系金属フッ化物を３％
含有していた。
ｉＦと平均粒子径が３０μｍのＣａＦ2 をモル比で４：
６の割合で混合し１２００℃で加熱溶融させた後、室温
まで冷却し、ジェットミルで１０μｍに粉砕し２成分系
金属フッ化物を得た。この２成分系金属フッ化物３質量
部を実施例５の炭素質骨材１００質量部と混合し、コー
ルタールピッチ１００質量部を添加し混錬後、９０ＭＰ
ａでＣＩＰ成形後、９５０℃で焼成し３００×３００×
５００（ｍｍ）の２成分系金属フッ化物含有炭素焼成品
を得た。得られた焼成品は２成分系金属フッ化物を３％
含有していた。
【００４０】（実施例１１）平均粒子径が３０μｍのＬ
ｉＦと平均粒子径が３０μｍのＣａＦ2 をモル比で４：
６の割合で混合し１２００℃で加熱溶融させた後、室温
まで冷却し、ジェットミルで１０μｍに粉砕し２成分系
金属フッ化物を得た。この２成分系金属フッ化物５質量
部を実施例５の炭素質骨材１００質量部と混合し、コー
ルタールピッチ１００質量部を添加し混錬後、９０ＭＰ
ａでＣＩＰ成形後、９５０℃で焼成し３００×３００×
５００（ｍｍ）の２成分系金属フッ化物含有炭素焼成品
を得た。得られた焼成品は２成分系金属フッ化物を５％
含有していた。
ｉＦと平均粒子径が３０μｍのＣａＦ2 をモル比で４：
６の割合で混合し１２００℃で加熱溶融させた後、室温
まで冷却し、ジェットミルで１０μｍに粉砕し２成分系
金属フッ化物を得た。この２成分系金属フッ化物５質量
部を実施例５の炭素質骨材１００質量部と混合し、コー
ルタールピッチ１００質量部を添加し混錬後、９０ＭＰ
ａでＣＩＰ成形後、９５０℃で焼成し３００×３００×
５００（ｍｍ）の２成分系金属フッ化物含有炭素焼成品
を得た。得られた焼成品は２成分系金属フッ化物を５％
含有していた。
【００４１】（実施例１２）平均粒子径が３０μｍのＬ
ｉＦと平均粒子径が３０μｍのＣａＦ2 をモル比で４：
６の割合で混合し１２００℃で加熱溶融させた後、室温
まで冷却し、ジェットミルで１０μｍに粉砕し２成分系
金属フッ化物を得た。この２成分系金属フッ化物０．１
質量部を実施例５の炭素質骨材１００質量部と混合し、
コールタールピッチ１００質量部を添加し混錬後、９０
ＭＰａでＣＩＰ成形後、９５０℃で焼成し３００×３０
０×５００（ｍｍ）の２成分系金属フッ化物含有炭素焼
成品を得た。得られた焼成品は２成分系金属フッ化物を
０．１％含有していた。
ｉＦと平均粒子径が３０μｍのＣａＦ2 をモル比で４：
６の割合で混合し１２００℃で加熱溶融させた後、室温
まで冷却し、ジェットミルで１０μｍに粉砕し２成分系
金属フッ化物を得た。この２成分系金属フッ化物０．１
質量部を実施例５の炭素質骨材１００質量部と混合し、
コールタールピッチ１００質量部を添加し混錬後、９０
ＭＰａでＣＩＰ成形後、９５０℃で焼成し３００×３０
０×５００（ｍｍ）の２成分系金属フッ化物含有炭素焼
成品を得た。得られた焼成品は２成分系金属フッ化物を
０．１％含有していた。
【００４２】（比較例３）平均粒子径が３０μｍのＬｉ
Ｆと平均粒子径が３０μｍのＣａＦ2 をモル比で４：６
の割合で混合し１２００℃で加熱溶融させた後、室温ま
で冷却し、ジェットミルで１０μｍに粉砕し２成分系金
属フッ化物を得た。この２成分系金属フッ化物０．０５
質量部を実施例５の炭素質骨材１００質量部と混合し、
コールタールピッチ１００質量部を添加し混錬後、９０
ＭＰａでＣＩＰ成形後、９５０℃で焼成し３００×３０
０×５００（ｍｍ）の２成分系金属フッ化物含有炭素焼
成品を得た。得られた焼成品は２成分系金属フッ化物を
０．０５％含有していた。
Ｆと平均粒子径が３０μｍのＣａＦ2 をモル比で４：６
の割合で混合し１２００℃で加熱溶融させた後、室温ま
で冷却し、ジェットミルで１０μｍに粉砕し２成分系金
属フッ化物を得た。この２成分系金属フッ化物０．０５
質量部を実施例５の炭素質骨材１００質量部と混合し、
コールタールピッチ１００質量部を添加し混錬後、９０
ＭＰａでＣＩＰ成形後、９５０℃で焼成し３００×３０
０×５００（ｍｍ）の２成分系金属フッ化物含有炭素焼
成品を得た。得られた焼成品は２成分系金属フッ化物を
０．０５％含有していた。
【００４３】（比較例４）平均粒子径が３０μｍのＬｉ
Ｆと平均粒子径が３０μｍのＣａＦ2 をモル比で４：６
の割合で混合し１２００℃で加熱溶融させた後、室温ま
で冷却し、ジェットミルで１０μｍに粉砕し２成分系金
属フッ化物を得た。この２成分系金属フッ化物６質量部
を実施例３の炭素質骨材１００質量部と混合し、コール
タールピッチ１００質量部を添加し混錬後、９０ＭＰａ
でＣＩＰ成形後、９５０℃で焼成し３００×３００×５
００（ｍｍ）の２成分系金属フッ化物含有炭素焼成品を
得た。得られた焼成品は２成分系金属フッ化物を６％含
有していた。
Ｆと平均粒子径が３０μｍのＣａＦ2 をモル比で４：６
の割合で混合し１２００℃で加熱溶融させた後、室温ま
で冷却し、ジェットミルで１０μｍに粉砕し２成分系金
属フッ化物を得た。この２成分系金属フッ化物６質量部
を実施例３の炭素質骨材１００質量部と混合し、コール
タールピッチ１００質量部を添加し混錬後、９０ＭＰａ
でＣＩＰ成形後、９５０℃で焼成し３００×３００×５
００（ｍｍ）の２成分系金属フッ化物含有炭素焼成品を
得た。得られた焼成品は２成分系金属フッ化物を６％含
有していた。
【００４４】上記実施例１〜１２と比較例１〜４の炭素
焼成品から７０×４０×５（ｍｍ）の炭素材料試験片を
切り出し、アルミナの入射角度９０°におけるＡＣＴ−
ＪＰ法による試験片の重量減少量とかさ密度を測定し、
前述した式（２）および式（３）からＡＣＴ−ＪＰ値を
算出した。なお、ＡＣＴ−ＪＰ値については以下の測定
条件とした。 噴射ノズル径 ：５．２ｍｍ 噴射材 ：６０メッシュのアルミナ 試料 ：炭素材試験片（７０×４０×５（ｍ
ｍ）） 気流圧力 ：５ｋｇ／ｃｍ2 噴射材入射角 ：９０° 噴射気流の流量：３９０ｃｍ3 ／ｍｉｎ 噴射材の量 ：７０ｇ／回 噴射ノズルから試料表面までの距離：１００ｍｍ 結果をまとめて表１に示す。
焼成品から７０×４０×５（ｍｍ）の炭素材料試験片を
切り出し、アルミナの入射角度９０°におけるＡＣＴ−
ＪＰ法による試験片の重量減少量とかさ密度を測定し、
前述した式（２）および式（３）からＡＣＴ−ＪＰ値を
算出した。なお、ＡＣＴ−ＪＰ値については以下の測定
条件とした。 噴射ノズル径 ：５．２ｍｍ 噴射材 ：６０メッシュのアルミナ 試料 ：炭素材試験片（７０×４０×５（ｍ
ｍ）） 気流圧力 ：５ｋｇ／ｃｍ2 噴射材入射角 ：９０° 噴射気流の流量：３９０ｃｍ3 ／ｍｉｎ 噴射材の量 ：７０ｇ／回 噴射ノズルから試料表面までの距離：１００ｍｍ 結果をまとめて表１に示す。
【００４５】
【表１】
【００４６】測定装置の模式図は図２に示す。図２中、
炭素材料試験片は２０１、噴射ノズル２０２とし、θは
炭素材料試験片に吹き付けられる噴射材の入射角度であ
る。
炭素材料試験片は２０１、噴射ノズル２０２とし、θは
炭素材料試験片に吹き付けられる噴射材の入射角度であ
る。
【００４７】上記実施例１〜１２および比較例１〜４の
炭素焼成品および２成分系金属フッ化物含有炭素材料か
ら２１０×８０×２０（ｍｍ）のブロックを切り出し
た。各々のブロックについての電極の通電部分（ブスバ
ー部分）となる部分にＮｉを１００μｍ被覆したものを
Ｆ2 、ＮＦ3 電解用電極として使用し、電解装置は５０
アンペア（Ａ）容量の電解槽を使用し、臨界電流密度
（印可できる最大の電流密度であり、これ以上印可する
と陽極効果を生じる最大電流密度）およびＣＦ4 の濃度
を求めた。ＣＦ4 濃度は、電流密度５Ａ／ｄｍ3 の定常
状態でガスを採取し、ガスクロマトグラフィーにより測
定した。Ｆ2 発生時には電解液として９０℃のＫＦ−２
ＨＦを使用し、ＮＦ3 発生時には１２０℃のＫＦ−ＮＨ
4 Ｆ−２ＨＦを使用した。
炭素焼成品および２成分系金属フッ化物含有炭素材料か
ら２１０×８０×２０（ｍｍ）のブロックを切り出し
た。各々のブロックについての電極の通電部分（ブスバ
ー部分）となる部分にＮｉを１００μｍ被覆したものを
Ｆ2 、ＮＦ3 電解用電極として使用し、電解装置は５０
アンペア（Ａ）容量の電解槽を使用し、臨界電流密度
（印可できる最大の電流密度であり、これ以上印可する
と陽極効果を生じる最大電流密度）およびＣＦ4 の濃度
を求めた。ＣＦ4 濃度は、電流密度５Ａ／ｄｍ3 の定常
状態でガスを採取し、ガスクロマトグラフィーにより測
定した。Ｆ2 発生時には電解液として９０℃のＫＦ−２
ＨＦを使用し、ＮＦ3 発生時には１２０℃のＫＦ−ＮＨ
4 Ｆ−２ＨＦを使用した。
【００４８】ＮＦ3 の電解については発生するＮＦ3 の
生成電流効率も求めた。電解槽および電解液は前記した
ものと同じものを用いた。ＮＦ3 の生成電流効率は式
（１０）により求めた。結果を表１に併記する。 電流効率（％）＝ｎ・Ｆ・Ｐ・Ｖ・ｆ／（６×１０4 ×Ｒ×Ｉ）・・（１０） ここで、 ｎ：ＮＦ3 生成反応の反応電子数 Ｆ：ファラデー定数 Ｐ：圧力（ａｔｍ） Ｖ：ＮＦ3 の体積％ ｆ：ＮＦ3 の流量（１０-3ｃｍ3 ／ｍｉｎ） Ｒ：気体定数（ａｔｍ・ｃｍ3 ・ｄｅｇ-1・ｍｏｌ-1） Ｔ：絶対温度（Ｋ） Ｉ：電流値（Ａ）とし、ＮＦ3 の生成反応は式（７）に
示したものであり反応電子数（ｎ）＝６とした。
生成電流効率も求めた。電解槽および電解液は前記した
ものと同じものを用いた。ＮＦ3 の生成電流効率は式
（１０）により求めた。結果を表１に併記する。 電流効率（％）＝ｎ・Ｆ・Ｐ・Ｖ・ｆ／（６×１０4 ×Ｒ×Ｉ）・・（１０） ここで、 ｎ：ＮＦ3 生成反応の反応電子数 Ｆ：ファラデー定数 Ｐ：圧力（ａｔｍ） Ｖ：ＮＦ3 の体積％ ｆ：ＮＦ3 の流量（１０-3ｃｍ3 ／ｍｉｎ） Ｒ：気体定数（ａｔｍ・ｃｍ3 ・ｄｅｇ-1・ｍｏｌ-1） Ｔ：絶対温度（Ｋ） Ｉ：電流値（Ａ）とし、ＮＦ3 の生成反応は式（７）に
示したものであり反応電子数（ｎ）＝６とした。
【００４９】以上の実験結果から次のことがいえる。Ａ
ＣＴ−ＪＰ値が０．２以上の炭素材料の通電部分にＮｉ
被覆した電極をＦ2 またはＮＦ3 発生に用いると生成ガ
ス中のＣＦ4 濃度が２０ｐｐｍ以下となった。また、該
炭素電極に４：６の混合モル比のＬｉＦ−ＣａＦ2 また
はＬｉＦ−ＭｇＦ2 を０．１〜５質量％添加した２成分
系金属フッ化物含有炭素電極をＦ2 またはＮＦ3 発生に
用いた際、何れの場合にも生成ガス中のＣＦ4 濃度は２
０ｐｐｍ以下となり、何れの場合も１５Ａ／ｄｍ2 以上
の高い電流密度でしかも分極することなく作動すること
が判る。さらに、該金属フッ化物含有炭素電極を用いて
ＮＦ3 を発生させる際のＮＦ3 発生電流効率は７０％以
上の高効率であった。
ＣＴ−ＪＰ値が０．２以上の炭素材料の通電部分にＮｉ
被覆した電極をＦ2 またはＮＦ3 発生に用いると生成ガ
ス中のＣＦ4 濃度が２０ｐｐｍ以下となった。また、該
炭素電極に４：６の混合モル比のＬｉＦ−ＣａＦ2 また
はＬｉＦ−ＭｇＦ2 を０．１〜５質量％添加した２成分
系金属フッ化物含有炭素電極をＦ2 またはＮＦ3 発生に
用いた際、何れの場合にも生成ガス中のＣＦ4 濃度は２
０ｐｐｍ以下となり、何れの場合も１５Ａ／ｄｍ2 以上
の高い電流密度でしかも分極することなく作動すること
が判る。さらに、該金属フッ化物含有炭素電極を用いて
ＮＦ3 を発生させる際のＮＦ3 発生電流効率は７０％以
上の高効率であった。
【００５０】
【発明の効果】本発明に係る炭素電極または２成分系金
属フッ化物を含有した炭素電極を使用することによって
ＣＦ4 の少ない高純度のＦ2 またはＮＦ3 を製造するこ
とができる。また、２成分系金属フッ化物含有炭素電極
をＮＦ3 の製造に用いることによって、陽極効果による
分極化を抑制することができ、高電流効率でＮＦ3 を発
生させることもできる。
属フッ化物を含有した炭素電極を使用することによって
ＣＦ4 の少ない高純度のＦ2 またはＮＦ3 を製造するこ
とができる。また、２成分系金属フッ化物含有炭素電極
をＮＦ3 の製造に用いることによって、陽極効果による
分極化を抑制することができ、高電流効率でＮＦ3 を発
生させることもできる。
【００５１】また、電解槽本体に生成ガス貯蔵手段を設
けることによって必要なときに所望する量のＦ2 または
ＮＦ3 を安定的に供給できるいわゆるオン・サイト化が
可能となり、高価なＦ2 またはＮＦ3 の予備のボンベを
購入する必要がなくなっただけでなく、必要な時に必要
量だけＦ2 またはＮＦ3 ガスを供給できるので従来のよ
うにＦ2 またはＮＦ3 ガスの供給量に左右されることが
なく、半導体製造設備等に連設して好適に使用できるも
のである。
けることによって必要なときに所望する量のＦ2 または
ＮＦ3 を安定的に供給できるいわゆるオン・サイト化が
可能となり、高価なＦ2 またはＮＦ3 の予備のボンベを
購入する必要がなくなっただけでなく、必要な時に必要
量だけＦ2 またはＮＦ3 ガスを供給できるので従来のよ
うにＦ2 またはＮＦ3 ガスの供給量に左右されることが
なく、半導体製造設備等に連設して好適に使用できるも
のである。
【図１】図１は本発明のＦ2 とまたはＮＦ3 のオンサイ
ト発生装置の模式図である。
ト発生装置の模式図である。
【図２】ＡＣＴ−ＪＰ法の測定装置の模式図である。
１ 電解槽本体 ２ 電解液 ３ 陽極 ４ 陽極発生ガス ５ 陰極 ６ 水素ガス ７ 置換用窒素ボンベ ８ 水素発生口 ９ 生成ガス発生口 １０ スカート １１ ＮａＦ塔 １２ 陽極室 １３ 陰極室 １４ 減圧用ライン １５ 圧力調整弁 １６、１９、２４、２７ 弁 １７、２５ バッファタンク １８、２６ 圧力計 ２０ 減圧ガス出口 ２１ 加圧用ライン ２２ 圧力調整弁 ２３ 加圧器 ２８ マスフロー ２９ 加圧ガス出口 ３０ 真空ポンプ ３１ キャビネット ２０１ 炭素材料試験片 ２０２ 噴射ノズル
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 竹林 仁 香川県三豊郡大野原町中姫2181−２ 東洋 炭素株式会社内 (72)発明者 多田 良臣 香川県三豊郡大野原町中姫2181−２ 東洋 炭素株式会社内 Ｆターム(参考） 4K011 AA02 AA16 DA09 4K021 AA04 AB09 BA01 BB05 CA01 DA13 DC15
Claims (7)
- 【請求項１】 高純度のフッ素ガスまたは三フッ化窒素
ガスを発生するための炭素電極であって、前記炭素電極
が、下記条件によるＡＣＴ−ＪＰ法により測定した値が
０．２（ｇ／ｍｍ3 ）以上である高純度のフッ素ガスま
たは三フッ化窒素ガス発生用炭素電極。 噴射ノズル径 ：５．２ｍｍ 噴射材 ：アルミナ 気流圧力 ：５ｋｇ／ｃｍ2 噴射材入射角 ：９０° 噴射気流の流量：３９０ｃｍ3 ／ｍｉｎ 噴射材の量 ：７０ｇ／回 噴射ノズルから試料表面までの距離：１００ｍｍ - 【請求項２】 炭素質材料と、フッ化リチウムと、炭素
質材料の焼成温度以上の融点を持つ金属フッ化物とから
なるフッ素ガスまたは三フッ化窒素ガス発生用炭素電極
であって、前記フッ化リチウムと前記金属フッ化物とか
らなる２成分系金属フッ化物の含有率が０．１〜５質量
％であるフッ素ガスまたは三フッ化窒素ガス発生用炭素
電極。 - 【請求項３】 前記金属フッ化物が、フッ化カルシウ
ム、フッ化マグネシウム、フッ化バリウム、フッ化アル
ミニウム、フッ化ランタンの内から選ばれる少なくとも
１種以上のものからなる請求項２に記載のフッ素ガスま
たは三フッ化窒素ガス発生用炭素電極。 - 【請求項４】 前記条件によるＡＣＴ−ＪＰ法により測
定した値が０．２（ｇ／ｍｍ3 ）以上である請求項２ま
たは３に記載の高純度のフッ素ガスまたは三フッ化窒素
ガス発生用炭素電極。 - 【請求項５】 請求項１乃至４のいずれかに記載のフッ
素ガスまたは三フッ化窒素ガス発生用炭素電極を用いた
電解槽を雰囲気制御用の容器内に収納したフッ素ガスま
たは三フッ化窒素ガス発生装置。 - 【請求項６】 発生したフッ素ガスまたは三フッ化窒素
ガスを貯蔵する貯蔵手段が設けられた請求項５に記載の
フッ素ガスまたは三フッ化窒素ガス発生装置。 - 【請求項７】 前記発生したフッ素ガスまたは三フッ化
窒素ガス中に含まれる四フッ化炭素ガスが２０ｐｐｍ以
下である請求項５又は６に記載のフッ素ガスまたは三フ
ッ化窒素ガス発生装置。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000111921A JP3550074B2 (ja) | 2000-04-07 | 2000-04-07 | フッ素ガスまたは三フッ化窒素ガス発生用炭素電極及びそれを用いたフッ素ガスまたは三フッ化窒素ガス発生装置 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000111921A JP3550074B2 (ja) | 2000-04-07 | 2000-04-07 | フッ素ガスまたは三フッ化窒素ガス発生用炭素電極及びそれを用いたフッ素ガスまたは三フッ化窒素ガス発生装置 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2004094891A Division JP2004211205A (ja) | 2004-03-29 | 2004-03-29 | フッ素ガスまたは三フッ化窒素ガス発生用炭素電極及びそれを用いたフッ素ガスまたは三フッ化窒素ガス発生装置 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001295086A true JP2001295086A (ja) | 2001-10-26 |
| JP3550074B2 JP3550074B2 (ja) | 2004-08-04 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000111921A Expired - Fee Related JP3550074B2 (ja) | 2000-04-07 | 2000-04-07 | フッ素ガスまたは三フッ化窒素ガス発生用炭素電極及びそれを用いたフッ素ガスまたは三フッ化窒素ガス発生装置 |
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| JP2004353015A (ja) * | 2003-05-28 | 2004-12-16 | L'air Liquide Sa Pour L'etude & L'exploitation Des Procede S Georges Claude | フッ素ガス生成装置 |
| JP2005533925A (ja) * | 2002-07-19 | 2005-11-10 | ザ・ビーオーシー・グループ・パブリック・リミテッド・カンパニー | フッ素生成装置および方法 |
| WO2006013888A1 (ja) * | 2004-08-05 | 2006-02-09 | Toyo Tanso Co., Ltd. | 三フッ化窒素ガス発生用炭素電極 |
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| US8128792B2 (en) | 2002-09-20 | 2012-03-06 | Toyo Tanso Co., Ltd. | Fluorine gas generator |
| JP2014084529A (ja) * | 2012-10-19 | 2014-05-12 | Air Products And Chemicals Inc | 三フッ化窒素又はフッ素を電解製造するためのアノード |
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|---|---|---|---|---|
| US7413722B2 (en) | 2005-08-04 | 2008-08-19 | Foosung Co., Ltd. | Method and apparatus for manufacturing nitrogen trifluoride |
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