KR101411662B1 - 니켈계 전극 및 이를 이용한 삼불화질소 제조방법 - Google Patents

니켈계 전극 및 이를 이용한 삼불화질소 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 암모니아(NH3)-불화수소(HF)계 용융염으로 이루어진 전해액을 전기분해하여 삼불화질소(NF3)가스를 제조하기 위한 전극으로서, 니켈(Ni)에 첨가된 규소(Si) 성분과 철(Fe) 성분의 함량을 조절하여 니켈의 용해량을 대폭 억제할 수 있다.

Description

니켈계 전극 및 이를 이용한 삼불화질소 제조방법{NICKEL BASED ELECTRODE AND PRODUCTION OF NITROGEN TRIFLUORIDE USING SAME}
본 발명은 복합 전극, 보다 구체적으로 암모니아(NH3)-불화수소(HF)계 용융염을 전기분해하여 삼불화질소(NF3)를 제조하는데 사용되는 전극 및 이를 이용한 삼불화질소 제조방법에 관한 것이다.
삼불화질소(NF3)는 비점이 약 -129℃이고, 융점은 약 -208℃인 무색의 가스로서, 통상 CVD 장치의 플라즈마 세정용 가스 및 실리콘, 폴리실리콘, Si3N4, WSi2, MoSi2 등의 반도체 드라이 에칭용 가스 및 엑시머 레이저용 가스로 사용되고 있으며, 또한 최근 들어서는 불소보다 적당한 정도로 활성이 낮은 불소원으로서, 특히 플루오로올레핀의 제조시 불소원으로서 그리고 고(高) 에너지 연료의 산화제로서 사용되는 공업적으로 중요한 가스이다.
NF3의 제조법으로 여러 가지 방법이 제안되고 있다. 예를 들면 미국특허 제330428호에는 기체질소를 1,000℃이상의 온도로 플라즈마 아크 속을 통과시켜, 또는 기체불소를 양극에 가까운 포스트 아크 역(域)에 도입하는 방법으로 NF3를 얻는 방법이 설명되어 있다.
또한 일본특허공개공보 소62-21724호에는 고체 상태인 금속불화물의 암모늄착체와 원소 상태의 불소를 실온 이상에서 기체-고체 반응을 시켜 NF3를 제조하는 방법이 설명되어 있다. 일본특허공개공보 소55-8926호에는 기상(氣相)의 불소를 액상 암모늄산 불화물과 융해온도 이상 400℃ 이하의 온도에서 반응시켜 NF3를 제조하는 방법이 설명되어 있다. Journal of American Chemical Society(J. Am. Chem. Soc.) 82권 5301 페이지(1960년)에 기재된 논문에는 암모니아 대 불소의 몰비 약 1:1 부터 2:1 을 사용하여 암모니아의 직접기상불소화(直接氣相弗素化)에 의한 NF3의 합성에 대하여 설명되어 있다. 이 논문에는 반응조건에 대해서는 상세하게 기재하고 있지 않지만, 불소기준으로 약 10~25%의 NF3의 수율을 보고하고 있다.
이상과 같은 여러 가지 방법 외에도, 산성불화암모늄의 용융염전해법이 알려져 있는데, 예를 들면 미국특허 제3235454호, 일본특허공개 평1-122910호 등에 기재되어 있다. 상기 문헌에 기재된 용융염전해법에 있어서는 통상 양극에 다공질 카본, 그라파이트 프리 카본(graphite-free carbon), 무정형 카본 등의 카본이 사용되고, 음극에는 철이 사용된다. 그러나 양극에 카본을 사용하면 카본과 불소의 반응으로 사불화탄소(CF4)가 생성되고 이것이 NF3 속에 혼입된다. CF4와 NF3는 비점이 비슷해서(CF4: -128℃, NF3: -129℃), 정류(精留)에 의한 분리가 불가능하다. 또 CF4는 화학적으로 매우 안정되어 있기 때문에 분해도 지극히 어렵고, 분해하려고 하면 NF3가 먼저 분해되어 버린다. 또 흡착분리도 경제성 때문에 곤란하다.
이러한 이유로 카본을 양극으로 사용하면서 CF4를 포함하지 않는 고순도의 NF3 제조는 매우 어렵기 때문에, 양극에 예를 들면 니켈과 같은 금속을 사용하는 시도가 이루어지고 있다. 그러나 금속 양극을 사용하면 CF4는 생성되지 않지만 금속 양극이 용해되거나, 금속이 니켈인 경우에는 불화니켈과 같은 염이 생성되어 가라앉는다. 이 염이 전해조의 밑바닥에 축적되면 양극과 전해조 몸체가 단락(短絡)되어, 전해조 몸체가 양극적 거동을 보이게 되고, 전해조 몸체로부터 NF3 가스가 발생하여, 음극에서 발생하는 H2와 반응하여 폭발할 위험이 있다. 따라서 일정 시간 운전한 후 전해조를 정지 해체하고, 침전물을 제거할 필요가 있다. 이 조작은 번잡하고 또한 전해액을 폐기해야 하기 때문에 HF, NH3의 원단위를 악화시킨다. 삼불화질소(NF3)는 반도체의 드라이에칭제 및 CVD 장치의 크리닝가스로서 근년에 주목받고 있는데, 이들 용도로 사용되는 NF3 가스는 당연히 고순도의 것이 요구되고 있고 이와 함께 제조원가의 절감이 요구되고 있다.
즉, 용융염을 전해하는 1단계 반응법은 고순도의 NF3를 용이하게 생산하는 우수한 방법이지만, 양극 니켈의 용해량을 감소시키는 것이 공업적으로 중요한 과제였다. 이와 관련하여, 여러 가지의 양극 니켈전극재료에 대하여 용해억제의 효과가 검토되었다. 구체적으로 일본특허공개 평8-225976호에서는 니켈산리튬(LiNiO2) 분말과 니켈 분말 혼합한 후 소결하여 얻은 복합전극을 개시하고 있고, 일본특허공개 제2001-240991호는 Si를 0.07 중량% 이하 함유하고, 선택적으로 Co, Cu, Cr, Ti, Zr, Nb, Mn을 0.01 중량% 이하 함유하는 니켈 전극을 개시하고 있다.
그러나 상기 전극들은 전류밀도가 비교적 낮은 30 A/dm2 까지의 조건에서 유효하고, 공업생산으로 사용되는 전류밀도 50 A/dm2 이상의 조건에서는 용해량이 많아지는 결점이 있다.
상기에 서술한 바와 같이, 용융염 전해에 의한 삼불화질소 제조 공정에 있어서는 양극의 용해량을 크게 줄이는 것이 중요한 공업적 과제이다. 따라서, 본 발명은 상기한 문제점을 해결하기 위해, 전류밀도가 50 A/dm2 이상의 고전류 밀도하에서 니켈(Ni) 전극의 용해량이 억제될 수 있는 니켈 전극을 제공한다.
본 발명에서는 상기한 과제를 해결하기 위하여, 니켈(Ni) 90 ~ 99.43 중량%, 규소(Si) 0.07 ~ 5 중량% 및 철(Fe) 0.5 ~ 9.93 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 삼불화질소 제조용 전극을 제공한다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 전극은 암모니아(NH3)-불화수소(HF)계 용융염으로 이루어진 전해액을 전기분해하는데 사용된다.
본 발명의 구현예에 따르면, 상기 전해액은 암모니아(NH3)-불화수소(HF) 조성 몰비(HF/NH3)가 2 내지 3.5인 것이 바람직하다.
본 발명은 또한, 본 발명에 따른 상기 전극을 사용하여, 암모니아(NH3)-불화수소(HF)계 용융염으로 이루어진 전해액을 전기분해하여 삼불화질소(NF3)를 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명의 구현예에 따르면 상기 전기분해시 전류밀도는 50~200 A/dm2 인 것이 바람직하다.
본 발명에 따르면, 니켈(Ni)에 첨가되는 규소(Si) 성분과 철(Fe) 성분을 조절하는 것만으로, 니켈(Ni)의 용해량을 약 30 중량% 까지 대폭 억제할 수 있다. 본 발명에 따르면, 전극 및 전해액의 교환빈도를 70% 이하로 억제할 수 있을 뿐만 아니라, 니켈 양극판의 코스트 절감 또한 이룰 수 있다. 따라서, 공업적 생산성에 있어서의 효과는 대단히 크다고 할 수 있다.
도 1 은 용융염 전해법에 의한 삼불화질소 제조에 사용될 수 있는 전해조의 일례를 나타낸 것이다.
이하에서는 본 발명에 대해 보다 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명이 아래 설명에 의하여 한정되는 것은 아니다.
본 발명은 암모니아(NH3)-불화수소(HF)계 용융염으로 이루어진 전해액을 전기분해하여 삼불화질소(NF3)가스를 제조하기 위한 전극에 있어서, 니켈(Ni)에 규소(Si) 성분과 철(Fe) 성분을 포함하는 것을 특징으로 하는 전극을 제공한다.
상기 전극의 Si 함량은 0.07 중량%를 초과하되 5 중량% 이하인 것이 바람직하다. 상기 전극의 Fe 함량은 0.5 중량% 이상 9.93 중량% 이고, 니켈(Ni)의 함량은 90 중량% 이상 99.43 중량% 이하인 것이 바람직하다. 상기 Si 및 Fe 함량이 상기 범위를 벗어나면 전극의 용해량이 커지기 때문이다. 또한 Si 성분을 5 중량% 초과하여 사용하면 니켈전극의 용해량 저하 효과를 인지할 수 없게 되고 NF3로의 전류효율이 나빠질 수 있다.
본 발명에 따른 전극에 함유되는 규소(Si) 성분 및 철(Fe) 성분의 함량은 전극 제조시 니켈 잉곳에 철 성분 및/또는 규소 성분을 함유하는 금속, 예를 들면 스테인레스스틸, 카본스틸, 금속 실리콘 또는 페로실리콘의 첨가량을 조절함으로써 조절할 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 니켈 전극을 양극으로 사용해서 암모니아(NH3)-불화수소(HF)계 용융염으로 이루어진 전해액, 바람직하게는 조성 몰비(HF/NH3)가 2 내지 3.5인 전해액을 전기분해 하여, 삼불화질소 가스를 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명에 의한 전극은 암모니아(NH3)와 불화수소(HF)로부터 이루어지는 용융염을 50~200 A/dm2의 전류밀도로 전기분해하는 공정에서도 낮은 전극 용해도를 갖는다.
본 발명의 전극이 사용되는 1 단계 반응법에 의한 삼불화질소(NF3)의 공업적 제조 공정의 개요는 다음과 같으나 이에 한정되지 않는다.
먼저, 전해액은 암모니아(NH3) 및 불화암모늄(NH4F), 산성불화암모늄(NH4F.HF), 무수불화수소(HF)로부터 만들어지는 NH3-HF계 용융염을 사용한다. 본 발명에 따른 전극을 양극으로 하여 상기 용융염을 전해한다.
삼불화질소(NF3)는 양극에서 발생하고, 질소를 주불순물로하는 불순물이 포함된 NF3 가스가 생성된다. 이 불순물이 포함된 NF3를 정제하면, 순도가 99.999 부피% 이상의 NF3를 얻을 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 전극을 사용하여 암모니아(NH3)와 불화수소(HF)로부터 이루어지는 용융염을 전기분해하여 삼불화질소를 제조하는데 사용되는 전해조의 일례를 개략적으로 보여준다.
전해조 본체(1)는 전해액(7) 및 발생한 가스를 계외와 격리하는 구조로 되어있다. 전해조 본체(1)의 내면은 통상 불소수지로 피복되어 있지만, 필요에 따라 모넬 금속 등의 금속도 사용가능하다.
양극(2) 및 음극(3)은 전해조 본체 뚜껑에 설치된 격벽(4)에 의해 분리된다. 양극(2)에서 발생한 NF3와 음극(3)에서 발생한 수소가 혼합되면 폭발하므로 이것을 방지하기 위하여 격벽(4)이 설치된다. 또한, 격벽(4)의 아래쪽으로의 길이는 전해액면보다 아래에 위치하도록 해야 한다.
생성된 NF3는, 전해조 본체 뚜껑에 설치된 양극가스 배출구(5) 및 음극가스 배출구(6)에 의해 전해조 외부로 배기된다. 또, 전해에 있어서는 양극(2)측 및 음극(3)측에 각각 질소가스 등의 불활성가스를 캐리어가스로서 송입(送入)하는 것도 가능하다.
전해조 본체(1), 격벽(4)의 재질은 통상 불소수지이지만, 필요에 따라 모넬금속 등의 금속도 사용가능하다.
도 1에 예시한 전해조는 물론 기본적인 구성요건을 보일 뿐이고, 구체적인 형상, 전극 및 격벽의 배치 등은 필요에 따라 다양하게 할 수 있다. 본 발명에 따른 전극은 통상적인 전해조에 아무런 제한없이 사용될 수 있고, 특수한 구성의 전해조일 필요가 없다. 또한, 전해조의 구성에 따라 본 발명의 효과가 영향을 받는 것도 아니다.
전해액은 암모니아(NH3)-불화수소(HF)계 염을 사용한다. 상기 염은 예를 들면 다음과 같은 방법으로 조제될 수 있다.
(1) 암모니아(NH3)가스와 무수불화수소(HF)로 조제
(2) 산성불화암모늄(NH4F.HF)과 무수불화수소(HF)로 조제
(3) 불화암모늄(NH4F)과 무수불화수소(HF)로 조제
전해액의 조제방법은, 예를 들면 다음과 같은 방법으로 행할 수 있다.
용기 또는 전해조 중에서, 소정량의 NH3 가스와 HF 가스 또는 액을 직접 반응시켜 전해액을 조제하는 방법이 있다. NH3가스와 HF가스의 반응에 있어서, 바람직하게는 10 ~ 90 부피% 정도의 건조 불활성 가스, 예를 들면, 질소,아르곤,헬륨 등을 함께 공급하면, 가스 공급관으로 전해액이 역류하는 일도 없이 안정적으로 조제할 수 있다. 어느 방법도 전해액을 용이하게 조제하는 것이 가능하다.
다른 조제방법으로서는, 산성불화암모늄(NH4F.HF) 또는 불화암모늄(NH4F)과 무수 HF로 조제하는 방법으로, 우선 용기 또는 전해조에 NH4F.HF 또는 NH4F를 소정량 투입하고, 여기에 일정량의 무수 HF가스를 취입하는 것이다.
전해액의 조성으로서는, HF/NH3 의 몰비 2 ~ 3.5 가 아주 적당하다. 몰비 2 미만의 전해액은 전해액의 융점이 높아지므로 바람직하지 않다. 또, 몰비 3.5를 초과하면 HF의 증기압이 높아져 HF의 손실이 많아지게 되고, 이 손실로 인해 전해액조성의 변동이 커지므로 바람직하지 않다.
몰비 2~3.5가 아주 적당하지만, 보다 높은 조성안정성을 얻으려면, 2.5 ~ 3.2의 범위가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 2.6 ~ 3.0의 범위가 최적이다.
전해전류밀도는 50~200 A/dm2이 바람직하다. 전류밀도의 하한은 NF3의 생산성에 영향을 미치는 것이고 기술적인 제약은 거의 없다. 전극 근방에서 발생하는 열은 전류밀도에 거의 비례한다. 이 때문에, 전류밀도가 현저하게 높아지면, 전해액의 온도가 국부적으로 높게 되어, 조성이 불안정해지는 등 바람직하지 않은 경우가 생길 수 있다.
본 발명의 효과에 대하여 영향은 없지만 대체로 전류밀도의 범위는 50~200 A/dm2 이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 60~150 A/dm2의 범위가 권장된다. 또한, 전해에 사용되는 음극으로서는, 일반적으로 NF3의 전해제조에 사용되는 재료, 예를 들면, 스테인레스스틸, 니켈, 모넬금속 등을 사용할 수 있다.
이하에서는 본 발명을 실시예에 의하여 더욱 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명이 아래 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
< 실시예 1>
먼저 암모니아와 무수불화수소를 혼합하여, 몰비(HF/NH4F) 2.7의 불화암모늄(NH4F)-불화수소(HF)계 혼합염 200 kg을 조제하고, 용량 200 L의 불소수지제 전해조에 투입하였다.
이 불소수지제 전해조에 전극 중에 규소(Si) 성분 0.10 중량%, Fe성분 1.0 중량% 를 함유하는 니켈전극(질량: 20 kg)을 설치하고 전해하였다. 니켈 전극은 알루미나 도가니에 니켈 잉곳과 카본스틸, 금속 실리콘을 상기 함량이 되도록 첨가하여 제조하였다.
온도 120℃, 전류밀도 85 A/dm2 에서 200 시간 전해 후, 양극의 질량을 측정한 결과 용해량은 240 g(용해율 1.2 %)이었다.
< 실시예 2>
먼저 암모니아와 무수불화수소를 혼합하여, 몰비(HF/NH4F) 2.7의 불화암모늄(NH4F)-불화수소(HF)계 용융염 200 kg 을 조제하고, 용량 200 L의 불소수지제 전해조에 투입하였다.
상기 불소수지제 전해조에 규소(Si) 성분 0.5 중량%, Fe 성분 1.0 중량%를 함유하는 니켈전극(질량: 20 kg)을 설치하고, 실시예 1과 같은 조작으로 전해 후, 양극의 질량을 측정한 결과 용해량은 225 g(용해율 1.13 %) 이었다.
< 실시예 3 내지 5>
전극 중의 규소(Si) 함유량, 철분(Fe) 첨가량 및 전류밀도를 각각 표 1 과 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
예 전극판 중의 운전
시간		 전류
밀도		 전극판 용해율
사용전 용해량
Si량(중량%) Fe량(중량%) (h) A/dm2 중량(kg) 중량(g) (%)
실시예 1 0.1 1 200 85 20.0 240 1.20
실시예 2 0.5 1 200 85 20.0 225 1.13
실시예 3 2 1 200 85 20.0 245 1.22
실시예 4 0.2 2 200 85 20.0 212 1.06
실시예 5 0.2 2.5 200 85 20.0 234 1.17
< 비교예 1 내지 3>
전극 중의 규소(Si) 함유량, 철분(Fe) 첨가량을 각각 표 2 와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하였다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다.
예 전극판 중의 운전
시간		 전류
밀도		 전극판 용해율
사용전 용해량
Si량(중량%) Fe량(중량%) (h) A/dm2 중량(kg) 중량(g) (%)
비교예 1 0.05 0.1 200 85 20.0 300 1.50
비교예 2 0.1 0.02 200 85 20.0 353 1.77
비교예 3 0.01 0.001 200 85 20.0 326 1.63
< 실시예 6 내지 9>
전극 중의 규소(Si) 함유량, 철분(Fe) 첨가량 및 전류밀도를 표 3과 같이 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 결과는 표 3에 나타내었다.
예 전극판 중의 운전
시간		 전류
밀도		 전극판 용해율
사용전 용해량
Si량(중량%) Fe량(중량%) (h) A/dm2 중량(kg) 중량(g) (%)
실시예 6 0.1 1 200 125 20.0 312 1.56
실시예 7 1.5 1.5 200 125 20.0 327 1.64
실시예 8 0.1 1 200 160 20.0 396 1.98
실시예 9 0.2 2 200 150 20.0 371 1.85
상기 실시예 및 비교예로부터, 전류밀도가 85 A/dm2 으로 동일한 경우 본 발명에 따른 전극의 용해율이 약 30% 낮은 것을 알 수 있다. 또한 전류밀도가 125 내지 160 A/dm2으로 매우 높은 경우에도 본 발명에 따른 전극의 용해율은 2% 미만이다.
1. 전해조 본체
2. 양극
3. 음극
4. 격벽
5. 양극가스 배출구
6. 음극가스 배출구
7. 전해액

Claims (6)

  1. 니켈(Ni) 95.5 ~ 99.43 중량%, 규소(Si) 0.07 ~ 2 중량% 및 철(Fe) 0.5 ~ 2.5 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 삼불화질소 제조용 전극.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 전극은 암모니아(NH3)-불화수소(HF)계 용융염으로 이루어진 전해액을 전기분해하는데 사용되는 것을 특징으로 하는 전극.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 전해액은 암모니아(NH3)-불화수소(HF) 조성 몰비(HF/NH3)가 2 내지 3.5인 것을 특징으로 하는 전극.
  4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항의 전극을 사용하여, 암모니아(NH3)-불화수소(HF)계 용융염으로 이루어진 전해액을 전기분해하여 삼불화질소(NF3)를 제조하는 방법.
  5. 제 4항에 있어서,
    상기 전해액은 암모니아(NH3)-불화수소(HF) 조성 몰비(HF/NH3)가 2 내지 3.5인 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 4항에 있어서,
    전해 전류밀도는 50~200 A/dm2 인 것을 특징으로 하는 방법.
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KR20240109624A (ko) 2023-01-04 2024-07-12 문형철 내부식성 및 전기전도도가 향상된 삼불화질소 가스 생산용 니켈전극 및 그 제조방법

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