JP3037463B2 - 三弗化窒素ガスの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は三弗化窒素ガス（Ｎ
Ｆ₃ ）の製造方法に関する。更に詳しくは、高耐久性炭
素電極を陽極とする、フッ化アンモニウム（ＮＨ₄ Ｆ）
‐フッ化水素（ＨＦ）２成分系溶融塩の電解によるＮＦ
₃ ガスの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】最近のエレクトロニクス産業の飛躍的な
発展に伴い、半導体素子の高密度化、高性能化が進めら
れ、超大規模集積回路の生産が増加している。これに伴
い、該集積回路製造過程に使用されるドライエッチング
用のガスとして、また、ＣＶＤ装置のクリーナー用のガ
スとして高純度のＮＦ₃ ガスが要求されるようになっ
た。

【０００３】ＮＦ₃ ガスの製造方法は大きく化学法と電
解法とに分けられる。化学法は、第一段階として電解に
よりフッ素ガス（Ｆ₂ ）を製造し、第二段階において得
られたＦ₂ と窒素含有原料とを反応させることによりＮ
Ｆ₃ ガスを製造するものである。一方、電解法は、窒素
分およびフッ素分を含有する非水溶液系溶融塩を電解液
とし、これを電解することによりＮＦ₃ ガスを製造する
ものである。電解法は化学法と比較した場合、一段階
で、かつ高収率でＮＦ₃ ガスを製造できる利点を有して
いる。また、化学法について述べると、現状の工業的な
Ｆ₂ 製造技術においては、Ｆ₂ 中に数千ppm という多量
の四弗化炭素（ＣＦ₄ ）が含まれるため、必然的に多量
のＣＦ₄ がＮＦ₃ ガス中へ混入する。ところがＣＦ₄ の
沸点はＮＦ₃の沸点に極めて接近している等、物性が極
めて似ているため、ＮＦ₃ ガス中のＣＦ₄ を精製により
除去することは極めて困難である。このため、化学法に
より得られたＮＦ₃ ガスはＣＦ₄ で汚染されたままとな
り、一般に製品の純度は低い。

【０００４】一方、現状における電解法による工業的な
ＮＦ₃ ガスの製造においては、ＣＦ₄ 発生の原因となる
炭素源を原料および工程中にほとんど有しないため、Ｃ
Ｆ₄ の生成が少ない。このため電解法では必然的に高純
度の製品が得られる。この点でも化学法と比較して有利
である。次に電解法に関して、さらに詳しく述べる。電
解法において使用可能な陽極材料はニッケルと炭素であ
るが、工業的には、実質的にニッケルが唯一の陽極材料
である。これは炭素を陽極材として使用した場合、次の
ような問題点があることによる。 （イ）一般に炭素は機械的耐久性に乏しく、ＮＨ₄ Ｆ‐
ＨＦ系溶融塩中では、電解中に、局部的な崩壊や、炭素
電極表面の炭素粒子の脱落により徐々に電極が消耗す
る。Ｆ₂ ガスの電解製造に用いるＫＦ‐ＨＦ系溶融塩に
おいては一般的な炭素電極が使用可能であるのに対し、
ＮＨ₄ Ｆ‐ＨＦ系溶融塩中では炭素電極が使用できない
原因は次のように考えられている。電解時の溶融塩温度
でのＨＦ蒸気圧がＮＨ₄ Ｆ‐ＨＦ系溶融塩では高いた
め、炭素粒子の粒界や炭素粒子内に存在する微細な層状
結晶の層間にＨＦが浸入しやすい。このため、ＨＦが侵
入した部分では膨脹が起こり、機械的な歪みが発生し、
崩壊や消耗が起こる。このＨＦ蒸気圧を下げるには、フ
ッ化カリウム（ＫＦ）の添加が効果がある。ＫＦを含有
するＫＦ‐ＮＨ₄ Ｆ‐ＨＦ３成分系溶融塩を使用した場
合、一般的な炭素電極でもある程度の電解が可能である
ことが実験的に確かめられている。しかし、工業的観点
からは溶融塩の組成管理が難しくなるため好ましくな
い。 （ロ）該３成分系溶融塩を電解液とした場合、２Ａ・ｄ
ｍ^-2以上の電流密度においては、ＮＦ₃ ガス生成電流効
率がニッケル陽極を使用した場合に比べて低く、工業的
観点より考えた場合、実用的ではない。 （ハ）電解中に突然、陽極電位が異常に高くなり、つい
には電流がほとんど流れなくなる現象（いわゆる陽極効
果）が発生するため、長時間安定した操業が期待できな
い。 （ニ）電極自身を炭素源としてＣＦ₄ が生成するため、
高純度ＮＦ₃ ガスの製造が期待できない。

【０００５】ニッケルを陽極として使用した場合は前記
する問題がない。しかし、ニッケル陽極は唯一つ次の欠
点を有している。即ち、ニッケル陽極は、電解により溶
解電流効率で僅かに数パーセントの割合で溶解する。し
かし、工業的に長期間の電解を継続すると、ニッケル陽
極は消耗し、やがて電極の更新が必要となる。さらには
溶解したニッケルがニッケル錯塩スラッジとして溶融塩
電解液中に蓄積し、電解液を汚染するため、電解液の更
新も必要となる。電極や溶融塩電解液の更新頻度は電流
量や電極の大きさによって異なるが、工業的には操業効
率を低下させる最大の原因であり、大きな問題となって
いる。上述のごとく、電解法によるＮＦ₃ ガスの合成
は、フッ化カリウム（ＫＦ）‐ＨＦ‐ＮＨ₄ Ｆ系３成分
電解浴中で炭素系材料を電極として使用する方法と、Ｎ
Ｈ₄ Ｆ‐ＨＦ２成分系電解浴中でニッケル電極を使用す
る方法に大別される。これについて更に詳述する。

【０００６】ＫＦ‐ＨＦ‐ＮＨ₄ Ｆ系電解浴中のＫＦ
は、該ＫＦ‐ＨＦ‐ＮＨ₄ Ｆ系の電解浴の構成成分であ
るＮＨ₄ ＦやＨＦの蒸気圧を低下させる効果を持ってい
る。ＫＦ‐ＨＦ‐ＮＨ₄ Ｆ系内のＫＦの占める割合が減
少すると、ＨＦの蒸気圧が上昇する。この場合、炭素電
極を構成する炭素粒子の粒界や、炭素粒子内に存在する
微細な層状結晶の層間にＨＦが浸入しやすくなる。この
ため、ＨＦが侵入した部分では膨脹が起こり、機械的な
歪みが発生し、局部的な崩壊や、炭素電極表面の炭素粒
子の脱落により徐々に電極が消耗する。このことに加え
て、ＫＦの割合が減少すると電解浴の表面張力が著しく
低くなるため、炭素電極に電解浴の構成成分が侵入し、
膨潤を起こす。そうなると上記と同様の崩壊や消耗が発
生する。このため、従来の炭素系材料を使用してＮＦ₃
ガスを電解合成する際には、ＫＦの存在は必要不可欠な
のである。通常の使用可能な電解浴の組成は、ＫＦ・４
ＨＦ・ＮＨ₄Ｆである。ＫＦ比率がこれ以上小さくなる
と上述の如く炭素電極の消耗、崩壊が著しくなる。ま
た、ＮＨ₄ Ｆ比率が小さくなるとＮＦ₃ の発生効率が悪
化する。このため、仮に工業的に３成分系電解浴と炭素
電極を組み合わせて、ＮＦ₃ ガスの電解製造を行う場合
は、電解浴の組成を厳しく管理する必要がある。ところ
で、ＫＦ‐ＨＦ‐ＮＨ₄ Ｆ中の３成分のうち、電解で消
費されるのはＮＨ₄ ＦとＨＦであり、これらは随時補給
する必要があるが、電解槽内各部で常に一定の該３成分
の組成を維持することは運転管理上極めて困難であり、
また、電解浴組成比率を求めるにも、工場現場分析は容
易に行うことは出来ない。これらのことは炭素電極を使
用する工業的ＮＦ₃ ガス製造を妨げる要因の一つとなっ
ている。

【０００７】ＫＦ‐ＨＦ‐ＮＨ₄ Ｆ系電解浴中で従来の
炭素系材料を陽極とした場合、陽極での分極による突然
の急激な電圧の上昇および電流の減少という、いわゆる
溶融フッ化物の電解で一般にいわれる陽極効果という現
象が起こる。これは、フッ化物イオンが炭素電極表面上
で放電した際、その表面上に表面エネルギーの極めて低
いフッ化物グラファイトを生成し、これにより電解浴と
電極との接触性が著しく低下する現象である。一度この
陽極効果の状態によると定常の運転に戻すことは極めて
困難で、電極の研磨あるいは電極および電解浴の交換と
いった作業が必要となる。これらの作業は操業管理上大
きな問題であり、炭素電極を使用する工業的ＮＦ₃ ガス
製造を妨げる要因となっている。

【０００８】このための改善策としてＫＦ‐ＨＦ‐ＮＨ
₄ Ｆ系電解浴に溶解度以上のフッ化リチウムまたはフッ
化カルシウム、フッ化ニッケルを添加して電解する方法
が知られている。しかしこれらのフッ化物の電解浴への
添加による陽極効果を抑制する効果は十分とはいえな
い。また、電解浴中に溶解度以上の添加という操作は、
電解槽底部にこれら添加物のスラッジが溜ることを意味
し、電解浴抵抗の増加に伴うＩＲ損の原因になるのみな
らず、熱伝導が不均一となって電解槽内に温度偏差を生
じたり、あるいは電解中に発生するジュール熱の除去を
妨げる要因になる。また、このスラッジが電解槽底部に
固着、蓄積し、除去できないといった問題も生じる。こ
のため、この改善策を工業的に実施することは困難であ
る。

【０００９】炭素系材料のもうひとつの欠点として、陽
極が炭素電極自身を炭素源としてＣＦ₄ が生成し、ＮＦ
₃ ガス中に数千ppm 程度混入する。このＣＦ₄ はＮＦ₃
ガスと物性が極めて似ているため、ＣＦ₄ の除去を、吸
着剤による吸着除去や、吸収剤との接触による分離除
去、更には深冷蒸留による分離除去で行うことは、現在
のところ極めて難しい。このためＣＦ₄ 含有量の低い高
純度のＮＦ₃ガスを製造するためには、ＣＦ₄ 発生量そ
のものを抑制する以外に方法はない。このため炭素電極
を用いて高純度ＮＦ₃ ガスを製造することは極めて困難
であった。

【００１０】これに対して、ＮＨ₄ Ｆ‐ＨＦ２成分系電
解浴中でニッケル電極を陽極として使用した場合、炭素
電極を陽極とした場合の様々な欠点は有さず、高純度の
ＮＦ₃ ガスが製造できる。しかし、ニッケル電極を陽極
として使用した場合は、唯一、次の欠点を有している。
即ち、ニッケル陽極は電解により、溶解電流効率でわず
かかに数％の割合で溶解する。そして、工業的に長期間
の電解を継続すると、ニッケル陽極は消耗し、スラッジ
が発生し、やがて電極の更新が必要となる。このスラッ
ジが電解槽底部に堆積して掃除の際にも困難を伴う。さ
らには溶解したニッケルがニッケル錯塩スラッジとして
溶解塩電解液中に蓄積して電解液を汚染するために、電
解浴抵抗を増加させ、ＩＲ損の原因になる。このため、
電解液の更新も余儀なくされる。電極や溶融塩電解液の
更新頻度は電流量や電極の大きさによって異なるが、工
業的には操業効率を低下させる最大の原因であり、大き
な問題となっている。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】以上、現状の問題点を
述べてきたが、本発明は電解法によるＮＦ₃ ガスの製造
方法を改良しようとするものである。即ち、この方法に
おいて、（Ａ）ニッケル電極に匹敵するＮＦ₃ ガス生成
電流効率が得られること、（Ｂ）陽極が不溶解性である
こと、（Ｃ）ＣＦ₄ 生成量が少ないこと、（Ｄ）二成分
系溶融塩を用い得ること、（Ｅ）陽極効果を起さないこ
と、という課題を解決しようとするものである。例え
ば、ニッケル以外の金属材料では、溶解電流効率がさら
に大きい場合、または強固な不働態化を起こして電流が
殆ど流れない場合のいずれかである。従って、金属材料
でニッケルに代替しうる陽極材料を求めることは難し
い。種々の溶融塩を電解液として、ニッケル陽極の溶解
抑制も試みられたが、達成されていない。

【００１２】

【課題を解決するための手段】炭素電極を使用する上
で、前記の問題点（イ）を抑制することが出来た場合、
ニッケル陽極での電解で使用されるＮＨ₄ Ｆ‐ＨＦ系溶
融塩も使用できるため、問題点（ロ）も解決される可能
性がある。また、ＣＦ₄ 発生の原因は問題点（イ）にお
いて述べた、脱落した炭素粒子がＣＦ₄ の主な炭素源と
考えられるため、問題点（ニ）も解決される可能性があ
る。本発明者等は、特に電極材料について鋭意検討を重
ねた結果、後記において詳細に述べられる高耐久性炭素
電極を陽極とした場合、前述の（イ）（ニ）の問題点を
解決出来るだけでなく、問題点（ハ）も軽減されること
が分かった。さらに、所定の電流密度範囲で電解を行え
ば、ニッケル陽極に匹敵するＮＦ₃ ガス生成電流効率で
ＮＦ₃ ガスを製造することを見いだし、問題点（ロ）に
関しても解決することが出来た。以上により、新しい技
術に要求される項目（Ａ），（Ｂ），（Ｃ），（Ｄ），
（Ｅ）を満足するに至り、本発明を完成するに至ったも
のである。

【００１３】本発明は前記諸課題を解決するために、フ
ッ化アンモニウム‐フッ化水素２成分系溶融塩を電解液
とし、曲げ強度が５０ＭＰａ以上である多孔性炭素ブロ
ックよりなる高耐久性炭素電極を陽極とし、電解するこ
とを特徴とする三弗化窒素ガスの製造方法を提供するも
のである。好ましくは、上記方法において電解電流密度
を４〜３０Ａ・ｄｍ^-2とする。また、上記方法におい
て、好ましくはフッ化水素のフッ化アンモニウムに対す
るモル比（ＨＦ：ＮＨ₄ Ｆ）が１〜３であるフッ化アン
モニウム‐フッ化水素２成分系溶融塩を電解液として用
いる。上記電解電流密度及びモル比を併用することも勿
論好ましい。

【００１４】フッ化アンモニウム‐フッ化水素２成分系
溶融塩の調製方法としては、例えば、アンモニアガスと
無水フッ化水素より調製、酸性フッ化アンモニウム、例
えば一水素二フッ化アンモニウム、と無水フッ化水素よ
り調製、フッ化アンモニウムと無水フッ化水素より調製
する等の方法がある。

【００１５】まず、本発明の実施に供される高耐久性炭
素電極について述べる。該炭素電極は曲げ強度が５０Ｍ
Ｐａ以上である特徴を有するものである。この要件を満
足させる炭素材は、例えば熱処理段階で大きい収縮を示
す微細な骨材コークスとピッチバインダーを用い、加圧
成形後、熱処理により緻密化をはかる、あるいは微小モ
ザイク組織（ピッチを加熱してメソフェーズ小球体が生
成する過程でそのサイズが１０μｍ以下のものがモザイ
ク様に等方性マトリックス中に一様に分散しているも
の）構造を持つ炭素材を加圧成形後、加熱成形すること
により得られる。更に詳しく言えば、粒径が３〜２０μ
ｍの微粉状の仮焼した骨材コークス１００重量部にコー
ルタールピッチ、石油ピッチのごときピッチバインダー
約８０〜１３０重量部を配合した２元系材料、または、
変質ピッチやメソフェーズマイクロビーズのような１元
系材料を熱処理して得られる炭素材をブロック状に切り
出すなどにより得ることが出来る。熱処理温度は望まれ
る機械的強度および電解中の炭素微結晶層間へのＨＦの
侵入抑制の目的からも、通常１０００〜１５００℃、好
ましくは１０００〜１２００℃である。このようにして
得られた炭素ブロックの特徴を曲げ強度以外の観点から
見ると次のようである。

【００１６】炭素ブロックは多孔性であるが、構造は比
較的緻密であり、気孔率は２〜十数％である。また、気
孔の平均口径は非常に小さく、例えば１μｍである。か
さ比重としては１．５０〜１．７ｇ・cm^-3程度を有して
いる。また、該炭素ブロックより切り出された電極で
は、２５℃濃硫酸中に於て、例えば、電位走査速度５mV
・ sec^-1で、電位走査により求められた単掃引ボルタモ
グラムにおいて、最大の電流密度を有するピークを与え
る電位が、硫酸第二水銀を基準電極とする電位で、１．
２Ｖ以上であるという大きな特徴を有する。濃硫酸中で
の挙動は、炭素微結晶層間へのＨＦの侵入の難易を測る
尺度として活用でき、該電位が１．２Ｖに満たないもの
は濃硫酸中での電位走査により崩壊等の異常が認められ
ることもある。なお、組織または形状が等方的な骨材原
料を用いる（例えば、特公昭５０−３９４２７号に開示
された原料製造の工程参照）方法や、原料である骨材粒
子が特定の方向に配列しないような成形方法を選ぶ（例
えば、特公昭５１−２０１９７号に開示された加圧型込
めの工程参照）技術を応用して得られる固有抵抗の異方
比が１．２以下である炭素ブロック（いわゆる等方性炭
素）が電極として用いられるのがより好ましい。

【００１７】該炭素電極はＮＨ₄ Ｆ‐ＨＦ系溶融塩中で
は高い機械的強度を示す。本発明の炭素電極の曲げ強度
は、ＪＩＳ Ｒ７２２２の方法に従って支点間距離４０
〜８０mmの３点曲げテスト（サンプルを２つの支点で支
持し、支点間の中央で下向きに荷重する）で測定した。
従来の炭素電極としては、Ｆ₂ の電解製造に用いられる
各種炭素質電極が挙げられる。これらはＦ₂ の電解製造
においてＫＦ‐ＨＦ系溶融塩中で使用されている。これ
らをＮＦ₃ ガスの電解製造のためＮＨ₄ Ｆ‐ＨＦ２成分
系溶融塩中で使用すると、前述の通り、電解中に、局部
的な崩壊や、炭素電極表面の炭素粒子の脱落により徐々
に電極が消耗する。この現象はＫＦ‐ＨＦ系溶融塩中で
も発生するが、ＮＨ₄ Ｆ‐ＨＦ系では著しく、最終的に
はブスバー取り付け部付近、あるいは直方体電極にあっ
てはエッジ部より、大きく崩壊欠損するため使用には適
さない。原因は前述のように考えられており、実験的に
とり得る対策は、前述したが、ＫＦを添加するのが最も
効果的である。しかし、該２成分系溶融塩にＫＦが添加
された３成分系溶融塩は、前述の通り組成管理の点より
好ましいものとは言えず、工業的な実施には不適当であ
る。また、該３成分系溶融塩中で、炭素電極を使用して
電解を行うと、電流密度が１〜２Ａ・ｄｍ^-2においては
極めて高い生成電流効率でＮＦ₃ ガスが得られるが、２
Ａ・ｄｍ^-2を超えると該電流効率は、ニッケル陽極にお
ける該電流効率を下回り、著しく減少する。これは製造
コスト面より考えると、工業的な実施価値は殆ど無いと
言わざるを得ない。

【００１８】さて、本発明で重要な点はまず、ＫＦを含
有しないＮＨ₄ Ｆ‐ＨＦ２成分系溶融塩を使用できる点
にある。本発明で供される高耐久性炭素電極は元来フッ
素（Ｆ₂ ）を製造する目的で開発されたもので、ＫＦ‐
ＨＦ系電解浴のようにＨＦの蒸気圧が低く、しかも電解
浴の表面張力が、比較的高いＫＦ‐ＨＦ系でしかその効
果を発揮できないものとされていた。また、ＮＨ₄ Ｆ‐
ＨＦ２成分系電解浴のごとくＨＦの蒸気圧が高く、しか
も浴の表面張力が低い系では従来の炭素材料と同様に電
極としての機械的強度の低下、破壊といった現象が起き
ることが予想され、本発明の目的が該高耐久性電極によ
り達成される期待はまったくないといっていいほどなか
った。しかし、これらの高耐久性炭素電極は、驚くべき
ことにＫＦによってＨＦの蒸気圧を下げることなく、ま
た、電解浴の表面張力を高くすることなしにＮＨ₄ Ｆ‐
ＨＦ２成分系電解浴でのＮＦ₃ ガスの製造を可能とし
た。ＫＦを含有する３成分系溶融塩で問題であった、Ｎ
Ｆ₃ ガス生成電流効率が、本発明では解決されたが、Ｋ
Ｆを含まない２成分系溶融塩の使用が大きく寄与してい
ると考えられる。

【００１９】溶融塩の調製方法は、たとえば、次のよう
な方法で行うことができる。一水素二フッ化アンモニウ
ム（ＮＨ₄ ＨＦ₂ ）または／および無水フッ化アンモニ
ウム（ＮＨ₄ Ｆ）と無水ＨＦより調整する方法は、ま
ず、容器もしくは電解槽にＮＨ₄ ＨＦ₂ または／および
ＮＨ₄ Ｆを所定量投入し、これに所定量の無水ＨＦガス
を吹き込むものである。もうひとつの方法は、容器もし
くは電解槽中で、所定量のＮＨ₃ ガスとＨＦガスを直接
反応させて溶融塩を調整する方法で、さらに、フッ化ア
ンモニウム（ＮＨ₄ Ｆ）と無水ＨＦを反応させる方法で
ある。なかでも、ＮＨ₃ ガスおよびＨＦガスの反応にお
いては、５〜７０ vol％程度の乾燥不活性ガス、例え
ば、窒素、アルゴン、ヘリウム、を同伴させて供給する
と、ガス供給管に溶融塩が逆流することもなく安定に調
整できる。いずれも該溶融塩を容易に調製することが可
能である。

【００２０】次に電流密度について述べる。電流密度は
本発明の好適な態様における重要な項目である。本発明
によれば、電流密度は好ましくは４〜３０Ａ・ｄｍ^-2で
ある。前記した従来の炭素電極をＫＦ‐ＮＨ₄ Ｆ‐ＨＦ
３成分系溶融塩中で使用した場合、ＮＦ₃ 生成電流効率
が最大を与える電流密度は１〜２Ａ・ｄｍ^-2であった。
ところが意外なことに本発明においては、電流密度が３
Ａ・ｄｍ^-2未満では生成するガスの大半は窒素（Ｎ₂ ）
であり、ＮＦ₃ ガス生成電流効率は非常に低く、この電
流密度領域でのＮＦ₃ ガスの合成は全く期待できない。
ところが、驚くべきことに電流密度が４Ａ・ｄｍ^-2以上
では急激にＮＦ₃ ガスの生成量が増加し、逆にＮ₂ の生
成量は急減した。４Ａ・ｄｍ^-2以上の電流密度でも陽極
効果は発生せず、安定した電流電位挙動を示した。但
し、電流密度が３０Ａ・ｄｍ^-2を超えると、電極近傍で
発生する熱の除去が難しくなり、安定した電解運転は難
しくなるとともに、ＮＦ₃ ガス生成電流効率が減少す
る。尚、電流効率および除熱の観点から、電流密度の最
適領域として５〜２０Ａ・ｄｍ^-2の範囲が推奨される。

【００２１】本発明においては使用される溶融塩の詳細
な組成としては、ＨＦのＮＨ₄ Ｆに対するモル比が１〜
３であることが望ましい。モル比が１未満の組成での該
溶融塩は熱分解性を帯びるために好ましくない。また、
モル比が３を超えるとＨＦの蒸気圧が高くなり、ＨＦの
損失が多く、この損失により溶融塩組成の変動が大きく
なるため好ましくない。該モル比が１〜３であるのが好
ましいが、より高い組成安定性を求めるならば、モル比
が１．５〜２の範囲が更に好ましい。

【００２２】該溶融塩の温度としては１６０℃以下が望
ましい。溶融塩の温度が１６０℃を超えると蒸気圧が著
しく高くなり、溶融塩の損失が多くなるばかりでなく、
電解生成ガスの導出口付近に揮発成分が凝縮固結し、閉
塞を引き起こす問題も生じる。 電解浴の温度としては
９０℃〜１６０℃が望ましい。この時使用する溶融塩の
融点以上であることは当然である。９０℃未満では、Ｎ
Ｆ₃ ガスの生成電流効率の低下が問題となる。一方１６
０℃を超えると、ＮＦ₃ ガスの生成電流効率より、むし
ろＨＦの蒸気圧の上昇によるＨＦの損失、ひいては溶融
塩組成の変動をもたらす。

【００２３】なお、電解に用いられる陰極としては、一
般にＮＦ₃ ガスの電解製造に用いられている材料、たと
えば鉄、スチール、ニッケル、モネル等を使用すること
ができる。

【００２４】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に具体的に説
明する。尚、以下においてppm は特記しない限り容量基
準を表わす。 （実施例１〜６）高耐久性炭素電極として、曲げ破壊強
度がおよそ６０ＭＰａおよび１１０ＭＰａである炭素を
陽極（たて×よこ×厚さ；１００×５０×１０mm、有効
面積０．５ｄｍ² ）として用意した。該炭素電極は東洋
炭素（株）において所定の処方により製造されたものを
入手した。ＮＨ₄Ｆ‐ＨＦ２成分系溶融塩は、容量約２
ｌの電解槽中で調製した。真空乾燥したＮＨ₄ ＨＦ₂ 約
２２００ｇを電解槽に仕込み、電解槽中にＨＦガス約８
００ｇを５０ｇ／min にて送入し調製した。溶融塩組成
はおよそＮＨ₄ Ｆ・２ＨＦであった。これを電解液と
し、５，１０及び２０Ａ・ｄｍ^-2の電流密度について各
々９００００Ｃ・ｄｍ^-2を通電量とする電解を行った。
溶融塩の温度は１２０℃に設定した。この結果、電極の
崩壊はもとより陽極効果も発生せず、電解が可能であっ
た。また、通電量が８００００Ｃ・ｄｍ^-2の時点でガス
分析を行った。これらを表１及び表２に示す。尚、ガス
分析はＴＣＤ検出器を有するガスクロマトグラフィーに
て実施した。また、ＮＦ₃ ガスの電極近傍での生成反応
は化１に示すものとし、ＮＦ₃ ガスの生成電流効率算出
における反応電子数は化１に従い、６とした。

【化１】 ＮＨ₄ Ｆ＋６ＨＦ⁻ ₂ → ＮＦ₃ ＋１０ＨＦ＋６ｅ−

【００２５】（製造例１）栓部に、容器底部付近に届く
テフロン製挿入管を２つ、および１つの排気口を有す
る、容量３ｌのテフロン製容器を用意し、これを約７０
℃の温浴に浸した。挿入管の一方より５０cc／min の窒
素を同伴するＨＦガスをＨＦ重量で３５ｇ／min で送入
し、一方の挿入管より５０cc／min の窒素を同伴するＮ
Ｈ₃ 重量で１０ｇ／min で送入した。テフロン容器内部
では直ちにＮＨ₃ とＨＦが反応し、溶融塩が凝縮し初め
た。約１時間で２ｌ程の溶融塩、ＮＨ₄ Ｆ・２ＨＦが調
製できた。

【表１】

【表２】

【００２６】（比較例１〜３）実施例１において、陽極
として使用する炭素の曲げ強度が４０ＭＰａである他
は、実施例１と同様に行った。その結果、いずれの電流
密度で電解を行った場合でも、通電量がおよそ５０００
０Ｃ・ｄｍ^-2前後に達すると、陽極電位が不規則に上下
変動を始めた。また、７００００Ｃ・ｄｍ^-2付近でガス
分析を行ったところ、表３に示すように、生成ガス中に
含まれるＣＦ₄ 量はＮＦ₃ ガス生成量に対し、３００〜
５００ppm であった。通電量が９００００Ｃ・ｄｍ^-2と
なった時点で電解を停止し、電極を取り出し、電解槽中
の溶融塩表面を観察したところ、電極表面より剥離した
炭素と思われる黒色の浮遊物が認められた。電位の変動
は電極表面状態に対応して生じるものである。

【表３】

【００２７】（実施例７）高耐久性炭素電極として、曲
げ破壊強度がおよそ６０ＭＰａである炭素を陽極（たて
×よこ×厚さ；５０mm×５mm×１mm、有効面積１cm² ）
として用意した。該高耐久性炭素電極は東洋炭素（株）
において所定の処方により製造されたものを入手した。
陰極には面積８cm² のニッケル板を使用した。ＮＨ₄ Ｆ
‐ＨＦ２成分系溶融塩は、容量約１５０ccの電解槽中で
調製した。真空乾燥したＮＨ₄ ＨＦ₂ 約１８０ｇを電解
槽に仕込み、電解槽中に無水ＨＦガス約３２ｇを３ｇ／
min にて送入し調製した。溶融塩組成はおよそＮＨ₄ Ｆ
・１．５ＨＦであった。電解浴温度１００℃にて電位走
査法により、陽極電流密度−陽極電位曲線を求めた。得
られた結果を図１に示す。電位走査は、参照電極である
Ｎｉに対する電位として、ＯＶから１０Ｖｖｓ．Ｎｉの
間を走査速度０．０３Ｖ／sec で行った。図１に示すよ
うに電位を貴な方向へ走査させた場合約７．５Ｖｖｓ．
Ｎｉで電流密度は極大となり、これより貴な電位（貴な
電位とは参照Ｎｉ電極の電位に対する電位が、より高い
電位であることを指す）では、陽極効果発生時に見られ
る電流密度値の急激な減少は観察されず、僅かな電流密
度値の減少傾向が観察された。陽極電流密度−陽極電位
曲線を求めた後、陽極電位５Ｖｖｓ．Ｎｉでの定電位分
極を１時間行なった。この後、電解浴の表面の浮遊物の
有無を確認したが、肉眼では何も観察されなかった。

【００２８】（実施例８）実施例７においてＮＨ₄ Ｆ‐
ＨＦ２成分系溶融塩の組成をＮＨ₄ Ｆ・２．５ＨＦと
し、曲げ強度が１１０ＭＰａの高耐久性炭素を電極とし
て用いた他は実施例７と同様に行った。該溶融塩は、真
空乾燥したＮＨ₄ ＨＦ₂ 約１３５ｇを電解槽に仕込み、
電解槽中に無水ＨＦガス約７０ｇを３ｇ／min にて送入
し調製した。その結果、図２に示すように、８Ｖｖｓ．
Ｎｉ付近で電流密度は極大となり、これより貴な電位で
は陽極効果発生時に見られる電流密度の急激な減少は観
察されず、僅かな電流密度の減少傾向が観察された。ま
た、定電位分極後の浮遊物確認では、何も観察されなか
った。

【００２９】（比較例４）実施例７において、曲げ強度
がおよそ４０ＭＰａである炭素電極を陽極とした他は、
実施例７と同様に行った。その結果、図３に示すよう
に、電位を貴な方向へ走査させた場合約６．５Ｖで電流
密度は極大となり、陽極効果が発生し、電流密度値の急
激な減少が観察された。また、定電位分極後の電解浴表
面には黒色の浮遊物が観察された。また、電極を取り出
し、水洗を行ったところ、黒色の微粉末が電極表面より
遊離するのが観察された。黒色の浮遊物は炭素微粉末で
あると考えられる。

【００３０】（製造例２）製造例１と同様な操作によ
り、ＮＨ₃ ガスをＮＨ₃ 重量で１０ｇ／min で送入し、
無水ＨＦガスをＨＦ重量で２２ｇ／min で送入し、ＮＨ
₄ Ｆ・ＨＦの組成の溶融塩を得た（この反応ではＮＨ₃
ガスの一部は未反応のまま容器排気口から排出され
た）。また電解槽にＮＨ₄ Ｆを１４０ｇ仕込み、これに
７０ｇの無水ＨＦガスを３ｇ／min で送入した。かくし
て調製された溶融塩は固液２相となっていたため加温し
た。加温後の溶融塩の組成はほぼＮＨ₄ Ｆ・ＨＦであっ
た。

【００３１】

【発明の効果】本発明の方法によれば、不溶解性の炭素
電極を用いて、なお且つ、ニッケル電極に匹敵するＮＦ
₃ ガス生成電流効率が得られ、炭素電極であっても、Ｃ
Ｆ₄ 生成量が少ない。且つ、二成分系のフッ化アンモニ
ウム‐フッ化水素系溶融塩を用いるので、これにフッ化
カリウムを添加した三成分系のように溶融塩の組成管理
が難しくない。そして、この三成分系で解決しようとし
た炭素電極の欠点、即ち、電解中におけるその崩壊、消
耗、も該二成分系で解決している。また、本発明方法に
よれば陽極効果の発生が防止できる。したがって、本発
明方法によれば、電解法の有利性を生かしたまま、ニッ
ケルを陽極として使用したときに見られるような溶解に
起因する種々の問題点をも克服し、長時間、安定的に電
解を継続することが可能である。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例７の曲げ強度６０ＭＰａの炭素電極、溶
融塩ＮＨ₄ Ｆ・１．５ＨＦにおける、電位走査法によ
る、陽極電流密度−陽極電位曲線。

【図２】実施例８の曲げ強度１１０ＭＰａの炭素電極、
溶融塩ＮＨ₄ Ｆ・２．５ＨＦにおける、電位走査法によ
る、陽極電流密度−陽極電位曲線。

【図３】比較例４の曲げ強度４０ＭＰａの炭素電極、溶
融塩ＮＨ₄ Ｆ・１．５ＨＦにおける、電位走査法によ
る、陽極電流密度−陽極電位曲線。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 金丸 宗昭 山口県下関市彦島迫町七丁目１番１号 三井東圧化学株式会社内 (72)発明者 在塚 眞 山口県下関市彦島迫町七丁目１番１号 三井東圧化学株式会社内 (72)発明者 三本 敦久 山口県下関市彦島迫町七丁目１番１号 三井東圧化学株式会社内 審査官 新城 知子 (56)参考文献 特開 平５−5194（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C25B 1/00 - 15/08 C01B 21/083

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 フッ化アンモニウム‐フッ化水素２成分
   系溶融塩を電解液とし、曲げ強度が５０ＭＰａ以上であ
   る多孔性炭素ブロックよりなる高耐久性炭素電極を陽極
   とし、電解することを特徴とする三弗化窒素ガスの製造
   方法。
2. 【請求項２】 電解電流密度が４〜３０Ａ・ｄｍ^-2であ
   る請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】 フッ化水素のフッ化アンモニウムに対す
   るモル比（ＨＦ：ＮＨ₄ Ｆ）が１〜３であるフッ化アン
   モニウム‐フッ化水素２成分系溶融塩を電解液とする請
   求項１記載の方法。
4. 【請求項４】 電解電流密度が４〜３０Ａ・ｄｍ^-2であ
   り、フッ化水素のフッ化アンモニウムに対するモル比
   （ＨＦ：ＮＨ₄ Ｆ）が１〜３であるフッ化アンモニウム
   ‐フッ化水素２成分系溶融塩を電解液とする請求項１記
   載の方法。